ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

ЮРГИНСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

А. П. Родзевич

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ И АНАЛИЗА

ВЕЩЕСТВ

Учебное пособие Издательство Томского политехнического университета 2008 ББК 34.3:24.4 УДК 669.01:543 Р 60 Родзевич А.П.

Р 60 Методы контроля и анализа веществ: учебное пособие – Томск:

Изд-во Томского политехнического университета, 2008. – 142 с.

Роль аналитического контроля в производстве невозможно переоценить, так как качество получаемых материалов играет важную роль в машиностроении, электротехнике, электронике и многих других отраслях. В учебном пособии представлены основы наиболее распространенных методов контроля и анализа веществ. Представлены области, в которых возможно использование тех или иных методов. Это экспресс анализы, экологический мониторинг, научные исследования.

Предназначено для студентов вузов, обучающихся по специальности 150101 «Металлургия черных металлов», а так же может быть полезно для студентов других специальностей, изучающих аналитическую химию.

УДК 669.01: Рецензенты Кандидат физико-математических наук, доцент кафедры Автоматизированных систем управления Томского университета систем управления и радиоэлектроники М.Н. Исаков Кандидат технических наук, доцент кафедры Информационных систем Юргинского технологического института Томского политехнического университета А.В. Маслов © Юргинский технологический институт (филиал) Томского политехнического университета, © Оформление. Издательство Томского политехнического университета,

ВВЕДЕНИЕ

Аналитическая химия – это наука об определении химического состава вещества и отчасти его химического строения.

Можно выделить качественный и количественный анализ.

- Первый решает вопрос о том, какие компоненты включает анализируемый объект.

- Второй дает сведения о количественном содержании всех или отдельных компонентов.

Необходимо отметить, что при определении микропримесей грань между этими видами анализа подчас стирается.

Все существующие методы аналитической химии можно разделить на методы:

- пробоотбор;

- разложения проб;

- разделение компонентов;

- обнаружения (идентификации);

- определения.

Методы обнаружения и определения имеют много общего.

Из всех перечисленных методов наибольшее значение имеют методы определения, которые основаны на зависимости между составом вещества и его свойствами. Обычно измеряют свойство, например, интенсивность окраски, радиоактивность или электрическую проводимость, и по полученному сигналу судят о составе вещества, точнее в содержании интересующего нас компонента.

Методы определения можно классифицировать по характеру измеряемого свойства или по способу регистрации соответствующего сигнала.

Так методы определения делятся на химические и физические методы.

Химические методы базируются на химических (в том числе электрохимических) реакциях.

Физические методы основаны на физических явлениях и процессах. Например: взаимодействие вещества с потоком энергии.

Надо сказать, что эта классификация условна. Так фотометрические методы могут быть и химическими и чисто физическими, это относится и к люминесцентным методам.

В ядерно-физических методах иногда важную роль играют химические реакции.

Можно классифицировать методы определения по видам анализа, для которых они предназначены: например, методы изотопного, элементного, молекулярного анализа и т.д.

Однако и эта классификация более чем условна.

Основные требования к методам аналитической химии:

правильность и хорошая воспроизводимость результатов, низкий предел обнаружения нужных компонентов, избирательность, экспрессность, простота анализа, возможность его автоматизации.

В отдельных случаях важна локальность определений, анализ на расстоянии (без непосредственного контакта с анализируемым объектом), анализ без разрушения образца. Для массовых анализов большое значение приобретает фактор экономичности определений.

Все эти требования отражают основные тенденции развития аналитической химии.

Значение и области использования химического анализа в промышленности велики и разнообразны. Так в промышленности различают:

- контроль технологических процессов, - контроль сырья, - контроль готовой продукции.

а) первый, как правило, должен быть оперативным, часто непрерывным, желательно автоматизированным.

б) второй обычно дискретный, выборочный, во многих случаях требует точности и определения нескольких компонентов и чаще выполняется в лаборатории.

в) третий контроль и окончательный также должен быть достаточно быстрым, а результаты, как правило, отображаются в сопроводительной документации.

Все химические анализы, выполняемые в производственной лаборатории можно разделить на констатирующие и оперативные (экспрессные) анализы.

Результаты констатирующих анализов после их суммирования позволяют выявить «хронические» дефекты технологии. Их можно, как и анализируемые образцы хранить, обрабатывать, перепроверять.

Результаты экспресс анализов должны быть получены настолько быстро, чтобы их можно было использовать для изменения технологического процесса (если это необходимо) и повторить этот анализ обычно невозможно.

Серьезной задачей производственного контроля, особенно экспрессного – является его автоматизация.

Аналитический контроль в наибольшем объеме требуется при запуске нового производства и его освоений. По мере того, как технологические процессы осваиваются и стабилизируются, число точек пробоотбора и частота анализа сокращаются. В сущности, контроль должен сохраняться в тех точках, где по тем или иным причинам есть колебания в составе вещества.

Роль аналитического контроля металлургического производства невозможно переоценить, т.к. металлы и сплавы – материалы черной и цветной металлургии играют важную роль в машиностроении, электротехнике, электронике и многих др. отраслях.

Качество этих материалов в значительной степени зависит от характера и содержания примесей, а свойства сплавов определяются специально вводимыми легирующими добавками. Например, известно о вредном влиянии висмута, олова, сурьмы, кадмия, селена и мышьяка на свойства сплавов Ni и Co, применяющихся для изготовления лопастей турбин самолетов. Присутствие этих примесей в концентрациях выше 10-3 % вызывает трещины и разрушения лопастей турбин.

Задачи анализа металлов и сплавов многообразны: определение примесей и легирующих добавок, определение газообразующих примесей, фазовый и локальный анализ. Иногда, необходимо определить не только общее содержание компонентов в пробе, но и их распределение по площади или глубине.

При анализе металлов и сплавов большое практическое значение имеет атомно-эмиссионный метод, позволяющий проводить многоэлементный анализ (позволяет определить до 20 элементов одновременно).

Нашли применение атомно-абсорбционный, фотометрический, электрохимический методы анализа.

Для определения так называемых газообразующих примесей (H2, O2, N, C, S) применяют плавление в вакууме, активационный анализ, масс – спектрометрию.

Одним из важных методов контроля композиционных материалов является рентгеноспектральный микроанализ. Наряду с другими физическими методами его используют при анализе различных включений.

ОТБОР И ПОДГОТОВКА ПРОБЫ К АНАЛИЗУ

Химический анализ чаще всего начинают с отбора и подготовки пробы к анализу. Если они проведены неправильно, то тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента. Погрешность при пробоподготовке и отборе пробы часто делает бессмысленным использование высокоточных методов.

«Пробы» зависят от способа измерения аналитического сигнала.

Приемы и порядок отбора пробы предписывают Государственные стандарты (ГОСТ).

Для проведения анализа берут среднюю пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта.

Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробу.

Генеральная проба – отбирается непосредственно из объекта. Она большая – 150 кг, для некоторых объектов (пример: руда) 0,55 т. Из генеральной пробы путем сокращения отбирают лабораторную пробу (от 25г до 1 кг).

Одну часть используют для предварительных исследований, другую – сохраняют для возможных арбитражных анализов. Третью – используют непосредственно для анализа (анализируемая проба).

Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента в исследуемом объекте.

Так проба 110г оценивает среднее содержание компонента в генеральной пробе массой несколько тонн и запас компонента в месторождении.

При отборе пробы надо учитывать:

1) агрегатное состояние объекта;

2) неоднородность материала и размер частиц, с которых начинается неоднородность;

3) требуемую точность в зависимости от задачи анализа и природы объекта;

4) возможность изменения объекта во времени.

Степень однородности велика: неоднородность на молекулярном уровне. Генеральная проба небольшая.

Пробу отбирают, измеряя объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, конденсируют газ в ловушках разного типа при низках температурах.

В замкнутой емкости (пример: цех, комната и т.д.) пробу отбирают в разных точках в зависимости от задачи, смешивают или анализируют отдельно.

В потоке газа используют метод продольных струй и метод поперечных сечений Рис. 1.1. Отбор пробы газа в потоке: а – метод продольных струй; б – метод поперечных сечений (стрелками показаны места отбора проб) 1) когда состав в потоке не меняется, берут в струях.

2) на определенных расстояниях (спец. отверстия в трубах).

Состав часто меняется во времени. Поэтому пробу усредняют или анализируют отдельно в зависимости от поставленной задачи.

Гомогенные жидкости отличаются однородностью, способ отбора прост.

Тщательно перемешивают и берут необходимый объем. Если нельзя перемешать, берут в разных точках. Используют спец.

устройства – батометры (Рис. 1.3.) (сосуд объемом 13л с закрывающимися крышками сверху и снизу).

Гетерогенные жидкости отбирают по объему и по массе. Пробу гомогенизируют или расслаивают.

Гомогенизация – изменение температуры, перемешивание или вибрация.

Расслаивание – отбирают пробу из каждой фазы пробоотборником с большим числом забирающих камер.

гетерогенной жидкости пробоотборником с изолированными ячейками Так отбирают различные фракции в продуктах переработки.

Оптимальная масса обусловлена неоднородностью веществ, размером частиц, требованием к точности анализа.

Приближенная формула Ричарда - Чеччота :

где Q – масса пробы (кг), d – наибольший диаметр частиц, K – эмпирический коэффициент от 0,02 до 1, характеризующий степень неоднородности.

Более точная формула Бенедетти–Пихлера:

где Sr – относительное стандартное отклонение, погрешность, Pa – доля фазы в объеме, S и Sa – плотность объема и фазы, – оптимальная масса пробы, N – число частиц на 1 г материала с диаметром d и плотностью S.

1. Отбор от целого слитка, стержня, и т.д. (необходимо учитывать неоднородность). Так при застывании чугуна его примеси оттесняются внутрь. Неравномерно распределяются в слитках стали углерод, сера, фосфор. Процесс расслаивания в слитках металлов и сплавов посторонних включений и примесей называют ликвацией.

Учитывая неоднородность объекта, его либо дробят, если вещества хрупкие, либо распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных местах слитка.

Рис. 1.4. Отбор средней пробы металла или сплава высверливанием 2. Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект. В пробе должны быть представлены куски разного размера. Массу перемешивают, и пробу отбирают в разных частях емкости и на разной глубине, используя специальные щупы – пробоотборники. Если материал транспортируется, то берут в разное время.

гомогенизации (измельчение, дробление, просеивание рис. 1.5.). Пробы крупные разбивают в дробильных машинах и мельницах. Мелкие – в ступках (из закаленной стали) Абиха или Платнера и др.

Рис. 1.5. Лабораторные мельницы При дроблении возможны потери. Чтобы избежать этого, периодически просеивают частицы (Рис.1.6.), и крупные растирают отдельно.

Рис.1.6. Вибрационный грохот 3. Усреднение (перемешивание и сокращение пробы).

Перемешивание проводят механически в емкостях, перекатыванием из угла в угол на различных плоскостях, перемешиванием методом конуса и кольца.

Сокращение пробы – процесс многостадийный, включающий повторное перемешивание. Проба сокращается до расчетной величины.

1.6. Потери при пробоотборе и хранение пробы В процессе отбора и хранения пробы возможны потери определяемого компонента, внесение загрязнений, изменение хим.

состава. Все это приводит к увеличению погрешности анализа.

Существуют следующие потери:

Потери в виде пыли при измельчении пород могут составлять до 3% массы объекта (просеивание).

Потери летучих продуктов при измельчении пород происходят потери воды, ртути, серы, талия. При изменении температуры – летучих органических соединений.

Хранение и консервация пробы являются важным пунктом пробоотбора. Если невозможен скорый анализ, то пробу консервируют.

Для этого проводят охлаждение пробы, изменяют pH среды, добавляют стабилизаторы.

Подготовка пробы – важный этап проведения химических анализов.

Подготовка делится на три стадии: 1) высушивание; 2) разложение; 3) устранение влияния мешающих компонентов.

1. Вода в пробах. Высушивание образцов.

Это может быть химически несвязанная вода, адсорбированная на поверхности щелями, капиллярами (цеолит, крахмал, белок, окклюдированная полостями минералов, руд, горных пород) и химически связанная в молекулах или кристаллах.

Пробу сушат до постоянной массы. Расчет определяемого компонента производят обычно, исходя из навески высушенного образца. Затем учитывают массу, потерянную при сушке.

Если не удается высушить пробу, то применяют другие методы определения воды: с помощью поглотителя (перхлорат магния и др.), газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии.

2. Разложение образцов. Перевод пробы в раствор.

Существуют разные методы разложения: высокоактивными реагентами, повышением давления и температуры, катализ, ультразвук, микроволны и др. Все эти методы зависят от природы самого объекта исследований, химических свойств определяемого компонента (органической или неорганической природой).

Способ разложения зависит от цели анализа и выбранного аналитического метода.

Растворение. Растворитель должен растворять пробу быстро, и не мешать при анализе. Самый универсальный растворитель – вода.

Многие неорганические соли, и некоторые органические соединения хорошо растворяются в воде.

Для растворения органических соединений используют органические растворители (спирты, кетоны, хлорированные углеводороды).

При «мокром» способе часто применяют кислоты (HCl, HF, HNO (конц.), H2SO4(конц.) и их смеси).

Часто растворение проб проводят в автоклавах (ТИР).

«Сухой способ» разложения (спекание, сплавление и терморазложение) менее предпочтителен из-за возрастания потерь.

Спекание. Нагревают пробу при высоких температурах с подходящим реагентом. Это сложный, до конца не изученный процесс.

Основано на химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам.

Сплавление. Измельченный образец перемешивают с кратным избытком реагента (плавня) или с флюсом (пр. боратом лития) и нагревают (3001000С°) до получения прозрачного плава (Рис. 1.7.).

После охлаждения застывшую массу растворяют в воде или кислотах.

Рис. 1.7. Печь для сплавления и приспособления для сплавления При сплавлении используют щелочные, кислые, окислительные плавни.

Щелочные: карбонаты, гидроксиды, бораты.

Кислотные: пиросульфат калия, гидросульфат калия и B2O3.

Окислительные: N2CO3, Na2B4O7 и др. с добавкой окисляющих веществ (KNO3, NaNO3, KClO3 и др.). Наиболее активный Na2O2. При сплавлении образуются легко растворимые соли.

1. Какую пробу называют представительной, и какие требования к ней предъявляют?

2. Что такое средняя проба, как получают среднюю пробу твердого и металлического образцов?

Какие необходимы основные способы переведения анализируемой пробы в раствор? Всегда ли необходимо растворение пробы при проведении анализа?

Какими методами разрушают органическую часть пробы при проведении неорганического анализа?

5. В каких случаях проводят сплавление пробы? Какие плавни обычно используют в аналитической лаборатории?

6. Почему отбор пробы для анализа иногда более важен, чем выполнение самого анализа?

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

Любые испытания проб ведут к различным погрешностям. Для достоверности и правильности результатов необходимо оценить степень ошибки. Для этой цели существуют статистические методы выявления ошибок и ввода границ точности определения.

Прежде всего, определяют абсолютную погрешность:

где Д – абсолютна погрешность, x – среднее измерение величины, x ист – истинное значение В отдельных случаях определяют единичные погрешности.

Погрешности, в зависимости от завышения или занижения могут быть отрицательными и положительными.

Относительная погрешность может быть выражена в долях или в процентах:

Классифицируют погрешности по характеру причин, их вызывающих.

Систематические погрешности вызваны постоянно действующей причиной, могут быть выявлены и устранены.

Случайные погрешности – причины неизвестны, могут быть оценены методами мат. статистики.

Промах – погрешность, резко искажающая результат, легко выявляется, вызвана, как правило, небрежностью или некомпетентностью аналитика.

Рис. 2.1. Систематические и случайные погрешности химического анализа:

1 – идеальный случай; 2 и 3 – идеализированные примеры хим. анализа; 4 –реальная кривая Воспроизводимость (сходимость) – степень близости друг к другу единичных определений.

Рис. 2.2. Воспроизводимость и правильность химического анализа Правильность – отражает близость к нулю систематической погрешности.

Систематическая ошибка выявляется следующими способами:

1) Проверка правильности (выявление систематической ошибки) – варьирование величины пробы (способ удвоения).

2) Способ – «введено – найдено». Добавка известного количества определяемого компонента.

3) Анализ стандартного образца и сравнение. Роль стандартных образцов велика.

В теории ошибок доказывается, что при условии выполнения нормального закона распределения Гаусса при n измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины:

Из теории ошибок известно, что плотность распределения у случайных ошибок зависит от их величины и выражается формулой Гаусса.

где 2 – дисперсия генеральной совокупности, которая характеризует степень разброса xi вокруг x ; – истинное содержание где – стандартное отклонение, средняя квадратичная ошибка отдельного измерения.

коэффициентом вариации:

где – характеризует воспроизводимость метода. Чем меньше, тем более воспроизводим анализ.

Рис. 2.3. Кривые Гаусса: а – кривая нормального распределения ошибок;

б – кривые распределения случайных ошибок для различных значений ; y – плотность распределения ошибок; E – величина абсолютной ошибки, % 95% вероятности того, что результат окажется в границах:

и 99,7 % – в границах:

Это явление получило название «правило 3». Зная среднюю квадратичную ошибку, можно установить интервал значений, который принимает измеряемая величина.

Этот интервал называется доверительным.

Вероятность того, что значение измеряемой величины попадет в доверительный интервал называется надежностью (), коэффициентом надежности или доверительной вероятностью. Если = 0,95, то 95% значений должно попасть в интервал x 2.

Следовательно, для характеристики случайной ошибки необходимо задавать два числа: x и (доверительную вероятность).

2.3. Оценка точности и правильности измерений при малом Оценку производят по следующим категориям:

Выборочное стандартное отклонение (средняя квадратичная ошибка).

Если число измерений n, то величина S.

Коэффициент вариации для значения случайной величины:

среднего значения.

Стандартное отклонение среднего результата:

2.4. Доверительный интервал и доверительная вероятность Граница доверительного интервала при выбранном коэффициенте надежности выражается уравнением:

где t – коэффициент Стьюдента, а t измерения x – истинное значение.

При n min, доверительный интервал увеличивается, надежность измерений уменьшается.

Коэффициент t с надежностью показывает во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного отклонения среднего результата.

Значение t находят по таблицам Стьюдента, (k от ), где k = n – (число степеней свободы).

О значимости систематической ошибки судят, в зависимости от того, попадает ли истинное значение определяемой величины в установленный интервал или нет.

Если x, то можно говорить о значимой систематической ошибке:

и нужно искать причину ошибки.

Относительную погрешность среднего результата вычисляют с надежностью по формуле:

Таким образом значения x, x, S полностью определяют точность анализа.

Форма записи результатов:

Истинное содержание Относительная погрешность Аналитическим сигналом служит среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа, функционально связанной с содержанием определяемого компонента.

Это – сила тока, ЭДС системы, оптическая плотность и т.д. Рассмотрим несколько основных методов.

Метод градуированного графика.

Строят график с использованием образцов сравнения с различным и точно известным содержанием компонента.

Рис. 2.4. Метод градировочного графика Метод стандартов.

Измеряют сигнал в эталоном образце и в анализируемой пробе.

где S – коэффициент пропорциональности.

Если S известно заранее, то сx уx /S.

Обычно применяют следующую формулу:

Метод ограничивающих растворов.

Выбирают эталоны так, чтобы концентрации их были близки к искомому образцу. Но подобраны они таким образом, чтобы выполнялось следующее неравенство:

Вычисляют искомую концентрацию по уравнению:

Метод добавок.

При малых количествах компонента используют метод добавок – расчетный и графический.

Графический: строят график, делая добавки с известной концентрацией в раствор, а затем продолжают график до координатной прямой и находят искомую концентрацию.

Рис. 2.5. Метод добавок Расчетный:

где Vдоб и Сдоб – объем и концентрация добавленного раствора, V – аликвота (объем) взятой пробы.

Метод наименьших квадратов (МНК).

Сумма квадратов отклонений от кривой точек должна быть минимальной.

В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные графики:

Если прямая линия проходит через начало координат: у вх, где a=0, то коэффициент b равен:

Чем больше количество измерений m, тем больше точность построения.

Зависимость может быть выражена уравнением: у sx, где коэффициент чувствительности S – это значение первой производной градуировочной функции при данном определенном содержании.

Для прямолинейных графиков – это тангенс угла наклона прямой.

Чем выше S, тем точнее можно определить одно и тоже количество вещества. Поэтому, стремясь увеличить S, используют приемы: концентрирование, увеличение чувствительности аппаратуры, создание новых реагентов.

Обычно проводят несколько параллельных определений (3–5).

Средний результат называется результатом анализа, и обозначают с или х. Отклонение от истинного содержания называют погрешностью.

1. Какие причины вызывают систематические и случайные ошибки анализа, грубые ошибки?

2. Как вычислить наиболее вероятную величину x, если при n измерениях получены значения: x1, x2, x3,..., xn?

3. Чем характеризуется случайная ошибка анализа?

4. Какие величины используют для оценки точности результата анализа?

5. Как вычислить стандартное отклонение среднего результата?

6. Что характеризует коэффициент Стьюдента tP,f? От каких факторов зависит t-коэффициент?

7. Чему равна статистическая надежность для серийных анализов?

8. Что такое точность измерений?

9. Чему равен доверительный интервал и что он характеризует?

10. Как используют доверительный интервал для обнаружения систематической ошибки метода?

11. Какие методы обнаружения грубых ошибок (промахов) используют в математической статистике?

ЭМИССИОННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Эмиссионный спектральный анализ представляет собой метод определения качественного и количественно хим. состава вещества по спектрам излучения атомов и молекул.

Спектры наблюдают на специальных оптических приборах, сжигая исследуемые пробы при высоких температурах (газовое пламя, электрическая дуга постоянного и переменного тока, высоковольтная искра и т.п.). При сжигании проб происходит испарение и диссоциация исследуемых веществ на атомы и ионы, которые, находясь в возбужденном состоянии, дают спектры излучения. Каждый элемент имеет свой спектр с характерными линиями определенной длины волны.

Сравнивая интенсивность спектральных линий элементов пробы с интенсивностью тех же линий в спектре эталонов (стандартов) с известной концентрацией, производят количественные измерения состава пробы.

Виды эмиссионного спектрального анализа:

1. Визуальный анализ.

2. Фотографический (качественный анализ на спектропроекторе, количественный анализ на микрофотометрах).

3. Фотоэлектрический анализ (содержание вещества определяют сравнением фототоков от двух приемников, освещаемых отдельными спектральными линиями (аналитической парой)). Результат сразу указывается на шкале.

3.1.1 Происхождение эмиссионных спектров В нормальном состоянии атомы имеют минимальную энергию Eo и не излучают. При внешнем воздействии получают E1.

Освобожденная энергия имеет вид:

Число спектров определяется строением атома. Интенсивность спектральных линий зависит от вероятности перехода и от числа атома:

где Imn – интенсивность спектральных линий, Amn – вероятность перехода с уровня m на n, gm и gn – статистические веса верхнего и нижнего состояния энергии, No – общее число атомов, Em – энергия верхнего состояния, R – константа Больцмана, T – температура источника возбуждения.

Из формулы (3.2) следует:

1) чем больше Amn, тем больше Imn;

2) число возбужденных атомов снижается при переходе с более высоких энергий;

3) температура источника определяет соотношение интенсивности отдельных линий и весь спектр в целом.

4) Еm верхнего уровня атома является основным фактором, определяющим интенсивность спектральных линий.

Чем ниже уровень и меньше требуется энергии для возбуждения, тем больше будет интенсивность сигнала. Спектральные линии дают также ионизованные атомы, молекулы двух- и трех-атомные.

Пример: спектр излучения радикала CN используют для обнаружения углерода, CaF – для обнаружения фтора.

Возбуждение спектров элементов происходит при введении исследуемых образцов в зону высокой температуры или сильного электрического поля.

Источники: пламя, электрическая дуга, искра, импульсный и электровакуумный разряд.

В пламени светильного газа или водорода при 2000–3000 C° возбуждаются спектры элементов с низкими потенциалами возбуждения (такое пламя используют при анализе растворов и эмульсий в пламенных фотометрах для определения калия, лития, натрия при массовых анализах).

Дуговой разряд с Е – 50007000 C° позволяет вести анализ непроводящих ток и тугоплавких образцов. В высоковольтной искре (1000016000 В) с Т – 700015000 C° возбуждаются атомы с высоким потенциалом ионизации и возбуждения.

Импульсный и электровакуумный разряды используют для возбуждения атомов инертных газов и высоко ионизированных атомов.

Искровые и дуговые спектры одних и тех же элементов отличаются: во-первых – линии ионов, во-вторых – линии нейтральных возбужденных атомов.

Устанавливают наличие определенных элементов в пробе, либо определяют все элементы, находящиеся в пробе неизвестного состава.

Измерение длин волн спектральных линий:

Сравнивают полученный спектр с известным спектром.

Часто используют для этого спектр железа, с хорошо изученными в нем спектральными линиями. Существуют специальные атласы.

Находят длины волн методом интерполяции по длинам волн двух известных спектральных линий.

Рис. 3.1. Определение длины волны спектральных линий методом интерполяци.

Формула верна для небольшого интервала длин волн в случае применения призменного спектрографа.

Расстояния x1 и x2 измеряют либо линейкой на спектрограмме, либо при помощи измерительного микроскопа.

Часто пробу сравнивают с эталоном, в котором вещество содержит элемент без мешающих определению примесей.

Анализ основан на зависимости:

где а – некоторая постоянная, в – наклон участка «кривой роста».

Логарифмируя, получим линейную зависимость абсолютной интенсивности:

Для более точного определения находят относительную интенсивность, понимая под ней отношение спектральной линии к линии сравнения, которая в пробе не изменяется.

Такие пары линий называют гомологическими.

В фотографических методах интенсивность спектральных линий измеряется почернением, которые они вызывают на спектрограмме.

где I – интенсивность, t – время действия света.

Рис. 3.2. Характеристическая кривая фотографической пластинки:

АВ – область недодержки; ВС – прямолинейный участок; CD – область передержки Для участка ВС формула:

где – тангенс угла наклонения, ' – инерция пластинки, p – константа Шварцшильда.

Определяют относительную интенсивность двух спектральных линий одного спектра.

Почернение измеряют микрофотометром фотоэлектрическим.

Строят график S f C. В методе S S1 S2, где S1 – примеси, S2 – сравнения трех эталонов и пробы. Пользуясь графиком, находят C элемента в пробах.

3.1.5. Принцип работы универсального стилоскопа Рис. 3.3. Оптическая принципиальная схема стилоскопа универсального и внешний вид: 1 – свет от дуги, 2 – сменное защитное стекло, 3 – постоянное защитное стекло, 4 – призма, 5 – линза, 6 – пластинка со щелью, 7 – объектив, 8, – диспергирующие призмы. 10 – призма, 11 – окуляр Анализ с помощью стилоскопа заключается в следующем. Между анализируемым образцом и электродом зажигается электрическая дуга или искра, и ее излучение направляется однолинзовым осветителем в щель стилоскопа. Наблюдатель рассматривает в окуляр спектр анализируемого сплава.

Оптическая схема стилоскопа построена по автоколлимационной схеме.

Свет от дуги 1 (Рис. 3.3) в стилоскопе, призмой 4 направляется на линзу 5, которая формирует изображение источника на пластинку 6 со щелью, установленной в фокальной плоскости объектива 7. Далее в стилоскопе универсальном параллельный пучок света попадает на диспергирующие призмы 8, 9. Большой катет призмы 9 посеребрен, поэтому лучи отражаются от него, проходя в обратном направлении через призмы на объектив, затем призмой 10 направляются в окуляр 11, где и наблюдается спектр. Для защиты призмы 4 от атмосферных паров, пыли и брызг расплавленного металла в стилоскопе используются постоянное защитное стекло 3 и сменное защитное стекло 2.

Стилоскоп предназначен для быстрого визуального качественного и сравнительного количественного спектрального анализа черных и цветных сплавов в видимой области спектра. Он обеспечивает проведение анализов в стационарных и полевых условиях, высокую надежность работы, удобство эксплуатации. Стилоскоп позволяет классифицировать скрап и металлолом, разбраковывать материалы по маркам на складах металла и полуфабрикатов, контролировать марки материала готовых деталей и изделий.

Рис. 3.4. Спектрограф «ИСП-30»

Спектрограф предназначен для спектрального анализа металлов, сплавов, руд, минералов, химических препаратов, а также для различных других спектральных исследований.

Спектрограф снабжен реле времени, которые дают возможность автоматически выдерживать время обжига и экспозиции, осуществлять подъем и опускание кассеты, и получения фотографических спектральных линий.

3.1.7. Принцип работы микрофотометра Для расшифровки используют различные приборы. Например:

спектропроэктор, микроскоп типа МИР-12 (измеряет расстояния между линиями), микрофотометр.

Рис. 3.5. Микрофотометр ИФО- Микрофотометр предназначен для измерения оптической плотности и коэффициента пропускания нейтральных фильтров, спектрограмм, рентгенограмм и других прозрачных объектов.

Принцип действия микрофотометра основан на преобразовании светового потока, прошедшего через фотометрируемый участок исследуемого образца, в пропорциональный ему фототок. Фототок преобразуется измерительно-регистрирующей системой в значения оптической плотности или коэффициента пропускания. Эти значения отражаются на цифровом табло микрофотометра.

Метод основан на излучении (эмиссионный метод) и поглощении (абсорбционный метод) световой энергии атомами элементов в пламени.

Сущность метода заключается в следующем: раствор пробы в пламени переходит в парообразное состояние; атомы определяемого элемента поглощают свет от источника или сами испускают излучение, которые фиксируются фотоэлементом, фототок измеряется гальванометром. Величина фототока зависит от концентрации определяемого компонента.

атомизатора: 1 – пламя; 2 – температуры по зонам для атомнораспыленная проба; 3 – проба эмиссионной спектроскопии пламени Пламенна разных горючих газов, используемые в горелке, имеют разную температуру, которая снижается при вводе раствора. Также, пламя имеет свои спектры излучения, которые мешают определению, особенно в области ультрафиолетовой (306330 нм).

Преимущество: высокая стабильность и воспроизводимость.

Большое значение в методе имеет ионизация и диссоциация соединений в пламени, которые влияют на чувствительность метода, а также распыление:

Диссоциация полная, когда Pх Kдисс < 0,01. Px – парциальное давление элемента, которое взаимодействует с атомами определяемого компонента.

При P/Ku 1000 можно пренебречь.

3) Распыление.

Анализируемый раствор распыляют чаще всего при помощи струи сжатого воздуха, или другого газа, используя специальный распылитель. Хорошие распылители позволяют получить капли меньше 10 мкм.

где W – скорость потока газа относительно раствора м/сек, G и V – скорость газа и жидкости мл/сек, – поверхностное натяжение раствора дин/см, – плотность раствора г/см3, – коэффициент вязкости.

и зависят от температуры, поэтому растворы, анализируемые и стандартные должны иметь одну температуру, а при анализе органических жидкостей, и одинаковую вязкость.

чувствительностью.

где V – скорость подачи вещества (мл/мин), t – время измерения сигнала, c – концентрация, A – наименьшее количество вещества, которое необходимо ввести в пламя, чтобы надежно зарегистрировать излучение или поглощение атомами этого вещества.

Относительная чувствительность – наименьшая концентрация вещества в растворе, при которой надежно регистрируется наименьший сигнал (I – интенсивность).

где – средняя квадратичная ошибка измерений.

плотность Дмин.

Величина Dмин зависит от конструкции спектрофотометра, флуктуации пламени и колеблется в интервале 0,0020,020.

3.2.2. Количественное определение элементов эмиссионным Эмиссионный метод применяется для определения легко возбуждаемых элементов (потенциал возбуждения 4 эВ), имеющих потенциал ионизации не более 8 эВ.

При Т = const, интенсивность излучения I прямопропорциональна концентрации C определяемого элемента. Однако такая зависимость существует лишь в определенных областях концентрации.

Прямолинейность I f (c) нарушается вследствие явлений самопоглощения, ионизации, образовании в пламени газообразных или труднолетучих соединений.

Так же влияет состав анализируемого раствора, степень его распыления и качество пламени.

Рис. 3.8. Логарифмическая зависимость интенсивности излучения от концентрации вещества: lgI=f(lgC) Поэтому рабочий прямолинейный участок калибровочного графика (Рис. 3.8.) всегда определяют экспериментально и все измерения производят при неизменном режиме работы прибора.

1. Если преобладает поглощение, то при малых C между I и C прямолинейная зависимость. При больших концентрациях I пропорционально С.

2. Если влияет ионизация, то при малых концентрациях (P/Kи < 0,01) I пропорциональна C2, а при больших C (P/Kи > 100) зависимость линейная I от C.

3.2.3. Измерение интенсивности излучения Для измерения применяют различные приборы: фотометры со светофильтрами, спектрофотометры многоканальные, одноканальные.

Рис. 3.9. Пламенный спектрофотометр ФПА- Пламенный спектрофотометр предназначен для измерения концентрации химических элементов в растворах путем фотометрических измерений пламени, в которое вводится анализируемый раствор. Используется в химической, металлургической промышленности, на предприятиях водоснабжения, в сельском хозяйстве, в медицине.

Спектрофотометр типа ФПА-02 обеспечивает работу в двух режимах: ручном – для единичных анализов и автоматическом – для анализа серии проб; по методу внутреннего стандарта и без него.

Раствор исследуемого элемента в виде аэрозоля вводится в пламя.

Под действием тепловой энергии пламени возникает характерный для данного элемента спектр излучения. Аналитическая линия этого излучения выделяется интерференционным светофильтром, воспринимается фотоприемником. Усиленный и обработанный сигнал с фотоприемника выводится на цифровое табло и регистрируется печатающим устройством.

3.2.4. Методы определения концентрации растворов в Метод сравнения: основан на сравнении интенсивности излучения исследуемого и стандартного растворов.

Неизвестную концентрацию Сх находят по формуле.

где ССТ – концентрация стандартного раствора;

ах и аСТ – величины фототоков.

При линейной зависимости а f с, точнее получаются результаты с использованием двух стандартных растворов, где концентрация исследуемого раствора:

СХ С CT CT

Причем должно выполняться условие: С CX C.

Метод калибровочного графика:

По серии стандартных растворов известной концентрации на миллиметровой бумаге строят калибровочный график I f c. Затем измеряют интенсивность аналитической линии этого же элемента в исследуемом растворе и по калибровочному графику находят концентрацию.

Если в выбранном интервале концентрации зависимость I f c нелинейная, то график строят по 8–10 растворам с разницей между собой 1015%. Угол наклона на самом пологом участке кривой не менее 15°.

Метод добавок: определение основано на сравнение интенсивности излучения при фотометрировании исследуемого раствора и исследуемого раствора с добавкой известного количества определяемого элемента.

Метод добавок учитывает влияние солевого фона и обеспечивает одинаковые условия при исследовании.

1. Почему атомные спектры имеют линейчатый характер?

2. Каковы достоинства и недостатки средств возбуждения: а) пламени; б) электрической дуги; в) конденсированной искры; г) индуктивно-связанной плазмы?

3. Какие приемники спектра (рецепторы) используют в эмиссионной спектроскопии?

4. Каковы достоинства и недостатки фотопластинки как рецептора?

5. Как выполняется качественный спектральный анализ?

6. На чем основаны методы количественного спектрального анализа?

7. Как зависит интенсивность спектральных линий от условий возбуждения?

8. Что представляет собой фотометрия пламени? Каковы достоинства и недостатки этого метода?

АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

(колориметрия, фотокалориметрия, спектрофотометрия) Любое вещество поглощает и отражает электромагнитное излучение. Вещества, поглощающие излучение с длинами волн нм (видимый свет), окрашены. УФ поглощение – при 200400 нм, а инфракрасное – 0,825 мкм.

Характер и величина поглощения и отражения света зависят от природы вещества и его концентрации в растворе.

Основные величины светопоглощения:

Она меняется от 0 до 1.

Если Т отнесена к толщине слоя в 1 см, то она называется коэффициентом пропускания.

Величина D может принимать значения от 0 до, но современные приборы измеряют D, не превышающую 2 единицы.

Закон Бугера–Ламберта–Бера: между поглощением излучения раствором и концентрацией в нем поглощающего вещества существует зависимость:

где С – концентрация вещества, l – толщина слоя раствора, – молярный коэффициент поглощения, зависит от природы вещества, от выбранной длины волны и температуры.

Используя уравнение (4.1) и (4.4) получим:

т.е. если светопоглощение раствора подчиняется закону Бугера– Ламберта–Бера, то оптическая плотность прямопропорциональна концентрации.

Рис. 4.1 Калибровочный график Закон Бугера–Ламберта–Бера (Б-Л-Б) справедлив только для монохроматического излучения в средах с постоянным показателем преломления. При изменении концентрации вещества в растворе не должно происходить химических превращений. Температура мало влияет на молярный коэффициент поглощения.

Спектр поглощения: строится кривая поглощения.

Рис. 4.2 Кривая светопоглощения окрашенного раствора (1/2 – ’1/2 макс характеризует размытость максимума) Спектр характеризуется наличием в нем определенного числа полос. Каждая полоса характеризуется положением максимума и выражается длиной волны max или волновым числом max, ее высотой (Dmax или max) и полушириной.

Количественный анализ основан главным образом на законе Б-ЛБ, т.е. на уравнении (4.6).

Количественный анализ делят:

Фотокалориметрия – анализ, который основан на измерении поглощения полихроматического излучения видимой части спектра.

Спектрофотометрия – с применением монохроматического излучения в более широком спектре (от УФ до инфракрасного).

Второй анализ более точен, с большими возможностями, благодаря широкому спектру длин волн и использованию монохроматического излучения.

спектрофотометров, более сложные, чем в фотокалориметрии.

Нулевые растворы: если в кювету сравнения поместить дистиллированную воду, то полученная оптическая плотность будет слагаться из плотностей всей компонентов раствора:

Если в кювету сравнения поместить раствор, но без компонента, который мы определяем, то получим:

где – молярный коэффициент поглощения, l – толщина слоя.

Раствор, помещаемый в кювету сравнения, называют нулевым раствором сравнения.

4.1.2. Выбор длины света и светофильтра в фотометрическом 1) Выбирают такую спектральную область (или длину волны) в которой достигается наибольшая чувствительность и точность количественных определений. Она должна отвечать требованиям:

а) высокая чувствительность элемента к выбранной длине волны;

б) хорошая воспроизводимость при небольших отклонениях длины волны поглощаемого света;

в) соблюдение основного закона светопоглощения.

Рис. 4.3 Точность фотометрического определения при различных длинах волн Монохроматический свет выделяют при помощи монохроматоров.

Чувствительность методов. При определении нужна объективная оценка наименьшего количества вещества, которые можно определить:

Если принять D=0,001, l = 1 см, мах = 100000, то:

Если толщину слоя увеличить до l = 10, то чувствительность повысится в 10 раз, т.е. Смин 109 моль/л.

На практике: Dмин 0,01, а мах= 50000 и Смин = 10-7 моль/л (при l= см) Чтобы рассчитать наименьшее количество определяемого вещества m, запишем:

где n – число атомов определяемого элемента, V – конечный объем раствора, A – атомный вес элемента.

где где D – минимальное допустимое значение оптической плотности.

4.1.3. Основные приемы фотометрического анализа Метод сравнения. Измеряют оптические плотности Dх и Dст окрашенных растворов при одной толщине слоя (lx=lст). Применяя основной закон:

Метод калибровочного графика:

Измеряют оптические плотности серии стандартных растворов с известной концентрацией. Затем строят калибровочный график и определяют концентрацию Сх.

Метод добавок:

Измеряют Dх и добавляют известное количество вещества опр.

Dх+а:

Дифференциальный метод: сущность в том, что Dх и DСТ определяют не по отношению к чистому растворителю, а к раствору с концентрацией Cо близкой к концентрации исследуемого раствора.

где F – фактор:

D СТ D СТ

где D' х и D' СТ – относительные оптические плотности.

Дифференциальный метод применяют для повышения точности анализа при определении больших количеств веществ, а так же для устранения мешающего влияния посторонних компонентов и исключения поглощения реактива. Этот метод можно использовать и в тех случаях, когда из-за большой концентрации растворенного вещества нарушается основной закон светопоглощения, а также, если значения оптических плотностей выходят за пределы шкалы прибора, а разбавление раствора нежелательно.

Дифференциальный метод имеет несколько вариантов:

Когда Co < Cx и Cо > Cx, двустороннее дифференцирование и дифференцированный метод добавок. Этот метод используется для определения основных компонентов в растворах солей, сплавов и других объектах.

Оптическая плотность смеси, содержащей ограниченное число компонентов, не взаимодействующих друг с другом равна сумме плотностей компонентов смеси.

где dii ii LCi, ii – молярный коэффициент поглощения вещества i при длине волны i.

В результате получают систему уравнений:

Решая эту систему уравнений, находят C1, C2, …Cn.

Рассмотрим варианты решения этой системы уравнений.

1. Кривые поглощения обоих веществ накладываются друг на друга по всему спектру.

Пример: определить совместно содержание кобальта и никеля с помощью диэтилдитиокарбамината натрия. Концентрация C1 и C находят Решая систему получим:

Чтобы относительная ошибка C C была наименьшей, значения D1 и D 2 должны лежать в интервале 0,2–1, а отношения 11 21 и 2 1 должны быть максимальными.

2. Кривые поглощения обоих веществ реактива накладываются друг на друга по всему спектру, но нет участка длин волн; где поглощение одного компонента значительно отличается от поглощения сопутствующих компонентов и реактивов.

Выбирают участок, где D1 D 2 или 1 2 для мешающих компонентов была минимальной, а для определяемого элемента – достаточно большой.

3. Кривые поглощения обоих веществ накладываются, но имеется участок спектра, где светопоглощением одного из них можно пренебречь.

4. Кривые поглощения не накладываются.

Фотометр фотоэлектрический (фотоэлектроколориметр) КФК- (Рис. 4.5.) предназначен для измерения коэффициентов пропускания и оптической плотности прозрачных растворов, а также для измерения скорости изменения оптической плотности вещества и определения концентрации вещества в растворах.

С помощью колориметра измеряются также коэффициенты пропускания рассеивающих взвесей, эмульсий и коллоидных растворов в проходящем свете.

источник света, 2. светофильтр, 3.

призма, 4. кюветы, 5. измерительная диафрагма, 6. фотоэлементы Компактный быстродействующий спектрофотометр типа СФРис. 4.6.) для жидких и твердых прозрачных образцов, управляемый IВМ-совместимым компьютером.

С его помощью можно производить:

– анализы индивидуальных веществ и многокомпонентных – определение концентрации аналитов в биологических – контроль содержания неорганических соединений в воде;

– контроль воздуха рабочей зоны;

– контроль содержания химических веществ в почве;

– контроль пищевых продуктов.

Использование многоэлементных приемников на базе ПЗС-линеек позволило реализовать мгновенную, высокостабильную, качественную регистрацию спектров от УФ до ИК области спектра. Прибор работает под управлением ЭВМ типа IBM PC, информация выводится на монитор и печатающее устройство. Оптическая схема прибора не имеет подвижных элементов, что повышает метрологические характеристики, ускоряет и улучшает процесс измерений.

Рис. 4.6.Спектрофотометр СФ- 4.2. ИК спектроскопия и спектроскопия комбинационного Сила F возвращающая ядра в положение равновесия.

Потенциальная энергия двухатомной молекулы описывается параболой:

где K – константа упругости.

Функции (2) отвечает набор колебательных уровней:

где ЕV – энергия колебательного уровня, 0 – частота колебания, v = 0, 1, 2м – колебательное квантовое число.

Разрешены переходы между соседними колебательными уровнями v 1. Поэтому спектр состоит из одной полосы с частотой 0, которая зависит:

В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения.

Полная энергия колебания равна:

где p – число колебаний.

Это гармоническое приближение. Реальные процессы более сложные. Кроме спектра с основной частотой 0, появляются полосы обертонов ~20 – первый обертон, ~30 и т.д. В спектре многоатомных молекул присутствуют полосы составных частот (0i ± 0i).

Нормальные колебания подразделяют на валентные и деформационные.

Если частота, соответствующая определенной связи, мало меняется при переходе от одной молекулы к другой, то ее называют характеристической.

4.2.2. Спектры ИК и комбинационного рассеяния (КР) ИК – спектр – это спектр поглощения в инфракрасной области.

монохроматическим светом ультрафиолетового или видимого диапазона.

Комбинационное рассеяние света открыто в 1928 г.

Мандельштамом и Лансбергом на кристаллах и индийскими физиками Раманом и Кришнаном на жидкостях. Раман получил Нобелевскую премию в 1930 г. Поэтому КР еще называют Рамановской спектроскопией.

Возникновение спектра КР.

Квант падающего излучения h взаимодействует с молекулой, находящейся в основном или возбужденном состоянии.

Если взаимодействие упругое, то состояние молекулы не меняется и частота рассеяния будет такой же, как и падающего излучения. В спектре КР появляется релеевская полоса.

В случае неупругого взаимодействия происходит обмен энергиями:

При этом возможны два варианта:

1) Молекула заимствует часть энергии света:

В спектре появляется стоксова полоса.

2) Молекула переходит на основной уровень, отдавая часть энергии:

Возникает антистоксова полоса. Энергия фотонов должна быть меньше энергии электронного возбуждения.

Иначе может возникнуть флуоресценция, которая перекроет спектр КР.

Рис. 4.8. Спектр КР жидкого CCl4: 1. Стоксовы полосы, 2.

Антистоксовы, 3. Релеевская полоса Рис. 4.9. ИК фурье-спектрометры ФСМ ИК фурье-спектрометры ФСМ (Рис. 4.9.) – семейство лабораторных спектрометров для средней и ближней ИК областей, предназначенных для: качественного и количественного анализа твердых, жидких и газообразных образцов; контроля качества продукции по ИК спектрам.

Спектрометры полностью автоматизированы и управляются от персонального компьютера. Имеют высокую чувствительность.

Спектрометр в 10100 раз превосходит по чувствительности дифракционные приборы, что позволяет регистрировать предельно низкие концентрации и малые количества веществ.

Высокая производительность. Время получения спектра 220 с позволяет выполнять экспрессные измерения, перейти от выборочного контроля продукции к сплошному, контролировать параметры технологических процессов в реальном времени. Автоматизация измерений повышает надежность измерений, позволяет автоматизировать учет результатов и повысить эффективность их обработки.

Для регистрации спектров КР используют спектрометры КР.

Рис. 4.10. Дисперсионный КР спектрометр RamanStation Например, система RamanStation 400 (Рис. 4.10.) представляет собой универсальный дисперсионный Раман (КР) спектрометр с CCDдетектором. Он предназначен для решения разнообразных задач в области скрининга лекарственных препаратов и в биохимических исследованиях, для контроля качества и технологических процессов в фармацевтической, полимерной и других отраслях промышленности, а также для решения исследовательских задач в науке.

возбуждающего света. Поэтому в современных спектрометрах КР применяют высокоинтенсивные источники – лазеры: гелий-неоновый (=632,8 нм), аргоновый (=488,0 Нм) и криптоновый (=530,8 Нм и 647,1 Нм).

Лазерные спектрометры позволяют получать спектры веществ в любых агрегатных состояниях.

Идентификация неизвестного вещества по спектру КР заключается в сопоставлении его спектра с эталонным, приведенным в атласе. Важное значение имеет стандартизация условий их регистрации.

Большой вклад в идентификацию вносит применение компьютеров.

Количественный анализ по спектрам КР основан на прямой пропорциональной зависимости между интенсивностью рассеянного света I и числом молекул N в единице объема.

где kr – коэффициент пропорциональности зависит от условий эксперимента, i – интенсивность рассеянного излучения на одну молекулу.

Одно из направлений использования спектроскопии КР – дистанционное определение загрязнений в атмосфере. В качестве источника излучения используют мощные импульсные лазеры.

Рис. 4.11. Схема анализатора загрязнений атмосферы: 1.

лазер, 2. монохроматор, 3. детектор, 4.регистрирующее устройство, 5. фокусирующая оптика, 6. молекулы загрязняющих веществ в атмосфере.

Термин рассеяние применительно к взаимодействию излучательной энергии c веществом описывает разнообразные явления.

Электромагнитная теория рассеяния в ограниченных областях допускает упрощения: различают релеевское рассеивание (частицы малы по сравнению с длиной волны) и рассеяние Тиндаля (для крупных частиц). В обоих случаях длина волны падающего на образец света не изменяется (в отличие от комбинационного).

Рис.4.12. Схема рассеяния света Измерения проводят в основном в видимом спектре. Пробу освещают интенсивным потоком I0, а затем как в молекулярной абсорбционной спектроскопии измеряют It прошедшего излучения, то с ростом числа частиц отношение It/I0 уменьшается, а отношение I90/I увеличивается. Метод, в котором использую линейное измерение, называют турбидиметрией, а метод измерения под углом 90 и других называют – нефелометрией.

В турбодиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности:

где S – мутность, K – коэффициент пропорциональности, в – длина пути, N – число рассеивающих частиц в миллилитре.

Для турбодиметрических измерений можно использовать любой фотометр или спектрофотометр. Если растворитель и рассеивающие частицы бесцветны, то используют излучения голубой или ультрафиолетовой области. Для окрашенных систем оптимальную длину подбирают экспериментально.

Для нефелометрии используют соотношение:

где K – эмпирическая константа системы, – это угол, при котором проводят измерения, с – концентрация.

Рис. 4.13. Лабораторный мутномер 2100 N цветокомпенсирующую оптику – со сменными светофильтрами, позволяющими измерять мутность с максимальной точностью практически во всем диапазоне, определять цветность, а также поглощение и пропускание.

1. Что называют коэффициентом пропускания и оптической плотностью? В каких пределах изменяются эти величины?

2. Какими уравнениями выражается основной закон светопоглощения Бугера–Ламберта–Бера?

3. Действие каких факторов может привести к нарушению линейной зависимости оптической плотности от концентрации раствора?

4. Каков физический смысл молярного коэффициента поглощения? Какие факторы на него влияют: а) длина волны проходящего света; б) температура; в) концентрация раствора; г) природа вещества?

5. Что называют спектром поглощения вещества, и в каких координатах его можно представить?

6. В чем сущность метода градировочного графика и каковы его особенности?

7. Какова сущность метода добавок? Как рассчитывается концентрация определяемого вещества этим методом с помощью графика?

8. На чем основано фотометрическое определение смеси окрашенных веществ без их предварительного разделения?

9. Каковы особенности инфракрасных спектров? Какова природа поглощения в инфракрасном участке спектра?

10. В чем сущность количественного анализа в ИК – спектроскопии по методу базовой линии?

АТОМНО-АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) основана, в отличие от атомно-эмиссионной спектроскопии, на поглощении излучения оптического диапазона не возбужденными свободными атомами.

Рис. 5.1. Поглощение атомом кванта света и переход на другой уровень Величина оптической плотности атомного пара (А) в соответствии с основным законом светопоглощения прямо пропорциональна концентрации поглощающих частиц (Сат) – атомов определяемого элемента:

где kат – коэффициент поглощения света свободными атомами, l – длина оптического пути.

При постоянных условиях атомизации и заданном режиме работы прибора Сат прямопропорциональна концентрации определяемого элемента в пробе (С):

где k – коэффициент, включающий в себя kат и коэффициент перехода от Сат к С, k – коэффициент пропорциональности является сугубо эмпирической величиной, которая зависит от условий анализа и находится опытным путем (градуировка).

В атомно-абсорбционной спектроскопии роль атомизатора состоит только в переводе пробы в атомарное состояние, а не возбуждении атомов. Поэтому рабочий диапазон температур 8003000C, существенно ниже, чем в атомно-эмиссионной спектроскопии.

Таким образом, в атомно-абсорбционной спектроскопии, как и в атомно-эмиссионной спектроскопии, необходима предварительная атомизация пробы.

электротермические атомизаторы.

Атомизатор представляет собой горелку, однако конструкции атомно-абсорбционной спектроскопии и атомно-эмиссионной спектроскопии различаются. В атомно-абсорбционной спектроскопии используют различные варианты щелевых горелок, в которых пламя имеет форму вытянутой узкой щели.

Рис. 5.2. Схема щелевой горелки: 1. щель горелки, 2. крыльчатка, для перемешивания компонентов.

Тем самым обеспечивается большая длина оптического пути и увеличение аналитического сигнала.

Используются различные газовые смеси:

светильный газ – воздух (15001800 С);

ацетилен – воздух (22002300 С);

ацетилен – N2O (27002950 C).

Преимущество – высокая стабильность.

Недостаток – низкая эффективность атомизации.

5.4. Электротермические атомизаторы Рис. 5.3 Атомизатор: 1. источник излучения, 2. отверстия для ввода пробы, 3. электрические контакты Это небольшая трубка (длина несколько см., внутренний диаметр до 1 см), обычно графитовая, нагреваемая электрическим током большой силы.

Жидкие пробы вводят микрошприцем. Возможен анализ твердых проб.

Для предотвращения быстрого выгорания графита атомизатор помещают в инертный газ – обычно аргон высокой чистоты.

Преимущество – повышение чувствительности вследствие эффективности атомизации, так как проба долгое время находится в атомизаторе и графит – как восстановитель облегчает диссоциацию оксидов многих элементов. Снижается необходимый объем пробы.

Становится возможным вести наблюдения в УФ – области, в которой находятся интенсивные линии поглощения ряда неметаллов (фосфор, мышьяк).

В качестве источника излучения используют лампы с полым катодом и безэлектродные разрядные лампы. Они являются источником линейчатых монохроматических спектров.

Рис. 5.4. Лампа с полым катодом Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом под низким давлением. Катод изготовлен из чистого металла. При подаче напряжения возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа – наполнителя. Ионы бомбардируют катод, выбивая атомы металла в газовую среду. Там эти атомы возбуждаются и испускают излучение, характерное для этого элемента. Из спектра с помощью дифракционного монохроматора выделяют наиболее интенсивную линию и используют ее для атомно-абсорбционной спектроскопии.

В безэлектродной лампе происходит аналогичный процесс.

Помещается в лампу небольшое количество чистого вещества и возбуждается микроволнами (определяют неметаллы (As, Se, Te, P) и летучие металлы (Hg, Pb, Cs)).

Недостаток – их узкая специализация.

В современных приборах стали использовать лазеры и мощные ксеноновые лампы.

Спектральными помехами является излучение фона. Его компенсируют модулятором – поток излучения направляют на пробу периодическими импульсами, при этом остаточное излучение отсекается от основного.

Рис. 5.5. Сигнал модулятора Поглощение фона: Коррекция фонового поглощения основана на эффекте Зеемана: источник излучения или атомизатор помещают между полюсами сильного электромагнита. При наложении магнитного поля линии испускания и поглощения свободных атомов смещаются, а положение полос фона остается прежним.

Спектральные помехи, как наложение линий невозможны в атомно-абсорбционной спектроскопии, так как спектры очень бедны линиями поглощения.

Физико-химические помехи: неполнота атомизации и ионизации.

Способ борьбы: регулирование температурного режима атомизации и применение спектроскопических буферов.

Рис. 5.6. Программирование Один из таких методов – метод программирования температуры (Рис. 5.6.):

1. Высушивание 105–120 (испарение растворителя).

2. Озоление 500–800 (удаляются все более летучие компоненты).

3. Атомизация 1500–2000 (измеряют аналитический сигнал).

4. Отжиг 2700 oC (регенерация атомизатора).

Пробу помещают в атомизатор. Затем постадийно проводят нагрев, как показано на рис. 5.6.

Рис. 5.7. Пламенный атомно-абсорбционный спектрометр contrAA СontrAA 300 – Атомно-абсорбционный / эмиссионный спектрометр нового поколения с ксеноновой лампой непрерывного спектра для анализа по всем элементам. Не требуется отдельных ламп с полым катодом для каждого анализируемого элемента. Высокая точность анализов и воспроизводимость. Высокая скорость мультиэлементных анализов.

Минимальное время при переходе от одного элемента к другому при мультиэлементном анализе на 8 различных элементов требуется около 60 секунд.

Рис. 5.8. Оптическая схема В количественном анализе применяют методы внешних стандартов (градировочного графика) и добавок.

Чувствительность 10-6–10-4 в пламенном и 10-9–10-7 % масс. в электротермическом вариантах.

ААС более чувствителен, чем АЭС.

Диапазон от нескольких сотых до 1,2 единиц оптической плотности.

Погрешности в основном связаны со способом измерения – по разности между интенсивностями падающего и прошедшего излучение.

В малых плотностях разность мала и погрешность велика.

В областях высоких оптических плотностей погрешности связанны с отклонениями от основного закона светопоглощения, из-за недостаточной монохроматичности излучения источника и влияния рассеянного света, а также неоднородностью поглощающей среды.

Малый диапазон определения является существенным недостатком.

1. В чем сущность атомно-абсорбционного анализа? Что является аналитическим сигналом в этом методе?

2. Какие достоинства и недостатки характерны для методов атомно-абсорбционного анализа и эмиссионной спектроскопии?

3. Почему величина аналитического сигнала в методе атомноабсорбционного анализа меньше подвержена влиянию случайных колебаний в работе прибора, чем в эмиссионной спектроскопии?

4. Какие особенности имеют источники излучения в методе атомно-абсорбционного анализа?

5. Что ограничивает применение метода атомно-абсорбционного анализа в целях качественного анализа?

РЕНТГЕНОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом При прохождении рентгеновского излучения через образец оно ослабляется вследствие поглощения, а также упругого и неупругого рассеяния на электронах атомов твердого тела:

где I1 – интенсивность прошедшего пучка, I0 – интенсивность исходного пучка, – массовый коэффициент ослабления, – плотность материала, l – толщина ослабляющего слоя.

С ростом длины волны (уменьшением энергии) рентгеновского кванта массовый коэффициент ослабления постепенно увеличивается:

где С – коэффициент, постоянный для любого материала в определенном диапазоне длин волн, NA – число Авогадро, Z – атомный номер элемента, – длина волны, АТ – относительная атомная масса элемента.

Рис. 6.1. Спектр поглощения При достижения края поглощения резко уменьшается. Чем ближе энергия возбуждающего рентгеновского кванта к энергии края поглощения, тем выше вероятность поглощения первичного кванта и соответственно эмиссии электрона с этого уровня. Если же энергия первичного кванта ниже энергии края поглощения и ее уже недостаточно для возбуждения электронной эмиссии данного электронного уровня, то значение резко падает.

Это распределение интенсивности рентгеновского излучения, испущенного образцом или прошедшего через образец, по энергиям (или длинам волн).

Как правило, рентгеновский спектр содержит небольшое число спектральных линий (эмиссионный спектр) или скачков поглощения (абсорбционный спектр).

Рис. 6.2. Рентгенофлуоресцентный спектр металлического сплава Рис. 6.3. Рентгеноабсорбционный спектр в близи края поглощения (фрагмент) Фоновый сигнал эмиссионного рентгеновского спектра формируют кванты рентгеновского излучения, неупруго рассеянные на электронах атомов твердого тела. Рентгеновская эмиссия возникает между внутренними (основными) уровнями атомов.

Относительная «простота» рентгеновского спектра обусловлена ограниченным числом возможных электронных переходов.

6.3. Номенклатура рентгеновских линий В номенклатуре используют сочетание символов:

где Мg – символ элемента, К – индекс главного квантового числа электронного уровня, ионизированного при возбуждении атома и на который впоследствии произойдет переход электрона более высокого уровня.

Рис. 6.4. Рентгеновские линии Величина (Рис. 6.4.) указывает на величину изменения главного квантового числа (n):

1, 2, 3 – номер электронного подуровня.

Интенсивность – линий max, так как имеет наибольшую вероятность переходов при n = 1.

Рис. 6.5. Рентгеновская лампа: 1 – анод (W, Mo, Cu и др.), 2 – катод, – электронный пучок, hv – рентгеновское излучение, И= 20-30 кВ При подведении к аноду высокого напряжения происходит бомбардировка поверхности анода потоком быстрых электронов.

Возникают два вида рентгеновских лучей:

1) тормозной вид лучей обусловлен торможением электронов е в веществе анода. Частота max не зависит от материала анода, а только от разности потенциалов между электродами:

где e – абсолютное значение заряда электрона e, h – постоянная Планка.

2) характеристический вид лучей (с линейчатым спектром) обусловлен переходами e внутри оболочек атомов. Следовательно, каждому элементу соответствует свой набор спектральных линий.

Обычно рентгеновские трубки комплектуют металлическим фильтром, позволяющим вырезать из спектра эмиссии трубки ту или иную составляющую.

В рентгено-эмиссионном анализе (РЭА) анализируемый образец помещают непосредственно на анод рентгеновской трубки. В результате бомбардировки электронами происходит эмиссия рентгеновского излучения с поверхности образца.

Для возбуждения спектра рентгено-абсорбционного анализа (РАА) и рентгено-флуоресцентного анализа (РФА) используют первичное рентгеновское излучение. В рентгено-абсорбционном анализе степень монохроматичности рентгеновского излучения должна быть выше.

Разновидностью рентгено – эмиссионного анализа является (РСМА) электроннозондовый рентгеноспектральный микроанализ.

Источником рентгеновского излучения является электронная пушка.

Энергия пучка – 10–30 кэВ и d = 1–2 мкм.

Разность энергии электронных уровней (Е) атома индивидуальна для любого элемента.

Положение линий в РЭА, РФА легко оценить, используя закон Мозли где – частота рентгеновской линии, me – масса электрона, e – заряд электрона, h – постоянная Планка, Z – атомный номер элемента, (кси) – постоянная экранирования, n0 и n1 – главные квантовые числа начального и конечного состояний.

Положение края поглощения также характерно для каждого элемента. Поэтому двух измерений интенсивности прошедшего излучения при длинах волн ограничивающих край поглощения достаточно для определения элемента в РАА.

Предел обнаружения – 0,001% масс (РСМА) и 0,11 мкг/г (РФА).

Количественный анализ РЭА проводят методом градировочного графика.

Количественный анализ РСМА проводят методом внешнего стандарта. При этом достаточно одного образца сравнения.

Диапазон определяемых содержаний 0,01100% масс.

Стандартное относительное отклонение:

Основными узлами любого эмиссионного рентгеновского спектрометра (РЭА, РФА) являются источник возбуждения спектра, входная щель (или коллиматор), устройство крепления и ввода образца, выходная щель, обобщенная система анализа и детектирования рентгеновской эмиссии.

В зависимости от принципа работы последнего узла различают спектрометры с волновой дисперсией (СВД) и с энергетической дисперсией (СЭД).

В СВД для диспергирования рентгеновских лучей используют кристалл-анализатор, а для детектирования – пропорциональный (ПД) или сцинтилляционный (СД) детектор.

В основе работы кристалла-анализатора лежит явление дифракции рентгеновских лучей, описываемое законом Вульфа–Брэгга:

где d – расстояние между кристаллографическими плоскостями (постоянная решетки), – угол между лучом и отражающей плоскостью, m – порядок отражения.

Рис. 6.6. Решетка анализатора Таким образом, кристалл в анализаторе работает как дифракционная решетка. В зависимости от того, какой элемент необходимо определить и соответственно какова длина волны аналитической линии, выбирают кристалл-анализатор с подходящим расстоянием кристаллографическими плоскостями. Для изготовления кристалла используют фторид лития, пентаэритрит, топаз и др.

ПД – газоразрядный детектор, создающий сигнал, амплитуда которого пропорциональна энергии рентгеновского кванта.

Представляет собой цилиндрический конденсатор с нитью в качестве анода, заполненный инертным газом.

Работа СД (сцинтилляционного детектора) основана на возбуждении рентгеновскими квантами в люминофорах кратковременных световых вспышек (сцинтилляций), которые регистрируются фотоэлементами.

В спектрометрах с энергетической дисперсией (СЭД) функции анализатора и детектора совмещает охлаждаемый полупроводниковый детектор (ППД) – р-п переход на основе кристаллов Si и Ge.

Метод РЭА позволяет проводить качественный одновременный многоэлементный и количественный анализ твердых образцов.

С помощью СЭД можно определять любые элементы от Na до U, c помощью СВД – от B до U.

Самые низкие величины определяемых содержаний достигают в случае тяжелых элементов.

Метод РСМА используют для локального анализа поверхности слоев образцов, содержащих микроскопические гетерофазы, в том числе для анализа материалов высоких технологий.

Интенсивность РФА можно записать следующим образом:

где k – коэффициент, учитывающий величину скачка поглощения, влияние атомов других элементов, i – массовый коэффициент поглощения первичного излучения, Pi – вероятность флуоресцентной релаксации возбужденного атома, Ip – интенсивность первичного рентгеновского излучения.

1. Из уравнения следует, что If растет с увеличением Ip рентгеновского излучения.

2. If пропорциональна вероятности P, которая растет с ростом атомного номера элемента. Поэтому нижняя граница определяемых содержаний для тяжелых элементов ниже.

3. Чтобы был max, Ip должна быть лишь немного меньше If.

Количественный анализ проводят методом градировочного графика. Но не всегда можно приготовить образец сравнения из-за сложности состава.

Поэтому применяют метод безэталонного анализа, с использованием теоретически рассчитанных параметров k,, р.

Диапазон определяемых содержаний 10-5–100% масс.

Стандартное относительное отклонение менее 0,05.

Рис. 6.7. Спектрометр портативный аналитический рентгеновский коротковолновый спарк-1-2м Принцип действия спектрометра основан на возбуждении рентгеновской флуоресценции контролируемых элементов излучением рентгеновской трубки малой мощности с последующим анализом вторичного характеристического излучения.

Спектрометр функционирует в комплексе с персональным компьютером. Программное обеспечение позволяет производить качественный, количественный и безэталонный полуколичественный анализ разнообразных материалов.

Схема РФ спектрометра аналогична РЭ спектрометру и позволяет работать с длинноволновым рентгеновским излучением и определять легкие элементы.

Возможности метода Метод позволяет проводить качественный неразрушающий и количественный анализ твердых и жидких образцов.

Метод используют для анализа металлов, горных пород, донных отложений и др.

6.11. Рентгено-абсорбционный анализ Количественный анализ – проводят методом внешнего стандарта.

При этом используют пропорциональность разности интенсивностей прошедшего излучения при длинах волн содержанию элемента в анализируемой пробе:

Sr = 0,010,05.

Основными узлами РА спектрометра являются источник излучения, монохроматор, устройство крепления и ввода образца, детектор.

Возможности метода Метод РАА не нашел широкого применения из-за невысокой избирательности.

Используют метод при серийных определениях тяжелых элементов в образцах постоянного состава, пример: свинца в бензине, урана в растворах его солей или серы в топливных маслах.

1. В результате каких процессов возникает тормозное и характеристическое рентгеновское излучение?

2. Как рассчитывается частота характеристического рентгеновского излучения?

3. Какое теоретическое и практическое значение имеет закон Мозли?

4. На чем основан рентгеноструктурный анализ?

5. Как проводится качественный рентгеноспектральный анализ?

6. Какие элементы определяют методом рентгеноспектрального анализа?

7. Какие основные приемы используют в количественном рентгеноспектральном анализе?

8. Каковы достоинства и недостатки рентгеноспектрального анализа?

9. Какое происхождение имеют спектры комбинационного рассеяния?

10. На чем основан качественный анализ по спектрам комбинационного рассеяния?

11. На чем основаны методы количественного анализа по спектрам комбинационного рассеяния?

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

К радиоспектроскопическим (спинрезонансным) методам анализа относятся спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

Явление ЭПР открыто 1944 г. Завойским, годом позже американские ученые Перселл и Блох открыли аналогичное явление для ядер (ЯМР).

Магнитный резонанс можно истолковать с квантовомеханических и классических позиций.

Заряженная частица, имеющая свой механический момент (спин), при движении создает магнитное поле, т.е. имеет собственный магнитный момент :

(магнетон Бора), I – ядерный магнетон, mp – масса протона, g – спектроскопический фактор расщепления.

Т.к. mp > me в 103, то магнитный момент ядра во столько же раз меньше магнитного момента электрона.

При перемещении заряженной частицы в постоянное поле H0, направленное вдоль оси Z, ее магнитный момент взаимодействует с полем с энергией.

В результате взаимодействия, частица получает вращательный момент, вызывая прецессию вектора вокруг H0 под углом с частотой 0 = gH0.

Такая прецессия создает переменный магнитный момент µ sin, вращающийся в плоскости xy с частотой 0.

Рис.7.1. Прецессия магнитного момента µ в магнитном поле H0, – угол прецессии Если в той же плоскости, в том же направлении вращается переменное магнитное поле H1, с частотой 1, то это поле взаимодействует с переменным магнитным моментом µ sin.

Взаимодействие тем больше, чем частота 1 ближе к 0.

При 1 = 0 наступает резонанс, сопровождающийся поглощением энергии переменного магнитного поля H1.

7.2. Квантово-механическое представление С позиции квантово-механической модели состояния спина (электронного или ядерного) и магнитного момента квантованы. В отсутствии магнитного поля состояния частицы, характеризующиеся квантовыми числами 1, вырождены, т.е. имеют одно и тоже значение энергии. При помещении частицы в постоянное магнитное поле H вырождение снимается и энергии уровней с ms и ms оказываются неравномерными.

Это выражается в расщеплении уровней энергии в магнитном поле (эффект Зеемана).

Для электрона состояние с ms (состояние ) отвечает более низкому значению энергии, чем состояние m s (состояние ).

При h = E происходит поглощение энергии переменного магнитного поля. В ядерном магнитном резонансе наблюдается обратная картина.

Рис.7.2. Схема расщепления энергетических уровней электрона в постоянном магнитном поле Ранее упоминали, что:

Если применить правило скалярного произведения:

и для энергии состояния и получим Расстояние между уровнями:

Магнитный резонанс возникает вследствие переходов частицы из нижнего энергетического состояния в более высокое состояние, индуцируемое полем H1 c частотой 1.

Условием перехода является уравнение резонанса: E h1 gH 0.

Однако существуют релаксационные процессы, возвращающие систему в равновесное состояние вследствие наличия безизлучательных процессов.

1. Спин – решеточная релаксация – связана с передачей энергии ядрам окружающей среды (решетке) и превращением ее в тепловую.

Чем больше время релаксации, тем меньше сигнал (явление насыщения).

Если время мало, то линия поглощения сильно уширяется.

Это связано с неопределенностью Гейзенберга:

где Е – неопределенность в оценке энергии, – в оценке времени.

Например: ширина линии ЭПР для свободных органических радикалов ~ 1Э; для парамагнитных ионов переходных металлов мало и линии уширяются до 10 Э. Спектры ЭПР ионов 4f – элементов, для которых спин – орбитальное взаимодействие велико, вообще не наблюдаются.

2. Спин – спиновая релаксация – заключается в обмене энергии между спинами частиц. Ядра одного атома с высокой энергией передают часть своей энергии другому атому, находящемуся в более низком энергетическом состоянии.

Для экспериментального наблюдения резонансного поглощения существуют две возможности.

В любом случае должно соблюдаться условие резонанса:

Можно варьировать частоту 1 при постоянном магнитном поле H0, или изменять напряженность магнитного поля H0, оставляя неизменной 1.

В спектрометрах ЭПР и в большинстве ЯМР – спектрометрах реализуется вторая возможность.

Рис.7.3. Схема простейшей ЭПР: 1. клистрон, 2. резонатор, 3.

магнит, 4. детектор, 5. усилитель, 6. регистрирующее устройство Электромагнитные колебания от генератора (клистрона) поступают в резонатор (поглощающую ячейку) (рис.7.3.). Резонатор и помещенное в него исследуемое вещество находятся в постоянном магнитном поле. Напряженность магнитного поля сканируется. При достижении резонанса исследуемое вещество поглощает энергию, количество которого детектируется, усиливается и поступает на регистрирующее устройство.

Регистрация спектра осуществляется либо в виде линий поглощения, либо в виде ее первой производной.

Чаще в ЯМР спектроскопии регистрируют сигнал поглощения, а в ЭПР – ее первую или вторую производную.

При обычно применяемых магнитных полях 103104 частоты ЯМР попадают в диапазон коротких радиоволн 106108 Гц, а в ЭПР – в микроволновой 1081010 Гц.

Большинство ЭПР – спектрометров работает на частоте 9400 мГц (=3,2 см), что соответствует напряженности поля H0=3300Э для g=2.

Рис. 7.4. Спектры: а – линии поглощения, б – первая производная 7.3. Электронно-парамагнитный резонанс Сигнал ЭПР наблюдается для веществ, в атомах или молекулах которых имеются неспаренные электроны. Это:

1) неорганические и органические радикалы;

2) ионы с частично заполненными внутренними уровнями (3d и 4d переходные элементы и некоторые 4f элементы);

3) атомы и молекулы с нечетным числом электронов;

4) кристаллы, имеющие центры окраски;

проводимости.

ЭПР – исследования проводят с жидкими и твердыми образцами.

Положение линии поглощения в магнитном поле определяется gфактором, являющимся мерой эффективного магнитного момента электрона.

Величина g-фактора – индивидуальное свойство каждого вещества.

Рис.7.5. ЭПР – спектроскоп По уравнению резонанса можно рассчитать g-фактор, H находится экспериментально. Вычисление 1 часто затруднено, т.к.

частота колебаний клистрона может меняться. Поэтому используют образцы сравнения, g-факторы которых известны. К ним относится стабильный радикал дифинилпикрилгидразина (ДФПГ), тогда:

Если неспаренный e находится в атоме, ядро которого имеет ядерный спин, то они взаимодействуют, в результате появляются дополнительные линии в спектре ЭПР, называемые сверхтонкой структурой (СТС).

Рис. 7.6. Схема расщепления энергетического уровня электрона при взаимодействии с ядром Количественный анализ базируется на определении интегральной интенсивности сигнала I, измеряемой как площадь под кривой сигнала поглощения:

Величина I пропорциональна числу неспаренных (Nx).

Если сравнить с площадью образца сравнения, то из уравнения можно рассчитать концентрацию вещества в пробе.

Различают спектроскопию ЯМР высокого разрешения, характерную для жидких растворов и газов, и низкого разрешения (широких линий) для твердых тел.

Наибольшее применение нашла спектроскопия высокого разрешения.

Ядерный парамагнетизм имеют атомы, ядра которых имеют спин, отличный от нуля. Нулевой спин имеют ядра с четным массовым числом и четным атомным номером.

В молекулах внешнее магнитное поле H0 индуцирует небольшие дополнительные поля, обусловленные диполь–дипольным взаимодействием, экранированием электронов, электронными спин– спиновыми взаимодействиями.

Эффективное магнитное поле Hэф с учетом эффекта экранирования равно:

где – константа экранирования.

Ядра в молекуле, например протоны, находятся в различном окружении, поэтому они по разному экранированы.

Рис. 7.7. Спектр этанола пропорциональны числу эквивалентных протонов, и для этанола они относятся как 3:2:1.

Расстояние между сигналами называют химическим сдвигом –.

Практически его измеряют по отношению к сигналу образца сравнения, в качестве которого в ПМР чаще всего используют тетраметилсилан (CH3)4Si (ТМС), сигнал которого находится в более сильном поле, чем сигнал протонов большинства соединений.

Положение резонансной линии ТМС принимают за нуль и все сдвиги в сторону слабого поля фиксируют со знаком плюс ( – шкала) тогда: