«Влияние теплового расширения конструкционных материалов на оптический контакт и стабильность периметра кольцевого лазерного гироскопа ...»

ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО «НАУЧНОИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ «ПОЛЮС» ИМ. М.Ф.СТЕЛЬМАХА»

На правах рукописи

Катков Александр Анатольевич

Влияние теплового расширения конструкционных материалов на

оптический контакт и стабильность периметра кольцевого лазерного гироскопа

Специальность 05.27.03 – «Квантовая электроника»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель:

к. т. н. Н.Р.Запотылько Москва 2014 г.

2 Оглавление Введение

Глава 1. Теоретическое исследование оптического контакта 1.1. Виды соединений оптических деталей

1.2. История создания ОК

1.3. Физические свойства ОК

1.4. Роль воды в образовании ОК

1.5. Взаимодействие воды с поверхностью и водородная связь

1.6. Влияние температурных воздействий на состояние поверхности........ 1.7. Физико-химическая модель ОК

1.9. Методы упрочнения оптического контакта

1.10. Метод гидроксидного катализа

Выводы к главе 1

Глава 2. Экспериментальные исследования оптического контакта 2.1. Цели и подготовка эксперимента

2.2. Определение механизма взаимодействия

2.3. Влияние технологии финишной очистки и ТВО

2.4. Методы упрочнения соединения

2.5. Прочность ОК ситалла Clearceram

2.6. Проблема разности ТКЛР материалов, соединяемых ОК

2.7. Напряжения в ОК, возникающие из-за разницы ТКЛР

2.8. Статистическое исследование влияния неплоскостности сопрягаемых деталей на качество ОК

Выводы к главе 2

Глава 3. Влияние ТКЛР материалов, используемых в лазерной гироскопии, на эксплуатационные характеристики прибора 3.1. Проблема ТКЛР материалов в лазерной гироскопии

3.2. Общие сведения о ситаллах

3.3. Влияние различных факторов на свойства ситаллов

3.4. Влияние свойств ситалла на тепловое расширение резонатора........... 3.5. Влияние высокотемпературных отжигов

3.6. Поиск нового материала для производства резонаторов

3.7. Исследования развития свилей в материале Clearceram

3.8. Сравнение материалов СО-115М и Clearceram

3.9. Влияние высокотемпературных отжигов на ТКЛР перспективного материала Clearceram

3.10. Экспериментальное исследование пьезопривода термокомпенсированной конструкции

3.11. Оптимизация конструкции пьезокорректора

Выводы к главе 3

Основные результаты работы и выводы

Список используемых сокращений

Литература

Современное приборостроение в значительной степени ориентировано на применение бесплатформенных инерциальных навигационных систем (БИНС).

Характерные для настоящего времени требования к увеличению дальности полета при сохранении жестких требований к точности выхода в заданную точку маршрута наилучшим образом обеспечиваются при построении БИНС на основе безроторных гироскопов, к каким относится лазерный гироскоп (ЛГ). Такие его свойства, как высокая точность, широкий диапазон измеряемых скоростей, малая чувствительность к перегрузкам, удобство при согласовании с вычислительными устройствами, осуществляющими обработку информации, обеспечивают его использование для различных применений, а именно, в системах ориентации космических аппаратов, в гражданской авиации, в геодезических системах, в морской навигации и в других специальных областях.

К основным преимуществам ЛГ относятся [1]:

- практически мгновенное включение (несколько миллисекунд);

- возможность работы в широком интервале температур (от минус 60С до 100С);

- достаточно высокая точность измерения углового перемещения (потенциальная точность таких датчиков оценивается величиной порядка10-3 – 10-4 /час, реальная точность достигает 0,01…1 /час);

- отсутствие подвижных частей.

В России производством лазерных гироскопов и инерциальных систем на их основе занимаются: НИИ "Полюс", Раменский приборостроительный завод, Серпуховской завод "Металлист», Арзамасское НПП "Темп-Авиа", Тамбовский завод "Электроприбор". За рубежом - ГП "Завод Арсенал" (Украина), Honeywell (США), Northrop Grumman (США), в которую вошли такие известные фирмы как Litton и Sperry, Kearfott (США), L-3 Communications (США), Sagem (Франция), Thales (Франция), Tamam (Израиль) и др. [2], [3].

В настоящее время одним из насущных вопросов лазерной гироскопии является повышение надежности и долговечности чувствительного элемента - лазерного гироскопа, поскольку приборы на основе ЛГ до своего использования могут в течение длительного времени храниться на складах без возможности обновления газового состава резонатора, кроме того, эти приборы не могут быть реставрированы в составе БИНС.

Газовая смесь, находящаяся в резонаторе, должна сохранять свой состав неизменным в течение не менее 15 лет, давление газовой смеси при этом составляет 612 Па. Чистота рабочих газов имеет очень высокое значение для эффективности работы лазера и срока его эксплуатации. Максимальное количество примесей не должно превышать 0,001 %, а также состав примесей имеет высокое значение.

Поэтому для лазерных гироскопов существует необходимость поддерживать чистоту рабочей смеси по примесям, а именно, по водороду, азоту, оксиду углерода, и обеспечивать условия для поддержания высокого и стабильного вакуума в течение всего срока службы прибора.

Постоянство гелий-неоновой смеси во внутреннем объеме резонатора зависит от нескольких факторов, основными из которых являются: качество оптического контакта (ОК), с использованием которого к корпусу резонатора присоединены все навесные элементы, качество пайки в соединениях "ситалл - металл", используемых при изготовлении блока электродов, и качество основного конструкционного материала.

В диссертации подробно рассмотрены два основных фактора, влияющих на надежность и долговечность лазерного гироскопа: 1) оптический контакт: рассмотрен механизм его образования; определены условия, влияющие на его качество; экспериментально подтверждены и предложены пути повышения его надежности; 2) конструкционный материал: рассмотрены основные материалы, используемые в лазерной гироскопии; исследованы свойства используемого в настоящее время материала - ситалла СО-115М и современного - Clearceram; определены способы парирования температурных изменений периметра резонатора вследствие нестабильности в широком температурном диапазоне такой важной характеристики материала как температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР).

Как уже упоминалось выше, постоянство газовой смеси в объеме резонатора зависит от качества его герметизации от внешней среды, т.е. от качества ОК.

Практически все фирмы, как российские, так и зарубежные, разрабатывающие ЛГ, используют схожие схемы ЛГ, где к корпусу резонатора, выполненному в виде моноблочной конструкции, методом ОК присоединяются оптические элементы, как это представлено на рис. 1.

Под оптическим контактом понимается разъемное соединение двух полированных хрупких деталей, сближенных на расстояние порядка нанометра в результате действия межмолекулярных сил между соединяемыми поверхностями без использования промежуточного клеящего слоя.

Изначально ОК применялся, в основном, в качестве технологического приема крепления деталей на приспособлениях при изготовлении оптических элементов (плоскопараллельных пластин, клиньев, призм) с высокими требованиями к точности формы и взаимному расположению пластинок. Этот способ фиксации заготовок на приспособлениях при соответствующей точности последних позволяет получать поверхности с отступлением от плоскостности N 0,1; N 0,05, а их взаимное расположение выдерживается с точностью до 0,5 – 1,0’’.

В настоящее время оптический контакт применяют также для соединения оптических деталей в узлы вместо склеивания в тех случаях, где необходимо исключить влияние клеящего слоя на оптические характеристики сборки, или там, где применение клея нежелательно из-за больших деформаций соединяемых клеем поверхностей.

Для осуществления соединения подобным способом сопрягаемые поверхности должны удовлетворять достаточно жестким требованиям [4]: шероховатость Rz должна быть не более 0,05 по ГОСТ 2789-73 [5], чистота – не ниже III класса по ГОСТ 11141-84 [6]. Допустимые отклонения соединяемых поверхностей от плоскостности составляют: при диаметре соединяемых поверхностей 10-20 мм общая ошибка N - 0,2 кольца (длина волны =0,6328 мкм), при диаметре 20- мм – N = 0,3 кольца, при диаметре 100-250 мм – N = 0,5 кольца. Значение локальной неплоскостности N не должно превышать 0,1 кольца.

В реальности для контроля величины шероховатости поверхности в мире более распространено использование значения (rms) – среднеквадратичной шероховатости [7], которая рассчитывается по формуле (1):

В этом случае профиль поверхности определяется вдоль линии длиной L. Эта линия определяет средний уровень поверхности таким образом, что площади, ограниченные профилем, лежащие выше и ниже этой линии оказываются равными друг другу. N – количество дискретных точек, расположенных на одинаковом расстоянии вдоль линии L, в которых проводится измерение величины расстояния Zi от точек поверхности до среднего уровня поверхности.

В настоящее время значение составляет величину порядка нескольких ангстрем. Что касается оптической чистоты, то при производстве ЛГ используют оптические детали, поверхности которых удовлетворяют требованиям не ниже II класса. Требования к неплоскостности поверхностей могут составлять для некоторых оптических элементов до N/N = 0,7/0,5 кольца.

Перед посадкой на ОК поверхности корпуса и соединяемых с ним зеркал и блока электродов, удовлетворяющие указанным выше требованиям, подвергают химобработке, затем очищенные поверхности соединяют с незначительным усилием. При сближении поверхностей на расстояние в несколько десятков ангстрем они прочно соединяются за счет сил молекулярного сцепления.

Механическая прочность соединения составляет для оптических стекол от 0,4 до 0,8 МПа. Зависит она от большого числа факторов, основными из которых являются чистота соединяемых поверхностей, физико-химические свойства поверхности, точность формы, качество обработки, длительность хранения соединения. Очевидно, что для обеспечения надежности ЛГ прочность ОК нужно повышать, для чего необходимо понимать физико-химическую модель соединения и знать, что происходит с оптическим контактом при воздействии повышенных температур.

Применяемая на оптических предприятиях России технология изготовления корпусов и оптических элементов лазерных гироскопов, включая материал, разрабатывалась и внедрялась в 70-х годах прошлого века. Все составляющие технологии основывались на достижениях по материаловедению и оборудовании того времени, что сегодня накладывает некоторые ограничения при создании высокоточных и перспективных систем наведения и самонаведения.

Создание современных высокоточных систем наведения и самонаведения летательных аппаратов на базе ЛГ требует разработки технологии изготовления корпусов и других оптических деталей лазерных гироскопов с использованием стеклокерамического материала со специальными свойствами и с повышенными точностными требованиями к геометрическим и оптическим параметрам, обеспечивающим длительное время непрерывной и стабильной работы в широком интервале температур.

Увеличение времени работы ЛГ может быть достигнуто сочетанием нескольких решений, важнейшим и определяющим из которых является использование в ЛГ стеклокерамического материала с ультранизким температурным коэффициентом линейного расширения.

Применяемый в настоящее время ведущими фирмами России материал - ситалл СО-115М в качестве конструкционного в связи с возрастающими требованиями к системам наведения и самонаведения по точности, долговечности, времени непрерывной работы перестал удовлетворять по таким параметрам как:

свильность, однородность и пузырность. Кроме того, диапазон изменения ТКЛР в интервале температур от минус 60°С до 100°С слишком велик для работы ЛГ в одномодовом режиме, к тому же направление изменения ТКЛР в рассматриваемом температурном диапазоне меняет знак, причем точка перехода через ноль колеблется от минус 60°С до 80°С в зависимости от партии ситалла.

При производстве ЛГ и для их стабильной и долговременной работы ТКЛР материала должен быть стабильным, а его изменение должно быть сведено к минимуму при изменении температуры от минус 60°С до 200°С.

Подобный материал производят и поставляют на рынок несколько крупных фирм в мире, это "Zerodur" фирмы Shott (Германия), "Clearceram" фирмы "OXARA" (Япония), "ULE" фирмы Corning и СО-115М производства ОАО "ЛЗОС" (Россия).

В диссертации рассмотрены конструкционные материалы, отвечающие современным требованиям лазерной гироскопии, которые применяются отечественными и зарубежными фирмами при изготовлении лазерных датчиков.

При выборе материала руководствуются следующими критериями, удовлетворяющими требованиям производства лазерных гироскопов:

- ультранизкий ТКЛР для компенсации температурных уходов оптического периметра резонатора;

- низкая газопроницаемость для обеспечения вакуумной плотности и герметичности внутреннего объема резонатора;

- коэффициент пропускания для рабочих длин волн лазера должен превышать 85 % для обеспечения устойчивой генерации в резонаторе;

- химическая стойкость к агрессивным жидкостям для обеспечения возможности качественной очистки оптических поверхностей резонатора от полирующих композиций;

- высокая твердость для обеспечения возможности качественной полировки поверхности с прецизионной точностью.

В диссертации подробно рассмотрена проблема влияния ТКЛР конструкционных материалов на технологические и эксплуатационные характеристики кольцевого лазерного гироскопа (КЛГ). Одним из основных проявлений негативного влияния температурного расширения материалов является случай нарушения соединения оптических элементов резонатора в результате температурного прогрева, входящего в технологический процесс изготовления прибора, из-за разности ТКЛР соединяемых деталей, поскольку при относительно массовом производстве ЛГ трудно обеспечить ситуацию, когда одна из соединяемых поверхностей (корпус) и другая (например, зеркало) были бы изготовлены из ситалла одной варки и имели бы близкий ТКЛР. Такое нарушение ведет к разгерметизации внутреннего объема датчика и, следовательно, к нарушению генерации лазерного излучения. В этом случае многие операции приходится проводить заново, что существенно увеличивает время и стоимость изготовления КЛГ.

Другим проявлением является изменение длины оптического периметра резонатора в результате самопрогрева прибора и изменения окружающей температуры. Даже использование средств активной термокомпенсации, представляющей собой систему с обратной связью, основными исполнительными элементами которой являются пьезокорректирующие устройства, не позволяет полностью нивелировать температурные приращения периметра. В случае превышения возможностей активной компенсации происходит кратковременное нарушение лазерной генерации (пока система не изменит длину периметра на одну длины волны). Такие нарушения недопустимы в современных ЛГ. Для квадратного лазерного гироскопа со стороной 4 см необходимая точность поддержания длины периметра резонатора во всем интервале температур не превышает десяти ангстрем [8]. Поэтому исследуя ТКЛР оптических ситаллов будет уместно определить его влияние на тепловые уходы длины периметра резонатора лазерного гироскопа с целью создания более эффективной пассивной термокомпенсации.

Исходя из вышеизложенного, тематика диссертационной работы определилась следующими задачами:

уточнение физико-химической модели ОК, установление природы сил, действующих в соединении;

определение влияния температурных воздействий на химические процессы, происходящие при ОК;

рассмотрение методов, позволяющих упрочнить соединение;

установление влияния различия ТКЛР соединяемых материалов на напряжения, возникающие в ОК;

исследование ТКЛР существующих и перспективных материалов для лазерной гироскопии;

исследование влияния ТКЛР материалов на температурные уходы длины оптического периметра лазерных гироскопов с целью создания наилучшей пассивной термокомпенсации;

разработка конструкции пьезокорректирующего устройства с элементами пассивной термокомпенсации для парирования температурных приращений оптического периметра ЛГ при использовании различных конструкционных материалов.

Впервые с учетом технологии производства ЛГ исследован и уточнен механизм взаимодействия двух оптических поверхностей при соединении методом ОК, а именно:

- исследовано соединение, в котором только одна, либо обе детали подвергались высокотемпературному отжигу непосредственно перед осуществлением ОК;

- исследовано влияние технологии финишной очистки деталей непосредственно перед посадкой на ОК. Доказано, что использование чистящего средства Eclipse не приводит к увеличению прочности соединения, но облегчает позиционирование деталей;

- подтверждено положительное влияние продолжительной термовакуумной обработки (ТВО) на прочность ОК;

- исследована взаимосвязь между неплоскостностью поверхностей оптических элементов и процентом выхода годных приборов.

Впервые определена допустимая разность в ТКЛР соединяемых деталей при определенной экспериментальным путем прочности сборки, достигаемой при существующей технологии производства ЛГ, и показаны пути улучшения качества соединения.

Впервые исследованы параметры ситалла СО-115М, используемого в серийном производстве ЛГ, в частности, ТКЛР, и показано, что разность средних значений ТКЛР в интервале рабочих температур прибора (от минус 60 до 90°С) для различных партий материала может превышать 5·10-7 1/°С, при этом температура изменения вектора расширения ситалла варьируется в диапазоне от минус до 80°С.

Впервые достигнуто время непрерывной работы прибора без переключения на соседнюю моду в течение 4-х и более часов путем использования пассивной компенсации температурных приращений оптического периметра резонатора ЛГ.

Впервые разработана конструкция пьезопривода с термокомпенсацией, позволяющая увеличить время непрерывной работы прибора.

Исследованы и определены параметры технологических процессов и характеристики сопрягаемых оптических поверхностей для обеспечения необходимой прочности ОК при изготовлении резонаторов ЛГ.

Разработанный комплекс дополнительных требований к параметрам материалов, используемых в лазерной гироскопии, позволил выбрать, опробовать и рекомендовать к применению альтернативный конструкционный материал для производства ЛГ, а именно, Clearceram-Z Regular, фирмы OHARA (Япония).

Модернизированный и опробованный в производстве метод пассивной компенсации температурных уходов периметра резонатора ЛГ обеспечивает непрерывную работу прибора без переключения моды во всем интервале рабочих температур.

Практическая ценность результатов работы Внедрена в производство инструкция входного контроля основного конструкционного материала для производства ЛГ.

Рекомендован к применению в выпускаемых датчиках новый конструкционный материал Clearceram для производства оптических элементов ЛГ.

Разработано техническое задание (ТЗ) для создания нового конструкционного материала, удовлетворяющее современным требованиям, предъявляемым к ЛГ, на основе которого была поставлена ОКР «Ситалл ЛГ» с бюджетным финансированием на Лыткаринском заводе оптического стекла.

Разработана конструкция термокомпенсированного блока пьезоэлектрического, который совместно с использованием нового конструкционного материала Clearceram обеспечивает режим работы прибора без смены моды во всем интервале рабочих температур.

Увеличено время непрерывной работы кольцевого лазерного гироскопа ЭК-104С в одномодовом режиме с одного часа до четырех часов при сохранении точностных параметров прибора.

Внедрена в производство оптимизированная конструкция блока пьезоэлектрического, позволяющая увеличить вибро- и ударопрочность датчика, а также повысить на 20... 25 % динамический диапазон регулировки периметра при сохранении управляющих напряжений;

Уточнены требования к параметрам поверхности оптических элементов ЛГ (неплоскостности, степени гидрофильности, шероховатости) с целью оптимизации технологии мойки и финишной очистки деталей для осуществления качественного соединения методом оптического контакта.

Глава 1. Теоретическое исследование оптического контакта 1.1. Виды соединений оптических деталей В настоящее время существуют различные методы для соединения оптических деталей, которые могут и зачастую успешно используются при производстве лазерных гироскопов. Все они имеют свои преимущества и недостатки, поэтому перед началом исследований необходимо уделить внимание рассмотрению основных методов соединения оптических элементов.

Основными требованиями, предъявляемыми к соединению оптических деталей в лазерной гироскопии, являются: вакуумная плотность, достаточная прочность, способность сохранять целостность в широком интервале температур, разборность, стойкость к химическим воздействиям. Кроме того, соединение должно осуществляться без нагревания сборки выше 200С. Последнее требование связано с тем, что по существующей технологии среди материалов, используемых в ЛГ, имеется припой, нагрев которого выше данной температуры недопустим.

Итак, на сегодняшний день в современном оптическом приборостроении наиболее распространены следующие методы соединения оптических деталей [9]:

Наиболее часто используемым методом является метод склеивания.

При использовании данной технологии на поверхность соединяемых деталей наносится слой клея. После этого соединение либо выдерживается в течение некоторого времени, либо подвергается температурному воздействию, либо подвергается воздействию ультрафиолетового излучения. Это недорогой и очень эффективный метод соединения оптических деталей. Но у такого способа присутствует ряд недостатков, недопустимых при использовании в лазерной гироскопии. К таким недостаткам относятся:

- чувствительность к высоким и низким температурам;

- плохая сопротивляемость химическим воздействиям;

- возможное смещение склеиваемых деталей относительно друг друга вследствие температурных воздействий;

- возможное выделение нежелательных газов из клеевого слоя, что для вакуумных соединений является недопустимым;

- неразборность клеевого соединения.

Еще одним распространенным видом соединения оптических деталей является диффузионная сварка. Для создания подобного соединения две оптические детали нагреваются и соединяются при приложении давления. При этом температура, при которой состоится соединение, должна составлять не менее 80% от температуры плавления материала. В случае использования ситаллов такая температура варьируется в пределах 800 - 1000°С, что является недопустимым для сборки лазерных гироскопов. Кроме того, такое соединение является неразъемным.

Метод соединения деталей с использованием промежуточного слоя жидкого стекла. При использовании данного метода соединяемые поверхности полируются, очищаются и покрываются расплавленным стеклом. Затем детали соединяются, причем температура стекла составляет 400-650°С, при этом к ним прикладывается давление. При соединении оптических деталей данным методом обеспечивается высокая механическая прочность и высокая химическая сопротивляемость.

В патенте [10] фирмы Honeywell описано соединение оптических элементов лазерного гироскопа с помощью промежуточного слоя жидкого стекла. Такой принцип соединения заметно уменьшает стоимость готового прибора по сравнению с ОК из-за уменьшения требований к качеству соединяемых поверхностей.

Подобный способ сборки лазерных гироскопов применяется, например, при производстве лазерного гироскопа GG1308 (фирма Honeywell) [11]. Одним из основных недостатков данного метода является образование неразборного соединения и нагрев области сборки.

В одном из современных патентов фирмы Honeywell [12] приведен еще один интересный способ соединения деталей лазерного гироскопа. При использовании этого метода на первом этапе на соединяемые поверхности оптических элементов (корпус-зеркало) наносится слой связующего материала. При этом соединяющие материалы подбирают таким образом, чтобы температура образования их сплава была ниже температуры плавления каждого из соединяемых материалов, а температура плавления сплава - выше температуры плавления связующего материала с самой низкой температурой плавления. На следующем этапе слой связующего материала на одной поверхности соединяют со слоем связующего материала на другой поверхности при температуре меньше температуры плавления любого из соединяемых материалов. Эффективность процесса может быть повышена путем нанесения дополнительного слоя между оптическим элементом и основным связующим слоем. Такие материалы выбираются исходя из того, что соединение между подобным материалом и основным связующим или поверхностью оптического элемента будет лучше, чем непосредственное соединение между оптическим элементом и основным связующим материалом.

Например, можно использовать сплав индия и золота на стеклокерамической подложке, на которую предварительно будет нанесен слой хрома. Температура плавления золота 1064°С, индия - 156°С. Если их соединить при температуре 40 С, то они начнут диффундировать друг в друга, образуя сплав с температурой плавления 232 - 450°С, что заметно выше температуры плавления индия.

Наиболее подходящим для наших целей является соединение методом оптического контакта (ОК) и некоторые его вариации. При традиционном ОК поверхности оптических деталей полируются, очищаются и соединяются вместе без использования клея. К неоспоримым достоинствам подобного соединения относится его разборность без повреждения поверхностей соединяемых деталей. Это обусловлено небольшой механической прочностью соединения.

Такой метод соединения оптических деталей для лазерной гироскопии описан в патентах [13 - 16] фирмы Honeywell, [17 - 19] фирмы Singer, [20] фирмы Carl Zeiss, [21] L-3 Communications Corp. Полученное соединение может быть дополнительно герметизировано с помощью нанесения на контактную границу жидкого стекла, расплавленного индия или эпоксидной смолы.

Другие фирмы не приводят открытых данных по виду сборки своих изделий, обычно просто упоминают, что зеркала присоединяются к корпусу. Тем не менее исходя из схемы лазерных гироскопов видно, что их можно соединить представленными выше способами.

На отечественных предприятиях: ОАО "НИИ "Полюс" им. М.Ф.Стельмаха", Тамбовский завод "Электроприбор", Серпуховской завод "Металлист", Раменский приборостроительный завод (РПЗ), Арзамасское НПП "Темп-Авиа", а также ГП "Завод "Арсенал" (Украина) для сборки лазерных гироскопов применяют метод оптического контакта.

На сегодняшний день существует несколько вариаций технологии оптического контакта.

Метод прямого сращивания – аналогичный ОК метод соединения оптических деталей, используемый в полупроводниковой индустрии. Такая технология включает в себя дополнительный шаг – создание ковалентной связи между поверхностями, которая значительно сильнее связей в традиционном ОК. Это достигается путем нагрева сборки до температур 450-800°С. Этот метод практически аналогичен методу глубокого оптического контакта (ГОК). Дополнительный шаг также может включать в себя приложение давления к соединению. Являясь неразборным после приложения температурного воздействия, на этапе сборки метод прямого сращивания и ОК полностью аналогичны, что позволяет пользоваться наработками в полупроводниковой индустрии для понимания многих процессов, происходящих в ОК.

Еще одним методом бесклеевого соединения деталей являются технологии, основанные на химической активации процесса соединения. При использовании данного метода наблюдается хорошая повторяемость свойств получаемой сборки. Кроме того, подобная технология обладает малой трудоемкостью. Соединения, образованные по технологиям химической активации, обладают прочностью, сопоставимой с прочностью соединяемых материалов. Метод хорош тем, что с его помощью могут быть соединены детали с большой контактной поверхностью, при этом диапазон материалов соединяемых деталей достаточно велик.

Для образования качественного соединения детали полируются и очищаются от химических и механических загрязнений. Затем на одну из поверхностей наносится слой связывающего вещества. Эта технология отличается от клеевой тем, что подобный слой становится частью самого материала, надежно соединяя сборку. После этого детали приводятся в контакт, и поверхности соединяются через гидроксидные мостики. Затем соединение выдерживают некоторое время (около месяца) до образования прочной связи. Фактически, главным преимуществом данного метода относительно ГОК или метода прямого сращивания является то, что шаг температурной обработки заменяется проведением химических реакций гидратации и дегидратации, происходящих на границе раздела под воздействием катализатора. К преимуществам данной технологии можно отнести возможность соединения материалов с различными ТКЛР (как при использовании промежуточного слоя жидкого стекла), например, кварц/стеклокерамика.

Применение подобного метода в лазерной гироскопии описано в патенте [22] фирмы Honeywell. В качестве жидкого соединительного вещества может применяться водный силикатный раствор, предназначенный для использования в процессах золь - гелиевой технологии, водный раствор силиката натрия или другой подобный адгезив. Данный метод позволяет обеспечивать точное позиционирование соединяемых элементов посредством обеспечения возможности их скольжения по жидкому слою адгезионного материала.

Слой жидкого соединительного материала наносится на одну из поверхностей, а затем растекается по контактным поверхностям при их соединении. Затем соединяющий слой затвердевает, образуя прочное соединение. Подобным методом можно соединять стеклокерамику, например, Zerodur, Cervit. Аналогичный метод применимый для соединения оптических элементов был ранее также предложен Gwo [23]. Данный способ соединения оптических элементов использовался в космических проектах NASA, например, для космического детектора гравитационных волн (LISA) [24].

Хотя метод, основанный на химической активации, предполагает неразъемное соединение, он также будет подробно рассмотрен в настоящей работе. Это связано с тем, что при различных концентрациях соединяемого вещества можно добиться различной прочности получаемой сборки. Поэтому представляется возможным добиться большей прочности соединения, но оставить соединение разъемным.

Явление соединения материалов без использования промежуточного клеевого слоя известно уже много столетий [25]. По-видимому, первым теоретическим исследованием по данному вопросу является мысленный эксперимент Галилея о прилипании твердых тел с плоской поверхностью. Ученый утверждал, что две совершенно плоских, ровных и полированных пластины из мрамора, металла или стекла, будучи приведенными в соприкосновение, будут прилипать друг к другу, если одну поднять над другой. Поскольку для пластин с неровными поверхностями такого явления не наблюдается, то Галилей предполагал, что явление прилипания происходит из-за вакуума, который будет образовываться после разъединения гладких тел, что приводит к прилипанию между пластинами. Этим он обуславливал связь между твердыми телами.

В XVII веке Исаак Ньютон наблюдал подобные явления в экспериментах с линзами. Если плоский и выпуклый оптические элементы с одинаковыми коэффициентами преломления соединить вместе, то они образуют соединение. При этом интерференционная картина наблюдаться не будет. [26].

В XVIII проблемой соединения твердых тел занимался Desaguliers. Он проводил эксперименты, прижимая руками друг к другу две сферы из свинца. В этих сферах исследователь вырезал сегмент диаметром около 0,6 см. С небольшим притиранием плоские части деталей приводились в соприкосновение. Шары прилипали достаточно быстро, и прочность полученного соединения была сопоставима с прочностью чистого свинца. Во всех этих эмпирических опытах соединялись только пластичные материалы, т.к. только в них возможны пластичные деформации, необходимые для приведения двух тел в близкий контакт, и таким образом появляется возможность прочного металлического соединения. Холодная сварка невозможна при использовании хрупких материалов, и в работе исследователя уделено особое внимание этой теме. Так в 1734 году Desaguliers были проведены исследования, которые показали, что трение скольжения между двумя поверхностями уменьшается с уменьшением неровности поверхности до момента, пока поверхности станут гладко полированными. После этого сила прилипания между телами начинает значительно превышать силу трения. Это показало, что улучшение технологий полирования может сделать возможным бесклеевое соединение хрупких материалов [25].

В позапрошлом веке, когда оптическая индустрия научилась полировать стекла с оптической точностью, в результате наблюдений было обнаружено хорошее прилипание между пробными стеклами. Такое соединение было названо немецкими ремесленниками «ansprengen» (впрыгнуть в контакт). Кроме того, в XIX веке подобное соединение уже использовалось при сборке двух оптических элементов в один для создания научных интерферометрических инструментов [26].

Подобное явление перестало вызывать удивление после того, как Обреимов в 1930 году начал свою работу о поверхностной энергии соединения слюды со стеклом методом оптического контакта. Аналогичный процесс можно наблюдать, если совместить вместе две только что разорванные слюдяные пластинки. Исследователь поставил вопрос: одинаковые ли силы необходимы для разделения двух только что разорванных пластинок слюды и двух пластинок слюды, собранных методом оптического контакта. В результате исследований Обреимов установил, что поверхностная энергия сильно уменьшается: с 5 Дж/м2 для слюды, разорванной в вакууме, до 0,38 Дж/м2 для слюды, разорванной на атмосферном воздухе.

Для слюды, соединенной методом оптического контакта, величина поверхностной энергии приблизительно равна слюде, разорванной на воздухе [25].

В 1936 году Rayleigh опубликовал первое научное исследование о прилипании между стеклами. Оценивая отражающие свойства границы раздела между деталями, соединенными методом оптического контакта при комнатной температуре, он нашел среднее расстояние между поверхностями стеклянных пластин. Оно составило 10-30 и больше не уменьшалось, даже когда пластины сдавливались вместе. Rayleigh также проводил исследования образцов, собранных методом оптического контакта, при проведении короткого отжига при температурах, приблизительно равных температурам размягчения материала. В результате исследований было установлено, что расстояние между контактирующими поверхностями после проведения подобного отжига становится сравнимо с атомарным.

Среди исследователей второй половины XX века можно выделить Лисицына и его коллег, посвятивших множество работ изучению физических свойств соединения и пониманию физики процесса его образования. К основным результатам их работ можно отнести: установление величины прочности соединения для различных материалов, исследование влияний временного и масштабного факторов на качество соединения, исследование влияния неплоскостности и шероховатости поверхностей соединяемых деталей на прочность ОК. К заслугам Лисицына и его коллег также относится большая исследовательская работа в области установления роли воды в образовании соединения. Начав свои исследования в 70-х годах, он продолжает их и в настоящее время.

В 80-90-х годах прошедшего тысячелетия хотелось бы отметить работы M.

Gosele и Q. Tong, которые занимались проблемами прямого сращивания - методу, во многом аналогичному методу ГОК. В результате исследований авторы предложили физико-химическую модель соединения, которая в настоящее получила широкое распространение и признание среди исследователей во всем мире.

В 2003 году вышел патент Gwo, посвященный улучшению технологии создания бесклеевых соединений посредством химических реакций. Данная технология позволяет получать соединения с прочностью, сопоставимой с прочностью соединяемых материалов, но при этом, в отличии от ГОКа и метода прямого сращивания, для обеспечения такой прочности не требуется нагрев. Весь процесс происходит при комнатной температуре.

Итак, за 200 лет ОК превратился из "темного искусства" в высокотехнологичный процесс, удовлетворяющий требованиям современного производства.

Хотя явление оптического контакта известно достаточно давно, большинство работ до недавнего времени носило преимущественно эмпирический характер.

Основываясь на результатах исследований литературных данных, в данном разделе будут описаны основные свойства бесклеевого контактного взаимодействия.

Одной из первых работ, посвященных разностороннему изучению свойств ОК полированных стеклянных поверхностей, является работа, проведенная Обреимовым и Треховым, вышедшая еще в 1957 году [27]. Необходимо сказать, что данная статья во многом определила последующее направление в изучении данного вопроса.

В работе авторы одними из первых дали определение ОК. Так под термином "оптический контакт" понимают следующее явление: две хорошо отполированные поверхности, будучи приведенными в соприкосновение, слипаются между собой столь прочно, что их трудно отделить одну от другой. В статье приведены результаты исследований прочностных свойств соединения, анализ напряжений и механизм образования связи.

Авторы также установили, что соединенные методом ОК детали можно отделить друг от друга только нормальными усилиями, сдвинуть их без повреждения поверхностей нельзя.

Кроме того, Обреимов и Трехов измеряли работу нормального отрыва двух пластинок. К детали толщиной 10 мм поочередно методом ОК присоединялись детали толщиной 0,5 мм, 1 мм, 2 мм. Примечательно, что для пластинки 0,5 мм работа отрыва в 1,5 раза превышает работу отрыва для остальных пластинок. Повидимому, это связано с меньшей жесткостью тонкой пластинки. В таком случае деталь легче деформируется, тем самым компенсируя дефекты обработки контактной поверхности. Кроме того, наши расчеты, проведенные методом конечных элементов, показали, что соединение менее жестких деталей является предпочтительным.

Исследователи первыми обратили внимание, что при просмотре образцов, посаженных на контакт, в скрещенных николях перпендикулярно к поверхности контакта обнаруживается слабое просветление поля, свидетельствующее о наличии напряжений, которые распределены неравномерно в плоскости контакта и быстро затухают с глубиной. Эти напряжения перпендикулярны поверхности и уменьшают прочность ОК на отрыв. С течением времени они рассасываются. Авторы предполагают, что с этим может быть связано увеличение прочности контакта с течением времени. Аналогичные результаты были получены методами двулучепреломления в более поздних работах [28], [29], а также в исследованиях, проводимых в НИИ "Полюс".

Появление напряжений в зоне контакта, которые возникают из-за неплоскостности поверхностей сопрягаемых деталей, наблюдалось также методами рентгеновской топографии [25]. Такие напряжения, имеющиеся в образцах при комнатной температуре, не отличаются от напряжений, возникающих при повышенной температуре. Это свидетельствует о том, что большинство деформаций происходит уже при непосредственном соединении деталей.

Помимо этого, в работе [27] исследовалось явление спекания ОК – образование ГОК. Известно, что если посаженные на ОК поверхности осторожно нагреть, то они могут спечься. Оба стекла образуют тогда одно целое, и разделить обе поверхности контакта без физического разрушения образцов более нельзя.

В ходе исследований авторы выяснили, что при нагреве до 100С с поверхностями стекол, посаженных на ОК, ничего не происходит, прочность соединения остается неизменной. Если осторожно нагреть две посаженные на контакт поверхности до 150°С и выше, то между ними начинает выделяться окклюдированный газ, при этом поверхности целиком или частично сходят с контакта. Когда выделение газа прекращается, обе пластинки обратно спонтанно садятся на контакт, причем его прочность резко возрастает. Наконец, при более высоких температурах нагрева прочность спеченного контакта можно сравнить с прочностью цельного стекла.

По данным [30] такое упрочнение ОК может быть достигнуто уже прогревом в интервале температур 100 - 150°С. Немалую роль здесь также играет время отжига соединения и предварительная обработка сопрягаемых поверхностей. Однако при этом разделение поверхностей, как правило, приводит к их повреждению.

При разрыве спекшегося ОК на поверхности разрыва обнаруживаются выколки. Локальность этих выколок говорит о том, что контакт, даже оптический, образуется только в отдельных точках контактирующих поверхностей. Обычно в области спекшегося контакта обнаруживаются сильные напряжения.

Как известно, реальные поверхности имеют определенную шероховатость и волнистость. В результате этого фактическая площадь контактирования имеет дискретный характер, т.е. состоит из определенных пятен касания. Изучение фактической площади контакта металлических поверхностей показывает, что фактическая площадь контактирования составляет малую долю от номинальной поверхности контакта [31]. Формирование площади контакта для таких поверхностей происходит, главным образом, за счет увеличения количеств пятен касания, без заметного увеличения площади самих пятен. При контактировании твердых материалов рост площади контакта под нагрузкой происходит аналогично случаю металлов. Напротив, мягкие эластичные полимеры типа резин образуют фактическую площадь контакта не только за счет роста числа пятен касания, но и из-за увеличения площади самих пятен.

Поэтому в случае ОК соединение устанавливается не по всей поверхности, а в отдельных точках. При ОК поверхности соприкасаются только отдельными участками или точками в соответствии со своим микропрофилем. Такой характер ОК обуславливает зависимость его механической прочности на отрыв в первую очередь от общей площади действительно контактирующих участков [32].

Здесь стоит отметить, что в условиях производства ЛГ в НИИ "Полюс" оставшееся неконтактное пространство обязательно должно быть чем-то заполнено, в противном случае обеспечить вакуумную плотность соединения не представляется возможным. Забегая вперед, скажем, что сами участки, на которых происходит ОК, также не являются непосредственным соединением молекул "тела" материала детали, а представляют собой соединение поверхностных ОН-групп посредством водородной связи либо напрямую между такими группами, принадлежащими противоположным поверхностям, либо через один или несколько монослоев воды. Чем больше прослойка жидкости, тем слабее связь. Поэтому представленное авторами объяснение характера локального образования ОК требует дополнительного уточнения и подробно будет рассмотрен в разделе 1.8 настоящей работы.

Действие фактора локальности соединения усиливается наличием второго фактора, субъективного по характеру и переменному по величине, а именно, качества очистки поверхности перед осуществлением оптического контакта.

Степень чистоты поверхности не поддается количественному определению и, как показали опыты, проведенные Любовиной [32], существенно влияет на прочность соединения. В ходе проведенных экспериментов было установлено, что чем качественнее была чистка, тем прочность соединения получалась больше, причем прочность хорошо очищенных поверхностей превышала прочность менее очищенных почти в 2,5 раза.

В статье [33] приведены результаты исследования динамики разрушения контактного соединения и сделан вывод о принципиальной возможности определения плотности поверхностной энергии ОК, а, соответственно, и прочности соединения путем измерения скорости разрушения. Зарегистрированная скорость разрушения ОК для образцов из оптического стекла марки К8 составила 60 – м/сек.

В работе [28] уточняются некоторые прочностные характеристики контактного соединения, ранее представленные в [29]. Качкин и Лисицын представляют прочностные характеристики для соединений материалов, таких как стекла К8, БК10, ТФ1, ситалл СО-115М, кварцевое стекло КУ.

В работе указано, что отклонение от плоскости снижает прочность ОК, причем наименее выгодным оказывается соединение двух выпуклых поверхностей.

При соединении двух поверхностей с ошибкой N = + 0,2 прочность ОК Pok = 0, МПа, а при N = - 0,2 - Pok = 1,00 МПа.

Необходимо отметить, что в результате исследований, проведенных авторами, оказалось, что прочность соединения зависит от материала. При соединении различных материалов прочность ОК приблизительно равна среднему значению прочности контактов этих материалов.

В ходе проведенных экспериментов также было установлено, что прочность контакта для всех материалов со временем начинает возрастать до определенной величины и далее практически не изменяется.

Для используемого в лазерной гироскопии ситалла СО-115М минимум приходится на вторые – третьи сутки, а наибольшая прочность достигается через суток (по данным [29], на пятнадцатые сутки).

По мнению авторов, увеличение прочности ОК со временем связано с микроперемещениями в поверхностном нарушенном слое контактирующих поверхностей под действием межмолекулярных сил. На это указывает характер напряжений в приповерхностном слое, который также изменяется со временем. Если в начальный момент контакта напряжения распределены неравномерно по профилю поверхности, то с течением времени они имеют тенденцию к выравниванию.

За счет микроперемещений в поверхностном слое происходит увеличение числа взаимодействующих молекул двух поверхностей. Это предположение подтверждено опытом с недополированной поверхностью стекла К8. Поверхность одного из контактирующих образцов была недополирована, на ней имелись распределенные по площади каверны, которые составляли 10% площади. В начальный момент времени прочность такого соединения была заметно ниже, чем прочность соединения поверхностей, отполированных обычным способом, но со временем она увеличилась и заметно превысила прочность полированной поверхности. Причем скорость возрастания прочности и ее конечная величина в этом случае намного больше, чем в опытах с полностью отполированными поверхностями.

Каверны, образовавшиеся от шлифования, создают условия для более свободного перемещения микроучастков поверхности, что приводит к ее быстрому выравниванию и увеличению числа взаимодействующих поверхностей.

Здесь необходимо отметить, что при изготовлении лазерных гироскопов требуется не только прочное, но еще и вакуумноплотное соединение. На предприятии проводились эксперименты по пайке блока электродов методом холодного газодинамического напыления. Вначале напыление проводилось на поверхность, качество полировки которой предполагало наличие большого нарушенного слоя.

В результате получалось соединение с высокой механической прочностью, но не удовлетворяющее критерию по вакуумной плотности. После напыления на хорошо полированную поверхность с минимальным нарушенным слоем проблема вакуумной плотности соединения была решена.

Нами был сделан вывод о том, что вакуумная плотность в случае плохо отполированных деталей не достигается из-за наличия достаточно большого нарушенного поверхностного слоя. После проведения качественной полировки такой нарушенный слой заметно уменьшается и, соответственно, газ теряет возможность перемещаться по такому слою, и соединение получается вакуумноплотным. Исходя из вышесказанного, становится очевидным, что каким бы ни был заманчивым способ увеличения прочности изделия с помощью недополировки одной из сопрягаемых поверхностей, такой способ не годится для использования в лазерной гироскопии.

Еще одной работой, посвященной исследованию механических свойств ОК, является статья Качкина, Листратовой и Рыжаковой [34]. В работе исследуется влияние временного и масштабного факторов на прочностные свойства соединения. Исследуемые образцы были выполнены из оптического стекла К8 с диаметром контактирующих поверхностей 8, 16 и 24 мм. Образцы (по 25 пар каждого диаметра) выдерживали многократные циклы исследований и измерений, причем при многократных соединениях и разрывах одной пары механическая прочность ОК оставалась неизменной.

В результате проведенных исследований авторами было установлено, что с увеличением диаметра испытуемых образцов механическая прочность ОК уменьшается, что доказывает влияние размерного фактора, выражающегося в увеличении неравномерности посадки на ОК, в увеличении вероятности попадания механических частиц в зону ОК, в увеличении количества дефектов и местных ошибок на поверхности. Причем прочность для образцов с диаметрами 8 мм и 24 мм различается в 2 раза. При увеличении контактной площади наблюдается уменьшение разброса значений по прочности.

В работе также были приведены исследования влияния на прочность ОК временного фактора с учетом влияния масштабного фактора на примере образцов с диаметрами контактирующих поверхностей, равными 16 и 24 мм. Экспериментально подтверждено увеличение прочности соединения с течением времени, обнаруженное ранее в работах [28], [29]. Кроме того, выяснено, что увеличение времени контактирования приводит к возрастанию разброса исследуемых значений прочности. Причем разброс значений для образцов диаметром 24 мм меньше, чем для образцов диаметром 16 мм.

Напоследок уместно будет привести некоторые прочностные свойства исследуемого соединения. Для оптических стекол и ситаллов прочность ОК при различных типах нагрузок составляет [30]: в случае одноосного растяжения - 0,46 МПа; сдвигового растяжения - 0,33 - 0,73 МПа; напряжения при кручении МПа.

Итак, мы выяснили, что изучение ОК является многофакторной задачей. На качество соединения влияют такие параметры, как отклонение от плоскостности сопрягаемых поверхностей, их чистота, шероховатость. Также оказывают влияние временной и масштабный факторы и влияние температурных воздействий.

Для лучшего понимания проблемы необходимо в первую очередь понять, за счет каких сил образуется изучаемое нами соединение.

Вопрос о природе сил, действующих в ОК, начал прорабатываться еще с первых публикаций на эту тему. Так какие же силы отвечают за образование данного соединения? Для начала необходимо определиться с расстоянием между поверхностями, при котором возникает взаимодействие.

В литературе указано, что расстояние между поверхностями деталей при соединении методом ОК может составлять 9,4 – 30 [30], либо 12 – 180 [35].

Соответственно, поскольку между контактирующими поверхностями имеется некоторое расстояние и при этом соединение получается вакуумноплотным, то этот промежуток должен быть чем-то заполнен. Природа этого заполняющего вещества и его влияние на силы межмолекулярного взаимодействия будут рассмотрены далее.

Для определения толщины и состава межконтактного слоя проводились исследования ОК методом эллипсометрии в проходящих световых лучах [36]. В исследовании использовались образцы из оптического стекла К8, которые обрабатывались и устанавливались на ОК производственным способом. В ходе проведенных работ между сопрягаемыми поверхностями был обнаружен слой стороннего вещества толщиной 95 с усредненным показателем преломления n = 1,29, параметры которого определяются оптическими свойствами воды, воздуха и стекла [37].

На прочность ОК большое влияние оказывают адсорбированные на контактируемых поверхностях вещества. Основным адсорбатом является вода, попадающая из воздуха. В статье [37] исследовано образование полимолекулярных слоев воды и кинетика их роста на плоских полированных поверхностях безводного плавленого кварца, соединенных оптическим контактом. Исследования проводились методами ИК - спектроскопии пропускания.

По поводу своих экспериментов авторы делают вывод о том, что между контактирующими поверхностями остается свободное пространство, доступное для заполнения его молекулами воды, силы сцепления которой со стеклом играют основную роль в образовании ОК.

Также проводилось исследование оптических и спектральных характеристик контактного слоя двух взаимодействующих поверхностей в условиях оптического контакта методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) [38]. Данный метод позволяет получить информацию о природе и концентрации молекул, адсорбированных на поверхностях, и данные о структурномеханических свойствах контактного слоя. В результате измерений было установлено, что контактный слой содержит молекулярно-сорбированную воду и углеводороды.

Средняя толщина слоя воды между контактирующими поверхностями в соединении для нормальных условий составила, по оценкам авторов, 12±2. Относительно малая толщина прослойки воды в сравнении с высотами микронеровностей, равными 4 - 6 нм, обусловлена наличием углеводородов, которые наряду с водой заполняют пространство между микровыступами полированной поверхности. С учетом углеводородов толщина зазора составляет уже 40 - 100, что хорошо совпадает со средними данными для величины микровыступов поверхностей.

В данной работе авторы также продолжили исследования, проводимые в [37].

Наряду с оптическими характеристиками в работе измерялись прочностные свойства контактного соединения. После вакуумирования и пребывания соединенных ОК образцов в атмосфере с высокой влажностью они были подвергнуты воздействию нормальных растягивающих напряжений и сдвиговых напряжений. Они составили 0,9 МПа и 0,1 МПа, соответственно. В исходном состоянии исследуемые величины были 0,6 МПа и 0,4 МПа. Эти изменения авторы объясняют существованием более однородного контакта между поверхностями, который при высокой влажности осуществлялся через сплошную прослойку адсорбированной воды. Фактическая площадь взаимодействия при этом близка к номинальной. Увеличение значения предельного нормального напряжения свидетельствует о значительной роли жидкой фазы для прочности ОК, которая в данном случае определяется только молекулярными связями, действующими между адсорбированными на этих поверхностях молекулами воды. По результатам исследований авторы, аналогично [37], делают вывод о чрезвычайно важной роли адсорбированных молекул воды и углеводородов в осуществлении прочного контакта между взаимодействующими поверхностями.

Аналогичные явления проникновения жидкости в контактное пространство можно наблюдать на примере слюды [39]. Это твердые тело, представленное тонкими, относительно слабо связанными слоями. В некоторых случаях связи между слоями настолько слабы, что в межслоевое пространство может проникать вода.

Одним из признаков проникновения воды в это пространство является ступенчатая зависимость одного из параметров ячейки (обычно это параметр с) от общего содержания воды. Например, для слоистых гидросиликатов кальция при одних и тех же параметрах ячейки a и b, параметр c принимает различные значения в зависимости от содержания воды: при 19% содержания воды в материале параметр с = 14,03, при 10% с = 11,37, а при полном высушивании с = 9,3.

Видно, что величина ступеньки составляет 2,66 и 2,07, что немногим меньше диаметра молекулы воды 2,8. Поэтому, принято считать, что при содержании воды в материале 10% в пространстве между силикатными слоями помещается один монослой воды. Эффект, наблюдаемый в слюде, по-видимому, аналогичен процессам, рассмотренным в работах [37], [38].

Методами ЯМР было получено, что вода в межслоевых пространствах слюды представляет собой разупорядоченную твердую фазу, устойчивую до температур 150-300С. Тем не менее, хоть и являясь твердой, такая вода обладает достаточно большой подвижностью.

Помимо этого, Габуда приводит доказательство сильного взаимодействия "вода – поверхность силиката" с образованием множества водородных связей.

Здесь можно рассмотреть явление уменьшения вязкости, прилипающего к буру раствора. Так, фторирование позволяет существенно уменьшить эту вязкость путем замещения поверхностных ОН-групп на фтор. Уменьшение вязкости достигается за счет гидрофобизации поверхности.

Явление увеличения прочности на отрыв можно наблюдать на примере закрепления оптических деталей с помощью действия сил капиллярного натяжения жидкости для их дальнейшей обработки [40]. В этом случае установочный элемент выполняют из пористого материала и пропитывают жидкостью с высоким коэффициентом поверхностного натяжения, малой вязкостью и низким давлением пара. При совмещении поверхности заготовок с поверхностью установочного приспособления жидкость, находящаяся в порах поверхностного слоя, создает силы капиллярного натяжения, которые направлены по нормали к плоскости соединения и прочно удерживают деталь. В тангенциальном направлении такие силы малы, поэтому для предотвращения смещения заготовок используют опорную и направляющую базы.

Наличие воды в межконтактном пространстве ОК подтверждается и в других исследованиях. Например, в работе [41] приведены результаты исследования физико-химического механизма контактного взаимодействия высокоточных оптических поверхностей стекла с применением метода кинетической массспектроскопии.

Разрушение ОК проводилось непосредственно в вакуумной камере времяпролетного масс-спектрометра. При разрушении контакта регистрировали выделяющиеся из зоны взаимодействия летучие продукты, их состав, количество и кинетику образования. Для экспериментов были выбраны оптическое стекло К8 и кварцевое стекло КУ-1.

В ходе проведенных исследований было установлено, что при разрушении ОК с контактируемых поверхностей десорбируются, в основном, молекулы воды.

Прочие летучие компоненты, такие как СО, СО2, О2, N2, в сумме составляют величину, сравнимую с чувствительностью масс-спектрометра (2·1012 мол/с·мм).

Аналогичные исследования, направленные на определение адсорбированных на поверхности веществ, были проведены в рамках работы [42]. Здесь существенно расширен список исследуемых материалов. В результате экспериментов авторами установлено, что независимо от материала образцов (стекло К8, кварцевое стекло КУ-1, алюмоиттриевый гранат, оптическая керамика КО1) при разрушении ОК на контактируемых поверхностях десорбируются молекулы воды. Поверхностная концентрация воды составляет для К8 – 1·1014 см-2, для КУ-1 – 2·1013 см-2, для КО1 и граната – 1014 см-2. Полученные значения коррелируют с литературными данными по количеству ОН-групп на поверхности этих материалов.

Учитывая наличие относительно большого количества воды в ОК, авторами сделан вывод об определяющей роли водородных связей в физической природе прочности ОК. На сегодняшний день теория соединения поверхностей через водородные связи (для гидрофильным поверхностей) является преобладающей.

В 2005 году также проводились исследования по определению веществ, выделяющихся при разрыве ОК [43]. При изучении прочности разрыва пар цилиндрических образцов, изготовленных из неорганического стекла, исследователи выяснили, что прочность подобного соединения линейно связана с количеством воды, выделившимся из области контакта при разрыве. При разрушении ОК выделяются только молекулы воды в количестве 1013 - 1015 шт/см2. Таким образом, по мнению авторов, высокая прочность ОК определяется количеством молекул воды, адсорбированных на контактных поверхностях, или соответствующим числом водородных связей.

Справедливости ради необходимо рассмотреть и другие возможные способы осуществления взаимодействия. В работах [29], [44] приводятся результаты исследования электроадгезионных явлений, возникающих при контактном взаимодействии полированных высокоточных стеклянных поверхностей.

Для экспериментов использовались образцы в виде пластин из оптических стекол марок К8, БК10 и кварцевого стекла КИ. На поверхности пластин, противоположные контактным, были нанесены металлические токопроводящие пленки, предназначенные для съема сигнала. Эти пленки при оптическом контакте образуют статический конденсатор.

Исследования показали, что при разрушении соединения на контактирующих поверхностях возникает электризация. Было установлено, что электростатическая составляющая силы поверхностного взаимодействия крайне мала ( 5·10-5 Н при контактной площади 1,2 - 2,0 см2). Следовательно, электроадгезионные силы вносят лишь незначительный вклад в величину прочности ОК и, таким образом, не могут служить причиной соединения полированных поверхностей в случае ОК.

Что касается соединения поверхностей посредством водородных связей, то одной из немногих работ, отрицающей положительное влияние поверхностных водных пленок, является работа американских исследователей, проведенная еще в 1966 году [45]. Отметим, что здесь авторы подразумевают влияние прослойки воды, как если бы она была толщиной 1000, фактически рассматривая действие капиллярных сил. При этом авторы аргументировали свое предположение тем, что раз соединение удалось создать в вакууме, где такой водной прослойки быть не может, то вода не участвует в образовании соединения.

Действительно, ОК может происходить и без участия молекул, способных образовывать водородные связи, как это наблюдается в случае соединения гидрофобных поверхностей. Такое взаимодействие определяется наличием ван-дерваальсовых связей между молекулами, принадлежащими противоположным соединяемым поверхностям, но будет заметно слабее взаимодействия гидрофильных поверхностей, в котором участвуют только несколько поверхностных монослоев воды, а взаимодействие осуществляется через водородные связи [25, 46, 47, 48]. Более подробно мы рассмотрим проблему соединения гидрофобных и гидрофильных поверхностей оптических деталей методом ОК в разделе 1.8 настоящей работы.

Необходимо также рассмотреть работу Качкина [49], который приводит и обобщает накопленные знания про ОК и пытается определить причину возникновения соединения.

По мнению Качкина, основными взаимодействующими силами являются силы Ван-дер-Ваальса, величина которых обратно пропорциональна 7-й степени расстояния между центрами молекул. Тем не менее, проанализировав имеющиеся данные, Качкин приходит к выводу, что в случае ОК "клеящим" веществом являются молекулы воды, осевшие на контактируемые поверхности. Кроме того, Качкиным делается предположение, что на величину прочности ОК влияет также степень гидрофильности материалов. Чем выше гидрофильность, тем больше прочность ОК. Соединение ОК гидрофобных материалов или невозможно, или происходит с большим усилием.

Анализируя приведенные литературные данные, становится очевидным присутствие водной прослойки между контактирующими поверхностями, и ее огромная роль в образовании ОК. Это справедливо, по крайней мере, в случае стекол и ситаллов, не подвергшихся дополнительно обработке. Поэтому далее логично рассмотреть взаимодействие молекул воды с поверхностью, водородную связь, которую может образовывать вода и некоторые другие водородосодержащие соединения, и собственно состояние контактирующих поверхностей в момент непосредственного контакта. Также будет рассмотрено влияние степени гидрофильности поверхности на качество соединения и факторы, влияющие на состояние поверхности.

1.5. Взаимодействие воды с поверхностью и водородная связь Как было упомянуто выше, вода играет ключевую роль в ОК. Но взаимодействие воды с поверхностью разных материалов может носить различный характер.

Молекула воды состоит из двух атомов водорода и атома кислорода, связанных двумя ковалентными полярными связями. Такая молекула имеет форму равнобедренного треугольника со стороной 0,96 и основанием 1,54 (рис. 1.1) [50]. Ван-дер-ваальсовый радиус молекулы составляет 1,45 [51].

Несовпадение центров положительных и отрицательных зарядов объясняет высокую полярность молекулы воды. Такие молекулы обычно соединяются между собой водородными связями с энергией 29 кДж/моль. Причина возникновения такой связи заключается в смещении единственного электрона водорода к сильно электроотрицательному атому кислорода. Водородные связи объединяют молекулы в ассоциаты.

Молекула воды является уникальной среди других малых молекул вследствие того, что образуемые ею при адсорбции водородные связи с другими адсорбированными на поверхности молекулами могут быть соизмеримы по прочности с взаимодействием "молекула-поверхность".

В зависимости от природы материала адсорбция воды может носить диссоциативный и недиссоциативный характер. Даже при незначительной степени покрытия поверхности молекулами воды проявляется тенденция к образованию поверхностных ассоциатов из нескольких молекул посредством водородных связей.

Различают несколько форм связи воды с материалами [52].

1. Химически связанная вода.

Под химически связанной водой понимают воду гидрата, связанную в виде гидроксильных ионов, и воду молекулярных соединений типа кристаллогидратов, связанную значительно слабее. Условием образования ионной связи является химическая реакция (гидратация). Вода как таковая исчезает, она входит в состав нового вещества. Связь нарушается только в результате химического взаимодействия или нагревания. Такой вид адсорбции является диссоциативным и происходит по схеме (1.1):

Такая адсорбция энергетически более выгодна, чем молекулярная, но может происходить только для некоторых материалов.

2. Адсорбционно связанная вода.

Известно, что молекулы и ионы, расположенные на поверхности того или иного вещества, энергетически не насыщены, т. к. в той части силового поля этих молекул, которая направлена во внешнюю среду, не имеется ионов или молекул, на притяжение которых могла бы быть израсходована энергия этой части силового поля.

Таким образом, по существующим представлениям начальная стадия процесса сорбции веществом влаги из атмосферы, заключается в притяжении молекул водяного пара поверхностными молекулами вещества. Это верно при образовании сорбированного слоя толщиной в одну молекулу.

Каждая сорбированная дипольная молекула воды в результате сорбции не только теряет свою подвижность, но одновременно и принимает ориентированное положение, притягиваясь к точке сорбции своим положительным или отрицательным полюсом в зависимости от знака заряда точки сорбции. В результате поверхность первого слоя сорбированной воды слагается из противоположных по знакам полюсов сорбированных диполей, которые таким образом создают новую совокупность точек возможной сорбции. Благодаря этому, первый слой может сорбировать второй и т. д.

Наиболее прочно связан мономолекулярный слой жидкости, свойства которого резко отличны от свойств обычной жидкости. Последующие слои связанной жидкости менее прочно связаны, и свойства их постепенно приближаются к свойствам обычной свободной жидкости.

Вывод о том, что более близкие к поверхности слои жидкости связаны сильнее, чем расположенные выше, подтверждаются и экспериментами, проведенными в работе [53]. Здесь были исследованы спектры поглощения полимолекулярных слоев воды на поверхности кварца КСШ-2 с помощью двулучевого спектрометра.

Сравнение спектров показывает, что по мере уменьшения толщины адсорбированных – пленок отличие их спектров от спектров объемной воды увеличивается. Максимум поглощения полимолекулярных адсорбционных слоев сдвинут, по сравнению с объемной водой, в длинноволновую область, что можно интерпретировать как усиление межмолекулярных водородных связей.

3. Капиллярно связанная вода.

Энергия связи капиллярной влаги со скелетом твердого тела обусловлена адсорбционной связью полимолекулярного слоя у стенок капилляра и понижением давления пара над вогнутым мениском в капилляре по сравнению с давлением пара над плоской поверхностью свободной воды [52].

Молекулярное давление зависит от кривизны поверхности жидкости, если радиус кривизны сравним с радиусом действия молекулярных сил. Так, молекулярное давление для вогнутой поверхности меньше, а для выпуклой – больше соответствующего давления для плоской поверхности на величину, называемую капиллярным давлением.

В ОК тем или иным образом могут присутствовать все эти три вида связанной воды, но основной вклад в образование соединения оказывают химически и адсорбционно связанная вода.

Кроме того, известно, что вода может взаимодействовать с частицами другого материала [39], причем такое взаимодействие будет аналогично взаимодействию с гидрофильной или с гидрофобной поверхностью. Так, если в воду попадает молекула гидрофобного вещества, то вокруг такой молекулы выстраивается каркас из молекул воды, соединенных водородной связью. Кроме того, такие гостевые молекулы взаимодействуют с молекулами воды посредством ван-дерваальсовых взаимодействий.

Если же гостевая молекула сама способна образовывать водородные связи с молекулами воды, тогда устойчивость такого гидрата может повышаться за счет образования прямых водородных связей между частицей и водой. Аналогично может быть установлена связь частица (поверхность) – вода (или кластер воды) – частица (поверхность), что и наблюдается при соединении методом ОК поверхностей гидрофильных материалов.

Отметим также, что наиболее прочно воду удерживают силикаты, поэтому в этом случае наблюдается наиболее прочный оптический контакт.

1.6. Влияние температурных воздействий на состояние поверхности В процессе изготовления лазерных гироскопов корпус резонатора подвергается температурному отжигу с целью очистки внутреннего объема. В настоящее время подобная очистка происходит при температуре 450°С. Известно, что такая обработка приводит к дегидратации кремниевой поверхности, повторная гидратация которой весьма затруднительна.

Как мы знаем, ОК представляет собой соединение двух деталей с идеально гладкими поверхностями. Для одних материалов процесс происходит легче, для других сложнее. Понятно, что в первую очередь это зависит от свойств самой поверхности, а конкретно от того, каким образом данная поверхность может взаимодействовать с водой, огромная роль которой в образовании соединения была показана выше. Естественно, что вместо воды может выступать любая жидкость, которая может образовывать водородную связь, но при современных технологиях производства именно вода играет ключевую роль в образовании связи между поверхностями. Поэтому в данном разделе будет рассмотрено состояние поверхности и влияние температурных воздействий на ее свойства.

Итак, в случае возможности образования сильного химического взаимодействия между адсорбированной молекулой и атомами поверхности, на поверхности образуется полный молекулярный слой, даже когда концентрация адсорбированного вещества в жидкой или газовой фазе, соприкасающейся с поверхностью, относительно низка [54]. Дальнейшая адсорбция второго слоя может происходить только за счет взаимодействия более слабых вторичных сил, распространяющихся от поверхности вблизи адсорбционного слоя. Хемосорбция на атомно-чистой поверхности приводит к насыщению разорванных на поверхности химических связей. Происходит восстановление нормальной гибридизации орбиталей поверхностных атомов благодаря их связи с хемосорбированными атомами. Сорбент превращается в новое вещество – поверхностное соединение [55].

Наибольшее количество исследований касательно взаимодействия воды с поверхностью кремнийсодержащих материалов было посвящено изучению процессов, происходящих на поверхности оксида кремния. Конструкционные материалы, используемые в настоящее время для производства ЛГ, достаточно близки к кремнезему по своим химическим свойствам. Кроме того, оксид алюминия, также широко присутствующий в ситаллах, при образовании поверхностных ОН-групп и дальнейшей адсорбции молекул воды посредством водородной связи ведет себя аналогично оксиду кремния. Поэтому далее мы будем рассматривать поведение поверхности на примере кремнезема.

Ключевой характеристикой силоксановой (Si-O-Si) поверхности SiO2 является то, что разорванные химические связи реагируют с водой так, что при обычной температуре поверхность становится покрытой силанольными (Si–OH) группами.

Аналогичная ситуация наблюдается и для некоторых других материалов, например, для сапфира.

Поверхностные силанольные группы являются центрами, на которых адсорбируются молекулы воды и многие органические молекулы, имеющие полярные группы посредством водородной связи [54].

По различным данным, молекулы воды, связанные водородной связью, удаляются в вакууме при температуре 20-70°С, а в атмосфере при 100-150°С [55, 56].

Свободные поверхностные ОН-группы начинают заметно убывать с 300С [54]. При этом полного дегидроксилирования образца удается добиться лишь при температуре около 1150°С. Процесс дегидроксилирования кремнезема может начинаться уже при 100-190°С. [54-56].

Концентрация силанольных групп - силанольное число, т.е. число гидроксильных групп, находящихся на единице поверхности, также являлось предметом многих дискуссий. Эта характеристика является ключевой для возможности образования водородной связи между поверхностями и, соответственно, образования прочного ОК. Авторы сходятся на том, что концентрация ОН-групп на полностью гидратированной поверхности кремнезема составляет 4-6 ОН групп/нм2.

Для наших целей несомненную важность имеют результаты работы [57]. В данной работе Сергеев, Байгожин и Фаттахов определяли количество ОН-групп на поверхности оптических стекол, содержащих разное количество кремния.

Для исследования авторы использовали порошки оптических стекол, содержащих 31,2%, 69,13%, 100%, оксида кремния. В результате исследований было установлено, что для всех стекол (при полностью гидратированной поверхности) число ОН-групп на поверхности оставалось неизменным и составило приблизительно 5 – 6 ОН-групп/нм2.

Отсюда следует вывод, что при рассмотрении ситалла СО-115М, содержащего 67% SiO2 (либо другой стеклокерамики с похожим составом), который используется как основной конструкционный материал для производства лазерных гироскопов, можно во многом руководствоваться данными по изучению кварца.

В работе [56] отмечается, что после восстановления всего гидроксильного покрова силикагеля, дальнейшая адсорбция воды происходит по механизму водородных связей.

При взаимодействии молекул воды с полностью гидраксилированной поверхностью, они адсорбируются на наиболее активных центрах в виде гроздей.

Вода адсорбируется в местах с наибольшей плотностью гидроксильных групп.

Такое утверждение полностью согласуется с исследованиями, проведенными в работах Айлера [54].

В первых двух молекулярных слоях воды на поверхности вязкость достаточно высока, т.к. первый слой, в основном, находится в равновесии с поверхностными SiOH-группами и связан водородными связями с ним. Аналогичные выводы были также получены в работе [58] при изучении взаимодействия молекул воды с поверхностью оксида алюминия.

В статье был рассмотрен вопрос адсорбции молекул воды на поверхности кремнезема, покрытого пленкой оксида алюминия. В результате работы авторами установлено, что первые три монослоя воды, образующиеся на поверхности оксидов, сильно различаются по энергии десорбции. Первый слой образуется в результате хемосорбции молекул воды и обладает наибольшей энергией связи.

Энергия десорбции третьего слоя сопоставима с энергией ван-дер-ваальсового взаимодействия. Энергия водородной связи молекул воды на поверхности Al2O составила 19,3 кДж/моль, для поверхности SiO2 эта величина составляет 12, кДж/моль.

При производстве лазерных гироскопов непосредственно перед сборкой оптических деталей на ОК производится их отжиг в вакууме. В настоящее время температура отжига была снижена с 600С до 450С. Кроме того, отменен отжиг в неоне при 700С, общее время проведения отжига сократилось в два раза (до 5 часов). Как известно, отжиги при подобных температурах могут существенно влиять на состояние соединяемых поверхностей, а конкретно - на количество поверхностных ОН-групп, поэтому необходимо детальное рассмотрение данного вопроса.

Итак, по мере повышения температуры гидроксильные группы на поверхности конденсируются с образованием силоксановых связей и с выделением воды.

Уменьшение концентрации гидроксильных групп с ростом температуры широко изучалось различными исследователями.

Поскольку дегидратация представляется неравновесным процессом, то скорость, с которой вода покидает поверхность на любой стадии процесса, будет являться функцией температуры и концентрации оставшихся силанольных групп [54].

Как правило, начальная концентрация SiOH-групп на полностью гидроксилированной поверхности составляет примерно 5 ОН-групп/нм2 при 150°С и только 1 OH-группа/нм2 при 700-800°С. Изменение концентрации ОН-групп происходит постепенно.

Силанольные группы на поверхности кремнезема начинают конденсироваться и удаляться в виде воды в заметной степени при температурах выше 150-170°С.

При 400°С немногим менее половины исходных гидроксильных групп оказывается удаленными от поверхности, но большая часть остальных групп сохраняет попарно смежное положение. По крайней мере, это имеет место для каждой второй группы ОН. При таком состоянии поверхности вода может адсорбироваться и, следовательно, поверхность легко регидратируется. Выше 400-450°С уже большое число гидроксильных групп удалено с поверхности и появляются обширные силоксановые участки, регидратация которых затруднена. При температуре 750°С на поверхности присутствуют только одиночные свободные неспаренные группы SiOH с величиной поверхностной концентрации 1,3 ОН-групп/нм2.

Независимо от взглядов различных авторов на природу дегидратации [54-56] поверхности до температур 400-450°С исследователи сходятся во мнении, что поверхность имеет высокую реакционную способность. Ведь по сути, "перенапряженные мостики", "сопряженные поверхностные радикалы" и "активные центры" отличаются только названием, практически не отличаясь по своим свойствам.

Не менее важную роль играет и процесс регидратации поверхности [54]. Исследования, проведенные Янгом и Баршем, отчетливо показали, что молекулы воды адсорбируются только на гидроксилированной поверхности кремнезема, но не на силаксановой, которая по существу оказывается гидрофобной. Однако процесс регидратации должен включать в качестве первого этапа адсорбцию воды так, что гидратация, вероятно, имеет место и на силоксановых кислородных центрах после того, как она прошла на силанольных центрах. Исследователи обнаружили, что поверхность силикагеля, дегидратированная при нагреве образцов вплоть до 400С, легко повторно гидратировалась, в то время как при более высокой температуре предварительной обработки образцов процесс регидратации становился все медленнее. При температуре предварительной обработки 425°С на поверхности остается около 2 ОН-групп/нм2 или 40-45% от исходной концентрации. Дегидратированные силоксановые центры, вероятно, являются обособленными при таком состоянии поверхности.

В результате проведенных исследований было установлено, что регидратация частично дегидраксилированной поверхности происходит чрезвычайно медленно при 25°С даже в воде. При повышении температуры до 95°С кремнезем должен выдерживаться в воде в течение нескольких часов.

Отметим, что регидратация частично гидроксилированной поверхностью катализируется щелочью. Используя "водную" модель образования ОК, это должно означать, что применение щелочей на контактных поверхностях отжигаемых деталей должно улучшить качество получаемого соединения из-за образования большего числа ОН-групп, участвующих во взаимодействии.

Регидратация происходит вначале на гидроксильных группах, и образующиеся гидроксилированные участки поверхности распространяются в виде отдельных пятен по мере того, как гидратация продолжается вдоль границы между гидроксилированными и силоксановыми участками поверхности.

После рассмотрения взаимодействия молекул воды с поверхностью можно перейти непосредственно к вопросу образования ОК. Одной из первых работ, описывающих физико-химическую модель ОК, является работа, выполненная Q. Tong, M. Gosele в 1999 году [46]. В статье рассмотрена одна из разновидностей соединения кремниевых деталей – метод прямого сращивания. Данный метод используется в полупроводниковой индустрии и практически аналогичен методу ГОК. Модель образования соединения, предложенная авторами, хорошо описывает процесс осуществления контакта между оптическими деталями и в настоящее время получила широкая распространение и признание в среде исследователей, занимающихся данной тематикой.

Под прямым сращиванием исследователи понимают такое явление, когда зеркально полированные, гладкие и чистые поверхности деталей, будучи приведенными в контакт при комнатной температуре, соединяются между собой без использования клеев или приложения дополнительных сил. Как нетрудно заметить, данное определение ничем не отличается от определения ОК.

Метод прямого сращивания используется, в основном, при производстве структур кремний на изоляторе (КНИ). Такой способ соединения деталей разработан в 80-х годах XX-го столетия. Процесс нагрева, производимый при соединении деталей по технологии прямого сращивания, по сути, ничем не отличается от создания ГОКа, а потому физико-химическая модель, предложенная авторами, может быть использована и для описания, применяемого в нашем производстве ОК.

Так как соединение методом прямого сращивания образуется за счет действия межмолекулярных сил, к соединяемым поверхностям применяются специальные требования. Такие поверхности должны быть совершенно плоскими и гладкими. Кроме того, поверхности должны быть абсолютно чистыми и желательно быть покрытыми несколькими монослоями вещества, через которое будет осуществляться взаимодействие.

Так, две совершенно плоские подложки можно установить на контакт, если величина их локальной неплоскостности не превышает несколько микрометров [25]. Если величина локальной неплоскостности будет больше, то начинают появляться участки несвязывания. Такие участки появляются также, если на границу раздела попадают какие-либо загрязнения, например, частицы пыли. Размеры участков несвязывания зависят не только от размеров дефектов, но и от жесткости соединяемых деталей.

В технологии производства структур КНИ используются подложки толщиной около 500 мкм, в то время как в лазерной гироскопии толщины соединяемых деталей лежат в сантиметровом диапазоне, а, следовательно, жесткость соединяемых элементов и, соответственно, возможность компенсации локальных неровностей будут существенно различаться.

На практике гидрофильные кремниевые подложки могут спонтанно соединяться через водородные связи, если величина их шероховатости (rms) не превышает 5. В настоящее время в производстве, в том числе и на нашем предприятии, величина шероховатости поверхности лежит в пределах нескольких ангстрем. Для достижения подобной шероховатости используется химикомеханическая полировка.

Сам процесс соединения деталей должен проводиться в чистой комнате с классом чистоты не ниже 6 ИСО (согласно ГОСТ ИСО 14644-1-2002 [59]). Соединение производят как вручную, так и автоматически на воздухе или в атмосфере кислорода, азота или аргона. Такое соединение является разборным, т.е. его можно разъединить, не повредив поверхность.

Итак, как известно, атом водорода может образовывать связь с кислородом, азотом, фтором, хлором и некоторыми другими элементами. Такие соединения оказываются сильно полярными, что позволяет осуществить их взаимодействие с атомом водорода, обладающим частично положительным зарядом. Например, вода состоит из полярных молекул. Эти молекулы, в свою очередь, состоят из атомов кислорода и водорода, которые формируют водородные связи между молекулами воды. Поэтому, если две соединяемые поверхности покрыты такими молекулами, то образуется НО водородная связь между молекулами воды через границу раздела.

Так как кластер из двух и более молекул энергетически более выгоден, чем изолированная молекула, связь между молекулами воды может формировать мостики между двумя соединяемыми поверхностями. В этом случае реализуется протяженное межмолекулярное взаимодействие, и, таким образом, требования к шероховатости поверхности при соединении при комнатной температуре могут быть заметно снижены. Аналогично молекулы HF и NH3 могут выполнять функцию молекул воды при осуществлении соединения. Это показывают эксперименты по соединению пластин SiO2/SiO2, покрытых HF и покрытых NH4OH.

В полупроводниковой электронике, используя технологию прямого сращивания, чаще всего применяют чистый кремний, который всегда покрыт слоем естественного оксида SiO2, или термически окисленный кремний. Химические вещества с ионами ОН-, Н+ или F- могут разрывать силоксановые связи Si-O-Si и формировать Si-OH или Si-F группы на поверхности. Полярные ОН группы могут легко формировать водородные связи с молекулами воды. На (рис. 1.2) представлена физико-химическая модель соединения двух кварцевых поверхностей через водные мостики. Размер ОН групп составляет около 1,01 и расстояние между двумя атомами кислорода, связанными водородной связью, составляет 2,76.

Мостик, образованный тремя молекулами воды, связанными водородной связью, составляет длину порядка 10. Из этих рассуждений авторы делают вывод, что две кварцевые поверхности, разделенные не более чем 10 (при средней величине шероховатости 5 ), могут соединяться при помощи водородных связей при комнатной температуре.

Рис. 1.2. Схема образования водородных мостиков между двумя гидрофильными поверхностями оксида кремния: а – для изолированных ОН-групп;

Энергия связи такого соединения, выполненного при комнатной температуре, для гидрофильной поверхности кремнезема составляет около 100 мДж/м2 и около 20 мДж/м2 для гидрофобной поверхности, покрытой ионами HF. Модель соединения, приведенная на рис. 1.2, справедлива для гидрофильных поверхностей при комнатной температуре.

Т.к. неотъемлемой технологической операцией, применяемой в производстве лазерных гироскопов, является высокотемпературный отжиг одной из деталей непосредственно перед сборкой, необходимо понимать процессы, происходящие при соединении поверхностей, подготовленных подобным образом. Из приведенных значений поверхностной энергии между гидрофильными и гидрофобными поверхностями видно, что различие в прочности может составлять до 5 раз. Постараемся разобраться, почему так происходит.

Перед непосредственным соединением деталей, изготовленных из кремния, их поверхности окисляют, а затем обрабатывают химическими растворами до образования силанольных групп на поверхности. При этом появляется возможность осуществить связь между поверхностями посредством водородных мостиков.

При RCA очистке в растворе H2O/H2O2/NH4OH в объемном соотношении 5:1:1 чистая или окисленная поверхность кремния гидрофилирутся и покрывается, главным образом, силанольными ОН-группами. Иногда используется второй этап очистки, заключающийся в обработке поверхностей в растворе H2O:H2O2:HCl в объемном соотношении 6:1:1 [25].

После проведения RCA очистки поверхность оксида кремния покрывается силанольными группами с плотностью 4,6 ОН-групп/нм2. Эта величина соответствует величине полностью гидратированной поверхности кремнезема [57]. Подобная обработка производится и в нашем производстве, но одну из соединяемых деталей затем отжигают в вакууме при температуре 450°С. Такой технологический процесс должен негативно влиять на прочность соединения из-за удаления поверхностных силанольных групп, если оно осуществляется посредством водородных связей между молекулами воды, адсорбированными на противоположных поверхностях.

В случае контакта гидрофильных поверхностей, покрытых молекулами воды, контакт при комнатной температуре происходит через водородные связи между адсорбированными на поверхностях молекулами. Энергия водородной связи между ОН-группами лежит в пределах 20-40 кДж/моль. Энергия связи между двумя молекулами воды или силанольной группой и молекулой воды различны. Кроме того, энергия водородной связи также зависит от расстояния и ориентации молекул. Таким образом, расчет энергии связи представляется весьма затруднительным. Соединение гидрофильных поверхностей до и после высокотемпературного нагрева представлено на рис. 1.3.

Рис. 1.3. Соединение гидрофильных поверхностей: а – при комнатной температуре;

Экспериментально энергия связи, измеренная методом двойного кантилевера, составляет 100-150 мДж/м2. Если соединение выдерживается при комнатной температуре в течение 100 дней, то энергия связи возрастает до 200 мДж/м 2. Авторы считают, что подобное упрочнение соединения обусловлено медленным удалением молекул воды с границы соединения. К тому же некоторые противоположные силанольные группы могут соединяться с удалением воды и образовывать прочные силоксановые связи.

Как уже упоминалось, в ОК также наблюдается заметное упрочнение соединения, и механизмы этого упрочнения (помимо уменьшения напряжений, вызванных неплоскостностью соединяемых деталей), аналогичны.

Если соединение подвергается нагреву, то начинает происходить процесс полимеризации по формуле (1.2). Правда такая полимеризация силанольных групп до образования сильной силоксановой связи может иметь место и при температурах ниже комнатной при условии, что эти группы близко расположены и связаны водородной связью, хотя и происходит гораздо медленней.

Эта реакция обратима в присутствии воды до температуры 425°С. Для образования сильных (Si-O-Si) связей излишки воды между соединяемыми поверхностями должны быть удалены. Необходимо отметить, что температура 425°С соответствует температуре, после которой регидратация поверхности кремнезема затруднена [52]. Также появление дополнительной воды в соединении может происходить в результате реакции (1.2).

Помимо кремния, подобные реакции могут происходить и с другими материалами, например, переходными металлами III группы по реакциям (1.3), (1.4).

Именно такие реакции могут иметь место при соединении ситалловых поверхностей, особенно при повышении температуры. Это говорит о том, что к образованию прочного бесклеевого контактного соединения способны все материалы, имеющие возможность создания ОН-групп на поверхности.

Справедливости ради необходимо отметить, что подобные реакции, происходящие между поверхностями двух тел, при нагреве были известны давно. Например, в [55] такой метод соединения деталей называется химической сваркой.

Было сделано предположение, что два твердых тела при контакте могут быть сварены друг с другом. Один из вариантов химической сварки заключается в том, что стыкуемые поверхности соединяемых деталей тщательно шлифуются и полируются, а затем гидрируются (гидрофобная поверхность), либо гидратируются (гидрофильная поверхность). После этого детали плотно соединяют этими поверхностями друг с другом и нагревают. При этом происходят реакции (1.5), (1.6):

X-OH + HO-X X-O-X + H2O (гидратированная поверхность) (1.6).

Эти реакции полностью аналогичны реакциям, приведенным Gosele и Tong, хотя подобный механизм соединения двух поверхностей был предложен ранее.

Кроме того, в работе [46] авторами приводятся интересные для нас исследования зависимости энергии связывания от температуры отжига соединения. Было установлено, что при отжиге соединения в течение 70 часов при температуре 150°С энергия соединения составила 30% от энергии соединения SiO2, при этом с границы раздела было удалено 80% молекулярной воды и до 50% поверхностных ОН-групп. Видно, что процесс перехода из силанольной в силоксановую связь происходит довольно медленно.

Для метода прямого сращивания следует отметить, что соединяемые поверхности окисленного кремния имеют оксидный слой, толщина которого также играет большую роль. Это происходит из-за того, что молекулы воды диффундируют через этот слой и окисляют чистый кремний по формуле (1.7):

Поэтому чем тоньше слой оксида, тем быстрее будет происходить процесс удаления воды. При этом водород из-за своей большой проникающей способности легче, чем вода, покидает границу раздела. Понятно, что для ситаллов такой процесс происходить не будет и воды в соединении при прочих равных условиях должно оставаться больше, а, следовательно, процесс упрочнения будет происходить дольше. Это предположение высказано также и в работе [60], где исследуется соединение кварца, который в отличие от окисленного кремния не может адсорбировать воду.

Авторами также установлено заметное различие в энергии связи гидрофильных и гидрофобных соединений и заметно, что для гидрофильных поверхностей упрочнение начинает происходить только при температуре выше 150°С. В технологии, используемой на нашем предприятии, сборка подвергается тепловым воздействиям при подобной температуре (или выше) в течение примерно 30 часов.

Но при этом соединение остается разборным и сохраняет большое количество воды.

На рис. 1.4 показана зависимость энергии связи для соединения гидрофильных и гидрофобных поверхностей кремния от температуры проведения отжига.

Отжиг проводился в течение 150 часов.

Рис. 1.4. Зависимость энергии связи для соединения гидрофильных и гидрофобных поверхностей кремния от температуры проведения отжига [47].