«ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ФОРМУЛЫ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ Методическое пособие Новосибирск 2009 1 Методическое пособие содержит основные определения и формулы, вводимые в курсе химической кинетики, а также дополнительный материал. ...»

Формула Крауссольда: турбулентное течение в трубе Для длинной трубы с установившимся ламинарным потоком при Pe d/L < 1 Nu = 3,659.

Для ламинарного потока с установившимся профилем скоростей, но не установившимся профилем температур и концентраций в трубе (Левек) при Pe d/L > 50:

где d – диаметр трубы; L – длина трубы.

Для движения тела в потоке флюида (внешняя задача):

Nu = k Rem Prn, где m = 0,4 – 0,67, n = 0,3 – 0,4, k – зависят от формы тела и степени турбулизации набегающего потока.

Для обтекания шара газом при Re > 200 Nu = 0,54 Re.

Для обтекания шара газом при Re < 1 Nu = 2.

Для обтекания шара газом при Re < 200 формула Сокольского:

Уравнения, содержащие размерные переменные и параметры, могут быть сведены к уравнениям с безразмерными переменными и параметрами – критериями подобия. Подобные объекты имеют одинаковые значения критериев подобия и одинаковые решения уравнений.

Основные критерии подобия химико-технологических процессов (Dimensionless numbers) Pe' Fo' Bi' Список обозначений (Nomenclature):

a – коэффициент температуропроводности, м2/с;

– коэффициент теплоотдачи (heat transfer coeff.), Вт/(м2 К);

M – коэффициент массоотдачи, м/с;

С – удельная тепломкость при постоянном давлении, Дж/(кг К);

D – коэффициент диффузии, м2/с ;

Е – коэффициент продольной (осевой) диффузии, м2/с;

F – сила, Н;

g – ускорение свободного падения, м/с2;

kS – коэффициент массопроводности, м2/с;

l – определяющий геометрический размер, м;

, тв – коэффициент теплопроводности флюида и твердого тела, кг/м3;

m – масса, кг;

– динамическая вязкость, Па с;

– кинематическая вязкость, м2/с;

P, P – давление, разность давлений, Па;

, тв – плотность флюида и твердого тела, кг/м3;

– поверхностное натяжение, Н/м;

T, T, TM – температура, разница температур, температура мокрого термометра, К;

t – время, с.

ТИПОВЫЕ ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО

РЕШЕНИЯ

БЛОК 1. ФОРМАЛЬНАЯ КИНЕТИКА

Простые реакции, определение кинетических параметров известно изменение энергии Гиббса G. Исходя из уравнения изотермы химической реакции, найдите отношение скоростей прямой и обратной реакций W+/W-.

Восстановление NO водородом приводит к образованию азота и воды. Если исходные газы взяты в равных количествах при общем давлении 0,454 атм., то время полупревращения равно 102 с, если начальное давление было 0,384 атм., то время полупревращения равно 140 с. V = const. Определите порядок реакции.

Рассчитайте с максимально доступной точностью константу скорости необратимой мономолекулярной реакции, используя следующие экспериментальные данные:

До того как в 1889 году Аррениус предложил сво знаменитое уравнение для описания зависимости константы скорости от температуры, разными авторами использовались разные эмпирические формулы для k(T). Например, Чему равна энергия активации этой реакции, если полученные данные описать уравнением Аррениуса?

В водно-спиртовом растворе трет-бутилхлорид гидролизуется с образованием трет-бутанола и HCl, реакция имеет первый порядок по трет-бутилхлориду. При исследовании кинетики реакции студенты получили следующую зависимость электропроводности раствора от времени (единицы измерения электропроводности не указаны) проводность Найдите константу скорости реакции.

Определите по приведенным в таблице данным порядок и константу скорости изомеризации цианата аммония в мочевину (NH2CONH2) в водном растворе с начальной концентрацией [NH4CNO]0 = 0,382 М. Чему равна концентрация цианата аммония спустя 300 мин после начала реакции?

Сложные реакции Вещество A может принимать участие в двух параллельных процессах:

A(0)=B(0)= a, C(0)=D(0)=0. Найти состав смеси после завершения реакций, если k1 = k2.

Дейтерированный алкиламин взаимодействует с большим избытком воды по схеме Найти максимальную концентрацию RNHD, если k1 = 2k2, а в начальный момент времени в системе был только дейтерированный алкиламин с концентрацией X0.

В большом избытке Н2О2 метилфенилсульфид (начальная концентрация C0) может реагировать с Н2О2 по схеме Образующийся сульфоксид может в дальнейшем окисляться до сульфона:

k1 = 0,0015 М-1с-1, k2 = 0,0002 М-1с-1.

Определить концентрации сульфида, сульфоксида и сульфона в момент, когда концентрация сульфоксида достигнет максимума.

Квазиравновесное и квазистационарное приближения Комплекс CoII устойчив в растворе чистого CHCl3. Однако, если в системе присутствует метанол, CoII окисляется по схеме:

где: ХII CoII(MeOH), ХIII CoIIIO2(MeOH), P+ CoIII(MeOH)+.

Не знавший об этом студент приготовил 10-3 М раствор CoII в хлороформе, содержащем 0,11 М метанола, и ушл на обед. Оценить, через какое время содержание кобальта (III) составит 50 % от исходного количества кобальта, если раствор насыщен кислородом до концентрации 510-2 М, а равновесие в первой реакции устанавливается быстро. XIII – реакционноспособная частица.

Гидролиз изоцианатов может протекать по одному из двух 11.

механизмов, в каждом из которых лимитирующей стадией является образование карбаминовой кислоты.

Концентрации промежуточных комплексов X1 и X2 предполагаются квазистационарными; Р – продукты, Ac – кислота. Получите выражения для скорости реакции для двух предполагаемых механизмов.

Оцените по представленной на рисунке экспериментальной кинетической кривой константы скорости элементарных стадий, если известен механизм реакции:

ln([A]/[A]0) Расчет процессов при постоянном давлении В реактор идеального смешения объемом 1,0 л при температуре 520оС и давлении 1 атм подается чистый ацетальдегид с объемной скоростью 20 мл/с. В реакторе происходит необратимая мономолекулярная реакция разложения ацетальдегида на метан и с константой скорости k = 2 10-2 с-1. Найти концентрацию ацетальдегида на выходе реактора, предполагая, что реактор работает в стационарном режиме.

Реактор идеального вытеснения состоит из двух одинаковых ступеней, между которыми имеется теплообменник. Температура первой ступени 200 С, температура второй ступени 180 С.

В реакторах идет реакция изомеризации вещества А B. Степень превращения после первой ступени равна 50 %. Чему равна степень превращения на выходе из реактора, если время контакта одинаково для первой и второй ступеней, а энергия активации этой реакции равна 100 кДж/моль.

В реакторе идеального вытеснения при 450 С и 1 атм 15.

происходит пиролиз метанола Найдите константу скорости реакции, если при времени контакта = 1,33 с глубина пиролиза составляет 75 %.

Получение продукта P из исходного A проходит в две стадии. На первой стадии чистый газообразный A податся в реактор полного смешения (объм 1 л, скорость подачи 0,1 л/с, степень превращения 0,95), в котором происходит реакция Получившаяся смесь сразу же податся на вход реактора идеального вытеснения (объм 1 л), в котором идт реакция Причм известно, что 10k2 = k1. Определить выход P (%) по исходному A.

БЛОК 2. РАСЧЕТ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ

Теория столкновений Используя теорию столкновений, рассчитайте предэкспоненциальный множитель для константы скорости бимолекулярной реакции атомов О и N при температуре 400 К. Оцените стандартную энтропию образования активированного комплекса в этой реакции (стандартное состояние 1 атм). Радиус атома кислорода 0,066 нм, радиус атома азота 0,071 нм. Что является продуктом этой реакции.

Отношение констант скоростей газофазных реакций 18.

составляет k1/k2 = 4 при T = -15 C и k1/k2 = 2,2 при T = 96 C. Рассчитайте по этим данным разницу энергий активации первой и второй реакций и отношение их стерических факторов.

В баллоне высотой 1 м и диаметром 20 см находится водород под давлением 10 атм. В него закачивают небольшое количество СО. Считая, что конвекция отсутствует, оценить время, через которое баллоном можно будет пользоваться для проведения экспериментов.

Оценить отношение эффективных сечений столкновения 20.

комбинации атомов кислорода в атмосфере ксенона и аргона при этой температуре составляет КXe/KAr = 6,3.

Теория активированного комплекса Используя теорию активированного комплекса, определить температурную зависимость константы скорости простой тримолекулярной реакции 2NO + Cl2 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найти связь между истинной и наблюдаемой (аррениусовской) энергиями активации в предположении нелинейного активированного комплекса.

В распоряжение российской разF 1, ведки попал обрывок секретного доклада китайского ученого Yueshu Gu (2001), в котором приводятся следующие параметры переходного комплекса 110,1 110, для реакции SiF3H + H SiF3 + H2:

SiHF3 307, 307, 422, 854, 879, 879, 1015, 1015, - 184, 184, 302, 302, 406, 836, 970, 970, - Оцените константу скорости реакции при 300 К, предполагая, что моменты инерции, а также массы переходного комплекса и трифторсилана примерно равны. При расчете колебательных статсумм учитывать только колебания с /T < 3.

Найти энергию активации, предэкспоненциальный фактор, 23.

а также стандартные энтальпию и энтропии активации для константы скорости газофазной бимолекулярной реакции, абсолютное значение которой дается выражением В качестве стандартного состояния взять Со = 1 M.

По методу активированного комплекса проведите расчет 24.

предэкспоненциального множителя в реакции Активированный комплекс считать линейным. Межатомные расстояния: С-Н в молекуле ацетилена – 1,06 ; С С в молекуле ацетилена и все расстояния в активированном комплексе – 1,2. Колебательными статсуммами пренебречь. Температура 500 К.

Кинетический изотопный эффект Оценить кинетический изотопный эффект для распада 25.

хлороформа и тритохлороформа (отщепление изотопа водорода) при 500 К. Волновое число валентного колебания C-H в хлороформе 3032 см-1, вкладом деформационных колебаний пренебречь.

Оценить отношение констант скорости при 200 К для реакций учитывая, что частота валентного колебания С-Н в молекуле метана равна 3000 см-1. Реакции протекают через трехцентровый активированный комплекс, причем атомы С-Н-Cl лежат водорода в метильной группе эквива- H лентны (см. рисунок АК).

Влияние растворителя на скорость реакции Оценить константу скорости реакции диссоциации воды 27.

при 25 С, если коэффициенты диффузии ОН и Н+ составляют 5 10-5 и 10-4 см2/с, ROH- + RH+ = 7 A. Ионы рекомбинируют при каждом столкновении.

M. Cyfert и др. исследовали окисление комплекса Fe(II) 28.

периодат-анионом в водном растворе в присутствии большого избытка Na2SO4. Оцените по приведенным данным произведение зарядов реагирующих частиц в активированном комплексе, используя теорию Дебая–Хюккеля во втором приближении ряде активированного комплекса?

Оцените эффективную константу скорости рекомбинации 29.

этоксильных радикалов. Стерический фактор равен 10-1, радиус радикала 2,5, Т = 298 К. Реакция происходит в диэтиловом эфире с вязкостью = 0,222 10-3 Па с.

Глицериновый раствор декана облучается узкополосным 30.

ИК-лазером с длиной волны 870 см-1. При этом происходит распад декана на пентильные радикалы, которые затем рекомбинируют.

В газовой фазе рекомбинация пентильных радикалов протекает без энергии активации с константой скорости 5 10-13 см3/с. Оценить температуру, при которой эта же реакция будет протекать в глицериновом растворе в кинетической области, если зависимость вязкости глицерина от температуры в области 0-90 С описывается выражением:

Теория Линдемана 31.

ции мономолекулярного разложения ацетальдегида, прос1/ текающей в газовой фазе, представлена на рисунке. Условия эксперимента: Т = 822 К, начальное давление СН3СНО составляет 10-1 Па. Рассчитать по этим данным константу скорости стадии активации молекулы альдегида. Оценить константу скорости стадии распада возбужденной молекулы ацетальдегида, если константа скорости ее дезактивации kд = 10-10 см3/с.

БЛОК 3. ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ. ИНИЦИИРОВАНИЕ

И КАТАЛИЗ

Неразветвленные цепные реакции В эквимолекулярной смеси СНСl3 и Сl2 при Р = 1 атм и Т = 32.

380 К в условиях фотохимического инициирования протекает цепная реакция Энергии связей Cl–Cl и Сl–CCl3 равны 252 и 319 кДж/моль, соответственно. Найдите эффективный порядок реакции и эффективную энергию активации процесса, если W0 – скорость стадии 1.

1 см3 раствора органического вещества R2 в ацетонитриле 33.

поглощает 0,862 мВт световой энергии с длиной волны = 313 нм. Под действием поглощаемого излучения R2 распадается на радикалы R., которые затем рекомбинируют с эффективной константой kэфф = 1010 М-1с-1. Найти квантовый выход реакции образования радикалов, если стационарная концентрация радикалов в растворе [R.]ст = 10-8 М.

Рассчитайте длину цепи хлорирования водорода для стехиометрической смеси при инициировании реакции светом интенсивностью 1014 квантов см-2 с-1 (коэффициент поглощения света молекулярным хлором равен 10-19 см3 см-1). Константа скорости элементарной реакции равна 10-15 cм3 с-1, а реакции равна 10-33 cм6 с-1.