«АМИНОВА Р.М. ОСНОВЫ СОВРЕМЕННОЙ КВАНТОВОЙ ХИМИИ Казань - 2004 Печатается по решению Редакционно-издательского совета физического факультета УДК 541.67 Аминова Р.М. Основы современной квантовой химии Учебное пособие для ...»

Квантовое число полного спина может принимать следующие дискретные значения где N -число электронов в незамкнутой оболочке. В зависимости от того, является ли N четным или нечетным, значения N, соответственно, будут целыми или полуцелыми.

Совокупность состояний с одними и теми же значениями L и S (но разными ML и MS ) называется атомным термом.

По аналогии с буквенными обозначениями орбиталей в атоме водорода термы с различными L обозначаются следующим образом Каждый терм вырожден, так как проекции L и S могут принимать разные значения (2.3), (2.4). При заданном значении суммарного спина S число магнитного поля равно (2S +1). Если, к примеру, S =1 (Ms=1, 0, -1), zкомпонента спинового углового момента может быть направлена вдоль поля, перпендикулярно полю и против поля. Степень вырождения терма по спину называется мультиплетностью терма, которая указывается в символе терма слева наверху.

Например, для двух неэквивалентных р-электронов l1 =1, l2 =1, L =2, 1, 0. Соответствующие термы будут D, P, S. Квантовое число S будет равно 1, 0. Следовательно, мультиплетность будет равна 3 и 1, и возможные термы будут..3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S.

Описанные выше правила сложения моментов производились по схеме, которую принято называть связью Рассел-Саундерса (LS-связь). Каждому терму с заданными L и S отвечают несколько возможных значений полного момента J=L+S, причем величины J, так же, как и L, S, квантуются где J является квантовым числом полного углового момента атома и принимает только положительные целые и полуцелые значения Проекция полного момента J на ось z принимает дискретный ряд значений то есть всего значений равно (2J +1).

Все эти состояния в рассматриваемом приближении вырождены, имеют одинаковую энергию. Между тем полный орбитальный и спиновый моменты количества движения в атоме не независимы друг от друга, так как с каждым из них связан магнитный момент, создаваемый этими движениями.

называется спин-орбитальным взаимодействием. С учетом спинорбитального взаимодействия два направления спина - вдоль орбитального магнитного поля и противоположное ему - становятся неравноправными, и соответствующие им состояния различаются на величину порядка энергии спин-орбитального взаимодействия.

Оператор энергии взаимодействия спина электрона с магнитным полем приближении из уравнения Дирака и имеет вид где V(ri) - потенциал кулоновского поля ядра. Постоянная спин-орбитальной связи для электронов определенной конфигурации равна В случае LS связи оператор спин-орбитального взаимодействия можно свести к виду где - называется константой спин-орбитальной связи атома (или иона).

Константа играет важную роль в квантовой химии и теории физических методов исследования молекул. В отличие от аналогичной константы для одного электрона может быть как положительной, так и отрицательной.

При > 0 наиболее низкой из компонент мультиплетного уровня является уровень с наименьшим возможным J, то есть J = L S. Если же < 0, то наиболее низким является уровень с J = L + S. Величину удобно определять из эмпирических данных на основе правила интервалов Ланде (2.11) для разности энергий двух соседних подуровней с разными J которое нетрудно получить, подставляя в (2.12) (которое нетрудно получить из (2.10)) собственные значения, отвечающие собственным состояниям операторов J2, L2, S Рассмотрим в качестве примера терм 3D, для которого L=2, S=1, значит J=3, 2, 1. Поэтому E3=2, E2=-, E1=-3.

Таблица 2. Значение константы спин-орбитальной связи для ионов переходных В таблице 2.1 приведены значения констант спин-орбитальной связи для некоторых ионов, из которой видно, что больше 0 для конфигураций d где n меньше 5, и меньше 0, если n больше 5.

Спин-орбитальные эффекты в комплексах многих ионов переходных металлов по величине значительно превышают соответствующие взаимодействия в органических свободных радикалах, и они существенны для понимания, в частности, явления электронного парамагнитного резонанса.

В тяжелых атомах спин-орбитальное взаимодействие может быть сравнимо с энергией кулоновского взаимодействия электронов, и в этом случае отдельное суммирование орбитальных моментов электронов в полный момент L и спинов электронов в полный спин S необоснованно.

Подобная ситуация реализуется, например, и в случае двухэлектронной системы, если один из электронов возбудить на очень высоколежащую орбиту. Тогда расстояние между электронами будет весьма значительным и кулоновское взаимодействие небольшим, по порядку величины сравнимым со спин-орбитальным взаимодействием. В этом случае энергетические состояния атома необходимо определять с одновременным учетом как спинорбитального взаимодействия, так и кулоновского отталкивания.

Приближение Рассела-Саундерса при увеличении атомного номера (при Z 30) становится неприменимым, и теперь необходимо вначале суммировать спиновый и орбитальный моменты каждого электрона ji=li+si, а полученные полные моменты каждого электрона суммировать между собой. Такое приближение называется jj - связью. Оно реализуется для атомов свинца, олова, германия.

2.3 Термы многоэлектронных атомов. Правила Гунда Как отмечалось выше, определенное энергетическое состояние атома называется атомным термом. Классификация термов (в приближении LS связи) осуществляется в соответствии с величинами орбитального, спинового и полного моментов атома. Символически терм обозначают следующим образом - 2S+1LJ, где слева вверху записывается мультиплетность состояния, справа внизу - квантовое число полного момента атома. Для данной конфигурации атома могут существовать несколько термов, порядок расположения которых по энергии определяется эмпирическими правилами Гунда.

1. Наименьшей энергией обладает терм с наибольшей мультиплетностью.

2. Среди термов с одинаковой мультиплетностью более стабильным будет тот, который имеет наибольшее значение L.

3. Если оболочка (типа nl) заполнена половины, то более стабильным будет терм с минимальным значением J. Если оболочка заполнена более, чем наполовину, наименьшей энергией будет обладать терм с максимальным J.

Правила Гунда применимы только для определения терма основного состояния, и в этом случае их применение обосновано.

Для нахождения терма основного состояния атомов удобно пользоваться следующими правилами.

1. Записывается конфигурация незаполненных оболочек атома.

2. Электроны распределяются по соответствующим состояниям так, чтобы получить максимальные значения S и L, то есть составляется конфигурация с максимальным числом неспаренных спинов и максимально возможным числом электронов в ячейках с наибольшим значением магнитного квантового числа ml.

3. Квантовые числа ml неспаренных электронов суммируются и дают ML.

Полученная наибольшая величина ML определяет величину квантового числа L.

4. По числу неспаренных электронов определяется квантовое число полного спинового момента S, а значит - мультиплетность терма 2S+1.

5. В соответствии с третьим правилом Гунда находится квантовое число J.

Используя эти правила, найдем термы основных состояний некоторых атомов и ионов, учитывая, что закрытые оболочки всегда имеют терм 1S.

2p 1 0 - ML=0, S - состояние, S =3/2, следовательно, мультиплетность равна 4. J =3/2.

Отметим, что в этом случае имеется только одно значение J с L =0, поскольку L + S = L S = 3 / 2. В итоге имеем терм 4S3/2.

2p МL =1, отсюда - Р-состояние. S =1, значит мультиплетность равна 3.

Возможные значения J = 2, 1, 0. Для закрытых оболочек L и S равны нулю.

Открытая оболочка заполнена более, чем наполовину, следовательно, выбирается максимальное значение J =2. В итоге терм основного состояния атома кислорода - 3P2.

Атом хрома имеет незаполненную внешнюю оболочку 3d54s1.

Суммирование квантовых чисел ml дает ML=0, следовательно, имеем L=0, отсюда - S -состояние. Квантовое число полного спина S=3, значит мультиплетность равна 7. Имеется единственное значение J=3, в итоге терм основного состояния атома хрома - 7S3.

Для основного состояния иона ванадия V3+ незаполненная оболочкаd2). Клеточная диаграмма этой частицы будет иметь вид 3d 2 1 0 -1 -2 - (ml).

число ML =3, квантовое число полного спина S=1. Квантовое число полного момента J принимает ряд значений -J =4, 3, 2. Отсюда возможные термы F4, 3F3, 3F2. Согласно третьему правилу Гунда терм с наинизшей энергией будет 3F2, поскольку оболочка заполнена менее, чем наполовину.

Описанные выше правила позволяют определить только терм основного состояния. Для нахождения всех возможных термов данной электронной конфигурации можно воспользоваться процедурой, понятной из приведенной ниже таблицы 2.2. всех возможных микросостояний для конфигурации р2 атома углерода. Эти микросостояния определяются различными значениями ML и MS, которые получаются суммированием всех возможных квантовых чисел ml и ms для двух р-электронов. Для каждого электрона орбитальное квантовое число l равно 1, следовательно, магнитные квантовые числа ml для каждого электрона будут принимать значения 1. 0.

-1, и спиновые состояния каждого электрона будут определяться магнитным спиновым числом ms = +1/2 и = -1/2. Таким образом, магнитные квантовые числа полного орбитального момента атома ML и полного спинового момента атома MS будут принимать значения Каждая клетка таблицы 2.2 соответствует состоянию с определенными ML и MS, причем данным значениям ML и MS могут соответствовать несколько микросостояний с различными mli и msi. Так, например, состояние с ML= и MS=1 может быть получено единственным способом, когда оба электрона имеют ml1=ml2 =1 и ms1=ms2=1/2. Для ML=0 и MS =0 существует три возможных микросостояния 1. ml1=ml2=0, ms1=1/2, ms2=-1/2;

2. ml1=1, ml2=-1, ms1=1/2, ms2=-1/2;

3. ml1=-1, ml2=1, ms1=1/2, ms2=-1/2.

Возможные микросостояния для конфигурации р Необходимо учесть принцип тождественности частиц. Так как оба рассматриваемые р-электрона эквивалентны, то есть находятся в оболочке с одним и тем же значением главного квантового числа n, то их перестановка не должна приводить к новому состоянию. Из таблицы необходимо удалить наборы, не подчиняющиеся принципу Паули. Далее надо выделить совокупности состояний, отвечающих определенным значениям L и S. Так совокупность микросостояний с ML=1, 0, -1 и MS=1, 0, -1 соответствует терму с L=1 и S=1, или терму 3Р. Далее выбирается другой набор, например, соответствующий максимальному значению ML =2 и MS =0 :

Этот набор относится к состоянию с L =2, S =0, что дает терм 1D. После выделения микросостояний, принадлежащих термам 3P и 1D, остается одно микросостояниe с ML=0 и MS=0, что соответствуeт L =0 и S =0, и дает терм 1S.

В соответствии с правилами Гунда устойчивость полученных термов будет уменьшаться в направлении 3P 1D 1S. Терм 3P девятикратно невырожденным. Для терма 3P возможны значения J =2, 1, 0. Согласно третьему правилу Гунда энергетическая устойчивость термов имеет следующий порядок 3P0 3P1 3P2. Термом основного состояния является терм 3P0. Термы 1D и 1S имеют, соответственно, J = 2 и J =1, т.е.

записываются как 1D2 и 1S0.

На рис.1 показано расположение термов для атома углерода в зависимости от кулоновских взаимодействий, с учетом спин-орбитальных взаимодействий, а также при помещении атома в магнитное поле (см. далее).

Отметим, что термы конфигураций, содержащих n эквивалентных электронов, совпадают с термами конфигураций, в которых не хватает n электронов до закрытой оболочки. Например, термы конфигураций p2 и p4, d1 и d9 одинаковы. Так, для атома кислорода термы будут те же, что и для атома углерода (однако более стабильным теперь будет терм с наибольшим значением 3P2). Это можно объяснить, рассматривая остающиеся до полного заполнения оболочки вакансии как положительные дырки в полностью заполненной электронами конфигурации. Так как энергия взаимодействия между заряженными частицами пропорциональна произведению зарядов, то взаимодействие между электронами будет тождественно взаимодействию между дырками.

Что касается обращения мультиплетов (возникших за счет спинорбитального взаимодействия) в атоме кислорода по сравнению с углеродом, то тут можно порассуждать следующим образом. Выше мы видели, что согласно правилу интервалов Ланде (2.11) разность энергий соседних подуровней в мультиплете пропорциональна значению полного момента атома: E=J. Порядок же расположения подуровней в мультиплете зависит от знака константы спин-орбитальной связи. При рассмотрении терма 3D мы видели, что если положительна, то наинизшим будет мультиплет с наименьшим J. Для оболочек, заполненных менее, чем наполовину, 0, и, значит, наименьшим по энергии будет мультиплет с меньшим J. Если же 0, как это имеет место у оболочек, заполненных более, чем наполовину, то наинизшим будет мультиплет с наибольшим J.

Изменение знака при переходе от оболочек, заполненных менее, чем наполовину, к оболочкам, заполненным более, чем наполовину, можно объяснить следующим образом. Спин-орбитальное взаимодействие обусловлено взаимодействием спинового магнитного момента атома с магнитным полем, которое возникает вследствие орбитального движения электронов. В первом случае орбитальное движение в атоме создается электронами, во втором случае - дырками. При одинаковом характере движения дырки создают магнитное поле, направленное в сторону, противоположную по сравнению с полем, создаваемым движением электронов. Поскольку энергия взаимодействия спинового магнитного момента с магнитным полем зависит от направления магнитного поля, это приводит к изменению знака константы спинорбитального взаимодействия.

Поведение атомно-молекулярных систем в магнитных полях позволяет получить уникальную информацию о строении вещества. Среди многих физических методов исследования структуры молекул методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса занимают особенно почетное место.

3.1. Магнитные моменты многоэлектронного атома По аналогии с орбитальным и спиновым моментами одноэлектронного атома (1.21) для многоэлектронного атома орбитальный магнитный момент и спиновый магнитный момент можно записать в виде Полный магнитный момент µJ складывается из спинового и орбитального моментов:

или Используя формулы скалярного произведения и соотношения перепишем момент в виде где называется фактором Ланде.

Ранее нами были рассмотрены энергетические состояния атома термы. Энергия термов зависит от квантовых чисел L, S и J, но не зависит от магнитного квантового числа MJ, которое определяет проекцию полного момента J на направление магнитного поля, то есть терм (2J+1) - кратно вырожден по значениям MJ. При помещении атома в магнитное поле вырождение снимается, и энергия терма становится зависимой от квантового числа проекции полного момента атома MJ.

Из классической физики известно, что энергия взаимодействия магнитного момента µ с магнитным полем B может быть записана в виде Выбирая ось z вдоль поля, соответствующий гамильтониан можно представить в форме Если магнитное поле невелико, т.е. энергия его взаимодействия со спиновым взаимодействия друг с другом, то связь LS сохраняется. В этом случае для нахождения средних значений оператора Jz можно использовать теорию возмущений первого порядка, которая приводит к выражению для энергии взаимодействия магнитного момента µJ с полем B :

Как видно, магнитное поле снимает вырождение по MJ, причем величина расщепления пропорциональна приложенному полю. Каждый уровень с квантовым числом расщепляется магнитным полем на (2J+1) подуровень. На рис.1 показано расщепление спектральных линий атома углерода с учетом различных эффектов взаимодействия в атоме, а также в магнитном поле.

4. Метод самосогласованного поля Хартри для атомов В отличие от атома водорода для многоэлектронных атомов с n электронами гамильтониан включает члены, которые учитывают кулоновские взаимодействия электронов между собой Здесь первый член - оператор кинетической энергии электронов, второй оператор потенциальной энергии взаимодействия n электронов с ядром, ri – расстояние электрона от ядра атома, rij –расстояние между электронами i и j, последняя сумма - оператор энергии межэлектронного отталкивания.

Одним из наиболее эффективных методов решения задач квантовой химии является метод самосогласованного поля Хартри. Идея метода заключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме со всеми остальными заменяется взаимодействием с усредненным полем, создаваемым ядром и остальными электронами. Это позволяет заменить потенциал вида 1/rij, зависящий от координат двух электронов, выражением, описывающим межэлектронное взаимодействие как функцию координат каждого отдельного электрона.

Полная волновая функция в методе Хартри записывается в виде произведения волновых функций i(i) отдельных электронов:

Форма этого соотношения предполагает взаимную независимость функций i(i) и, следовательно, независимость движения каждого электрона в атоме от всех остальных. Согласно вариационному принципу энергия системы E, вычисленная с приближенной функцией (4.2), будет всегда выше истинного значения гамильтониана (Здесь знак суммирования по i вынесен за знак интеграла.) В этом выражении первые два члена в фигурных скобках зависят только от координат i -го электрона, а третий член зависит одновременно от координат -го и -го электронов. Учитывая ортонормированность функций выражение (4.3) можно переписать в следующем виде:

или где введены обозначения Здесь H ii, называемый интегралом остова, представляет собой сумму кинетической энергии электрона на орбитали и потенциальной энергии его притяжения к ядру.

Интеграл называется кулоновским интегралом и представляет собой среднюю энергию электростатического отталкивания электронов, находящихся на орбиталях функции i находят, минимизируя выражение для энергии (4.5) методом неопределенных множителей Лагранжа. Для этого составляется новая функция где коэффициенты ij называются множителями Лагранжа. При этом множителями Лагранжа будут собственные значения энергии электрона на i–ой орбитали (i), а дополнительными условиями при нахождении экстремума функционала (4.8) являются условия ортонормированности функций i Равенство нулю первой вариации является необходимым условием экстремальности, из которого находятся функции i:

Проводя варьирование в (4.4) по функциям i, получаем из выражения (4.10) В выражении (4.11) левая часть равняется нулю для любых вариаций всех i (i=1,2,...) только в том случае, если равны нулю одновременно коэффициенты при всех i, то есть справедливы уравнения вида Уравнения (4.12) впервые были получены Хартри и названы его именем.

Такие уравнения называются также одноэлектронными уравнениями. Из вида этих уравнений следует, что i описывает энергию электрона на i -ой орбитали атома с гамильтонианом Хартри, представленным в фигурных скобках в уравнении (4.12). Гамильтониан Хартри для i -го электрона отличается от точного гамильтониана i-го электрона в атоме заменой электростатического взаимодействия электронов эффективным потенциалом взаимодействие i -го электрона со всеми остальными электронами.

Из формулы (4.12) нетрудно получить выражение для энергии электрона на i - ой орбитали. Умножим каждое из уравнений (4.12) слева на i(i) и проинтегрируем полученное соотношение по координатам i -го электрона по всему пространству. Тогда с учетом обозначений (4.6) и (4.7) получим выражение орбитальных энергий через остовной и кулоновские интегралы:

Учитывая (4.13), выражение для полной энергии можно записать в другом виде:

Каждое из уравнений системы (4.12) содержит координаты одного i–го электрона, но чтобы его составить, нужно знать заранее потенциал Veff, который зависит от искомых функций j(j) (ji). Устранить эту трудность можно, использовав метод последовательных приближений. В качестве начальных волновых функций j берут какие-либо пробные орбитали j(0), например, орбитали водородоподобного атома. С исходным набором функций j(0) рассчитываются интегралы (4.6) и (4.7), а затем решаются уравнения (4.12) для каждого i. Найденные таким образом функции первого приближения j(1) используются для нахождения соответствующих энергий межэлектронного взаимодействия. Обычно новые величины энергий сильно отличаются от первоначальных, что связано с неточностью исходных функций j(0). Поэтому далее находят функции следующего приближения j(2) и т.д. Критерием получения достаточно хороших функций j является совпадение с заданной точностью величин (4.13), рассчитанных для j(n) и j(n+1), то есть потенциалы (4.13) должны быть согласованы с функциями j. Такой метод последовательных приближений носит название метода самосогласованного поля (ССП) (Self-Consistent field-(SCF)). Идея метода самосогласованного поля широко используется в квантовой химии.

симметричным, он зависит от углов и. Учет несферичности потенциала достаточно сложная задача, а полученные поправки не приводят к существенному улучшению конечного результата. В связи с этим используют обычно усредненное по всем направлениям потенциальное поле, т.е.

потенциал (4.13) заменяется сферически симметричным потенциалом.

где интегрирование в отличие от (4.13) ведется еще и по угловым переменным i-го электрона.

В приближении (4.16) волновая функция многоэлектронного атома сохраняет вид водородоподобной функции который позволяет классифицировать атомные орбитали Хартри по типу функций s,p, d и т.д., как и в одноэлектронном атоме.

необходимо найти только радиальную функцию Ri(r). Функции Ri(r) должны быть решениями уравнения Эти интегродифференциальные уравнения значительно сложнее, чем уравнения для водородоподобного атома, и их приходится решать численным интегрированием. В связи с этим волновая функция получается не в аналитической форме, а в виде таблиц численных значений радиальной функции.

5. Волновые функции многоэлектронных атомных и молекулярных систем. Детерминант Слейтера и принцип Паули Волновая функция любой n-электронной системы (атома или молекулы), должна учитывать как пространственные, так и спиновые переменные электрона. Эта функция должна удовлетворять следующим требованиям:

1. В соответствии с принципом неразличимости многоэлектронная волновая функция для системы электронов должна удовлетворять требованию антисимметричности относительно взаимных перестановок любых пар электронов (то есть функция должна менять знак при перестановке координат i, j любой пары электронов).

2. Волновая функция должна удовлетворять принципу Паули.

3. Волновая функция должна быть общей собственной функцией операторов S2, Sz.

4. Волновая функция должна иметь трансформационные свойства базиса неприводимого представления точечной группы пространственной симметрии гамильтониана системы.

Подчеркнем, что волновая функция состояний одного электрона, полученная решением уравнения Шредингера вида (1.1) с гамильтонианом (4.1), зависит от координат одного электрона и не зависит от спинового состояния электрона. Для многоэлектронного атома такие одноэлектронные состояния отдельных электронов были получены решением уравнения Хартри (4.12). Эти волновые функции, зависящие только от координат одного электрона, будем называть координатными (пространственными) волновыми функциями (r) (x,y,z). Назовем термином спин-орбиталь i ( ) одноэлектронную волновую функцию пространственных r и спиновых переменных Если оператор Гамильтона явно не зависит от спиновых переменных, то спин-орбиталь (полную волновую функцию состояния одного электрона с учетом его спинового состояния) с хорошей точностью можно представить в виде произведения функций, зависящих отдельно от пространственных i (r ) и спиновых i ( ) переменных.

В зависимости от двух проекций спинового момента спиновая волновая функция может принимать два значения, которые принято обозначать и.

Таким образом, волновую функцию i-ой спин-орбитали для к-го электрона можно представить в виде В соответствии с принципом тождественности частиц волновая функция системы электронов должна быть антисимметрична относительно перестановки электронов местами, то есть она должна изменить знак при перестановке местами любых двух электронов. Для системы, состоящей из двух электронов, двигающихся независимо в поле положительно заряженного ядра, волновую функцию ' можно записать в виде произведения спин-орбиталей первого электрона 1(1) и второго электрона 2(2) Операция перестановки ведет к новой функции " Антисимметричную волновую функцию можно получить в виде линейной комбинации 1 и Перестановка электронов в (5.4) меняет знак на обратный, что и является условием антисимметричности.

Последнее выражение (5.4) можно записать в виде определителя второго порядка неразличимости, поскольку перестановке любых двух электронов местами соответствует перестановка двух столбцов определителя, в результате чего он меняет свой знак, но не меняет величину.

Обобщая это определение, антисимметричную волновую функцию многоэлектронной системы, состоящей из n электронов, можно представить в виде определителя, подобного (5.5), который называется детерминантом Слейтера и который в литературе встречается в нескольких формах:

= [ (n)!]

В последнем представлении зависимости от того, четная или нечетная перестановка Pi электронов i в произведении тождественности электронов, поскольку перестановке любых двух определителя, в результате чего он меняет свой знак, но не меняет величину.

Спин-орбиталь зависит от четырех квантовых чисел n, l, m, ms, причем пространственная (координатная) часть зависит от n, l, m, а спиновая - от ms. Если в системе какие-либо два электрона будут иметь одинаковый набор четырех квантовых чисел, то им будут соответствовать одинаковые пространственные и спиновые функции. И в этом случае две строки детерминанта окажутся тождественными, а определители такого типа равны нулю. Таким образом, представление волновой функции в виде детерминанта удовлетворяет и принципу неразличимости электронов, и принципу Паули.

6. Детерминанты Слетера для различных состояний двухэлектронной Рассмотрим представленные ниже определители Слетера для электронных конфигураций двухэлектронной системы, примером которой могут служить атом гелия и молекула водорода в основном и возбужденном состояниях Для этих состояний (a-f) слетеровские детерминанты будут иметь вид электрона с координатами r1 и электрона с координатами r2 в молекуле Гамильтона являются также собственными функциями операторов S2 и Sz:

Однако d, e не являются собственными функциями оператора S2 и, следовательно, не являются решениями уравнения Шредингера. Можно построить их линейные комбинации, которые являются собственными функциями операторов S и Sz.

[ (1) (2) (1) (2)] [ (1) (2) + (2) (1)] Для этих функций выполняются соотношения синглетного возбужденного состояния.

7. Различные приближения метода Хартри-Фока 7.1. Уравнения для спин-орбиталей общего вида В методе Хартри-Фока полная волновая функция системы ищется не в виде простого произведения одноэлектронных функций, как в методе Хартри, а в форме слейтеровского детерминанта, образованного из спинорбитальных функций общего вида Запишем гамильтониан многоэлектронной системы в виде Тогда выражение для среднего значения энергии такой системы будет иметь вид Ввиду условия ( J ii K jj ) = 0 сумма в формуле (7.4) не содержит членов с i = j.

неопределенных множителей Лагранжа с добавочными условиями ортогональности и нормировки (Подобное уравнение получим и для i*(1)).

Введя интегральные операторы вида Уравнения типа (7.9) можно записать более кратко Если ввести эрмитов оператор вида уравнение (7.9) можно переписать в более компактной форме Уравнения (7.9) полностью определяют совокупность функций [ i ].

Их называют уравнениями Хартри-Фока, соответствующими выбору полной волновой функции системы n электронов в виде слетеровского детерминанта.

Эти уравнения записывались для спин-орбиталей общего вида (7.1).

7.2. Уравнения Хартри-Фока для пространственных орбиталей.

Современные варианты приближения Хартри-Фока основаны на собственными функциями оператора sz, то есть имеют вид В этом случае мы имеем дело с разными координатными функциями для разных спинов. Детерминант Слетера в этом случае принимает вид..... q ( n)(n) Среднее значение полной энергии системы в состоянии с волновой функцией (7.18) равно В результате варьирования этого функционала можно получить следующие канонические уравнения для пространственных орбиталей Здесь операторы Jj и Kj имеют форму (7.10) и (7.11).

Хотя в данном случае на спин-орбитали накладываются ограничения (в отличие от общей формы (7.1)) данный метод называентся неограниченный метод Хартри-Фока (НХФ) или Unrestricted Hartree-Fock – (UHF).

7.3. Ограниченный метод Хартри-Фока для состояний с замкнутыми Для замкнутых оболочек p=q=n/2, на каждой пространственной орбитали находится по два электрона, уравнения (7.20), (7.21) полностью симметричны.

Детерминант в этом случае имеет следующий вид Соответствующие формулы для среднего значения энергии и уравнений для пространственных орбиталей будут следующими Ограниченный метод Хартри-Фока для состояний с незамкнутыми 7.4.

В этом методе предполагается, что все занятые орбитали, за электронами с антипараллельными спинами.

Рассмотрим основное состояние n-электронной системы, электронная конфигурация которых состоит из остова с замкнутой оболочкой (содержащей 2n электронов) и незамкнутой оболочки. Остов описывается орбиталями s, незамкнутая оболочка - набором орбиталей {m}. Условимся орбиталей.

В общем случае системы с открытой оболочкой должны описываться многодетерминантной волновой функцией. Такое описание приводит к существенному усложнению расчетной процедуры. Положение облегчается тем, что для некоторых типов систем с открытой оболочкой возможно достаточно корректное однодетерминантное представление волновой функции.

Для систем с открытой оболочкой выражение для энергии имеет вид Здесь первая строка - энергия замкнутой оболочки остова, вторая - энергия внешней незамкнутой оболочки и третья - энергия взаимодействия внешней оболочки с остовом, интегралы определены равенствами (7.5) – (7.7).

Парциальное число заполнения незамкнутой оболочки равно отношению числа занятых спин-орбиталей к числу внешних спин-орбиталей (0 < f < 1), a и b - числовые параметры, значения которых зависят от электронной конфигурации и рассматриваемого состояния системы. Суммирование по m и n охватывает все внешние орбитали, частичное их заполнение учитывается при помощи параметра f. В общем случае процедура определения волновой функции состоит в нахождении связанного решения отдельных систем уравнений для закрытых и открытых оболочек. Трудности обусловлены выбором недиагональных множителей Лагранжа, которые связывают закрытую и открытую оболочки. Роль этих множителей заключается в том, что они делают орбитали открытых и закрытых оболочек взаимно ортогональными, но их наличие приводит к тому, что гамильтониан системы становится слишком сложным. Рутаном был сформулирован подход к решению этой задачи.

7.5. Волновая функция атома лития в приближении ограниченного и неограниченного метода Хартри-Фока В качестве примера рассмотрим волновую функцию атома лития.

Обычно электронную конфигурацию для основного состояния атома лития записывают в виде 1s22s1, и для нее детерминантная волновая функция может быть представлена в форме R = 1s (1) (1)1s (2)(2) 2 s (3) (3) Эта функция удовлетворяет принципу Паули и является общей собственной функцией операторов квадрата орбитального момента L2, квадрата полного спинового момента S2 и проекции полного спинового момента Sz.

В случае неограниченного метода Хартри-Фока волновая функция должна быть записана в форме, в которой пространственная часть волновых функций атома лития разная для состояний с и спинами.

В соответствии с формулами (7.20)- (7.23), получаем, что функции 1s, 1s’, 2s должны удовлетворять уравнениям Перепишем уравнения для 1s 1s’, сохранив в них только не равные нулю слагаемые Теперь видно, что требованию 1s = 1s’ можно удовлетворить, только, если отбросить не равный нулю член ( - К2s). С физической точки зрения естественнее считать, что 1s 1s’, и в этом смысле говорят, что функция (7.33) соответствует неограниченному ( НХФ, UHF), а функция (7.32) ограниченному (ОХФ, UHF) приближению Хартри-Фока.

7.6. Расширенный метод Хартри-Фока, или приближение НХФ с неограниченного метода Хартри-Фока (7.1), является собственной функцией спинового оператора Sz с собственным значением, равным [1/2 (p-q)], где p и q - число электронов c - и -спинами. В то же время эта волновая функция описывает смесь различных мультиплетов и не соответствует какому-либо определенному значению полного спина электронной системы, то есть не является собственной функцией оператора S2. Для устранения этого недостатка Левдиным была предложена процедура, позволяющая выделить из волновой функции неограниченного метода Хартри-Фока проектирования Оl где Последующее варьирование орбиталей i и i, входящих в l, с целью минимизации энергии приводит к расширенному методу Хартри-Фока с проекцией.

8. Молекулярные орбитали. Уравнения Хартри-Фока-Рутана в методе В основе наиболее широко используемых в настоящее время квантовохимических расчетных методов лежит метод молекулярных орбиталей (МО). МО это волновая функция от координат одного (i-го) электрона, который движется в некотором усредненном потенциальном поле, создаваемом всеми остальными электронами и всеми ядрами молекулы.

МО удобно представить в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) µ Детерминант Слетера строится на спин-орбиталях В соответствии с вариационным принципом энергия Е молекулы, рассчитанная с приближенной волновой функцией, будет всегда выше наименьшего собственного значения данного гамильтониана.

Применение вариационного принципа к функционалу энергии (7.26) орбиталей приводит к системе нелинейных относительно неизвестных коэффициентов С iµ однородных уравнений вида Здесь введены следующие обозначения для матричных элементов фокиана где Hµ - матричные элементы на атомных орбиталях от оператора остова вида (по физическому смыслу этот интеграл представляет собой сумму кинетической энергии электрона 1 и потенциальной энергии его притяжения к ядру ) -матрица интегралов перекрывания между атомными орбиталями µ и.

-интегралы межэлектронного взаимодействия между электронами 1 и Вводя общепринятое обозначение для элементов матрицы порядков связей фокиан перепишем в виде Вычисление молекулярных орбиталей сводится в этом случае к поиску линейных комбинаций атомных орбиталей, соответствующих симметрии электронной энергии Е.

Нахождение корней векового уравнения (13) требует вычисления соответствующих элементов фокиана. Подчеркнем, что элементы матрицы Fµ сами, в свою очередь, зависят от коэффициентов атомных орбиталей, через матрицу порядков связей Р. Поэтому система уравнений (8.3) – однородных уравнений, в результате чего приходится вводить определенные предположения о начальной форме молекулярных орбиталей (приближение нулевого порядка). Систему уравнений (8.3) можно свести к системе линейных однородных уравнений с помощью процедуры самосогласования.

На первой стадии расчета делается предположение о приближенном виде зависит от, получают систему уравнений которая является линейной и однородной. Эта система имеет нетривиальные решения при условии равенства нулю ее детерминанта Решая это вековое уравнение, находят корни E i(0). Подставляя Ei(0) в систему Эта итеративная процедура, называемая самосогласованием, повторяется до тех пор, пока не будет достигнут какой-то определенный вид волновой функции, который не будет изменяться при последующих итерациях.

Практически это осуществляется контролем изменения электронной энергии системы. Процесс самосогласования продолжается, пока полная энергия (или матрица порядков связей) для двух последовательных итераций не будет совпадать с заданной точностью, то есть где Eэл (q) и E эл(q-1)- значения электронных энергий, полученные на q-ом и (q-1) шагах итерационной процедуры, 1 - некая наперед заданная достаточно малая величина, называемая точностью самосогласования.

Количество собственных значений Е (энергии МО) и соответствующих им собственных функций определителя (5.6) то есть числу базисных функций в разложении МО ЛКАО (8.1). Описанный метод называется методом самосогласованного поля (SelfConsistent Field (SCF)) Хартри-Фока-Рутана.

Все электроны распределяют по МО с минимальным значением энергии по два электрона на каждую МО в соответствии с принципом Паули (один из электронов в состоянии со спином, другой – в состоянии со спином ). Для систем с закрытыми оболочками (n электронов расположены попарно на n/2 спин-орбиталях) полная энергия молекулы будет иметь вид (Rpq –расстояние между ядрами p и q).

энергию электростатического отталкивания между двумя электронами, один из которых находится на молекулярной орбитали i, другой – на орбитали j Обменный интеграл в формуле (8.14) имеет вид Kij электронами, однако его физическая интерпретация оказывается более своей природе он имеет положительное значение) будет отличен от нуля только в том случае, если две входящие в него спиновые функции совпадают (то есть в случае триплетного состояния). Таким образом, обменный интеграл обусловливает различие в энергии между синглетным и триплетным состояниями системы. Взаимодействие между электронами с параллельными спинами, находящимися на разных МО, понижено за счет обменной корреляции в движении электронов с одинаковыми спинами. В результате триплетные состояния характеризуются более низкой энергией, что согласуется с правилами Гунда. Отметим, что электронная корреляция, обусловленная взаимным кулоновским отталкиванием пар электронов с противоположными спинами в одноэлектронном методе Хартри-Фока остается неучтенной.

Согласно теореме Купманса, энергия молекулярной орбитали, получаемая в ходе решения уравнений Хартри-Фока-Рутана, дает приближенное значение потенциала ионизации I электрона (с обратным знаком) I = - i. Эта теорема находит практическое применение при интерпретации фотоэлектронных спектров.

9. Открытые оболочки в методе самосогласованного поля В молекулах с нечетным числом электронов невозможно разместить попарно все электроны на соответствующих МО. В этом случае система будет содержать неспаренные электроны. Подобное состояние молекулярной системы называют состоянием с открытой оболочкой. Очевидно, что подобные состояния могут возникнуть и в системах с четным числом электронов при возбуждении одного или нескольких электронов на виртуальные МО.

В общем случае системы с открытой оболочкой должны описываться многодетерминантной волновой функцией (см. далее). Однако для некоторых типов систем с открытой оболочкоц возможно достаточно корректное однодетерминантное представление волновой функции. К таким системам относятся, в частности, дублетные свободные радикалы, а также низколежащие триплетные состояния. Подобные наиболее часто используемые подходы ССП подходы в общем случае можно разделить на два типа:

1) ограниченный метод Хартри-Фока (Restricted Hartree-Fock - RHF), в котором предполагается, что все заполненные МО, за исключением верхних антипараллельными спинами;

2) неограниченный метод Хартри-Фока (UHF), в котором вариационная процедура проводится с отдельными спин-орбиталями, содержащими по одному электрону.

Метод RHF является прямым обобщением стандартной теории ССП, описанной выше, однако результирующие уравнения несколько сложнее обычных уравнений Хартри-Фока для закрытых оболочек. Волновые функции в этом методе, записанные в виде одного слейтеровского определителя, обладают существенным недостатком - спаренные электроны с разными спиновыми функциями и описываются одной и той же пространственной частью спин-орбитали (одной молекулярной орбиталью).

Для пятиэлектронного дублетного состояния электронная конфигурация изображен ниже на Рис. Коэффициенты Сiµ находятся из уравнения (8.3), в деталях выражения чуть более сложные, поскольку получены для однократно и двукратно занятых орбиталей.

В приближении UHF для и спинов используются разные спинорбитали (Рис.3). Электронная конфигурация для пятиэлектронной системы может быть представлена в виде Таким образом имеется две различные системы молекулярных орбиталей i и i, которые идентифицируются двумя системами коэффициентов Эти коэффициенты изменяются независимо, и получаются путем решения уравнений Здесь элементы матрицы фокиана определяются следующим образом Теперь матрица плотности разделяется также на две части Значения интегралов Sµ, Hµ и (µ!) в уравнениях UHF те же самые, как процедуре Хартри-Фока для замкнутых оболочек.

Из выражений (31) и (32) можно найти спиновую матрицу плотности Отличие уравнений Хартри-Фока для открытых оболочек от уравнений для закрытых оболочек заключается в том, что системы (9.2) и (9.3) содержат в два раза больше уравнений (2n), чем система (8.11). Однако принципиально уравнения Хартри-Фока для открытых оболочек ничем не отличаются от уравнений (8.11), и их решение проводится одинаковым итеративным путем.

10. Проблема учета электронной корреляции 10.1. Метод конфигурационного взаимодействия Одноэлектронное приближение и однодетерминантное представление волновой функции не позволяет полностью учесть все эффекты электронэлектронного взаимодействия. Однодетерминантная теория обычно дает неплохие результаты, поскольку основное электронное состояние может на 90% состоять из одной-единственной конфигурации, так что отсутствие остальных конфигураций может быть не очень заметно. Однако в ряде случаев это может приводить к абсурдным результатам. Например, метод ССП МО ЛКАО в однодетерминантном приближении не может объяснить существование молекулы F2. Расчет неправильно предсказывает энергию состояний, в которые диссоциирует молекула Н2.

В молекуле Н2 согласно методу Хартри-Фока оба электрона молекулы с противоположно направленными спинами занимают связывающую симметричную орбиталь g типа. Молекулярная орбиталь, для такой электронной конфигурации, соответствующей равновесному расстоянию Re между атомами водорода, имеет вид Когда оба атома водорода удаляются друг от друга, такое описание продолжает трактовать движение электронов в молекулярной орбитали g как некоррелированное. В рамках минимальной базисной системы форма этой молекулярной орбитали для случая, когда атомы в молекуле водорода удалены на бесконечно большое расстояние, становится 1sA ( B ) Соответственно, в этом случае координатная часть волновой функции (35) будет иметь вид 1sB (1)1sA (2) + 1sB (1)1sB (2) ] Соответственно с этой волновой функцией два электрона проводят половину времени у одного атома (А или В) (и тогда атом оказывается заряженным) и половину времени у разных атомов (один у атома А, другой у атома В) даже в том случае, если атомы удалены на бесконечно большое расстоянние друг от друга. Ясно, что такое описание некорректно, поскольку молекула должна правильная волновая функция для синглетного состояния молекулы водорода в случае бесконечно большого расстояния между атомами водорода должна быть следующего вида Такого вида волновая функция не может быть описана с помощью одного детерминанта.

учитывает корреляцию в движении электронов, связанную с взаимным отталкиванием пар электронов с противоположно направленными спинами.

Физический смысл электронной корреляции состоит в действительности в том, что если электрон А находится на одном конце молекулы, электрон В предпочитает находиться на другом. Энергию корреляции ЕКОРР принято определять как разницу между точной нерелятивистской энергией ЕТОЧН и однодетерминантном приближении ЕХФ Поскольку возможны различные варианты метода Хартри-Фока, которые могут приводить к различным величинам ЕХФ, под последней условились понимать то низшее значение энергии, которое может быть получено при помощи однодетерминантного аналитического метода ССП в варианте, предложенном Рутаном.

Наиболее последовательным методом учета корреляции является представление волновой функции в виде линейной комбинации конечного однодетерминантных состояний принято называть конфигурационным взаимодействием (КВ) (Configuration Interaction - C.I.). Такое смешивание конфигураций позволяет электронам находиться в среднем на больших расстояниях друг от друга.

Ниже на диаграмме представлен эффект смешивания двух электронных конфигураций ( и * - орбиталей).

В основном состоянии -орбиталь заполнена двумя электронами, которые отталкивают друг друга (метод ССП несколько завышает электронное отталкивание). Однако, если один из электронов переходит на *- орбиталь, что соответствует синглетному возбужденному состоянию *, межэлектронное отталкивание уменьшается, поскольку происходит частичное распаривание электронов. В результате смешивание состояний и * приводит к уменьшению отталкивания электронов. Подобное смешивание не приводит к возникновению статической спиновой поляризации, поскольку конфигурация * может быть одинаковым образом получена путем переноса на *-орбиталь как альфа, так и бета электронов.

Многодетерминантная запись волновых функций систем с открытыми оболочками связана с необходимостью описания определенных свойств симметрии данного состояния. Подобное представление уже выходит за рамки одноэлектронного приближения. Возможны два случая такого построения. В первом случае волновая функция ищется в полном пространстве всевозможных возбужденных конфигураций Здесь суммирование производится по всем возможным возбужденным конфигурациям, а о - функция Хартри-Фока для невозбужденной конфигурационного взаимодействия.

Ясно, что число детерминантов в этом случае будет равно числу возбужденных конфигураций, то есть составлять огромную величину уже для небольшой молекулы. Поэтому ограничиваются каким-то определенным, иногда сравнительно небольшим, числом конфигураций. Получение достаточно точных значений энергии в этом случае требует проведения дополнительных процедур, которые позволяют коспенсировать ограниченность рассматриваемого конфигурационного пространства. В своем общем виде такой подход получил название многоконфигурационного метода самосогласованного поля (МК ССП). Выражение для электронной энергии в этом методе минимизируется не только относительно формы одноэлектронных орбиталей к, из которых построены детерминанты, но и относительно величин коэффициентов Ак. Это требует решения двух связанных систем уравнений, одна из которых определяет коэффициенты АS, Здесь Нst -матричный элемент между конфигурациями Наименьшее значение энергии Е в (41) представляет собой энергию основного электронного состояния. Поскольку детерминантные волновые функции s взаимно ортогональны, интеграл перекрывания заменен дельтафункцией.

Решение второй системы уравнений дает набор коэффициентов Сiµ разложения МО как ЛКАО. Практически это приводит к необходимости проведения двойного последовательного самосогласования : нахождение исходного набора Сiµо, подстановки их в выражения для Ак, определение на основании последних новых Сiµ1 и т.д. до достижения самосогласования. Для такой процедуры характерна исключительно медленная сходимость итерационного процесса. Вместе с тем для ряда химически интересных случаев, к которым, в частности, относится исследование спектра электронных переходов молекул, возможно ограничиться лишь первым шагом метода МК ССП, без проведения дальнейшего самосогласования (метод ограниченного конфигурационного взаимодействия) (ОКВ). В этом методе решение двух упомянутых выше систем уравнений проводится независимо. Сначала решаются уравнения Рутана для молекулы с закрытой оболочкой (2n спаренных электронов). При этом наряду с занятыми в основном состоянии МО получается и набор незанятых (виртуальных) орбиталей. Эти орбитали и используются для построения детерминантов, соответствующих возбужденным конфигурациям молекулы, которые формально получаются заменой одной или нескольких занятых в основном состоянии МО на такое же количество виртуальных. Поскольку количество возможных конфигураций может быть очень велико, в расчетах обычно ограничиваются их каким-то определенным набором. Например, при расчете электронного спектра молекулы обычно учитывают только конфигурации, соответствующие переходу одного электрона с дважды заполненной МО на вакантную. При расчете некоторых термодинамических характеристик уже необходимо учитывать как минимум дважды возбужденные конфигурации, количество которых значительно больше, поэтому стараются выбирать наиболее “важные” из них. Ситуация, в которой учет энергии корреляции становится существенным при рассмотрении энергетики химической реакции, - это случай, когда в процессе реакции изменяется число электронных пар, рвутся старые и образуются новые электронные пары.

10.2. Расчет конфигурационного взаимодействия для молекулы водорода В разделе 6 были получены различные электронные конфигурации для основного а о и возбужденных (синглетных и триплетных) состояний молекулы водорода Н2. При вычислении матричных элементов Нst необходимо учитывать теорему Бриллюэна, согласно которой матричные элементы между конфигурациями о и s равны нулю, если s описывает однократно возбужденную конфигурацию. Поэтому матричные элементы Наи, Нас, Наd, Наe равны нулю. Учитывая различия в спиновой симметрии, все остальные недиагональные элементы, кроме Наf, также следует приравнять нулю.

В результате вековое уравнение будет иметь следующий вид Четыре решения этого уравнения очевидны: Еi= Нii (i=b,c,d,e). Два остальных можно найти путем решения векового уравнения Здесь матричные элементы построены на детерминантных волновых функциях:

Энергия Еа является энергией основного состояния молекулы водорода с учетом конфигурационного взаимодействия. В результате такого учета энергия диссоциации молекулы водорода понижается со значения 2.65 эВ до величины 3.23 эВ (экспериментальное значение равно 4.74.эВ). Кроме того расчет правильно предсказывает атомные состояния, в которые диссоциирует молекула Н2 при R (H* + H*).

10.3. Метод теории возмущений Меллера-Плессета Основная идея теории Меллера-Плессета заключается в представлении решения многоэлектронной задачи в виде возмущения хартри=фоковского корреляции электронов), складывается из двух частей: хартри-фоковского гамильтониана H 0 и его возмущения V Здесь Н – многочастичная часть истинного электронного гамильтониана (с учетом корреляционной энергии), а - параметр возмущения.

Оператор H 0 такой, что матричные элементы между конфигурациями имеют диагональный вид.

Если равен нулю, то H = H 0 и решением для гамильтониана H является хартри-фоковская волновая функция. Если гамильтониан H становится равным истинному гамильтониану Н:

Искомая волновая функция и энергия разлагаются в ряд по степеням :

Подставляя эти выражения в уравнение Шредингера, имеем Далее, как это принято в теории возмущений, приравнивая коэффициенты с каждой стороны уравнения при одинаковых степенях соотношения, описывающие более высокие порядки возмущения:

представляет собой сумму одноэлектронных операторов Хартри-Фока.

В практических расчетах параметр (0) приравнивается хартри-фоковской волновой функции то есть одноэлектронные уровни энергии, определяемые из соотношения ni – числа заполнения электронами указанных уровней:

Таким образом, в методе теории возмущений Меллера-Плессета энергия в первом порядке по возмущению является хартри-фоковской энергией, вычисляемой согласно Выражения хартри-фоковских орбиталей. Они существенно усложняются с ростом порядка возмущения.

11. Полуэмпирические методы квантовой химии 11.1 Методы CNDO/2, INDO, MINDO/3, INDO, РМ3, АМ1, РМХ являются следующие:

1.Не рассматриваются в явном виде некоторые группы электронов, в лучшем случае они учитываются по методу псевдопотенциала. Например, в методах приближение валентных электронов, в простом методе Хюккеля учитываются только - электроны.

2. Некоторые члены Гамильтониана не учитываются или выражаются через эмпирические параметры.

3. Ряд интегралов принимается равным нулю или выражается через другие известные интегралы или эмпирические параметры.

Вместе с тем приближения не могут быть произвольными и должны сохранять инвариантность результатов при ортогональных преобразованиях – при различных преобразованиях базисного набора и системы координат.

Полуэмпирические методы можно разделить на две большие группы:

1) Методы с учетом перекрывания (расширенный метод Хюккеля).

2) Методы нулевого дифференциального перекрывания (НДП) (Zero differential Overlap (ZDO)). К ним относятся методы CNDO/2, INDO, MINDO/3, INDO, РМ3, АМ1.

Под дифференциальным перекрыванием двух атомных функций µ и понимается вероятность нахождения электрона к в элементе объема, общем для функций µ и, которая определяется выражением ( k ) практически не перекрываются в пространстве. В результате все интегралы, включающие произведения типа µ, что существенно сокращает количество интегралов если приближение НДП уравнение приводит к виду Все известные варианты схемы НДП, предложенные для ССП МО ЛКАО расчетов в валентном приближении, в основном, укладываются в классификацию Попла с сотр., в соответствии с которой можно выделить три уровня приближений, сохраняющих инвариантность решений, по крайней мере, относительно вращения координатных осей.

1. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (Complete Neglect of Differential Overlap принадлежащие одному атому. Предполагается, что отталкивание между электронами, находящимися на орбиталях одного атома, зависит только от природы этого атома, но не зависит от типа орбиталей.

Все двухцентровые двухэлектронные интегралы между парами атомов равны между собой, то есть где АВ есть функция только атомов А и В и межатомного расстояния RAB.

Таким образом истинное кулоновское отталкивание между орбиталями заменяется усредненным отталкиванием между электронами атомов А и В и вычисляется со слейтеровскими s-функциями соответствующих атомов. При этом, чтобы удовлетворить условию пространственной инвариантности, все рассматриваются таким образом, как будто они включают только сферически симметричные s - орбитали (рх, ру, рz -орбитали заменяются сферически симметричными атомными орбиталями, у которых радиальная часть совпадает с радиальной частью р-орбиталей), в результате интеграл АВ вычисляется с использованием s- функциий соответствующих атомов Все интегралы взаимодействия электронов с остовом для данной пары атомов полагаются равными между собой то есть считается, что взаимодействие любого валентного электрона атома А с остовом атома В одинаково. При этом оператор остова имеет вид здесь VB- потенциал, созданный ядром и внутренними электронами атома В.

Диагональные элементы Нµ представляются в виде потенциалы остовов атомов А и В, лишенных валентных электронов, НµАВ), ( µАµААА) = АА и ( µАµАВВ) = АВ перекрывания Sµ (здесь, приближение НДП ).

Интегралы Uµµ в выражении (11.7 ) являются характеристикой орбитали µ атома А и представляют собой энергию электрона, находящегося на орбитали µ свободного атома. Их можно, с одной стороны, найти из выражения, описывающего энергетику потери электрона атомной орбиталью где Е+- энергия катиона атома А, Е - энергия нейтрального атома, ZА - заряд остова атома А. В то же время в молекуле заведомо найдутся АО, которые обладают избыточной электронной плотностью по сравнению со свободным атомом. Поэтому для таких АО интеграл Uµµ можно оценить по формуле где Аµ - сродство к электрону орбитали µ. Чтобы иметь возможность одновременно удовлетворительно описывать как потерю, так и приобретение орбиталями электронов, естественно усреднить оценки с той и другой стороны, то есть (Intermediate Neglect of Differential Overlap - INDO). Метод CNDO, параллельными и антипараллельными спинами, не может описать различие в спиновых состояниях систем с открытыми оболочками. Метод - INDO отличается от схемы CNDO ненулевыми одноцентровыми обменными интегралами межэлектронного взаимодействия (µАААА).

3. Метод МINDO/3 (Modified INDO) Группой Дьюара параметры метода INDO модифицированы с тем, чтобы получить правильные значения теплоты образования и геометрии молекул. С этой целью энергия отталкивания остовов аппроксимируется в виде выражения где - эмпирический параметр, характеризующий типы рассматриваемых атомов.

Форма выражения (11.12) определена тем, что при малых расстояниях энергия отталкивания остовов хорошо аппроксимируется взаимодействием точечных зарядов а при больших расстояниях RAB - выражением Двухэлектронные кулоновские интегралы вычисляют по формуле характеризующего типы рассматриваемых атомов (связь АВ) 4. Пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием (Neglect of Diatomic Differential Overlap - NDDO), µ ( k ) ( k ) равны нулю только для АО, относящихся к разным атомам.

НµАВ (µАААА) и (µААВВ). В отличие от метода CNDO учитывается ориентация атомных р-орбиталей, кроме того учитываются трех- и четырехцентровые интегралы.

В рамках описанных выше приближений было предложено множество расчетных схем, отличающихся друг от друга только способом выбора параметров и, иногда, аппроксимацией интегралов типа (А), а также члена, учитывающего отталкивание остовов в выражении для полной энергии системы. Наиболее широко используемым в последнее время являются методы MNDO, АМ1 и РМ3.

На базе наиболее совершенного варианта НДП метода - метода NDDO был разработан метод MNDO.

5. Модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием (Modified Neglect of Diatomic Overlap - MNDO).

Почти все интегралы в выражении для энергии и в фокиане, в том числе орбитальные экспоненты и интегралы остова, трактуются как эмпирические параметры. Энергия отталкивания двух остовов VNN аппроксимируется в виде функции от интеграла межэлектронного отталкивания Эмпирическая подгонка интегралов - резонансного и отталкиваения между остовами проводится на основе чисто атомных интегралов, а не из рассмотрения атомных пар.

Метод MNDO хорошо описывает большой набор характеристик молекул, особенно, органических. Различные части фокиана определяются либо из экспериментальных данных, либо из полуэмпирических выражений, содержащих численные параметры, которые могут быть подобраны так, что хорошо воспроизводят экспериментальные данные. Метод хорошо воспроизводит геометрию, потенциалы ионизации, теплоты образования, дипольные моменты. Средняя ошибка теплоты образования не превышает 6. ккал/моль. Особенно хорошее согласие с экспериментом достигается для ароматических, азотсодержащих систем, молекул с тройными связями.

Средняя абсолютная ошибка в длинах связи не превышает 0.014 А. Средняя абсолютная ошибка для первого потенциала ионизации не больше 0.48 эв, в дипольных моментах – 0.3 Д.

6. Метод АМ1 (Аustin Model 1, AM1).

В отличие от метода MNDO в методе АМ1 с целью более корректного описания Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий между удаленными атомами интеграл отталкивания между атомными остовами был модифицирован следующим образом + ai (B ) exp bi (B )(R AB ci (B )) ai ( A), bi ( A), ci ( A) - подгоночные параметры.

Здесь 7. Параметрический метод РМ3 (Parametric method Number 3 - PM3).

Метод РМ3 это третья параметризация метода MNDO (вторая - это метод АМ1). Методы АМ1 и РМ3 - это методы, в основе которых лежат приближения метода NDDO, только для интегралов отталкивания остова используется формула (ы). Все остальные параметры в фокиане такие же, как в методе MNDO. Метод РМ3 отличается от метода АМ1 тем, что метод АМ рассматривает одноцентровые, двухэлектронные интегралы как чистые параметры, не взятые из атомной спектроскопии. В методе РМ3 все величины, входящие в фокиан и выражение полной энергии трактуются как чистые параметры.

Успех полуэмпирических теорий в значительной степени определяется тем, что они правильно воспроизводят поведение одноцентровых компонент энергии с помощью таких значений одноцентровых параметров, которые определяются из атомных спектров и передают энергию спектроскопических или валентных состояний данного атома. Параметры выбираются так, чтобы, по возможности, наилучшим образом воспроизводились экспериментальные данные.

11.2. Детали вычисления конфигурационного взаимодействия В программе МОРАС вычисление многоконфигурационного взаимодействия задается ключевым словом МЕСI (Multi-electron Configuration Interaction).

Ключевые слова, сопутствующие операции МЕСI следующие:

SINGLET DOUBLET EXCITED

TRIPLET QUARTET BIRADICAL

QUINTET SEXTET ESR

Режим MECI ограничен приближением RHF, но при этом стартовая конфигурация может быть любой.

Methane Cation CHARGE=1 OPEN(5,3) 2.00 2.00 1.67 1.67 1. Выбор стартовых конфигураций важен. Например, если этилен в твист конформации и триплетном основном состоянии не опредялется ключевым словом TRIPLET или OPEN(2,2), тогда будет вычисляться структура в основном состоянии с закрытой оболочкой. Очевидно, такая конфигурация есть правильное (разумное) микросостояние, но исходя из симметрии системы лучшим выбором будет определить по одному электрону в каждой из двух формально вырожденных МО типа. Начальное SCF вычисление не различает между OPEN(2,2) и TRIPLET, отсюда оба ключевых слова определяют одну и ту же стартовую конфигурацию.

которого оба ключа дают одну и ту же SCF энергию.

Образование конфигураций отдельных микросостояний Микросостояния представляют собой индивидуальные (отдельные) (специфические) электронные конфигурации. Если имеется пять электронов на пяти уровнях, тогда различные микросостояния могут следующими:

2 1,1,0,0,0 1,1,1,0,0 -1/2 5 1,1,0,1,0 1,1,0,0,0 1/ Для пяти электронов на пяти МО имеется 252 микросостояния (10!/(5!*5!)), смешиваются, мы можем использовать меньшее число конфигураций. Если нужны дублетные состояния, тогда необходимо 100 конфигураций учесть Если интересуют квартетные состояния, тогда (5!/(2!*3!)*(5!/3!*2!).

необходимо рассмотреть 25 состояний (5!/(1!*4!)*(5!/4!*1!). Если требуется секстетное состояние, тогда вычисляется только одно состояние.

В перечисленных выше микросостояниях состояние 1 - это конфигурация основного состояния, которую можно описать как (2,2,1,0,0). Эта запись означает, что M.O 1 и 2 заняты двумя электронами, третья M.O. заняты одним электроном - альфа а MO's 4 и 5 - пустые. Микросостояние 1 имеет компоненту спина 1/2, и является чисто дублетным. Вследствие Крамерсова вырождения второе микросостояние также является дублетным, принадлежит спину Ѕ и обладает компонентой спина -1/2. Микросостояние 3, хотя имеет компоненту спина равную 1/2, не является чисто дублетным, а фактически является компонентой дублета, квартета и секстета. Например, секстетное состояние входит с множителем.

Микросостояние 4 является чистым секстетом. Если все 100 микросостояний с компонентой спина, равной, было использовано в конфигурационном взаимодействии (C.I.), то результирующие состояния должны иметь ту же самую энергию, что и состояние, полученное из микросостояния 4.

Микросостояние 5 это возбужденный дублет, а микросостояние 6 это возбужденное состояние системы, но не чисто спиновое состояние По умолчанию, если n МО включены в вычисление MECI, тогда будут использоваться все возможные микросостояния, которые дают вклад в компоненту спина, равную 0, для системы с четным числом электронов, или 1/2 для системы с нечетным числом электронов (2,3) = Нечетное число электронов Четное число электронов Выбор состояний, которые следует оптимизировать MECI позволяет вычислять большое число состояний с разным полным спином. Имеется две схемы, которые позволяют отбирать разрешенные безотносительно полного спина. По умолчанию, n =1. Если ROOT=n используется в сочетании с ключевыми словами SINGLET, DOUBLET, TRIPLET, QUARTET, QUINTET, или SEXTET, тогда будет использоваться n'-ый root того спинового состояния. Например, ROOT=4 и SINGLET будет отбирать 4-е синглетное состояние. Если имеется два триплетных состояния ниже четвертого синглетного состояния, тогда это будет означать, что будет отбираться шестое состояние.

Стартуя с функциями состояний, выбранных в виде линейной комбинации конфигураций, для первых нескольких состояний будет вычисляться неспаренная спиновая плотность в виде разности между альфа - спиновой плотностью и бета - спиновой плотностью. Это вычисление проводится для диагональных членов, которые только и используются.

11.3. Теплота образования молекулы По определению, теплота атомизации это энергия, которая расходуется на превращение молекулы в изолированные атомы. Для квантовохимической программе (пакет МОРАС) рассчитывается энергия атомизации, исходя из энергии атомов, вычисленной конкретным квантовохимическим методом и с учетом экспериментальных данных теплоты атомизации элементов в стандартном состоянии при температуре 298.15 К и давлении 1 атм.

Для примера рассчитаем теплоту образования молекулы метилена СН2, исходя из результатов расчетов с применением метода MNDO. Значение полной (суммы электронной и ядерной энергии) энергии молекулы метилена, рассчитанное методом MNDO, составляет -151.586368 эв. В приближении MNDO энергия атома углерода Е(С) = - 120. 500606, а атома водорода Е(Н) = -11.906276 эв (полная и электронная энергия для атомов одинаковы). Таким образом энергия атомизации составляет:

= -120.500606 - 23.812552 +151.586368 = Далее для вычисления теплоты образования Н метилена используются экспериментальные значения теплот образования элементов в стандартном состоянии – для углерода (графит) 170.89 ккал/моль и водорода 52. ккал/моль. Таким образом, Н (СН2) = Н (С) + 2 Н (Н) – Е (атомизации) = =170.89 +104,20 - 167.72 = 107.37 (ккал/моль) 11.4. Термохимия в программе МОРАС Следует заметить, что МО параметры методов MINDO/3, MNDO, AM и PM3 оптимизированы таким образом, чтобы воспроизводились экспериментальные значения теплот образования ( то есть стандартные величины энтальпии образования или изменение энтальпии при образовании моля соединения при 25 о C из элементов в их стандартном состоянии), так же как и наблюдаемые геометрии (в основном при 25 о C), а не воспроизводилась энергия Е tot и равновесная геометрия при 0 K.

Здесь Е tot - полная энергия изолированной (в вакууме) молекулы, которая является суммой электронной энергии Е elec и энергии отталкивания между ядрами Е nucl (без учета колебаний).

В этом смысле значения Е (scf) (определенная как теплота образования), силовые константы, частоты нормальных колебаний и т.п. - связаны с величинами при 25 о C, а не при 0 K !! Поэтому значения Е (в нуле), вычисленные в режиме FORCE не являются истинными E (в нуле).

Отсюда E (scf) есть стандартная энтальпия образования (при 25 о C), E (scf) = [E tot + E (в нуле) + E vib( 0 298.15) + E rot + E tra + pV] + [ -электронная энергия атома + H ].

Здесь E (scf) это теплота образования (при 25 о C), получаемая на выходе, а HT и H298 это энтальпийные вклады за счет повышения температуры от 0 K до T и 298.15, соответственно. Другими словами, энтальпия образования, корректируется на разность температур от 298.15 K до T.

Вероятность электронного распределения в молекуле определяется функцией число электронов. Для однодетерминантной волновой функции, в которой молекулярные орбитали представлены в виде линейной комбинации N базисных функций µ, функция плотности вероятности дается выражением где Рµ -элементы матрицы плотности. Полезно ввести понятие о распределении электронной плотности на атомах в молекуле. Согласно Mалликену, анализ заселенности можно произвести путем интегрирования выражения (12.1), что ведет к формуле где Sµ -матрица интегралов перекрывания на базисных функциях, которые являются нормированными, то есть Sµµ = 1. Диагональные члены Рµµ характеризуют полную заселенность орбитали µ (net population). Сумма Qµ недиагональных компонент выражения (12.2), РµSµ и РµSµ, равных по величине, называется заселенностью перекрывания (overlap population) Заметим, что заселенность перекрывания связана с двумя базисными функциями µ и, которые могут быть как на одном и том же атоме, так и на двух различных атомах. Теперь полный электронный заряд можно представить в виде суммы двух частей, одна из которых связана с раздельными базисными функциями, а другая - с парой базисных функций Такое представление электронного распределения не всегда удобно, иногда желательно разделить полный электронный заряд на вклады, относящиеся к индивидуальным базисным функциям. При этом заселенность перекрывания Qµ делится поровну между функциями µ и (эта схема разделения произвольная и не единственная) и добавляется к каждой Рµµ и Р. В итоге можно говорить о заселенности атомной орбитали µ В итоге полная электронная плотность на атоме А дается выражением Здесь суммирование производится по всем функциям µ на атоме А.

Наконец, полный электронный заряд на атоме А определяется разностью (ZA- qA), где ZA - номер атома в таблице Менделеева.

Полная заселенность перекрывания между атомами А и В определяется выражением Здесь суммирование проводится по всем атомным орбиталям µ на атоме А и всем орбиталям на атоме В. Положительное значение величины qAB указывает на значительную электронную заселенность в области между атомами А и В. Это указывает на сильное связывание. И наоборот, отрицательное значение qAB указывает на отток электронной плотности из этой области и на разрыхляющий характер взаимодействий.

Другой (косвенный) метод получения информации об атомных зарядах основан на вычислении электростатических потенциалов, обусловленных реальным электронным распределением в молекуле. В этом приближении после того, как получена квантовомеханическая волновая функция, предпринимаются следующие шаги:

(1) Строится сетка точек вокруг молекулы. Обычно размеры сетки обусловленной вандерваальсовыми взаимодействиями.