«АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ Учебное пособие 2009 Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное агентство по образованию Саратовский государственный технический университет В.В. Чадина, Т.В. Аниськова ...»

В.В. Чадина, Т.В. Аниськова

АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Учебное пособие

2009

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Саратовский государственный технический университет

В.В. Чадина, Т.В. Аниськова

АЛИФАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Учебное пособие по органической химии для студентов химико-технологических специальностей Саратов 2009 УДК 547.21; 547.313; 547.314; 547.315 ББК 24. 23 Ч-13 Рецензенты:

Кафедра «Органическая и биоорганическая химия»

Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского Доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой «Общая, биоорганическая и фармацевтическая химия»

Саратовского государственного медицинского университета П.В. Решетов Одобрено редакционно-издательским советом Саратовского государственного технического университета Чадина В.В.

Ч-13 Алифатические углеводороды: учеб. пособие / В.В. Чадина, Т.В. Аниськова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2009. 100 с.

ISBN 978-5-7433-2035- Данное учебное пособие посвящено алифатическим углеводородам:

предельным и непредельным, особое внимание отведено строению молекул, получению и химическим свойствам соединений, рассмотрению механизмов некоторых реакций. В отдельной главе дано представление о некоторых химических процессах, протекающих в организме человека и окружающей среде, рассматриваются источники и влияние различных посторонних органических веществ на состояние живых организмов и природной среды в целом.

Включенные в учебное пособие задания для самоконтроля позволяют оценить усвоение полученных знаний. В словаре терминов приведены основные понятия, наиболее часто употребляемые в химии алифатических углеводородов. Пособие предназначено для студентов технических, аграрных вузов, изучающих органическую химию и экологию.

Главы 1-3, 5, 7 написаны доцентом В.В. Чадиной, главы 4 и 6 (задачи) – ассистентом Т.В. Аниськовой.

УДК 547.21; 547.313; 547.314; 547. ББК 24. Саратовский государственный технический университет, ISBN 978-5-7433-2035-6 Чадина В.В., Аниськова Т.В.,

ВВЕДЕНИЕ

В XXI веке вопрос гармоничного взаимодействия технически развитого общества с природой по-прежнему остается одним из важнейших. Эта проблема стала настолько значимой, что привлекает внимание не только специалистов-экологов, но и ученых смежных естественных наук – химии и биологии.

Особое внимание уделяется органической химии, как науке, позволяющей обеспечивать людей высококачественным питанием, биологически активными веществами для лечения и профилактики заболеваний, немаловажное место занимает и проблема защиты окружающей среды.

Именно органическая химия является одной из наиболее быстро развивающихся химических дисциплин, всесторонне влияющих на жизнь человека. Известно, что число органических соединений чрезвычайно велико и по некоторым данным достигает порядка 18 млн.

Углеводороды – это простейшие органические соединения, состоящие из атомов углерода и водорода. Они имеют простой состав и наиболее многочисленны среди других классов органических соединений. Путем замены в молекулах углеводородов атомов водорода на различные атомы и группы атомов можно получить другие классы органических соединений:

галогенпроизводные, нитросоединения, спирты и т.д.

Многочисленную группу углеводородов подразделяют на алифатические и ароматические.

Алифатические, в свою очередь, делятся на две подгруппы:

- насыщенные или предельные;

- ненасыщенные или непредельные.

В предельных углеводородах все валентности углерода использованы на соединение с соседними атомами углерода и соединение с атомами водорода. Непредельными называются углеводороды, в молекулах которых имеются атомы углерода, связанные между собой двойными или тройными связями. Классификация углеводородов систематизирована в табл. 1.

Таблица Общая характеристика углеводородов Группа Степень Ациклические углеводородов насыщенности или циклические Алканы насыщенные ациклические Алкены ненасыщенные ациклические Алкины ненасыщенные ациклические Алканы – это ациклические углеводороды линейного ил и разветвленного строения, в молекулах которых атомы углерода соединены между собой простыми -связями.

Алканы образуют гомологический ряд с общей формуло й C n H 2 n + 2, где n – число углеродных атомов.

Химическая стойкость предельных углеводородов к таким реагентам, как сильные кислоты и основания, дала возможнос ть называть их парафинами – от латинского названия «paru m affinis», что значит «малое сродство» (к различным химическим веществам).

В органической химии различают углеводороды нормального строения, в которых атомы углерода последовательно связаны друг с другом, образуя неразветвленную цепь. Чтобы подчеркнуть это, впереди названия алкана ставят соответствующую букву: например: н-бутан и разветвленного строения (изостроения), в которых есть точки разветвления: например изобутан (и-бутан).

Вещества, имеющие одинаковые составы и молекулярные массы, но различное строение молекул, а потому обладающие разными свойствами, называются изомерами.

Разветвленные углеводороды рассматривают как продукты замещения одного или нескольких атомов водорода в молекуле углеводорода нормального строения. В связи с этим различа ют первичный, вторичный, третичный и четвертичный атомы углерода. Они имеют разное число связей с соседними углеродным и атомами: одну, две, три или четыре.

Как видно из предложенной структуры, полные структурные формулы громоздки при изображении сложных молекул, но удобны для понимания при рассмотре нии свойств и изучения механизмов реакций.

В сжатой структурной формуле обозначение некоторы х или всех ковалентных связей опускают, а идентичные группы записывают в скобках, указывая число этих групп, тогда записанная выше формула примет вид: С(СН 3 ) 3 -СН 2 -СН(СН 3 )-СН 2 СН 3.

Брутто-формулы указывают лишь на состав молекулы и не дают представления о ее структуре, например, брутто-формула молекулы, рассмотренной выше – С 9 Н 2 0.

Для алканов характерна структурная изомерия – изомерия углеродного скелета.

Алканы с числом атомов углерода равным одному, двум и трем (n= 1-3) существуют только в виде одного изомера. Бутан (n= 4) имеет уже два изомера, пентан (n= 5) – три. С увеличением числа атомов углерода число изомеров резко возрастает, например:

Номенклатура – это свод правил и указаний, по которым осуществляется название соединений.

Алканы являются ключевым классом соединений органической химии, т.к. их названия лежат в основе номенклатуры всех органических веществ.

Желая показать сходство всех предельных углеводородов с их родоначальником, носящим название метан, всем этим углеводородам дали названия, имеющие окончания –ан. Наименования первых трех гомологов метана – этана, пропана и бутана – возникли более или менее случайно.

Начиная с пентана, названия углеводородов производятся от греческих или латинских названий чисел, соответствующих числу атомов углерода в соединении. Основные используемые названия приведены в табл. 2.

Структурные и молекулярные формулы и названия некоторых алканов Название Молекулярная формула Структурная формула При отрыве от соответствующего предельного углеводорода атома водорода можно получить различного вида радикалы (заместители). Радикалов существует большое количество и они весьма разнообразны. Эти названия заместителей используются во всех типах номенклатуры.

Радикалы называются по тем углеводородам, из которых они образуются, окончание названий при этом меняется на –ил. Радикалы, являющиеся остатками алканов, называют алкилами, их часто обозначают буквой R или Alk. Часто употребляемые названия радикалов представлены в табл. 3.

Структурная формула Название Структурная формула Название СН3-СН2-СН2- пропил CН3-СН2-СН2-СН2-СН2- пентил (амил) CH3 CH2 CH Изначально, когда количество органических веществ было небольшим, использовалась эмпирическая (тривиальная) номенклатура – это случайные названия органических соединений.

По мере развития органической химии увеличивалось числ о изучаемых соединений, возрастала их сложность. В связи с этим усложнялись и их названия, возникала острая необходимость в универсальных названиях. Так возникла рациональная номенклатура. Однако в рациональном названии имеется только части чное указание на структуру вещества.

Углеводороды в этой номенклатуре рассматриваются как производные метана, у которого один или несколько атомов водорода замещены на радикалы.

Если в формуле присутствуют одинаковые радикалы, то и х число указывают с помощью греческих числительных: два – ди, три – три, четыре – тетра, пять – пента.

Заместители перечисляются в порядке возрастания их сложности, например:

В современных химических журналах широко применяют номенклатуру, основанную на рекомендациях Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC).

Согласно номенклатуре ИЮПАК, если органическое соединение имеет сложное строение, то при составлении названия необходимо придерживаться следующих правил:

1) выбрать самую длинную цепь;

2) нумерацию начинать с того конца, где ближе располагается радикал (разветвление);

3) если в цепи находится несколько ответвлений, то цепь нумеруется таким образом, чтобы сумма заместителей была наименьшей;

4) если есть возможность выбрать несколько цепей одинаковой длины, то выбирается та, в которой содержится наибольшее число ответвлений;

5) записать номер углеродного атома, с которым связан радикал, начиная с простейшего, затем название этого радикала ;

если в формуле содержится несколько одинаковых радикалов, то их положение указывается цифрами через запятую, а число радикалов обозначают приставками (ди-, три-, тетра-);

6) старшинство радикалов определяется по алфавиту;

7) в конце записывают название углеводорода, соответс твующее самой длинной цепи.

Межатомные расстояния и валентные углы в молекулах н-алканов имеют стандартные значения, поэтому строение предельных углеводородов удобно рассматривать на примере молекулы метана.

Атомы углерода в алканах (и в частности, метане) находятся в sp3гибридном состоянии. При образовании молекулы метана атом углерода переходит в возбужденное состояние, с последующей гибридизацией одной s- и трех p-орбиталей. При этом образуются четыре одинаковые гибридные орбитали (рис. 1).

Сущность гибридизации заключается в выравнивании орбиталей по форме и энергии.

Гибридные орбитали находятся на максимальном расстоянии друг от друга, за счет сил электростатического отталкивания, образуя прочную молекулу в виде тетраэдра с четырьмя одинаковыми связями, валентный угол между осями гибридных орбиталей составляет 109о28` (рис. 2).

Этан представляет собой как бы две соединенные молекулы метана, где одна связь С-Н заменена на связь С-С (рис. 3).

Длина С-С-связи в молекуле этана составляет 0.154 нм, энергия связи – 350 кДж.

Пространственная структура гомологов метана определяется возможностью свободного вращения фрагментов этих молекул вокруг углерод-углеродных связей. При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию (конформацию). Если дать более точное определение: конформации – это структуры молекулы, различающиеся степенью поворота ее фрагментов относительно простой связи.

Для изображения различных конформаций используются проекции Ньюмена. Проекцию Ньюмена можно построить вдоль любой С-С-связи в алкане (например, бутане). Для этого выбирают удобную для рассмотрения связь. Атом, находящийся ближе к наблюдателю (на рис. 4 и 5 это углерод 2) обозначают точкой, а дальний (на рис. 4 и 5 это углерод 3) – кружком.

Рис. 4. Построение проекций Ньюмена (заторможенная конформация) Конформация I называется заторможенной, в ней группы соседних атомов максимально удалены друг от друга. В такой конформации двугранный угол равен 60. Рядом показано пространственное расположение заместителей в заторможенной конформации (проекция типа «лесопильные козлы»).

Рис. 5. Построение проекций Ньюмена (заслоненная конформация) Конформация II называется заслоненной. В ней группы соседних атомов находятся одна за другой. В заслоненной конформации двугранный угол равен 0. Она является менее выгодной для молекулы. Пространственное расположение заслоненной конформации также представлено на рис. 5.

Конформации одного соединения различаются только степенью поворота фрагментов молекулы, так, представленная молекула н-бутана претерпевает большое число конформационных переходов. Ниже представлены шесть ее конформаций (заторможенные – I-III и заслоненные – IV-VI, рис. 6а).

H H H H H H

IV V VII

Рис. 6а. Возможные варианты конформаций бутана В молекуле бутана в качестве основной связи можно выбрать и связь 1-2, в этом случае конформации будут выглядеть следующим образом (рис. 6б):

Рис. 6б. Возможные варианты конформаций бутана При более детальном рассмотрении видно, что в этом случае возможны лишь две конформации. Изучение строения бутана по 1,2-связи имеет лишь теоретическое значение и рассматривается для приобретения навыков построения проекций Ньюмена.

Природный газ и нефть в настоящее время являются основными источниками алканов в промышленности.

Природный газ богат метаном (его содержание достигает 98%). Газообразные алканы также встречаются в местах нефтяных отложений (попутный газ). Содержание метана в попутном газе достигает 75-85%. В заметных количествах в попутном газе присутствуют также этан и пропан.

Нефть представляет собой жидкую смесь нескольких сотен углеводородов, более трети из которых – алканы.

Алканы с небольшим числом атомов (до одиннадцати включительно) можно выделить фракционной перегонкой природного газа, бензиновой фракции нефти, а также получить гидрированием угля, оксида и диоксида углерода.

Гидрирование оксидов углерода в различных условиях ведет к получению алканов. Следует отметить возможность использования смеси оксида углерода (II) и водорода («синтез-газ») для получения алканов по методу Фишера-Тропша.

Каталитическая гидрогенизация угля получила название «ожижение»

угля: твердый каменный уголь измельчают и гидрированием превращают в смесь жидких алканов.

Карбиды, содержащие в своем составе анионы С-4, называют метанидами (Be2C, Al4C3). Метаниды при взаимодействии с водой образуют только один алкан – метан.

Каталитическое гидрирование этиленовых или ацетиленовых углеводородов позволяет получать предельные углеводороды, начиная с пентана, при этом получаются алканы с тем же числом углеродных атомов и таким же строением углеродного скелета, что и в исходных непредельных соединениях.

В качестве катализаторов применяют металлы (Pt, Pd, Ni) при обычных температуре и давлении, в случае использования никеля реакции проводят при повышенных давлении и температуре.

Гидрирование алкенов под невысоким давлением является важнейшим лабораторным способом получения алканов.

Синтез предельных углеводородов с небольшим числом углеродных атомов можно осуществить действием щелочного металла (например, натрия) на их галогенпроизводные. Однако это удобно лишь для синтеза симметричных алканов.

Особенностью реакции Вюрца является образование алкана с удвоенным числом углеродных атомов по сравнению с исходным веществом.

В том случае, если в реакцию вступают два или более алкилгалогенида, образуется смесь алканов, например:

Однако такую смесь приходится разделять, что не всегда представляется возможным. Из-за этого смеси редко вводят в реакцию Вюрца.

В некоторых случаях удобным лабораторным способом получения алканов является восстановление галогеналканов действием цинка в водной минеральной или уксусной кислоте.

Реакцию можно осуществить и непосредственным взаимодействием галогенпроизводных соединений с НI.

Разложение реагентов Гриньяра водой также приводит к образованию алканов.

R= CH3, C2H5 и другие алкильные радикалы В двух последних реакциях число атомов углерода в молекуле получившегося алкана равно числу атомов в исходном соединении.

Декарбоксилирование карбоновых кислот и их солей Декарбоксилирование карбоновых кислот является общим способом получения углеводородов и осуществляется простым прокаливанием смеси веществ.

Насыщенные углеводороды в ряде случаев удобнее получать сплавлением солей или самих карбоновых кислот со щелочами. В этом случае происходит декарбоксилирование соответствующей соли или кислоты.

Углеродная цепь получаемого алкана будет на один атом углерода меньше, чем у исходной кислоты.

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот осуществляется и при электролизе солей карбоновых кислот. Эту реакцию также называют реакцией Кольбе. В этом случае после электролиза соли анионы кислоты отдают электроны на аноде с образованием свободных радикалов, которые отщепляют СО2 и объединяются в более сложные молекулы предельных углеводородов.

Низшие предельные углеводороды можно получить из алканов с большим числом углеродных атомов при действии высокой температуры и повышенного давления. При этом крупные молекулы расщепляются на более мелкие молекулы предельных и непредельных углеводородов.

В гомологическом ряду алканов наблюдается постепенное изменение физических свойств: при нормальных условиях (25оС) первые четыре члена гомологического ряда алканов являются газообразными веществами, углеводороды с числом атомов от 5 до 15 – жидкости, алканы с числом атомов 16 и выше представляют собой твердые вещества.

Первые представители ряда: метан и этан – газы без цвета и запаха, метан в смеси с кислородом (в отношении по объему 1:2) образует взрывчатую смесь.

Легколетучие низшие углеводороды обладают специфическим запахом, схожим с запахом бензина.

Высшие представители этого ряда, входящие в состав масел и парафина, не имеют запаха, обладают малой летучестью.

Алканы – вещества неполярные, практически нерастворимы в воде, в обычных органических растворителях растворяются хорошо.

Температуры кипения в гомологическом ряду возрастают. Изомеры с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем с разветвленной цепью. Это объясняется меньшим взаимодействием между молекулами с разветвленной цепью в жидком состоянии: ответвления создают пространственные препятствия для сближения молекул.

Температуры плавления и плотность в ряду предельных углеводородов также возрастают.

Химические превращения алканов могут протекать либо в результате гомолитического разрыва углерод-углеродной связи, либо за счет отрыва атомов водорода, также гомолитического, с последующим замещением их другими атомами.

Процессы расщепления С-С и С-Н связей с образованием свободных радикалов требуют большой энергии активации и при обычной температуре протекают только в присутствии катализатора. Алканы являются устойчивыми соединениями, т.к. все их связи – это наиболее прочные -связи.

Место вступления заместителя в молекулу предельного углеводорода определяется вероятностью образования и стабильностью радикала.

Устойчивость (стабильность) радикалов в представленном ряду возрастает:

Это происходит за счет делокализации неспаренного электрона с участием метильных групп, связанных с радикальным центром.

На устойчивость радикалов влияет и объем заместителей, расположенных при атоме углерода, который является радикальным центром: чем больше заместителей окружает реакционный центр, и чем они крупнее, тем больше затрудняется подход реагирующего агента.

Замещение водородных атомов галогенами – одна из наиболее характерных реакций алканов. Скорость галогенирования в ряду F-Cl-Br-I резко снижается: если со свободным фтором реакция протекает со взрывом, то йод используется в таких реакциях как ингибитор, обрывающий цепь, при образовании йодоводорода (HI), который служит сильным восстановителем, реакция идет в обратную сторону.

Наибольшее практическое значение имеют хлорирование и бромирование алканов.

Хлор взаимодействует с предельными углеводородами только под воздействием УФ-излучения (h), нагревании (250-300оС) или присутствии катализатора. Например, в ходе реакции метана с хлором происходит последовательное замещение всех атомов водорода на галоген:

СН3Cl + Сl2 СН2Сl2 + НСl СН2Сl2 + Сl2 СНСl3 + НСl СНСl3+ Сl2 ССl4 + НСl Галогенирование осуществляется по механизму радикального замещения (SR). Обычно продуктами реакции является смесь веществ различной степени замещенности.

Ниже представлен механизм реакции хлорирования:

I этап – зарождение цепи – состоит в образовании свободных атомов хлора, может осуществляться термически (250-450оС) и фотохимически (при комнатной температуре, освещении с =340 нм).

II этап – рост цепи – включает образование метильных радикалов и их взаимодействие с молекулой хлора.

III этап – обрыв цепи заключается во взаимодействии двух свободных радикалов.

Механизм бромирования при воздействии температуры такой же, как и при хлорировании, однако фотохимическое бромирование протекает более избирательно, чем хлорирование, и при более высокой температуре.

Причина такой избирательности заключается и в более медленном протекании реакции за счет меньшей активности радикала брома по сравнению с радикалом хлора, т. е. скорость бромирования алканов значительно ниже скорости хлорирования.

Кроме того, более устойчивым алкильным радикалом по сравнению с первичным является вторичный, т.е. процентное содержание вторичного галогеналкана будет возрастать.

Это реакция, в ходе которой атомы водорода в алканах замещаются на нитрогруппу.

Впервые нитрование алканов провел М.И. Коновалов, который установил, что нитруются они только разбавленной азотной кислотой при нагревании.

В настоящее время известно несколько схем промышленного нитрования алканов:

а) Жидкофазное нитрование протекает при действии 20%-ной HNO при температуре 150оС. Реакция в этом случае протекает избирательно, по третичному атому углерода, однако выходы нитросоединений в этом случае не высоки.

б) Парофазное нитрование осуществляется при температуре 350о 400 С, за счет повышения температуры избирательность теряется, реакция протекает с частичным крекингом и образуется смесь продуктов:

Нитрование алканов осуществляется по механизму радикального замещения (SR):

HNO3 + HNO3 = 2NO.2 + H2O Также алканы можно нитровать в жидкой или газовой фазе с применением тетраоксида азота N2O4.

Сульфохлорирование алканов осуществляется при УФ-облучении, при комнатной температуре и носит название реакции Рида. В качестве продуктов при этом получают хлорангидриды алкансульфокислот.

Протекает сульфохлорирование как цепной радикальный процесс:

Особенностью реакции является то, что при наличии в молекуле углеводорода первичных, вторичных и третичных атомов углерода атомы водорода при третичном углеродном атоме замещению не подвергаются.

CH3 CH CH2-CH3 + SO2 + Cl Сульфоокисление алканов при УФ-облучении также протекает как радикально-цепной процесс в соответствии с уравнением:

Парафины устойчивы к действию таких сильных окислителей, как хромовая кислота и перманганат калия.

При нагревании с КМnO4 может происходить расщепление С-Ссвязей с образованием смеси органических кислот. Продукты окисления алканов в этом случае используются в изготовлении мыла, смазочных масел.

При высокой температуре в сочетании с кислородом происходит воспламенение, при этом окисление (сгорание) предельных углеводородов может быть полным:

Газообразный О2 при комнатной температуре алканы не окисляет.

При действии на алканы высоких температур образуются ненасыщенные углеводороды с двойными и тройными связями.

СН3 - СН2-СН2 - СН3 СН3 - СН=СН - СН3 + СН2 = СН - СН2 - СН3 + Н Термолиз протекает по радикальному механизму. Последняя реакция осуществляется в присутствии катализатора (Сr2O3/Al2O3).

Можно сделать вывод, что такие реакции осуществляются образованием различных продуктов в зависимости от условий. К термическим реакциям алканов также относятся крекинг и риформинг.

Алкены – это ненасыщенные углеводороды, содержащие в своем составе двойную связь.

Общая формула алкенов СnH2n.

Другое название этой группы – олефины. Это название возникло исторически: при первоначальном открытии и знакомстве с этиленом было обнаружено, что он, соединяясь с хлором, образует жидкое маслянистое вещество (хлористый этилен С2Н4Сl2), что и послужило поводом назвать этилен по латыни gaz olefiant – «масляный газ».

Родоначальник рода – этилен СН2=СН2.

В связи с особенностями строения для алкенов характерны три типа изомерии:

Изомерия углеродного скелета используется в зависимости от того, является ли цепь разветвленной или неразветвленной (аналогично изомерии алканов).

Изомерия положения кратной связи связана с положением С=Ссвязи в цепи.

Так как фрагменты молекулы алкена не имеют возможности вращаться относительно С=С-связи, заместители при углеродных атомах этой связи могут располагаться как по одну, так и по разные стороны, по этой причине возникает цис-транс-изомерия.

Изомеры различаются расположением заместителей относительно двойной связи и называются геометрическими изомерами.

Если у геометрического изомера заместители находятся п о одну сторону от двойной связи, то его назвают цис-изомер, если по разные стороны – транс-изомер.

Алкенам изомерны циклоалканы. Например, помимо нециклических изомеров, рассмотренных выше, пентен-1 имеет следующие циклические изомеры:

Название по тривиальной номенклатуре первого представителя алкенов – этилен, оно используется довольно часто.

По рациональной номенклатуре названия этиленов строятся от названия первого представителя гомологического ряда (этилена), а каждое последующее соединение называется как производное от него, с заменой атомов водорода в этилене на алкил ьные радикалы. Заместители перечисляются в порядке возрастания сложности, приставками указывают число заместителей.

Если два алкильных радикала находятся по одну сторону о т двойной связи, такие алкены называются несимметричными, а если по разные – симметричными. Названия некоторых соединений представлены в табл. 4.

Согласно номенклатуре ИЮПАК, для алкенов действуют следующие правила:

1) за главную цепь принимают самую длинную цепь, включающую двойную связь;

2) нумерацию цепи начинают с того конца, где ближе двойная связь;

3) названия алкенов строятся от названий аналогичных алканов с заменой окончания –ан на –ен, цифрой показывают положение кратной связи;

4) количество и положение заместителей показывается приставками и цифрами аналогично алканам.

Сам этилен по номенклатуре ИЮПАК называется этен.

Согласно американской номенклатуре цифра обозначающая положение двойной связи, располагается перед названием-основой, например 1бутен. В русской версии номенклатуры цифра записывается после названия, например бутен-1. По правилам номенклатуры ИЮПАК цифра ставится между корнем и окончанием: бут-1-ен (табл. 5).

Названия некоторых алкенов по номенклатуре ИЮПАК Как было сказано ранее, стереоизомеры можно называть в соответствии с цис-транс-изомерией, рассматривая расположение заместителей относительно двойной связи. Часто цис-транс-номенклатура не позволяет однозначно назвать геометрические изомеры алкенов. Более универсальной является E, Z-номенклатура, рекомендуемая правилами ИЮПАК.

Е-изомеры – геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от нем. «entgegen» - напротив). Ряд старшинства заместителей определяется правилами, приведенными в приложении.

Z-изомеры – геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от нем. «zusammen» - вместе).

Обозначения E- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначения цис- и транс- в скобки не заключают).

(Е)-3-метил-2-хлор-2-пентен (Z)-3-метил-2-хлор-2-пентен цис-3-метил-2-хлор-2-пентен транс-3-метил-2-хлор-2-пентен Атомы углерода в алкенах находятся в sp2-гибридном состоянии.

При образовании молекулы этена атомы углерода переходят в возбужденное состояние, аналогично атомам углерода в алканах (рис. 7).

Орбитали ненасыщенных углеводородных атомов претерпевают гибридизацию, но идет она несколько иначе, чем в насыщенных: в гибридизации участвуют только 1s- и 2p-электронны х облака, а оставшееся одно негибридное 2р-электронное облако от каждого углерода в форме восьмерки располагается над и под плоскостью образующейся молекулы. Три гибридных облака составляют -связи (одна С-С и по две С-Н-связи у каждого углеродного атома). Молекула этилена представлена на рис. 8.

Рис. 8. Пространственное строение молекулы этил ена В молекуле этилена имеется пять -связей, расположенных в одной плоскости и составляющих каждая с соседней валентный угол 120 о, форма расположения орбиталей – плоский треугольник, длина С=С связи – 0.134 нм, энергия связи – 611 кДж (рис. 9).

Рис. 9. Расположение связей в этилене по плоскостям Непосредственно двойная связь состоит из одной - и одной -связи. Известно, что -связь менее прочная, вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы.

2.4. Способы получения алкенов Алкены как сырье для органического синтеза в природе практически не встречаются. Этилен и его гомологи в очень небольших количествах встречаются в природных газах и нефти в растворимом состоянии.

Этот промышленный способ является одним из наиболее распространенных способов получения алкенов и заключается в отщеплении водорода от алканов. Применяется в технике, катализатором этого процесса служит специальным способом приготовленный Сr 2 O 3.

В некоторых случаях алкины получаются легче, чем соответствующие им алкены, в этих случаях олефины получают частичным, «селективным» гидрированием алканов.

Отщепление воды от спиртов является наиболее удобным и распространенным способом получения алкенов в лабораторны х условиях. Дегидратация спиртов осуществляется в присутствии катализаторов: ZnCl 2, H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al 2 O 3.

Причем если спирт несимметричный, то для отщепления воды необходимо применять правило Зайцева. При дегидратации симметричного спирта не имеет значения, с какой стороны отрывается атом водорода и правило Зайцева не используется.

Особенно легко отщепляют воду третичные спирты.

Правило Зайцева гласит: при дегидратации спиртов водород отщепляется преимущественно от наименее гидрированного (имеющего меньшее число атомов водорода) атома углерода, например:

Дегидрогалогенирование производных алканов Алкены можно получать дегидрогалогенированием моногалогенпроизводных алканов спиртовым раствором щелочи.

CH3-CH2 Cl молекулу хлористого этила можно представить в следующем виде Процесс также идет в соответствии с правилом Зайцева.

Дегалогенирование вицинальных дигалогенпроизводных алканов Вицинальные дигалогенпроизводные содержат атомы галогена у соседних углеродных атомов.

Эта реакция проводится действием катализатора (цинковой пыли) на 1,2-дигалогенпроизводные алканов в спиртовом растворе.

2.5. Физические свойства алкенов Физические свойства ряда этиленовых углеводородов подобны свойствам соответствующих алканов: первые четыре представителя алкенов – газообразные вещества, высшие алкены, с числом атомов С5-С17 – жидкости, обладающие малой растворимостью в воде.

Сам этилен – бесцветный газ, со сладковатым запахом, легче воздуха, малорастворимый в воде.

Физические характеристики этиленовых углеводородов зависят от пространственного строения, так, алкены с нормальной цепью кипят при более высокой температуре, чем разветвленные.

Перемещение С=С-связи в центр молекулы вызывает увеличение температуры кипения. Цис-изомеры кипят при более высокой температуре, чем транс-изомеры.

2.6. Химические свойства алкенов Химические свойства алкенов определяются строением двойной углерод-углеродной связи, которая может выступать как донор электронов, поэтому для алкенов характерны реакции электрофильного присоединения (AdЕ).

Для этиленовых углеводородов также возможны превращения с использованием инициаторов радикальных реакций, протекающих по механизму радикального присоединения (AdR).

Наличие метильных групп в алкенах способствует протеканию реакций по механизму радикального замещения (SR), двойная связь при этом в продукте сохраняется.

Электрофильным присоединением называют реакции присоединения, в которых атакующей частицей является электрофил.

Алкены достаточно легко вступают в реакцию галогенирования, при этом скорость реакции зависит от природы галогена и строения алкена.

Так, со фтором реакция протекает с воспламенением, с хлором и бромом – спокойно, с иодом – очень медленно, на свету.

Известно, что чем больше алкильный заместитель при С=Ссвязи, тем легче протекает реакция, так, в ряду 2-метилпропен, пропен, этилен реакционная способность убывает.

Галогенирование алкенов, которое проводят в растворе в отсутствие инициаторов радикальных реакций, является типичным процессом электрофильного присоединения.

Такая реакция протекает по мостиковому механизму: атака галогена (брома) на олефин начинается с атаки положительно заряженного иона галогена двойной С=С-связи, при этом образуется -комплекс. Существует предположение, что один из двух атомов галогена в симметрично построенной молекуле приобретает положительный заряд только в момент атаки.

Затем происходит одновременный разрыв старых связей и завязывание новых, с образованием промежуточного комплекса – циклического бромониевого иона.

Заключительной стадией является присоединение бромид-иона (Br-) к циклическому бромониевому иону.

Так как одна сторона алкена экранирована в бромониевом ионе положительно заряженным атомом брома, бромид-ион может атаковать комплекс только с противоположной стороны. По этой причине происходит транс-присоединение брома.

Гидрогалогенированием называют присоединение галогенводорода по кратной углерод-углеродной связи.

При осуществлении реакции в качестве растворителей используют неполярные пентан, бензол; из полярных – уксусную кислоту, хлороформ.

В случае этилена реакция протекает просто:

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам происходит в соответствии с правилом Марковникова: при присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену водород присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода.

В современной органической химии такое направление объясняется динамическим фактором, а именно, стабильностью промежуточных катионов, образующихся на первой стадии реакции: сначала происходит присоединение протона, с образованием вторичного катиона (I), либо первичного катиона (II).

Вторичный катион (I) более стабилен (стабильность первичных и вторичных и третичных промежуточных частиц была рассмотрена выше) и именно к нему далее присоединяется ион галогена.

Обычно такие превращения протекают с образованием лишь одного из двух возможных изомеров.

Реакционная способность галогенводородов в этой реакции возрастает с ростом силы кислоты.

Гидратацией называют реакцию присоединения воды к непредельным углеводородам.

Гидратация алкенов протекает по механизму электрофильного присоединения и для несимметричных алкенов подчиняется правилу Марковникова. Катализаторами служат минеральные кислоты – H2SO4 или H3PO4.

Реакция гидратации протекает поэтапно: инициирование осуществляется с помощью протона минеральной кислоты. Первая стадия реакции завершается образованием карбкатиона (I).

Впоследствии к карбкатиону (I) подходит молекула воды и атакует его неподеленной парой, принадлежащей атому кислорода.

Для приобретения устойчивости карбкатиону (II) необходимо осуществить отщепление протона. Таким образом, катализатор высвобождается и образуется устойчивая молекула спирта.

Осуществить гидратацию алкенов можно присоединением серной кислоты и последующим гидролизом получившегося продукта.

Реакция протекает в несколько стадий: сначала происходит диссоциация серной кислоты, с последующим присоединением протона к алкену.

Получившийся карбкатион взаимодействует с анионом кислоты, с образованием сложного эфира.

На этой стадии реакцию можно остановить, а можно путем гидролиза эфира получить одноатомный спирт.

Так, серная кислота взаимодействует с неразветвленными алкенами, в промышленности этим способом получают этиловый и изопропиловый спирты.

Реакция взаимодействия алкенов с НОСl также подчиняется правилу Марковникова: отрицательно заряженный (электрофильный) хлор присоединяется к более гидрированному атому углерода.

В реакциях взаимодействия алкенов с хлорноватистой кислотой получают хлоргидрины.

В условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей (газовая фаза, освещение, повышенная температура, присутствие пероксидов), присоединение галогенов и галонеоводородов к алкенам протекает по радикальному механизму (AdR).

При освещении, повышенной температуре, присутствии перекисей, т.е. в условиях, способствующих гомолитическому разрыву связей, присоединение галогенов протекает по радикальному механизму.

Вначале происходит инициирование цепи (распад молекулы хлора под действием облучения).

Развитие цепи заключается в образовании хлоралкильного радикала, причем более стабильным является радикал (I).

Дальнейший рост цепи происходит за счет образования конечного продукта, путем присоединения второго атома галогена:

Активность галогенов в реакциях радикального присоед инения снижается в ряду:

Иод по радикальному механизму присоединяется крайн е медленно из-за низкой активнос ти атомарного иода.

Присоединение галогенводородов по радикальному механизму происходит против правила Марковникова. Реакция ос уществляется в присутствии перекисей и носит название – перекисный эффект Хараша.

Объяснение этому факту дает механизм, первой стадией которого является разложение перекиси.

Пероксид способствует гомолитическому разрыву связи НBr и освобождает атомы брома.

Атом брома присоединяется по месту C=C-связи к крайнему атому углерода, т.к. в этом случае образуется более стабил ьный вторичный радикал.

Возникающий радикал продолжает реакционную цепь, что приводит к образованию продукта:

Радикальное замещение хлора и брома к олефинам протекает быстро. Взаимодействие гомологов этилена с галогенами при высоких температурах (более 400оС) ведет к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением.

Реакция протекает по механизму, рассмотренному ранее в алканах. В реакции участвует sp3-гибридный углеродный атом, двойная связь при этом не затрагивается.

Реакция гидрирования алкенов представляет собой присоединение водорода по двойной связи. Гетерогенное присоединение водорода легко происходит в присутствии таких катализаторов, как платина и палладий (Pt, Pd), при комнатной температуре, а в присутствии никеля (Ni) – при повышенной температуре.

Каталитическое действие платины при гидрировании установил С.А. Фокин, действие никеля – французский ученый П. Сабатье.

Эта реакция имеет большое значение, например, таким способом получают изооктан.

Окисление алкенов может происходить в нескольких направлениях:

1) с сохранением углеродного скелета молекулы, так протекают эпоксидирование и гидроксилирование двойной связи, при таком окислении происходит разрыв только -связи;

2) с разрывом С=С-связи, так, например, идет озонолиз, в этом случае происходит разрыв обеих связей;

Направление окисления зависит от условий реакции и типа окислителя.

Образование простого циклического эфира (эпоксида) при окислении алкена называют эпоксидированием (реакцией Прилежаева). В качестве окислителя используют так называемые надкислоты (пероксикарбоновые кислоты).

В качестве растворителя в таких реакциях пригодны инертные неполярные растворители (эфиры, бензол).

Реакцию окисления можно осуществлять кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора. В этом случае основными продуктами также являются эпоксиды.

Этим способом получают эпоксиды в промышленности.

Реакция гидроксилирования предполагает использование холодного разбавленного раствора перманганата калия и сопровождается его обесцвечиванием. Эту реакцию можно осуществлять и перекисью водорода в присутствии катализаторов (Н2О2 + Сr2O3).

Продуктами этой реакции окисления являются гликоли – по месту двойной связи присоединяются две гидроксильные группы.

Механизм этой реакции можно представить следующим образом:

перманганат-ион (MnO4-) атомами кислорода атакует двойную связь алкена, присоединяясь к ней.

C C O C OH

Затем получившийся ион гидролизуется водой с образованием соответствующего гликоля.

Алкены можно окислять кислородом в присутствии солей палладия.

Например, этилен легко окисляется до ацетальдегида, реакция протекает в кислой среде Эта реакция является главным способом получения ацетальдегида в промышленности.

Окисление гомологов этилена в тех же условиях идет по наименее гидрированному атому углерода двойной связи с образованием кетонов.

К реакциям окисления алкенов условно можно отнести и гидроформилирование алкенов. Реакция алкенов с оксидом углерода (II) и водородом идет под давлением и при нагревании в присутствии комплексов переходных металлов. В промышленности такой процесс относят к числу процессов оксосинтеза. Это еще один успешный метод получения альдегидов.

Особенность реакции состоит в увеличении основной цепи на один углеродный атом.

Озон используется как специфический окислитель. Процесс озонолиза состоит из двух стадий: озон присоединяется по месту С=С-связи, образуя нестойкие взрывчатые озониды.

При обработке водой (в присутствии цинка) озониды разлагаются и происходит разрыв двойной С=С-связи и по месту этого разрыва образуются карбонильные группы. При этом образуется смесь соответствующих карбонильных соединений.

Как видно из реакции, наличие у атома углерода, принадлежащего С=С-связи, одного алкильного заместителя ведет к образованию соответствующего альдегида, присутствие у такого углерода двух атомов водорода приводит к образованию формальдегида.

Присутствие у sp2-гибридного углеродного атома двух заместителей позволяет получать в качестве одного из продуктов реакции кетон.

Полимеризацией называют химический процесс, в котором молекулы ненасыщенного углеводорода присоединяются одна к другой за счет разрыва -связей и образования новых -связей.

Реакции полимеризации характерны для непредельных соединений, например из этилена образуется высокомолекулярное вещество – полиэтилен.

Сокращенно это можно записать следующим образом:

Продукт полимеризации – полимер, что означает «мног о частей». Полимер – это высокомолекулярное соединение, молекула которого состоит из большого числа повторяющихся группировок с одинаковым строением (элементарных звеньев), где n – степень полимеризации (число элементарных звеньев). Молекулы, вступающие в реакцию полимеризации, называют мономерами.

Полимер, полученный из одинаковы х мономеров, называ ют гомополимером. Полимер, полученный из разных мономеров, называют гетеропол имером или сополимером.

Полиэтилен с короткими цепями (n=20) – это жидкость со смазочными свойствами. Полиэтилен с длиной цепи в 1500- звеньев – твердый, но гибкий материал. Из него получают пленки, бутылки, посуду, гибкие трубы. Полиэтилен с длиной цепи 5000-6000 звеньев – твердый, прочный материал. Идет на изготовление литых изделий, жестких труб, про чных нитей.

Полимеризации могут подвергаться многие разве твленные алкены, так, из пропилена (пропена) можно получать полипропилен. Реакция протекает в присутствии минеральных кисло т (H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF):

При помощи реакции полимеризации веществ, содержащи х двойную связь, получают большое количество высокомолекулярных соединений:

хлорэтен (винилхлорид) поливинилхлорид (ПВХ) метиловый эфир 2-метилпропеновой полиметилметакрилат Все эти и многие другие полимерные материалы используются для крупномасштабного производства технических, медицинских и бытовых изделий.

Для изготовления оборудования химических, биохимических и пищевых лабораторий используется полимерная посуда (в частности из полипропилена и полиэтилена, полученного из расплава), которая выдерживает воздействие сильных кислот, щелочей, ряда органических соединений: алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, альдегидов;

температурный режим работы которых лежит в пределах -10 - +135оС.

В промышленности применяются термостойкие материалы, для защиты разработаны органические полимеры, пластины из которых толщиной в 6 мм не может пробить пуля с расстояния в 3 м.

Некоторые вещества являются полупродуктами для синтеза других высокомолекулярных соединений, например клеев. Существуют полимерные клеи, способные склеивать материалы с различными свойствами.

Площадь склейки, равная всего 20 см2, способна уже после получаса выдержать силу тяжести легкового автомобиля с тремя пассажирами. Подобные клеи используются для склейки фюзеляжа и крыльев самолета.

Также в нашей жизни прочно заняли место полимерные пены – они обладают легкостью и малой теплопроводностью, но они непрочны и легко истираются, хотя уже сейчас пены широко используют для сооружения легких домов, в быту (мебель, матрацы, подкладка для одежды). В медицине благодаря сердечно-сосудистой хирургии в химии полимеров сформировалась новая специфическая дисциплина – «полимеры для контакта с кровью». Работы по изготовлению полимерных кровеносных сосудов, сердечных клапанов проводятся в Научном центре сердечно-сосудистой хирургии им. А.Н. Бакулева РАМН (рис.10).

Котенок сидит на пластине Единственный в России Химическая посуда из поиз термостойкого кремний- протез полимерного крове- липропилена обладает униорганического полимерного носного сосуда с антимик- кальными химическими и материала (температура робными и тромборези- физическими свойствами пламени 1000оС) стентными свойствами Большинство реакций полимеризации алкенов протекают по цепному механизму и в зависимости от характера реагента, инициирующего процесс, разделяются на свободнорадикальные, катионные, анионные и ионно-координационные.

Примером такой полимеризации является получение полиэтилена.

Так этилен полимеризуется в присутствии катализатора – перекиси водорода при высоком давлении (более 1000 атм.) и при температуре свыше 100оС.

Инициирование реакции заключается в образовании свободных радикалов:

Рост цепи – в последовательном присоединении радикало в к молекулам этилена.

Обрыв цепи приводит к рекомбинации (путь I), когда два одинаковых радикала сталкиваются между собой, л ибо к диспропорционированию свободных радикалов (путь II), когда оди н радикал отдает атом водорода другому радикалу.

Гомологи этилена, пропилен и изобутилен, полимеризуются по радикальному механизму с трудом, для них характерна ионно-координационная и катионная полимеризация.

Катионная полимеризация протекает по механизму, включающему промежуточное образование карбкатионов, отсюда и соответствующее название. Реакция проводится в присутствии минеральных кислот и кислот Льюиса (H 2 SO 4, HF, AlCl 3 ).

На первой стадии протон кислоты присоединяется к алкену, образуя карбкатион, затем следующая молекула алкена вступает в реакцию за счет электронной пары двойной связи, так образ уется катион с более длинной цепью. Повторение этого процесса приводит к катиону с высокой молекулярной массой.

Обрыв цепи осуществляется за счет отрыва протона. Этилен полимеризуется по катионному механизму с трудом.

При анионном механизме полимеризации реакция инициируется атакой нуклеофильного агента по одному из концов двойной связи алкена, что приводит к образованию карбаниона.

Последующая атака получившимся карбанионом молекул алкена приведет к аниону с более высокой молекулярной массой.

Растущая цепь может оборваться при реакции присоединения протона.

Анионная полимеризация алкенов осуществляется с большим трудом, т.к. немногие анионы способны легко присоединяться по двойным связям.

По катионному механизму этилен может полимеризоваться в различных условиях: при атмосферном давлении, комнатной температуре в растворе алкана или с катализатором Циглера-Натта ((С2H5)3Al + TiCl4).

В обоих случаях получается полиэтилен низкого давления с очень большой молекулярной массой. Предполагают, что катализатор координируется с молекулами алкена.

Основной стадией процесса полимеризации является внедрение координационно-связанного алкена в -связь Ti –C.

Недостатком радикальной и ионной полимеризации является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т.е. полимеров, в которых нет определенной ориентации в пространстве боковых групп, присоединенных к основной цепи.

Существенный недостаток подобных полимеров – невысокие эксплуатационные характеристики (стабильность при хранении, износостойкость, низкая плотность).

Ионная полимеризация напротив, приводит к образованию стереорегулярных (изотактических) полимеров. Такие полимеры характеризуются высокими качествами.

3. ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Диеновые углеводороды (алкадиены) – это ненасыщенные углеводороды, содержащие в своем составе две двойные связи.

Состав алкадиенов выражается общей формулой С n Н 2 n - 2.

Они изомерны алкинам.

3.1. Классификация и изомерия диенов Двойные связи в молекуле углеводорода могут быть расположены различными способами:

алленовые (кумулированные) диены содержат две двойные связи у одного атома углерода Например: Н2С=С=СН2 аллен диены сопряженные (конъюгированные) – это диены, в которых двойные связи разделены одной простой связью Например: Н2С=СН – СН=СН2 дивинил в диенах с изолированными связями кратные связи расположены через две или более простые связи Например: Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 диаллил Для диенов характерны как структурная изомерия, так и пространственная цис-транс-изомерия.

Изомерия углеродного скелета, например:

Изомерия положения кратных связей, например:

Цис-транс-изомерия, например:

В настоящее время для алкадиенов используется номенклатура ИЮПАК. Названия, которые приведены в классификации диенов, даны по тривиальной номенклатуре.

Согласно номенклатуре ИЮПАК :

1) название диеновых углеводородов производится от предельных углеводородов заменой окончании –ан на –диен;

2) между корнем и окончанием ставится соединительная буква а;

3) цифрами указывают места расположения двойных связей;

4) цифрами и приставками, впереди названия-основы, указывают положение и число заместителей, которые располагают в алфавитном порядке;

например:

Н2С=С=СН2 пропадиен-1, Н2С=СН – СН=СН2 бутадиен-1, Н2С=СН – СН2 – СН2 – СН=СН2 гексадиен-1, H2C CH CH CH CH CH CH2 CH2 CH Алкадиены с сопряженными двойными связями рассмотрим более подробно, т.к. они обладают специфическими свойствами в отличие от прочих диенов, а некоторые из них имеют большое значение как исходные вещества в получении каучука.

Например, сопряженные диены специфично присоединяют молекулы по кратным связям. Причиной является то, что электронные облака двух близко расположенных -связей частично перекрывают друг друга. Исследование молекулы 1,3-бутадиена показывает, что расстояние между первым и вторым, а также третьим и четвертым атомами углерода равны 1.3407А, т.е. они несколько больше расстояния между атомами, связанными обычными двойными связями (1.34 А). Расстояние между вторыми и третьими атомами равно 1.48 А, т.е. меньше расстояния между атомами, связанными обычной простой связью (1.54 А) (рис. 11).

Таким образом, в бутадиене расстояния между атомами углерода, связанными одинарной и двойными связями, как бы выровнены и сопряжены, что находит отражение во многих его свойствах.

Многие сопряженные диены можно получить способами, аналогичными получению алкенов, например, дегидрированием алканов и алкенов, дегидратацией двухатомных спиртов. Рассмотрим эти и другие методы подробнее.

В процессе крекинга нефти происходит одновременное дегидрирование бутана и бутена.

Этот процесс является одним из наиболее эффективных промышленных способов получения 1,3-бутадиена.

Реакция осуществляется в присутствии минеральных кислот или катализаторов на основе оксида алюминия.

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов Реакция дегидрогалогенирования протекает аналогично реакции получения алкенов.

Эта реакция заслуживает отдельного внимания, т.к. она имеет историческое значение. Реакция лежит в основе первого в СССР промышленного метода получения бутадиена-1,3, хотя современные химики постепенно отказываются от этого метода.

Физические свойства диенов подобны свойствам других алифатических углеводородов. Низшие диены С3-С4 – газы, не имеющие ни цвета, ни запаха. Диены с большей молекулярной массой представляют собой бесцветные жидкости, не смешивающиеся с водой.

Диеновые углеводороды способны присоединять галогенводороды по одной из двойных связей (1,2-положение) и по крайним атомам сопряженной системы (в 1,4-положение) с перемещением кратной связи. Таким Образуются два структурных изомера. В случае 1,2-присоединения реакция идет согласно правилу Марковникова.

H2C CH CH CH2 +HBr Относительные количества продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависят от условий проведения реакции – температуры, природы растворителя, продолжительности процесса.

H2C CH CH CH Подобные реакции протекают в неполярных растворителях (гексан, четыреххлористый углерод). Если гидрогалогенирование (в частности, гидробромирование) диенового углеводорода проводят при низкой температуре, то основным продуктом реакции является продукт 1,2присоединения. Если реакция идет при повышенной температуре, имеет место реакция с преобладанием продукта 1,4-присоединения. Реакция присоединения протекает по правилу Марковникова.

Галогенирование диенов тоже протекает с образованием смеси продуктов 1,2- и 1,4-присоединения, в тех же условиях и растворителях.

H2C CH CH CH Количество продуктов в этой реакции также зависит от природы галогена и условий проведения реакции: выход продукта 1,4-присоединения увеличивается с возрастанием температуры и при переходе от хлора через бром к иоду.

Эту реакцию открыли немецкие ученые-химики О. Дильс и К. Альдер в 1928 г.

Ими было установлено, что при нагревании (100-120 о С) в отсутствие катализатора диеновые углеводороды способны присоединяться друг к другу таким образом, что одна молекула реагирует в 1,2-, а другая – в 1,4-положение (одновременно в небольших количествах получается продукт присоединения обеи х молекул в 1,4-положение).

Эту реакцию называют еще [4+2]-циклоприсоединение, п о числу атомов углерода в соединениях, принимающих участие в реакции.

Механизм реакции Дильса-Альдера представляет собой процесс, при котором между диеном и диенофилом связи образуются более или менее одновременно.

HC HC HC

Особенно легко реакции диенового синтеза идут в случае, когда одна из реагирующих молекул имеет активированную двойную связь, электрофильность которой повышена благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.

Диенофилами в реакциях циклоприсоединения могут выступать и соединения с тройной связью.

Окисление сопряженных диенов при действии раствора перманганата калия при нагревании приводит к полному окислению диена.

Озонолиз 1,3-диенов протекает по обычной для алкенов схеме:

Гидрирование 1,3-диенов приводит к предельным углеводородам.

Однако, возможно и избирательное восстановление, в присутствии амальгамы натрия в водно-спиртовой среде, при этом водород присоединяется по 1,4-типу:

Диеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, подобно алкенам, легко вступают в реакции полимеризации, которые могут проходить по ионному или радикальному механизму. К диенам применимы те же основные принципы полимеризации, что и к алкенам, но особенность их реакций состоит в том, что полимерная цепь может расти путем либо 1,2,- либо 1,4-присоединения мономера к мономеру.

1,4-Полимеризация сопряженных диенов осуществляется по типу «голова к хвосту» и приводит к высокомолекулярным соединениям – каучукам. Эти вещества обладают высокой эластичностью и имеют важное практическое значение.

Почти до середины XX века в промышленности использовался натуральный каучук, который выделялся из млечного сока (латекса) каучуконосных растений (главным образом, гевеи бразильской). При добавлении муравьиной или уксусной кислоты происходит коагуляция латекса в гель, который промывается водой и прокатывается в листы (так называемый креп).

Исследования показали, что натуральный каучук предста вляет собой цис-полиизопрен (составное звено которого – 2метилбутадиен-1,3).

Натуральный сырой каучук окрашен в цвета от желтого д о коричневого, не растворим в воде, но растворим в жидких углеводородах и их хлорпроизводных.

Транс-1,4-полиизопрен имеет более короткие полимерные цепи, является природным продуктом и называется гуттаперча.

Каучук, в котором все элементарные звенья находятся только в цис- или только в транс-конфигурации, называется стереорегулярным.

В середине XIX века было обнаружено, что нагревание каучука с серой (около 8%) дает эластичный материал, по своим техническим характеристикам превосходящий каучук. Процесс нагревания каучука с серой называется вулканизацией.

При взаимодействии серы с каучуком происходит образование сульфидных и полисульфидных связей между макромолекулами каучука с формированием пространственной структуры («сшивание» линейных макромолекул), это и приводит к увел ичению прочности, устойчивости к истиранию, действию орган ических растворителей (рис. 12).

Продукты вулканизации: мягкие резины (5 -10% S) и твердые резины (30-50% S). Для получения резины, пригодной для изготовления тонкостенных изделий, проводят холодную вулканизацию с помощью дихлорида серы S 2 Cl 2. При горячей вулканизации смесь каучука с серой и другими веществами (ускор ителями, наполнителями, мягчителями и пр.) подвергают нагреванию выше 100 о С.

Дополнительные вещества в процесс необходимо вводить для улучшения качества и срока службы изделий, ведь каучуки и резины «стареют», т.е. теряют свои качества – прочность и эластичность, приобретают хрупкость и липкость при действии света, теплоты, действия кислорода воздуха. Для предотвращения «старения» в состав каучуков и резин вводят противостарители: аминосоединения, спирты, фенолы.

В целом, синтетические каучуки могут быть получены более устойчивыми к старению и действию истирания, более термостойкими, устойчивыми к химическим реактивам.

С развитием органической химии и выяснением химического строения каучука в ряде стран, не имеющих растений-каучуконосов, постепенно наладили производство его синтетических аналогов. Синтез каучука состоит из двух этапов: синтеза бутадиена, его гомологов или производных и полимеризации диенов. Основные типы каучуков: бутадиен-стирольный (25-55% стирола), бутадиен-нитрильный (25-35% акрилонитрила), цис-1,4полибутандиеновый (бутадиеновый).

При совместной полимеризации получается не смесь двух высокомолекулярных соединений, а полимер, структура которого образована из молекул обоих мономеров. Примером может служить сополимер бутадиена-1,3 и стирола:

Алкины – это ненасыщенные углеводороды, содержащие тройные связи СС (иными словами, в молекулах этих углеводородов присутствуют атомы углерода, затрачивающие на соединение с соседним атомом углерода три валентности).

Общая формула алкинов – CnH2n-2.

Названия строятся аналогично алкенам, с заменой окончания –ен на –ин. Родоначальник рода – ацетилен СНСН.

Несмотря на присутствие в алкинах кратной связи, для них характерны не все типы изомерии, используемые в алкенах. Так, для ацетиленовых углеводородов невозможна цис-транс-изомерия и не употребляются приставки сим- и несим-, т.к. у атома углерода, стоящего при тройной связи, не может быть двух заместителей.

Структурная изомерия начинается с бутина. Однако отличаются изомеры С4Н6 только положением тройной связи. Тройная связь может быть концевой (терминальной), например в бутине-1, или внутренней, например в бутине-2:

Для алкинов, также как и для алкенов, характерна изомерия углеродного скелета.

Тривиальное название употребляется только для первого представителя алкинов – ацетилена.

По рациональной номенклатуре за основу берется ацетилен, как первый представитель гомологического ряда. Остальные гомологи называются, как его производные, заменой атомов водорода в ацетилене на алкильные радикалы, которые перечисляются в порядке возрастания сложности.

В соответствии с номенклатурой ИЮПАК алкины называют следующим образом:

1) за главную цепь принимают самую длинную цепь, включающую тройную связь 2) нумерацию цепи начинают с того конца, где ближе располагается тройная связь 3) названия алкинов строятся от названий соответствующих алканов с заменой окончания –ан на –ин, цифрой показывают положение кратной связи 4) количество и положение заместителей показывается приставками и цифрами аналогично алканам и алкенам 5) если тройная связь находится посередине цепи, нумерацию осуществляют с того края, где ближе разветвление:

6) если в ненасыщенных углеводородах одновременно присутствует и двойная, и тройная связи, то нумерация начинается с того конца, где ближе двойная связь (т.е. двойная связь – главнее).

Ацетилен называется по номенклатуре ИЮПАК этин. Если при составлении названия группу -ССН рассматривают в качестве заместителя, ее называют этинил.

В случае образования тройной связи (как например, в ацетилене) из четырех валентных электронов каждого атома углерода один s-электрон гибридизуется с одним p-электроном, а два р-электрона остаются негибридизованными (рис. 13).

2s2 2p Гибридные атомы углерода соединены одной - и двумя -связями.

Всего в молекуле три - и две -связи.

Рис. 14. Пространственное строение ацетилена Орбитали sp-электронов максимально удалены друг от друга и расположены по одной прямой, валентный угол в молекуле составляет 180, форма молекулы – линейная, длина СС-связи – 0.120 нм, энергия связи – 837 кДж (рис. 14).

Из рис. 15 видно, что два негибридных р-облака каждого атома углерода, которые перекрываются с образованием двух связей, находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях.

Рис. 15. Расположение химических связей по плоскостям в ацетилене Согласно электронной структуре, уменьшение длин связей в молекуле ацетилена объясняется повышенным s-характером атомных орбиталей углерода в молекуле. Поскольку атомы углерода, образующие тройную связь, находятся в состоянии spгибридизации, s-характер их орбиталей достигает 50% (против 25% в молекулах алканов).

Впервые этим способом ацетилен был получен немецким химиком Ф. Вёллером в 1862 г. из карбида кальция и до настоящего времени этот способ является одним из промышленных способов получения ацетилена.

Солеобразные карбиды (К2С2, СаС2, ZnC2, Cu2C2) – бесцветные, прозрачные кристаллические вещества. Они содержат в своем составе анион С22- и при взаимодействии с водой образуют ацетилен, поэтому их относят к разряду ацетиленидов.

Дегидрирование (пиролиз) предельных углеводородов Пиролиз и этилена, и метана при очень высокой температуре ведет к получению ацетилена.

Дегидрогалогенирование дигалогеналканов Дегидрогалогенирование осуществляется действием спиртового раствора щелочи на вицинальные и геминальные дигалогенпроизводные предельных углеводородов.

Ранее было сказано, что если атомы галогенов находятся у рядом стоящих атомов углерода – такие галогенпроизводные углеводородов называют вицинальными.

Но если атомы галогенов находятся у одного атома углерода, то галогенпроизводные углеводородов называют геминальными. Реакции с такими соединениями осуществляются действием амида натрия, при нагревании.

При дегидрогалогенировании дигалогеналканов щелочным раствором КОН нередко происходит миграция тройной связи из терминального (концевого) положения внутрь цепи, таким образом, осуществляется изомеризация алкинов.

KOH KOH

1,1-дихлорбутан Изомеризация не возможна при использовании амида натрия в качестве основания, но амид может применяться для обратной изомеризации внутренних алкинов в терминальные.

Этим способом удобно получать производные ацетилена. Первый способ осуществляется действием амида натрия на ацетилен, с образованием ацетиленида натрия и его последующим взаимодействием с галогенпроизводными алканов.

Второй способ предполагает использование реактива Гриньяра для получения промежуточного продукта (реактива Иоцича), который взаимодействует с алкилгалогенидами.

Углеводороды от С2Н2 до С4Н6 представляют собой при обычных условиях газы, не обладающие ни цветом, ни запахом. Алкины от С5Н8 до С15Н28 – жидкости, а начиная с С16Н30 – твердые вещества.

Закономерности в отношении температур кипения и плавления в алкинах те же, что и для углеводородов ряда метана и этилена. Но у алкинов более высокие температуры кипения, чем у алкенов.

Алкины с концевой тройной связью, кипят ниже, чем изомеры с внутренней связью.

Сам ацетилен – бесцветный газ, малорастворимый в воде. Образует взрывчатые смеси с кислородом. Ацетилен горит ярким, коптящим пламенем. Максимальная температура кислородно-ацетиленового пламени 3150С (при содержании ацетилена 45% по объему), поэтому ацетилен используют для резки и сварки металлов.

Химические свойства алкинов обусловлены их строением: наиболее активны они в реакциях с нуклеофильными реагентами. Доля s-орбитали составляет 50%, и чем больше доля s-орбитали, тем ближе электроны к ядру, а следовательно, тем труднее электроны вовлекаются в реакцию электрофильного присоединения. С другой стороны, атомы углерода в ацетилене более доступны, благодаря его линейному строению.

Этими же особенностями строения ацетилена объясняется и подвижность атомов водорода, так называемая С-Н-кислотность.

Реакция галогенирования протекает по тройной связи и идет как анти-присоединение. Галогенирование алкинов, как и алкенов, можно проводить в уксусной кислоте.

В общих чертах механизм реакции присоединения аналогичен присоединению галогенов к алкенам: взаимодействие брома с ацетиленом приводит к образованию -комплекса и перегруппировке его в бромониевый катион.

Присоединение галогенводородов происходит в присутствии катализатора, которым являются хлориды меди и ртути. Галогенводороды присоединяются к алкинам в две стадии по правилу Марковникова, подобно алкенам.

В таких реакциях реакционная способность алкина в 100-1000 раз ниже, чем у алкена.

Реакция присоединения воды протекает в присутствии солей ртути (II) в кислой среде. Она также известна как реакция Кучерова (1881 г.).

Ацетилен, присоединяя воду, образует неустойчивый виниловый спирт, который затем превращается в уксусный альдегид.

Полагают, что в начале реакции Кучерова образуется -комплекс с образованием ртутьсодержащего соединения, которое в дальнейшем подвергается гидролизу:

HO H HO H

К гомологам ацетилена вода присоединяется по правил у Марковникова. Продуктами гидратации в этом случае являются кетоны.

Реакция гидратации используется в промышленном синтезе уксусного альдегида из ацетилена.

В отличие от алкенов алкины могут вступать в реакции нуклеофильного присоединения.

Примером нуклеофильного присоединения служит присоединение спиртов к алкинам в присутствии щелочей ( реакция Фаворского, 1887 г.).

Реакция протекает в соответствии с правилом Марковникова.

Превращения, связанные с изомеризацией, также были изучены А.Е. Фаворским (1887 г.).

Было установлено, что изомеризация терминального алк ина в алкин со внутренней связью (термодинамически более с табильный) при 170 о С в присутствии спиртовой щелочи протекает с промежуточным образованием аллена.

KOH KOH

Более подробно изомеризация была рассмотрена ранее, в способах получения алкинов.

Причиной кислотных свойств ацетилена является сильная поляризация связи С-Н.

Такое свойство, как СН-кислотность характерно для алкинов, имеющих атомы водорода при концевой тройной связи. При действии оснований алкины, образуют нерастворимые соли, которые называют ацетиленидами, цвет которых определяется природой металла.

Действие на алкины аммиачных растворов гидроксидов серебра и меди является качественной реакцией на концевую тройную связь.

Если в подобные реакции вступает ацетилен, замещение происходит с обеих сторон:

Полученный ацетиленид серебра представляет собой осадок белого цвета, меди – желтого цвета. При пропускании ацетилена через аммиачный раствор одновалентной меди выпадает аморфный красный осадок ацетиленида меди состава Сu2C2.

Особый интерес представляют реакции тримеризации ацетилена и его гомологов. Впервые циклотримеризацию осущес твил М. Бертло (1868 г.), получив при этом бензол.

Более высокие результаты были получены при использовании в качестве катализатора активированного угля.

Если в подобные реакции вступает алкин с концевой тройной связью, то продуктом является ароматический углеводород, у которого заместители располагаются в 1,3,5-положении.

Если тройная связь у алкина является внутренней, конечный продукт будет иметь шесть заместителей в кольце.

Гидрирование ацетиленовых углеводородов протекает аналогично алкенам. Реакция осуществляется в присутствии катализаторов гидрирования: платины, палладия (при 25оС), никеля (при нагревании).

На первой стадии гидрирование протекает стереоселективно, с образованием цис-изомера алкена.

Окисление алкинов проходит с участием тех же реагентов, что и окисление алкенов, но в более жестких условиях и в случае окисления водным раствором перманганата калия при нагревании, и в случае озонолиза образуется смесь карбоновых кислот.

5. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ

ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

5.1. Негативное воздействие углеводородов на человека и способы их деструктуризации Согласно теории Бутлерова, свойства органических молекул зависят от их строения, также от строения веществ зависят и их токсикологические свойства.

Среди углеводородов существует ряд закономерностей, определяющих их токсичность. Согласно правилу Ричардсона, токсичность соединений в гомологических рядах насыщенных и ненасыщенных углеводородов, их хлорпроизводных и других соединений возрастает с увеличением числа метиленовых групп (-СН2-).

Правило Ричардсона соблюдается для соединений с числом атомов от 2 до 8-10. Последние члены гомологических рядов проявляют меньшую токсичность, что обусловлено снижением их растворимости в воде и крови.

Для изомерных углеводородов известно следующее правило: соединения с разветвленной цепью менее токсичны, чем соединения нормального строения.

Правило для ненасыщенных углеводородов гласит: с увеличением степени ненасыщенности – числа двойных связей в молекуле – возрастает токсическое действие.

Углеводороды – химически устойчивые соединения, но алкены и алкины отличаются от алканов повышенной реакционной способностью. Основной путь поступления в организм – ингаляционный, в виде паров. В легких углеводороды растворяются в крови и транспортируются по внутренним органам. Затем углеводороды под действием ферментов и кислорода постепенно окисляются и деструктурируются, однако успев при этом нанести достаточный ущерб организму.

Биологическое окисление предельных углеводородов и их фрагментов в организме может быть ферментативным и свободно-радикальным.

Ферментативное окисление протекает с помощью дегидрогеназ (дегидрирование) и монооксигеназ (гидроксилирование).

Ферментативный путь многостадиен и контролируется организмом на каждой стадии.

CH CH C C

Свободно-радикальное окисление осуществляется молекулярным кислородом и его активными формами (Н2О2, НО и др.) В отличие от алканов, алкены легче окисляются в организме. Метаболиты, содержащие двойную связь, также подвергаются ферментативному или свободно-радикальному окислению.

Окисление в присутствии ферментов происходит ступенчато, через стадию присоединения кислорода по двойной связи.

Свободно-радикальное окисление идет по углеродному атому, который находится рядом с двойной связью, при этом образуется спирт. Последующее его окисление осуществляется с разрывом С-С связи и образованием смеси карбоновых кислот.

Углеводороды обладают наркотическим действием, которое проявляется в головной боли, головокружении, слабости, психических нарушениях. При высоких концентрациях наступает потеря сознания, в тяжелых случаях – остановка дыхания и летальный исход. Алкены одновременно с наркотическим действием поражают центральную нервную систему, органы дыхания, кроветворные органы. Диены, кроме наркотического эффекта, вызывают заболевания печени, почек, костного мозга, обладают мутагенной активностью.

5.2. Негативное воздействие углеводородов Для окружающей среды наибольшую угрозу представляют не сами углеводороды, а их смеси в виде сырой нефти и нефтепродуктов.

Их вредное воздействие состоит в загрязнении воздуха летучими углеводородами, поступлении нефти и нефтепродуктов в природные водоемы со сточными водами нефтеперерабатывающих заводов, пунктов мойки и обслуживания автотранспорта. Большую опасность также представляют проливы нефтепродуктов при заправке транспортных средств.

Существует мнение, что основными источниками загрязнения воды нефтью являются танкерный флот, нефтепроводы, буровые платформы.

Однако статистика показывает, что из миллионов тонн нефти, попадающей в Мировой океан, лишь половина поступает с транспортных магистралей, проходящих по океану, а другая половина – со стоками рек с суши. В результате аварий в 1980 г. в океан было сброшено около 200 тыс. т нефти.

Но в то же время в океан сливается 2,5 млн т нефтепродуктов с промывочными водами (табл. 6).

Отходы прибрежных нефтеочистных После попадания в океан нефть начинает перемещаться под влиянием ветра, течения, приливов и отливов. Содержание нефти в воде изменяется в результате природных процессов, таких, как испарение и растворение. Происходит образование эмульсий, усвоение живыми организмами и выпадение в осадок. Состав нефти, загрязняющей воду, постоянно меняется.

Попадание нефти и нефтепродуктов в водоем придает воде специфический запах и делает ее непригодной для употребления.

ПДК нефти и нефтепродуктов в воде водоемов устанавливается по органолептическому показателю (запаху) и составляет 0.3 мг/л и если человек способен защитить себя, осуществляя предварительную очистку воды, используемой в быту, то в природе такой возможности нет.

Нефть и нефтепродукты оказывают негативное влияние на все классы живых существ. Эффекты покрытия и удушения являются основными вредными последствиями при загрязнении нефтепродуктами.

Особенно уязвимы птицы. Нефть загрязняет яйца в гнездах, изменяет среду обитания, отравляет пищу. Внешнее загрязнение нефтью разрушает оперение, спутывает перья, вызывает раздражение глаз. Птицы заглатывают нефть, когда чистят клювом перья, пьют, употребляют загрязненную пищу и дышат испарениями. Птицы, которые большую часть жизни проводят на воде, наиболее уязвимы к разливам нефти на поверхности водоемов. Разливы нефти, средние и крупные, вызывают гибель до 5000 птиц.

Гибель является результатом воздействия холодной воды, птицы тонут.

Не менее пагубное воздействие нефть оказывает и на млекопитающих: загрязненный мех начинает спутываться и теряет способность удерживать тепло и отталкивать воду. Взрослые морские животные: сивучи, тюлени и китообразные (киты, дельфины) имеют жировой слой, на который влияет нефть, усиливая расход тепла. Кроме того, нефтепродукты могут вызвать раздражение кожи, глаз и препятствовать нормальной способности к плаванию. Попавшая в организм нефть может вызвать желудочнокишечные кровотечения, почечную недостаточность, интоксикацию печени, нарушение кровяного давления. Пары от испарений углеводородов ведут к проблемам органов дыхания у млекопитающих, которые находятся около или в непосредственной близости с большими разливами нефти.

Рыбы подвергаются отрицательному влиянию разливов нефти в воде при употреблении загрязненной пищи и воды, а также при соприкосновении с нефтью во время движения икры. При серьезных разливах нефти происходит гибель рыбы. Наиболее чувствительны к воздействию нефти личинки и молодь рыб. Летальный эффект нефть оказывает на сердце, изменяет дыхание, увеличивает печень, замедляет рост, разрушает плавники, приводит к различным биологическим и клеточным изменениям, влияет на поведение. Литр нефти лишает кислорода, столь необходимого рыбам, тыс. л морской воды.

Беспозвоночные также являются хорошими индикаторами загрязнения нефтепродуктами в силу своей ограниченности в передвижении.

Опубликованные данные разливов нефти часто отмечают гибель, чем воздействие на организмы в прибрежной зоне, в отложениях или же в толще воды. Влияние разливов нефти на беспозвоночных может длиться от недели до 10 лет. Это зависит от вида нефти; обстоятельств, при которых произошел разлив, и его влияния на организмы. Колонии беспозвоночных (зоопланктон) в больших объемах воды возвращаются к прежнему (до разлива) состоянию быстрее, чем те, которые находятся в небольших объемах воды. Это происходит из-за большого разбавления выбросов в воде.

В итоге, характер воздействия нефти на обитателей морей и океанов можно свести к пяти факторам:

- изменение биологических особенностей среды;

- эффект прямого обволакивания;

- болезненные изменения в связи с проникновением углеводородов в - нарушение физиологической активности;

В загрязненных нефтью водоемах и почвах протекают процессы самоочищения, основанные на процессах жизнедеятельности водных и почвенных микроорганизмов, которые разлагают загрязнения до СО2 и Н2О.

Процессы самоочищения почвы ускоряются при искусственном насыщении кислородом воздуха путем вспашки с одновременным увлажнением и внесением азотных удобрений, необходимых для жизнедеятельности микроорганизмов.

Процесс самоочищения микроорганизмами загрязненной нефтепродуктами почвы ускоряются с повышением температуры. При температуре +5С и ниже самоочищение почв и водоемов приостанавливается, а при температуре +20С за 5-7 суток содержание эмульгированной нефти, например, в воде снижается на 40%.

Все виды нефти содержат легкокипящие компоненты, которые быстро испаряются: в течение нескольких дней может испариться до 25% нефтяного пятна, низкомолекулярные компоненты выводятся в результате растворения, причем ароматические углеводороды растворяются быстрее, чем парафины. Но парафиновые углеводороды легче разлагаются бактериями, поэтому циклопарафины и ароматические углеводороды исчезают из океанской среды с гораздо меньшей скоростью.

Однако загрязнения нефтью бывают столь масштабны, что самоочищение невозможно. В настоящее время разработан ряд препаратов и механических приспособлений для ликвидаций загрязнений нефтью водоемов и почвы. Так, во Франции создана специальная центрифуга марки «Циклонет». Она устанавливается на самоходной портовой барже вместе с группой насосов, которые собирают с поверхности воду вместе с пленкой нефти, затем, попадая во вращающиеся барабанные устройства, смесь быстро разделяется. Шведские и английские специалисты для очистки морских вод от нефти используют старые газеты, куски обертки, обрезки с бумажных фабрик. Все это измельчается на тонкие полосы длиной 3 мм. Брошенные на воду, они способны впитать в себя 28-кратное количество нефти по сравнению с собственной массой. Затем топливо из них извлекается прессованием. Такие полоски бумаги, помещенные в большие нейлоновые пакеты, предлагается использовать для сбора нефти в море на месте катастрофы танкеров.

Хорошие результаты дает применение диспергаторов – особых веществ, связывающих нефть; обработка нефтяных пленок железным порошком с последующим собиранием «опилок» магнитом.

Большие надежды возлагаются на биологическую защиту: в лабораториях фирмы «Дженерал электрик» (США) создан супермикроб, способный расщеплять молекулы углеводородов.

На сегодня самый эффективный и достойный ответ, предлагаемый Россией в качестве ликвидатора загрязнения нефтью и нефтепродуктами, – высокоэффективный сухой биопрепарат «Ленойл СХП». Препарат разработан для очистки загрязненных земель и воды. Это порошок, состоящий из клеток организмов, которые окисляют нефть и переводят ее в экологически чистые компоненты. Вещество разработано в Институте биологии Научного центра Российской академии наук. При загрязнении почвы до сантиметров биопрепарат «Ленойл СХП» за 2-3 месяца, при температуре почвы +3 +40°С, полностью уничтожает нефть. При большой загрязненности, концентрация нефти значительно снижается. Для удобства применения биопрепарат перемешивают с грунтом, с сухой травой или с деревянными опилками.

5.4. Методы переработки полимерных отходов.

В последние годы нашей стране и за рубежом возрос интерес к биоразлагаемым полимерным материалам и упаковкам из них, которые разрушаются при воздействии различных микроорганизмов.

Это связано с тем, что на конец двадцатого столетия производство синтетических пластмасс в мире достигло 130 млн т/год. А с 1975 года полимеры вышли на третье место после стекла, бумаги и картона по применению для упаковки. С ростом потребления полимеров для тары и других бытовых изделий разового пользования проблемы пластмассового мусора и его угроза окружающей среде постоянно возрастает. В связи с этим ожидается ужесточение законодательных нормативов по использованию бионеразлагаемых пластиков в качестве тары и упаковки. Это активизирует разработки по созданию широкого ряда биоразлагаемых материалов с доступной ценой и необходимыми свойствами.

В настоящее время для очистки окружающей среды от пластмассовых отходов активно разрабатываются два основных подхода:

- захоронение (хранение отходов на свалках);

- утилизация.

Захоронение пластмассовых отходов – это бомба замедленного действия и перекладывание сегодняшних проблем на плечи будущих поколений.

Более щадящим приемом является утилизация, которую можно разделить на ряд главных направлений:

- пиролиз и термолиз;

- рециклизация – переработка.

Сжигание отходов в мусоросжигательных печах не является рентабельным способом утилизации, поскольку предполагает предварительную сортировку мусора. При сжигании происходит безвозвратная потеря ценного химического сырья и загрязнение окружающей среды токсичными веществами дымовых газов.

Пиролиз – это термическое разложение органических веществ с целью получения полезных продуктов. При более низких температурах (до 600°С) образуются в основном жидкие продукты, а выше 600°С – газообразные, вплоть до технического углерода, преобразования ВМС в низкомолекулярные соединения.

Пиролиз ПВХ (поливинилхлорида) с добавлением отходов полиэтилена, полипропилена, полистирола при Т=350°С и давлении до 30 атм. в присутствии катализатора Фриделя-Крафтса и при обработке смеси водородом позволяет получать много ценных химических продуктов с выходом до 45%, таких, как бензол, толуол, пропан, кумол, альфа-метилстирол и др., а также хлористый водород, метан, этан, пропан. Несмотря на ряд недостатков, пиролиз, в отличие от процессов сжигания твердых бытовых отходов, дает возможность получения промышленных продуктов, используемых для дальнейшей переработки.

Еще одним способом трансформации вторичного полимерного сырья является каталитический термолиз, который предусматривает применение более низких температур. В некоторых случаях щадящие режимы позволяют получать мономеры, например, при термолизе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полистирола и других полимеров. Получаемые мономеры могут быть использованы в качестве сырья при проведении процессов полимеризации и поликонденсации. В США из использованных ПЭТФбутылок получают дефицитные мономеры – диметилтерефталат и этиленгликоль, которые вновь используются для синтеза полиэтилентерефталата заданной молекулярной массы и структуры, необходимой для производства бутылок.

Наиболее предпочтительными способами утилизации вторичного полимерного сырья с экономической и экологической точек зрения представляются повторное использование и вторичная переработка в новые виды материалов и изделий.

Повторное применение предполагает возвращение в производственный цикл использованной упаковки после ее сбора и соответствующей обработки (мойки, сушки и других операций), а также получения разрешения санитарных органов на ее повторное применение при непосредственном контакте с пищевыми продуктами. Этот путь пригоден, главным образом, для бутылочной тары из полиэтилентерефталата.

Вторичная переработка отходов получила широкое распространение во многих странах мира. Этим путем смешанные отходы из полимерных материалов могут перерабатываться в изделия различного назначения (строительные панели, декоративные материалы, искусственные волокна).

В США, где особенно велико использование полиэтилентерефталатной тары, принята и реализуется национальная программа, в соответствии с которой в XXI столетии уровень вторичной переработки бутылок из ПЭТФ будет доведен до 25-30% (по сравнению с 9-10% в начале девяностых годов).

На современном этапе развития общества возник новый подход к разработке полимерных материалов, диаметрально противоположный традиционному способу. Он имеет целью получение полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием факторов окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит от ряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвленность макроцепи (наличие и природа боковых групп), надмолекулярная структура.

В настоящее время потребность в разлагаемых упаковках достаточно велика. В развитых странах мира уже сейчас большая часть упаковки одноразового использования производится из биоразлагаемых материалов.

Наблюдаемое в Европе подключение к проблеме биодеградируемых пластиков государственных структур в тандеме с крупными химическими производителями предопределяет успех в решении столь сложной задачи.

Биоразлагаемые полимеры разделяют на два типа: на основе природных полимеров и синтетические полимеры.

Создание материалов, которые часто называют материалами с регулируемым сроком службы, предполагает введение в них специальных добавок, ускоряющих распад макромолекулы полимера. Для этих целей используют различные полисахариды, содержание которых может достигать 60%.

Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков для применения в упаковке в настоящее время является полилактид – продукт конденсации молочной кислоты. Это обусловлено, прежде всего тем, что получаются лактид и полилактид как синтетическим способом, так и ферментативным брожением декстрозы сахара или мальтозы, сусла зерна или картофеля, которые являются возобновляемым сырьем биологического происхождения.

Полилактид в компосте биоразлагается в течение одного месяца, усваивается он и микробами морской воды.

В последнее время особое внимание разработчиков привлекают композиции, содержащие хитозан и целлюлозу. Из них получают биоразлагаемые пластики, пленку с хорошей прочностью и водостойкостью, когда в смеси содержится 10–20% хитозана. Тонкие пленки деструктируются в почве за 2 месяца, полностью растворяются и исчезают. Плотность пластика целлюлоза – хитозан 0,1–0,3 г/см3. Однако для создания биоразлагаемых пластиков используют не только целлюлозу и ее производные, но и другие продукты растительного мира.

Материал Biocell (Франция) создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через 6 месяцев до 40 % материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложение материала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.

Японские исследователи при получении биодеструктируемых полимерных материалов, находящих применение в сельском хозяйстве, используют обработанную термомеханически древесную массу в композиции с поливинилацетатом и глицерином.

В США широкое распространение получили биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими широко производимыми пластиками (полиэтиленом, полипропиленом, поливинилхлоридом, полистиролом, полиэтилентерефталатом). Существенными достоинствами этой группы материалов являются их достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами, высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.

В настоящее время разработан способ получения полиэтиленовой посуды с внедрением частиц крахмала, который неустойчив в природных условиях, в связи с чем, изделия из такого материала разлагаются быстрее, чем обычные полимеры. Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен — пластик, не только наиболее востребованный в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон использования в пищевой и легкой промышленности, медицине и других отраслях. Для получения термопластичных смесей «полимер—крахмал» полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой.

Полезным полимером оказался поливинилацетат. При его гидролизе получают биоразлагаемый материал – поливиниловый спирт. Его важным качеством является растворимость в воде. Предметы, изготовленные из поливинилового спирта, легко подвергаются утилизации.

Синтетические биоразлагаемые полимеры Несмотря на то, что в области создания биодеградируемых полимеров активно развиваются направления по получению материалов с использованием природных полимеров, важное место в исследованиях занимает проблема придания свойств биоразложения хорошо освоенным многотоннажным промышленным полимерам: полиэтилену, полипропилену, поливинилхлориду, полистиролу и полиэтилентерефталату.

Так как перечисленные полимеры и изделия из них при захоронении могут храниться «вечно», то вопрос придания им способности биоразлагаться стоит особенно остро. В настоящее время активно разрабатываются три направления:

- введение в структуру биоразлагаемых полимеров молекул, содержащих в своем составе функциональные группы, способствующие ускоренному фоторазложению полимера;

- получение композиций многотоннажных полимеров с биоразлагаемыми природными добавками, способными в определенной степени инициировать распад основного полимера;

- направленный синтез биодеградируемых пластических масс на основе промышленно-освоенных синтетических продуктов.

К фоторазлагаемым полимерам относятся сополимеры этилена с оксидом углерода. Фотоинициаторами разложения базового полимера полиэтилена или полистирола являются винилкетоновые мономеры. Введение их в количестве 2–5% в качестве сополимера к этилену или стиролу позволяет получать пластики со свойствами, близкими к полиэтилену или полистиролу, но способные к фотодеградации при действии ультрафиолетового излучения в пределах 290-320 нм.

В решении проблемы биоразложения полимеров выделяются следующие направления:

- селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных осуществлять деструкцию полимеров;

- синтез биоразлагаемых полимеров методами биотехнологии;

- синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, сходную со структурой природных полимеров;

- разработка материалов, производимых с использованием возобновляющихся биологических ресурсов.

В Российской Федерации разработкой биоразлагаемых крахмалосодержащих продуктов для упаковки занимается НПО по крахмалопродуктам совместно с Проблемной лабораторией полимеров МГУ11К. На базе лаборатории создаются новые направления и проводятся исследования по разработке широкого ассортимента материалов на основе различных видов крахмалов, крахмалосодержащих продуктов, технических лигнинов и белков.