На правах рукописи

УДК 541.16:541.11:622.7

РЯБКОВ ЮРИЙ ИВАНОВИЧ

Карботермические процессы с участием

оксидов алюминия титана и кремния:

закономерности и моделирование

Специальность 02.00.04 – Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Челябинск 2008

Работа выполнена в лаборатории керамического материаловедения Института химии Коми научного центра УрО РАН

Научный консультант – академик РАН В.Н.Анциферов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, член-корр.РАН Бамбуров В.Г.

(ИХТТ РАН, г.Екатеринбург) доктор технических наук, профессор Баринов С.М. (ИМЕТ РАН, г.Москва) доктор технических наук, профессор Михайлов Г.Г. (ЮУрГУ, г.Челябинск)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН (Москва)

Защита состоится 10 сентября 2008 г. в 14 часов на заседании Диссертационного Совета 212.298.04 в Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г.Челябинск, пр.Ленина,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮУрГУ по адресу:

454080, г.Челябинск, пр.Ленина, 76. Ваш отзыв в 1 экземпляре, заверенном печатью, просим выслать по адресу: 454080, г.Челябинск, пр.Ленина, 76, тел.

(351)267-91-23, ф. (8212)218477.

Автореферат разослан "_" 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф-м.н. Б.Р.Гельчинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широкое применение в науке и технике получили керамические и композиционные материалы на основе оксидных, нитридных и карбидных соединений алюминия, титана, кремния, что обусловлено распространенностью этих элементов в природе и образованием большого числа термодинамически устойчивых соединений с ковалентным типом химической связи.

Однако, эффективность применения ряда важных материалов на основе соединений этих элементов невысока вследствие отсутствия систематизации данных об изменениях физико-химических свойств в результате высокотемпературных окислительно-восстановительных процессов.

Важным аспектом алгоритма создания материалов является определение причин чувствительности их свойств к любым изменениям внутренних (химический и фазовый состав, микро- и субмикроструктура) и внешних (температура, давление и состав среды) условий. При этом изменения свойств в значительной мере зависят от возможных межфазных взаимодействий в материале в условиях его эксплуатации.

Применение известных оксидных материалов обусловлено их повышенной устойчивостью в окислительных средах. Бескислородные тугоплавкие материалы лучше сохраняют свои функциональные свойства в контакте с восстановителями. В результате протекания, по сути, противоположно направленных (встречных) процессов восстановления оксидных фаз материалов или окисления предварительно восстановленных фаз материалов, химические системы стремятся перейти в новое состояние равновесия или минимума энергии, на достижение и сохранение которого наиболее существенное влияние могут оказывать: химическая и физическая природа взаимодействующих компонентов и структурообразующих фаз материалов;

дисперсность и предыстория исходных порошков, свойства их поверхности;

активность примесей; температура и давление; продолжительность контакта окислителей и восстановителей.

В работе проведен анализ последовательности и динамики химических и фазовых превращений и анализ факторов, влияющих на изменение химического строения оксидных и бескислородных соединений Al, Si, Ti в окислительновосстановительных процессах при высоких температурах, при атмосферном давлении и в вакууме. Термодинамический анализ окислительновосстановительных процессов проведен с целью выработки подходов к управлению процессами, лежащими в основе получения новых керамических и композиционных материалов с заданными свойствами.

Реализация схем карботермической переработки природного оксидного сырья, не подвергнутого предварительной глубокой химической очистке, существенно снижает себестоимость целевых продуктов и, как следствие, повышает конкурентоспособность обогатительных производств.

Известные в настоящее время методы анализа химического строения веществ успешнее позволяют исследовать относительно простые системы с однотипными атомами в подрешетках (например, бинарные оксидные или карбидные). Однако для смешанных подрешеток сложнее интерпретировать данные большинства известных структурочувствительных методов, в частности, магнитной восприимчивости, электронно-зондового, масс-спектрометрии и других. Систематизация таких данных с использованием моделирования кристаллохимических превращений, позволит прогнозировать изменение свойств материалов в результате высокотемпературных воздействий.

Целью работы является установление общих физико-химических закономерностей карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана и кремния для создания высокоэффективных технологий переработки оксидного сырья и проектирования конкурентоспособных оксидных, карбидных и силицидных керамических и композиционных материалов.

Для достижения цели работы поставлены следующие взаимосвязанные задачи.

последовательность, динамику и направленность высокотемпературных химических и фазовых превращений в системах Ti – Si – О – С, Al – Si – О – С.

Обобщить экспериментальные данные о высокотемпературных окислительновосстановительных процессах с участием оксидов и субоксидов Al, Si, Ti, С и углеродсодержащих фаз.

2. Разработать методы и способы синтеза соединений и фаз, включая фазы твердых растворов на основе карбидов, оксикарбидов, карбидосилицидов Al, Si, Ti с заданным распределением элементов в смешанных анионных подрешетках кристаллических структур.

3. Исследовать взаимосвязь химического строения и свойств соединений Al, Si, Ti с гетероатомным составом подрешеток (с использованием методов масс-спектрометрии, рентгенографии, дериватографии, магнетохимии, электронной спектроскопии).

4. Разработать схемы химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксиды Al, Si, Ti и их смеси.

На защиту выносятся следующие основные положения, определяющие научное значение работы и ее новизну.

1. Последовательность химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на смеси оксидов титана и кремния, оксидов алюминия и кремния определяется, главным образом, составом и давлением компонентов газовой фазы, концентрацией твердых и газообразных субоксидов в зоне реакции.

2. Закономерности гетерофазных процессов с участием газообразных субоксидов кремния, алюминия и углерода могут быть положены в основу высокоэффективных технологий обогащения кварцсодержащего алюминиевого и титанового сырья.

3. Монооксикарбид алюминия Al2OC имеет три различные по свойствам кристаллические модификации, формирование которых определяется механизмом высокотемпературных превращений в системе Al2O3-C. Шпинельная фаза, образующаяся при карботермическом воздействии на оксид алюминия, является оксикарбидом алюминия.

4. Новый метод синтеза карбидосилицидов титана основан на взаимодействии газообразного субоксида кремния с карбидами титана.

5. Магнетохимический метод использован для описания химического строения слоистого карбидосилицида титана и контроля за ходом фазовых и химических превращений в системе TiC – SiО – Ti3SiC2 и материалах на основе карбидосилицида титана.

Научная новизна работы. Определены общие закономерности химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на многокомпонентные оксидные системы на основе бокситов, титанового лейкоксена и соответствующих модельных систем Al2O3-C, Al2O3-SiO2-C, TiO2-SiO2-C.

Разработана физико-химическая модель направленного гетерофазного синтеза сложных карбидных соединений Ti, Si, Al (слоистого Ti3SiC2, высокотемпературном химическом взаимодействии тугоплавких карбидных и оксидных соединений Ti, Si, Al с парами алюминия, субоксидами кремния и алюминия.

Предложен новый метод синтеза Ti3SiC2 и других сложных карбидосилицидов, основанный на взаимодействии карбидов титана с газообразным монооксидом кремния. Метод принципиально отличается от существующих в настоящее время методов (химического осаждения из газовой фазы - CVD, самораспространяющегося высокотемпературного синтеза - СВС и др.) тем, что предполагает использование в качестве исходных реагентов оксидных соединений.

Доказано наличие в слоистом Ti3SiC2 парамагнитных атомов титана, между которыми осуществляются обменные антиферромагнитные взаимодействия.

Изменение магнитных характеристик композиционного материала на основе TiC – Ti3SiC2 коррелирует с изменением соотношения фаз в материале и положено в основу магнетохимического метода контроля за превращениями в системе TiC – SiО – Ti3SiC2.

Определены области равновесного существования термодинамически устойчивых оксикарбидных фаз в системе Al-O-C в зависимости от состава газовой фазы. Проведена классификация структурных типов Al2OC. Установлена корреляция между распределением атомов С и О в анионных подрешетках монооксикарбидов алюминия и термической и химической устойчивостью материалов на их основе. Доказана оксидно-карбидная природа шпинельной фазы, образующейся при карботермическом воздействии на алюмооксидные системы.

Результаты исследований обобщены в виде схем, отражающих последовательность химических и фазовых превращений при высокотемпературной восстановительной обработке природных и синтетических оксидных систем, и могут быть использованы для разработки альтернативных высокоэффективных технологий обогащения, переработки алюминиевого и титанового сырья с целью получения технически важных оксидных и карбидных материалов с заданными характеристиками.

Практическая ценность работы 1. Систематизированы результаты экспериментальных исследований карботермических процессов и определены последовательности фазовых и химических превращений при высокотемпературной (1500 2200 К) обработке оксидов Al2O3, SiO2, TiO2 и их смесей с восстановителями (углеродом, карбидами или субоксидами элементов) в интервале давлений от 0,01 до 105 Па.

2. Предложены методики синтеза оксидно-карбидных соединений алюминия и карбидо-силицидных соединений титана со смешанными анионными подрешетками, основанные на взаимодействии газообразных субоксидов алюминия или кремния с карбидами алюминия или титана.

3. Экспериментально установлена и теоретически объяснена возможность стабилизации неустойчивых фаз – высокотемпературной модификации аносовита (Ti3O5) и неупорядоченной структуры монооксикарбида алюминия (модификация 'Al2OC), что важно для разработки технологических схем получения на их основе материалов с задаваемыми свойствами.

4. Предложены эффективные схемы сухого обжигового разделения многокомпонентных смесей оксидов титана, алюминия и оксидных соединений кремния (кварц, силикаты).

Дано физико-химическое обоснование для разработки новых экологически безопасных безотходных и технологически гибких способов карботермической переработки оксидного сырья (бокситов, широкого класса алюмосиликатов, кварц-титанооксидных пород, т.п.). Установленные закономерности позволяют, с одной стороны, регулировать степень выделения кремнийсодержащих компонентов в виде газообразного SiO, а с другой – совершенствовать технологии получения товарных продуктов и оптимизировать условия эксплуатации технически важных материалов за счет формирования стабильной модификации монооксикарбида алюминия Al2OC и твердых растворов в системе SiC-Al2OC.

5. Получены экспериментальные данные о высокотемпературной восстановительно-окислительной устойчивости оксидных и карбидных материалов на основе соединений Al, Si, Ti. Проанализированы и обобщены основные факторы, влияющие на эксплуатационные характеристики широко используемых материалов (абразивы, огнеупоры, конструкционные и функциональные материалы, т.п.) на основе: оксидов с углеродом и оксикарбидами алюминия, карбидами титана и кремния; карбидосилицида титана Ti3SiC2 и гетерофазных продуктов на основе смесей TiC+SiC, TiC+Ti3SiC2.

Научные результаты работы, новые методики, полученные автором и под его руководством, используются в практике исследований ряда Институтов РАН и вузов России.

Большая часть работы проделана совместно с Институтом химии твердого тела УрО РАН (ИХТТ, Екатеринбург), НТЦПМ (Пермь), отделом строения вещества (ИХФ РАН, Москва), Институтом химии силикатов РАН (С-Петербург), кафедрой неорганической химии (химфак СПбГУ, С-Петербург), кафедрой физики (ЧПГУ, Челябинск), кафедрой неорганической и аналитической химии (хим-биофак СыктГУ, Сыктывкар).

Апробация работы. На Всероссийских конференциях "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 1998, 2000, 2002, 2004 гг.);

"Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 1997, 2001, 2004, 2007 гг.); Съезде Керамического общества России (Санкт-Петербург, 1999 г., Казань, 2003 г.); VII, VIII, IХ, Х Международных конференциях "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Санкт-Петербург, 1998, 2000, 2002, 2004 г.); "Симпозиум Современная химическая физика" (1999- гг.).

Исследования проводились в Институте химии Коми НЦ УрО РАН с 1996 по 2007 год в рамках госбюджетных тем: «Разработка физико-химических основ создания принципиально новой конструкционной и функциональной оксидной и оксикарбонитридной нанокомпозиционной керамики из минерального сырья Республики Коми – глиноземного (бокситов), кремний титанового (лейкоксенового), марганцевого (родохрозитового) и магний алюминиевого (шпинельного). № гос.регистрации 01.970.000112; «Разработка физико-химических основ создания конструкционных керамических и композиционных материалов с анизотропными структурными элементами на основе природных и синтетических оксидных и карбидных соединений p- и d-элементов» № гос.регистрации 01.2.00102728 по Программе фундаментальных исследований Отделения химии наук о материалах РАН Новые материалы, представляемая работа была поддержана грантами РФФИ:

№ 99-03-32567а «Химия карбидных соединений титана, кремния, алюминия в экстремальных условиях», № 03-03-33074а «Влияние слоистого и блочного типов упорядочения структурных элементов на свойства карбидных соединений титана, алюминия, кремния».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 монографии, 28 статей в журналах из утвержденного списка ВАК, 8 Патентов РФ на изобретения.

Личный вклад автора и благодарности. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненных непосредственно автором или при его личном участии. Автору принадлежат выбор цели исследования, постановка задач и систематизация результатов исследования. В исследованиях принимали участие П.В.Истомин, В.Э.Грасс, З.И.Кормщикова, А.В.Надуткин, при выполнении которыми кандидатских диссертаций автор являлся научным руководителем. Большую помощь в экспериментальных исследованиях и проведении расчетов оказали профессор Н.В.Чежина, старшие научные сотрудники П.В.Истомин, П.А.Ситников. Всем им автор выражает благодарность за активное сотрудничество и помощь.

Автор особенно признателен академику Г.П.Швейкину и профессору Б.А.Голдину за неоценимую поддержку в научном становлении и постоянное содействие.

Основные результаты работы могут быть использованы:

– для развития теории высокотемпературных процессов в гетерогенных системах на основе оксидных и бескислородных компонентов;

– для проектирования новых материалов, прогнозирования уровня и стабильности их свойств при высоких температурах или при воздействии химически активных реагентов;

– для разработки экологически чистых высокоэффективных технологических процессов переработки природного кремнийсодержащего оксидного сырья;

– для производства перспективных керамических материалов и композитов с керамической матрицей на основе оксидных и карбидных соединений, а также для разработки технологий производства соответствующих изделий;

– в качестве учебно-методического материала в общеобразовательных курсах: «строение вещества», общей, физической и неорганической химии для студентов вузов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 313 страницах машинописного текста, состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы и 10 приложений, содержит 117 рисунков и 45 таблиц. Список литературы включает 212 наименований.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарактеризованы научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.

В главе 1 представлен обзор и анализ результатов исследований карботермических процессов в тройных подсистемах систем Al – Si – O – C, Ti – Si – O – C.

Исследования физико-химических процессов, связанных с превращениями в системах Al – Si – O – C, Ti – Si – O – C (главным образом, в их тройных и бинарных подсистемах) предпринимались неоднократно, поскольку они лежат в основе технологических процессов производства конструкционных, огнеупорных, абразивных материалов, а также важны при разработке способов карботермического получения металлов, их бинарных и тройных соединений, технически важных карбидных и нитридных материалов.

Обзор опубликованных данных не дает однозначного ответа на вопросы о последовательности высокотемпературных химических и фазовых превращений в смесях оксидов титана, алюминия и кремния с углеродом, о химическом строении и свойствах твердофазных продуктов, имеющих гетероатомные анионные подрешетки – карбидосилициды титана и алюминия, оксикарбиды алюминия.

Определенно можно утверждать лишь то, что последовательность и степень превращений существенно зависят от условий протекания процессов, среди которых решающее значение имеют качественные и количественные изменения состава газовой фазы и концентрации субоксидов в зоне реакции.

Выявленные недостатки описания схем и механизмов химических высокотемпературных превращений в тройных системах Si-O-C, Ti-O-C, Al-O-C, Ti-Si-C, Si-Al-C, Ti-Al-C и системе Al-Si-O-C(N) использованы в настоящей работе для обоснования теоретических экспериментальных и исследований карботермических процессов с участием оксидов алюминия, титана, кремния.

В главе 2 приведены методики проведения экспериментальных и теоретических исследований карботермического восстановления оксидов алюминия, титана, кремния и обработки результатов.

В качестве изучаемых объектов использованы смеси оксидов алюминия, титана, кремния с углеродом, моделирующие аналогичные смеси природных оксидных материалов: концентрата титанового лейкоксена - кварц-рутиланатазового минерала (далее ЛК), бокситов - алюмооксидного сырья.

Термическая обработка образцов оксидных систем проводилась в условиях динамического вакуума (10-310-1 Па), т.е. при постоянном удалении из зоны реакции газообразных продуктов или при давлении (1-1,2)·105 Па в атмосфере инертного газа. В реакционной установке разделены высокотемпературная реакционная зона (1200-2200 К) и зона охлаждения, в которой при температурах 1100 1300 К происходила конденсация летучего компонента газовой фазы – монооксида кремния, а также накопление продуктов взаимодействия газообразных субоксидов алюминия, углерода и кремния. В ходе экспериментальных исследований варьировались: время изотермической выдержки (от 0,15 до 16 часов); количество углерода в исходных смесях оксид – углерод (в соответствии с условиями процессов), плотность исходных образцов, удельная площадь поверхности исходных оксидов и углерода, скорость нагрева (от 300 град/ч до 3000 град/ч); скорость удаления из зоны реакции газообразных продуктов взаимодействия.

Интенсивность образования газообразных продуктов регистрировалась по изменению давления в вакуумной камере. Суммарное количество газообразных продуктов определялось гравиметрическим методом по уменьшению массы исходного образца (далее для краткости изложения использовано выражение «потери массы»).

Для исследования высокотемпературных химических процессов, протекающих в гетерогенных системах тугоплавкий карбид - субоксид IIIA и/или IVA элемента (например, TiC - SiO) реакционная камера была дооснащена специально сконструированной разборной эффузионной камерой (рабочий объем составляет 40 мл; диаметр эффузионного отверстия 1 - 1,5 мм, рабочий диапазон температур - 1850 K).

В одну часть эффузионной камеры помещается химический источник паров субоксида, в другую – исследуемый карбид. Основное функциональное назначение эффузионной камеры состоит в создании стационарного газового режима над твердофазным реагентом, при котором парциальные давления газообразных реагентов и продуктов не изменяются в ходе всего эксперимента и близки к равновесным. Такая ситуация реализуется при достаточно малых размерах эффузионного отверстия, когда скорость истечения газа через эффузионное отверстие ниже скоростей химических реакций с участием газовой фазы, протекающих в системе. В качестве источника паров субоксидов IIIA и/или IVA предложены реакционные смеси: Al2O3 - C (для получения паров Al2O); SiO2 - Si;

SiO2 - SiC; SiO2 - C (для получения паров SiO с отношением CO/SiO в равновесном паре 0, 0,75 и 1, соответственно). В разработанной установке предусмотрена локализация области (зоны) конденсации продуктов восстановления (с Тконденсации=1100-1600 К), что позволяет: 1) избежать загрязнения установки продуктами конденсации; 2) повторно использовать конденсированный продукт в качестве источника паров субоксида.

Продукты карботермического восстановления исследовались методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов, рентгено-флюоресцентного, химического и гравиметрического анализов, масс-спектроскопического, петрографического, электронно-микрозондового и спектрального анализов.

Методами магнитной восприимчивости и рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) определены состояния атомов титана и алюминия в различных продуктах карботермического восстановления оксидных систем. Для проведения ряда исследований (методами петрографического и микрозондового анализа) из продуктов карботермического восстановления приготавливались керамические образцы методами горячего прессования и спекания в вакууме.

Структурный анализ оксикарбидных соединений алюминия включал:

моделирование кристаллической решетки, расчет модельной рентгенограммы и сравнение последней с экспериментальными данными. Расчеты осуществлялись с помощью программы PowderCell for Windows, v. 2.3. Эта же программа использовалась при проведении количественного рентгенофазового анализа образцов.

Изучение структурной и химической устойчивости полученных карбидных соединений алюминия проводилось при повышенных температурах в вакууме, на воздухе и в инертной атмосфере, при действии минеральных кислот и щелочей.

Устойчивость карбидных и оксидно-карбидных фаз к химическому действию окислителей определялась по результатам термогравиметрического анализа.

При проведении термодинамического анализа химических процессов, происходящих при карботермическом восстановлении оксидов алюминия, титана и кремния использованы справочные и экспериментально полученные данные.

В условиях динамического вакуума состояние исследуемых систем является существенно неравновесным, поэтому термодинамический анализ был выполнен по индивидуальным реакциям, описывающим взаимодействие исходных компонентов друг с другом и с промежуточными продуктами. Были рассчитаны константы равновесия и определены термодинамические условия (температура, парциальные давления газообразных реагентов), необходимые для протекания возможных в рассматриваемых системах реакций.

В главе 3 обсуждаются карботермические процессы с участием оксидных соединений титана.

Термодинамический анализ реакций, происходящих при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума, проведен с учетом данных о карботермическом восстановлении индивидуальных оксидов. Показано, что конкуренция этих процессов определяет сложный фазовый и химический состав продуктов взаимодействий в системе Ti-Si-O-C.

Особое влияние на направление химических превращений оказывают образующиеся субоксиды всех элементов в подсистемах данной системы.

При совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума преобладают химические процессы, чувствительные к давлению и составу газовой фазы.

Возможность протекания таких реакций (табл.1) определяется условием:

где Kp – константа равновесия данной реакции; Pi – парциальное давление i–ого газообразного компонента реакции; zi – стехиометрический коэффициент i–ого газообразного компонента.

С повышением температуры значения констант равновесия всех рассматриваемых реакций увеличиваются (например, рис. 1, 2), следовательно, восстановительные процессы, описываемые этими реакциями, при высоких температурах будут протекать более интенсивно.

Основываясь на термодинамическом анализе индивидуальных реакций, можно заключить, что в ходе вакуумного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в интервале 800-1650 К могут получить развитие все процессы, описываемые окислительно-восстановительными реакциями в системе SiO2 – TiO2 – C (табл.1).

Химические реакции в системе SiO2–TiO2–C и термодинамические температуры начала этих реакций при различных парциальных давлениях CO и SiO 1) PCO=10-3Па; PSiO=10-4Па. 2) PCO=10-4Па; PSiO=10-3Па. 3) PCO=10-3Па; PSiO=10-3Па.

4) PCO=10-1Па; PSiO=10-2Па. 5) PCO=10-2Па; PSiO=10-1Па. 6) PCO=10-1Па; PSiO=10-1Па.

В ходе превращений в системе SiO2 – TiO2 – C наиболее низкотемпературными стадиями являются восстановление диоксида титана углеродом и карбидизация монооксида титана.

Восстановление диоксида кремния углеродом при значениях парциальных давлений PCO и PSiO, равных 10–3 10–1 Па, начинается в области температур 900 – 1200 K. Процесс восстановления SiO2 может идти с образованием карбида кремния или монооксида кремния. Причем, температуры, при которых может начать образовываться SiC, лежат на 100 – 160 градусов ниже, чем температуры начала образования SiO. Продукты непосредственного восстановления оксидов титана и кремния углеродом могут взаимодействовать друг с другом и с исходными реагентами.

Экспериментально подтверждено, что под действием SiO2 и оксидов титана карбид кремния разрушается с образованием газообразных компонентов: CO и SiO. Степень восстановленности титана в системе при этом будет изменяться.

В условиях динамического вакуума (при постоянном удалении из зоны реакции газообразных продуктов) восстановительно-окислительные процессы, приводящие к образованию SiO, будут сопровождаться интенсивным уменьшением в системе кремнийсодержащих компонентов. При этом конкурирующим процессом является процесс образования карбида кремния, который способствует удерживанию кремнийсодержащих компонентов в продуктах восстановления. Параллельно с образованием SiC происходит и его разрушение под действием оксидов титана и непрореагировавшего SiO2.

Начало разрушения SiC под действием TiO2 и слабо восстановленных оксидов титана (Ti4O7 и Ti3O5) происходит при температурах 820 – 1050 K, т.е. практически одновременно с началом образования SiC. Разрушение SiC под действием SiO2 и Ti2O3 начинается в области температур 1050 – 1260 K, а под действием TiO – в области 1100 – 1500 K. Эти процессы препятствуют накоплению SiC в продуктах совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния.

Сравнение результатов наших расчетов с результатами термодинамических расчетов, выполненных для системы Ti—Si—O—C при давлении газовой фазы, близком к атмосферному (pCO = 105 Па) [А.Г.Водопьянов и др., 1998], позволяет выявить характерные особенности, присущие вакуумному карботермическому восстановлению титана и кремния в их оксидах. Во–первых, в условиях вакуума температуры образования низших оксидов титана (T1 > 600 K), карбида титана (T2 > 600 K), монооксида кремния (T3 > 1000 K) и карбида кремния (T4 > 900 K) значительно ниже, чем для аналогичных процессов, происходящих в атмосфере CO (T1 > 1300 K; T2 > 1500 K; T3 > 1750 K; T4 > 1750 K). Во-вторых, в атмосфере CO возможно лишь частичное разрушение карбида кремния и только при температурах выше 1900 K, тогда как в вакууме разрушение SiC происходит одновременно с его образованием при T > 900 K.

Таким образом, основными процессами, определяющими фазообразование при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в условиях вакуума, являются: 1) восстановление диоксида титана углеродом с образованием низших оксидов титана и карбида титана; 2) восстановление диоксида кремния углеродом с образованием монооксида кремния и карбида кремния; 3) разрушение карбида кремния под действием оксидов титана и диоксида кремния; 4) восстановление диоксида кремния до SiO низшими оксидами титана. Конечный фазовый состав продуктов восстановления определяется исходным составом реакционной смеси (xTiO2 + ySiO2 + zC). При z < y в конечных продуктах восстановления должны присутствовать TiO2 и остаточный SiO2; при y z 3x + y состав конечных продуктов восстановления будет представлен только титансодержащими компонентами – низшими оксидами титана и оксикарбидом титана; при z > 3x + y конечными продуктами восстановления будут карбид титана и карбид кремния, не успевший разрушиться под действием оксидов титана и кремния на промежуточных стадиях карботермического восстановления.

Анализ экспериментальных результатов исследования химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на систему TiO2 – SiO2 проведен параллельно по данным, полученным для процессов восстановления оксидов в концентрате природного лейкоксенового сырья (смеси ЛК углерод) и модельной оксидной системе (xTiO2 - ySiO2 - zC). Основное внимание обращено на закономерности процессов, выявленные при варьировании температуры и состава исходных смесей.

При термической обработке смесей ЛК – углерод и TiO2 – SiO2 – C в условиях динамического вакуума протекание восстановительно-окислительных процессов сопровождается образованием большого количества газообразных продуктов при температурах выше 1310 К. Так при восстановлении титана выделение монооксида углерода начинается при температурах 1310-1320 К, а газообразование за счет восстановления кремния проявляется при температурах выше 1470 К. При дальнейшем повышении температуры восстановление SiO2 до SiO маскируется более интенсивным процессом карбидизации титана.

В интервале температур обжига 1310-1570 К в продуктах восстановления выявлены низшие оксиды титана - Ti2O3 и аносовитовая фаза (твердый раствор на основе высокотемпературной модификации Ti3O5 и входящих в состав ЛК примесей). Наблюдаемое при этом увеличение массовых потерь до 32.7 мас.% обусловлено восстановлением, как оксидов титана, так и диоксида кремния.

Полного восстановления диоксида кремния при этой температуре не достигается, что объясняется относительно низкой скоростью процесса.

В результате повышения температуры до 1620 К потери массы составляют 55.0 мас.% и в продуктах восстановления образуется фаза оксикарбида титана.

Карбидизация титана при 1620К происходит лишь частично, о чем свидетельствует значение параметра решетки TiOxCy (0.430 ± 0.001 нм), промежуточное между размерами кристаллической решетки TiC (0.432 нм) и TiO (0.418 нм), что в первом приближении соответствует составу TiO0.14C0.86.

Одновременно с оксикарбидом титана в продуктах восстановления присутствует Ti2O3, что также указывает на незаконченность процесса карбидизации.

Термическая обработка образцов при температурах 1670 1770 К приводит к образованию в продуктах восстановления фаз стехиометрического карбида титана и карбидосилицида титана Ti3SiC2. Образование карбидосилицида титана в процессах с участием оксидного реагента зафиксировано впервые.

Влияние исходного содержания углерода на фазовый состав продуктов восстановления и на степень протекания восстановительных процессов было исследовано для природной системы ЛК–углерод и модельной системы (TiO2+SiO2)+xC (x = 0 4). Обработку в вакууме проводили при температуре 1770 К в течение 6 часов.

Сравнение данных по фазовому составу продуктов восстановления и потерям массы позволяет заключить, что процессы карботермического восстановления ЛК и модельной системы, в целом, совпадают друг с другом.

На рис.3 показано изменение относительного содержания кремния и титана в твердых продуктах карботермической обработки ЛК. При исходном содержании углерода в системе 2.5 мас.% (интервал I, рис.3) происходит только восстановление рутила до фаз Магнели, потери массы соответствуют образованию CO и мольное соотношение N(Si)/N(Ti) в продуктах восстановления практически не меняется.

На участке II (содержание углерода: в системе ЛК – углерод от 2.5 до 10.5 мас.%;

в модельной системе x < 1) фазовый состав продуктов восстановления природной и модельной систем свидетельствует об изменении состояния атомов титана.

В системе ЛК – углерод в результате восстановления титана в диоксиде титана 1, образуются фазы Магнели, аносовитовая фаза и 0, Ti2O3. Нестабильность фазового состава продуктов 0,

I II III V

образующимися фазами Магнели, является характерной особенностью процесса их совместного карботермического восстановления SiO2 и TiO2 в условиях вакуума при исходном титана в твердых продуктах содержании углерода, недостаточном для полного восстановления SiO2 до SiO.

На участке II мольное соотношение кремния к титану в продуктах восстановления резко снижается и при исходном содержании в системе углерода 10,5 мас.% приближается к нулю (за счет удаления кремния из системы в виде газообразного монооксида).

Наблюдаемый характер фазовых изменений не может быть объяснен, исходя только из рассмотрения процессов восстановления диоксидов титана и кремния углеродом. В этом случае основными титансодержащими фазами в продуктах восстановления должны быть Ti2O3, и TiOx, причем степень восстановленности титана должна возрастать с увеличением исходного содержания углерода в шихте.

Наблюдаемое в эксперименте практически полное удаление из продуктов восстановления кремниевой компоненты по расчетам может быть достигнуто при значительно более высоком исходном содержании углерода: приблизительно 25 мас.% в природной системе и при x 4 для модельной системы.

Исходя из сказанного, следует, что в восстановлении диоксида кремния, помимо углерода, должны принимать участие также и промежуточные продукты – низшие оксиды титана (реакции 10 – 13 в табл. 1). Данный процесс играет роль обратной связи, препятствуя накоплению сильно восстановленных оксидных форм титана (Ti2O3 и TiOx) в продуктах восстановления.

На участке III (содержание углерода: в системе ЛК – углерод от 10.5 до 16 мас.%;

в модельной системе 1 x < 2) образуются аносовитовая фаза (в природной системе), низкотемпературный Ti3O5 (в модельной системе), Ti2O3 и TiOxCy с низким содержанием углерода. Кремнийсодержащие фазы в продуктах восстановления отсутствуют. Кривая изменения массовых потерь становится более пологой; потери массы соответствуют образованию CO и SiO по схеме: полное восстановление SiO до SiO, восстановление TiO2 до образования TiOxCy с низким содержанием углерода.

На участке IV (содержание углерода: в системе ЛК – углерод от 16 до 25 мас.%; в модельной системе 2 x < 4) происходит карбидизация титана. В продуктах восстановления по данным РФА присутствуют две фазы: оксикарбид титана и силицидная фаза (силицид титана Ti5Si3, в структуру которого внедрены атомы углерода и/или кислорода). В отличие от системы ЛК – углерод, где содержание силицидной фазы достигает 30 %, силицидная фаза в продуктах восстановления модельной системы обнаруживается только в виде следов. Мольное соотношение кремния и титана в продуктах восстановления ЛК закономерно возрастает от нуля при исходном содержании углерода 16 мас.% до 0.15 при исходном содержании углерода 25 мас.%. Можно заключить, что на участке IV только часть кремния может свободно покинуть систему в виде газообразного SiO, оставшаяся часть кремния концентрируется в продуктах восстановления в виде силицидной фазы.

На участке IV с увеличением исходного содержания углерода в шихте в продуктах образуется оксикарбид титана TiOxCy, параметр кристаллической решетки которого линейно увеличивается от 0.4175 ±.0005 нм (при исходном содержании углерода 15 мас.%) до 0.4325 ± 0.0005 нм (при исходном, содержании углерода 27.6 мас.%). Это указывает на то, что с увеличением исходного содержания углерода в шихте доля кислорода в составе оксикарбида титана уменьшается.

Основными компонентами силицидной фазы являются титан и кремний, соотношение между которыми составляет Si/Ti = 0.48 0.51. Наиболее близким к этому соотношению из известных силицидов титана является Ti5Si3, для которого Si/Ti = 0.6. При обзоре систем Si – Ti – O и Si – Ti – C были рассмотрены фазы Ti5Si3Cx и Ti5Si3Ox, относящиеся к группе тройных силицидов Me5Si3X с гексагональной структурой типа Mn5Si3 (D88), в которой атомы внедрения X заполняют междоузлия металлической подрешетки. В качестве атомов внедрения могут выступать углерод и кислород. Область гомогенности по кремнию фазы Ti5Si3Cx достаточно велика, и можно заключить, что силицидная фаза, образующаяся в продуктах восстановления системы ЛК – углерод на участке IV, представляет собой нестехиометрическую фазу переменного состава Ti5Si3(C,O)x, содержание углерода в которой пропорционально увеличению концентрации углерода в исходной системе.

На участке V (содержание углерода: в системе ЛК – углерод 25 28 мас.%; в модельной системе x 4) в продуктах восстановления присутствуют карбид титана TiCx и карбидосилицид титана Ti3SiC2. Кислородсодержащих фаз в этом концентрационном интервале нет (по данным РФА и РФЭС). Отсутствие кислорода в продуктах восстановления на участке V принципиально отличает его от участка IV. Параметр кристаллической решетки карбида титана на участке V почти не изменяется и составляет 0.4322 0.4326 нм, что соответствует монокарбиду титана, близкому к стехиометрическому составу. Соотношение между фазами Ti3SiC2 и TiCx в системе ЛК – углерод варьируется от ~ 1/1 до ~ 1/2; в модельной системе доля карбидосилицида титана намного ниже (Ti3SiC2/TiCx 1/5). Характер изменения массовых потерь такой же, как и на участке IV: массовые потери здесь максимальны и составляют 67 69 мас.%. Мольное соотношение кремния и титана в продуктах карботермического восстановления ЛК достигает значения 0.25.

Экспериментально установлено, что в условиях динамического вакуума формирование фазы Ti3SiC2 является результатом протекания трех процессов:

1) карбидизации оксида титана по суммарной реакции: TiO2 + 3C = TiC + 2CO;

2) образования паров SiO по реакции: SiO2 + C = SiO + CO;

3) гетерофазного взаимодействия TiC с парами SiO по реакции:

3TiC+SiO=Ti3SiC2+CO.

Образование газообразных продуктов при синтезе способствует формированию рыхлой микроструктуры, что является благоприятным фактором при получении порошков Ti3SiC2. При этом основной примесной фазой является карбид титана.

В результате изучения последовательности фазовых превращений и кинетики силицирования при высокотемпературном взаимодействии паров SiO с карбидом титана TiC0,99 в продуктах взаимодействия наблюдается последовательное образование следующих фаз: Ti3SiC2, Ti5Si3Cx и TiSi2. В этом случае кинетика силицирования на временном интервале от 15 до 240 мин описывается степенным уравнением: Z = atn, где Z – мольная доля n(Si) в силицированном твердофазном продукте; t – время (мин); а = 0,05±0,01; n = 0,40±0,05.

Таким образом, исследования высокотемпературных процессов в системах на основе смесей оксидов титана и кремния с углеродом выявили общие закономерности превращений, обеспечивающих получение продуктов с заданным химическим и фазовым составом: совокупность факторов – температура, давление, исходное содержание углерода определяют механизм (последовательность и обратимость) процессов восстановления-окисления элементов и фазообразования в рассматриваемых системах.

Основными химическими процессами, происходящими в системах ЛК – углерод и TiO2 – SiO2 – C при термической обработке в условиях вакуума являются: восстановление диоксидов титана и кремния углеродом;

восстановление диоксида кремния низшими оксидами титана и карбидом кремния. При высоком содержании углерода в исходной шихте происходит карбидизация титана, в результате которой образуются фазы карбида титана TiCx и карбидосилицида титана Ti3SiC2. Характерной особенностью совместного карботермического восстановления оксидов титана и кремния в вакууме является отсутствие в продуктах восстановления карбида кремния. Это объясняется высокой скоростью разрушения карбида кремния под действием диоксида кремния и оксидов титана в условиях вакуума. Карботермическое восстановление ЛК в вакууме отличается от совместного карботермического восстановления смеси чистых оксидов титана и кремния эффектом стабилизации высокотемпературной модификации анасовитовой фазы Ti3O5 в продуктах восстановления при низком исходном содержании углерода и более высоким выходом карбидосилицида титана в качестве целевого продукта при высоком исходном содержании углерода. В целом, процессы, инициированные карботермическим воздействием в вакууме на ЛК или смеси оксидов титана и кремния, могут быть представлены схемой (рис.9).

В главе 4 обсуждаются карботермические процессы с участием оксидных соединений алюминия.

Анализ справочных и экспериментальных данных показал, что в интервале температур 1000–2200 К в системе Al-O-C направление и последовательность высокотемпературных превращений наиболее существенно зависят от количественного и качественного состава газовой фазы, в которой преобладают Al2O, Al, СО. Большинство исследователей указывают на образование при карботермическом воздействии на алюмооксидные материалы конденсированных оксикарбидов алюминия (монооксикарбида Al2OC и тетраоксикарбида Al4O4C), карбида алюминия (Al4C3) и фазы со структурой шпинели.

Термодинамический анализ фазовых равновесий в тройной системе Al–O–C в интервале температур 300 – 2200 К позволил определить оптимальные соотношения равновесных концентраций газообразных компонентов при синтезе конденсированных фаз в системе Al–O–C и обосновать возможность их существования, а также схемы химических и фазовых превращений, инициированных карботермическим воздействием на оксид алюминия.

Для исследования была составлена система, состоящая из 23 компонентов, в число которых были включены газообразные (1) и конденсированные (2) компоненты:

1) атомарный алюминий (Al), субоксиды алюминия (Al2О, Al2О2, AlО2, AlО), оксиды углерода (СО, СО2, С2О3), атомарный и молекулярный углерод (С, С2, С3, С4, С5), атомарный и молекулярный кислород (О, О2, О3);

2) оксид алюминия (Al2О3), карбид алюминия, тетраоксикарбид алюминия, монооксикарбид алюминия, фаза со структурой шпинели, металлический алюминий, углерод (графит).

Термодинамические данные для тетраоксикарбида алюминия, монооксикарбида алюминия взяты из статьи [1], для всех остальных соединений из справочника [2]. Методом интерполяции известных fGТо соединений системы Al2O3-Al4C3 проведена оценка термодинамических характеристик оксикарбида алюминия со структурой шпинели (рис.4), для которого такие данные в литературе отсутствуют. Полученные значения f GТО были использованы для расчета соответствующих констант равновесия (Kp).

Рис. 4. Приведенные значения f GТО соединений системы 2 х Al2O3 - (1-x) Al4C Расчет равновесного давления и состава газовой фазы над трехфазными системами в системе Al – O – C был выполнен с использованием известных справочных и рассчитанных значений констант диссоциации семи конденсированных фаз: Al2O3, Al2OC, Al4O4C, Al4C3, Al6O7C, Сгр, Alтв. На основании проведенного расчета давлений газообразных компонентов над трехфазными системами определены тройные точки. Учитывая число конденсированных фаз, была составлена система всех возможных тройных точек и проведен расчет равновесных давлений компонентов газовой фазы в этих тройных точках.

По результатам расчетов построены диаграммы фазовых равновесий в трехкомпонентной системе Al – O – C в интервале температур 300-2200 К в зависимости от концентраций газообразных компонентов (рис. 5).

Из этих диаграмм следует, что наиболее устойчивыми являются фазы карбида (Al4C3) и монооксикарбида алюминия (Al2OC) – они равновесны во всей температурной области от 300 до 2200 К (хотя интервал их сосуществования заметно уменьшается с ростом температуры). Наличие тройных точек Al2O3-Al6O7C-C, Al4O4C-Al6O7C-C, Al2OC-Al6O7C-C, Al4С3-Al2OC-C, Al2OC-Al4O4C-C, а также линий Al6O7C-C, Al4O4C-C, Al2OC-C позволяет определить вероятную последовательность фазовых превращений при взаимодействии оксида алюминия с углеродом в зависимости от состава газовой фазы и температуры:

Al2O3 Al6O7C Al4O4C Al2OC Al4C3, при температурах ниже 1300 К;

Al2O3 Al6O7C Al2OC Al4C3, при температурах выше 1300 К.

Как видно из диаграмм фазовых равновесий (рис.5), последовательность фазовых превращений существенным образом зависит от исходного содержания углерода, следовательно, варьируя его содержание можно проводить направленный синтез карбидных соединений алюминия.

На фазовые диаграммы, для конкретных температур, были нанесены изолинии общего давления компонентов газовой фазы и давления ее основных компонентов. С их помощью удается проследить динамику фазовых превращений в зависимости от парциальных давлений компонентов газовой фазы. На рис. 6-1 представлены диаграммы фазовых равновесий с изолиниями общего давления и давлений паров СО, Al2O, Al при температуре 2200 К. Например, при 2200 К область равновесного существования Al4C3 определяется значениями давления: паров Al (lg PAl меняется от –1,8 до –1,5 атм), паров Al2O (lg PAl2О меняется от –3,0 до –2,0 атм), паров СО (lg PСО меняется от –2,5 до –1,5 атм); область равновесного существования монооксикарбида алюминия при 2200 К определяется значениями давления: паров Al (lg PAl меняется от –2,7 до –1,5 атм); паров Al2O (lg PAl2О меняется lg(PAl2O/PCO) lg(PAl2O/PCO) lg(PAl2O/PCO) Рис. 6-1. Диаграммы фазовых равновесий тройной системы Al-O-C при 2200 К а) общего давления компонентов газовой фазы (Pобщ); b) PCO; c) PAl; d) PAl2O от –2,5 до –0,8 атм); паров СО (lg PСО меняется от –2,5 до 0,2 атм). На рис.6- приведены диаграммы фазовых равновесий компонентов системы при температурах 1900 и 2200 К с изолиниями общего давления.

Полученные результаты термодинамического анализа высокотемпературных процессов в тройной системе Al – O – C позволили обосновать выбор условий эксперимента (интервалы изменения внешних условий), при которых достигаются равновесные или близкие к равновесным давления газовых компонентов в зоне реакции и формирование заданного фазового состава продуктов обжига.

Условия эксперимента в интервале температур 1600-2200 К варьировали с целью реализации различных газовых режимов.

В результате исследований было установлено, что первым твердофазным продуктом взаимодействия в системе Al2O3-C является фаза со структурой шпинели.

lg(PAl2O/PCO) Рис. 6-2. Диаграммы фазовых равновесий тройной системы Al-O-C с изолиниями общего давления компонентов газовой фазы при 1900 К и 2200 К Учитывая, что в условиях эксперимента исключено присутствие азота, а также принимая во внимание близость структур монооксикарбида алюминия (Al2OC) и нитрида алюминия (AlN), методами структурного анализа доказано, что образующаяся в системе Al2O3–C шпинельная фаза состава Al2O3•хAl2OC подобно описанным в литературе -AlON-ам состава Al2O3•хAlN формируется в кубической сингонии. Методом РФЭС установлено, что в оксикарбидных фазах атомы углерода находятся в двух состояниях – свободном и связанном («карбидном»), атомы алюминия обнаружены в двух состояниях – состоянии, близком к состоянию атомов алюминия в карбиде алюминия и состоянии, соответствующем атомам алюминия в оксиде.

Доказано образование в системе Al2O3 – С трех модификаций монооксикарбида алюминия: '-Al2OC, "-Al2OC, -Al2OC (рис.7). Схемы синтеза конкретных модификаций приведены на рис.8.

Экспериментально установлено, что формирование этих фаз оксикарбидов зависит от концентрации углерода в исходной смеси Al2O3-C: при содержании углерода 33-66 мол.% после формирования Al6O7C образуется "-Al2OС; а при исходном содержании углерода 75-80 мол.% после полной карбидизации алюминия из Al4C3 образуется фаза '-Al2OС.

Модификации монооксикарбида алюминия ”-Al2OС и ’-Al2OС при длительной (более 16 часов) изотермической выдержке переходят в модификацию -Al2OC, которая в условиях эксперимента не устойчива и конгруэнтно разлагается с образованием CO, Al2O, Al. При медленном охлаждении происходит разложение монооксикарбида алюминия на карбид и тетраоксикарбид алюминия по уравнению: 4Al2OC = Al4O4C + Al4C3.

Рис.7. Рентгенограммы (CuK) представительных образцов, содержащих различные модификации монооксикарбида алюминия:

Экспериментально установлено, что формирование этих фаз оксикарбидов зависит от концентрации углерода в исходной смеси Al2O3-C: при содержании углерода 33-66 мол.% после формирования Al6O7C образуется "-Al2OС; а при исходном содержании углерода 75-80 мол.% после полной карбидизации алюминия из Al4C3 образуется фаза '-Al2OС.

Модификации монооксикарбида алюминия ”-Al2OС и ’-Al2OС при длительной (более 16 часов) изотермической выдержке переходят в модификацию -Al2OC, которая в условиях эксперимента не устойчива и конгруэнтно разлагается с образованием CO, Al2O, Al. При медленном охлаждении происходит разложение монооксикарбида алюминия на карбид и тетраоксикарбид алюминия по уравнению: 4Al2OC = Al4O4C + Al4C3.

В ходе экспериментального изучения влияния температуры и времени изотермической выдержки на фазообразование в системе Al2O3-C был определен интервал значений плотности (0,8-1,1 г/см3) исходных образцов, при котором меняется направление высокотемпературных химических превращений. При высокой плотности исходных образцов (более 1,1 г/см3) в температурном интервале 1800-2100К образуется шпинельная фаза (Al6O7C). Ее последующее взаимодействие с углеродсодержащими компонентами системы при этих условиях приводит к формированию кристаллической модификации монооксикарбида алюминия ”-Al2OС. При снижении плотности исходных образцов до 0,8 г/см3 в температурном интервале 2000-2100К на первой стадии наблюдается образование карбида алюминия, а его дальнейшее взаимодействие с тетраоксикарбидом или оксидом алюминия приводит к образованию ’-Al2OС.

Очевидно, что в образцах с исходной плотностью более 1,1 г/см обеспечивается относительно хороший контакт между зернами, при этом образуется большее количество замкнутых микропор, в которых достигается близкое к равновесному парциальное давление газов (рис. 6-1) и в системе Al2O3C практически реализуется последовательность фазовых превращений, в соответствии с теоретически рассчитанными: Al2O3 Al6O7C Al2OC.

При снижении исходной плотности образцов до 0,8 г/см3 давление газовых реагентов в межзеренном пространстве внутри образца незначительно отличается от общего давления вне реакционной зоны или становится недостаточным для реализации превращений по первому пути.

Возможность сосуществования в изучаемой системе алюминия и оксида алюминия, на которую указывает наличие на фазовых диаграммах экспериментально. Количество конденсированного алюминия в составе продуктов обжига резко увеличивается (от 5-10 до 60-70 мас.%) при повышении температуры обжига от 2050 до 2200К.

Одним из основных факторов, определяющих как качественный, так и количественный состав твердых продуктов восстановления, является скорость нагревания. При относительно низкой скорости нагревания (VT = 300 град/час) оксид алюминия практически полностью переходит в газовую фазу в виде субоксидов и элементарного Al, тогда как при высокой скорости нагревания (VT = 3000 град/час) значительная часть алюминия остается в твердых продуктах восстановления в виде Al2O3 и фазы со структурой шпинели. Большая скорость подъема температуры приводит к резкому развитию восстановительных процессов и газовыделению (прежде всего CO). В этом случае основным продуктом твердофазного взаимодействия Al2O3 и углерода является шпинельная фаза (рис.8).

Рис.8. Схема высокотемпературных превращений в системе Al2O3 – углерод Установленные закономерности высокотемпературных процессов, инициированных взаимодействием оксида алюминия с углеродом, использованы при анализе восстановительно-окислительных превращений в сложных алюмооксидных природных смесях и для оценки высокотемпературной устойчивости и совместимости технических материалов (главы 5 и 6).

В главе 5 сформулированы физико-химические основы карботермической технологии переработки природных оксидных материалов.

Представленные в данной работе результаты термодинамических и экспериментальных исследований карботермических процессов в оксидных системах ориентированы на использование выявленных закономерностей для разработки технологий карботермической переработки оксидного сырья, а также для определения условий высокотемпературной совместимости оксидных, оксиднокарбидных и карбидных материалов.

Результаты теоретического и экспериментального исследования процессов восстановления смесей оксидов металлов показывают, что их нельзя рассматривать как простую сумму процессов восстановления индивидуальных оксидов в силу конкуренции кинетических и термодинамических факторов.

Для изучения фазовых и химических превращений в многокомпонентных гетерофазных системах – в искусственных или в природных оксидных материалах, использован метод моделирования высокотемпературных взаимодействий основных компонентов с углеродом, суть которого заключается в последовательном анализе химических и фазовых превращений в двойных и тройных подсистемах, образующих данный вид сырья.

Особенности карботермического способа переработки маложелезистых бокситов Среднего Тимана Боксит горная порода, состоящая, в основном, из гидроксидов алюминия и железа, с различным содержанием гидратированных алюмосиликатов, главным образом, каолинита, минералов титана, кальция и небольших примесей других элементов.

Бокситы Среднего Тимана по содержанию соединений железа могут быть разделены на две группы (табл.2). Маложелезистые высокомодульные бокситы с высоким содержанием примесей оксида титана и низким содержанием серы и фосфора технологически пригодны для «сухой» (обжиговой) переработки с целью получения огнеупорных, конструкционных, функциональных керамических материалов.

Химический состав представительных проб некоторых видов минерального сырья Республики Коми, имеющих промышленное значение Вид Химический состав сырья в пересчете на оксиды, мас.% Температу ра начала окисления ДМ – диамагнетик, ПМ – парамагнетик, СПМ – слабый парамагнетик В заключении отметим, что исследование процессов карботермического восстановления оксидов алюминия, титана, кремния и их смесей, моделирующих состав перспективных видов природного минерального сырья (маложелезистых бокситов, титанового лейкоксена) в условиях динамического вакуума и в защитной атмосфере инертного газа позволило установить ряд общих закономерностей, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение.

Определены параметры химических процессов, в которых доминирующую роль играют газообразные субоксиды алюминия, углерода и кремния. Это важно как с точки зрения регулирования степени выделения (разделения) кремнийсодержащих компонентов природного или техногенного сырья, так и для управления синтезом сложных оксидо-карбидных, карбидо-силицидных соединений со смешанными анионными подрешетками (монооксикарбид алюминия Al2OC и твердые растворы в системе SiC-Al2OC, карбидосилицид титана Ti3SiC2 и гетерофазные продукты SiC-Al2O3, TiC-SiC, TiC + Ti3SiC2), а также проектирования технически важных материалов на их основе.

Цитированная литература 1. Thermodynamics of the Al – O – C System and Properties of SiC – AlN – Al2OC Composites / J.-M.Lihrmann, J.Tirlocq, P.Descamps, F.Cambier // J. Eur.

Ceram. Soc. - 1999. - № 19. - P.2781-2787.

2. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное издание в 4 т. / под ред. Л.В.Гурвич. И.В Вейц, В.А.Медведев и др. - М.: Наука, 1981.

1. Обобщены результаты теоретических и экспериментальных исследований химических и фазовых превращений при высоких температурах в природных минеральных и соответствующих модельных системах на основе оксидов титана, алюминия и кремния с углеродом и его соединениями. На основе термодинамического анализа химических превращений в системах Ti–Si–O–C и Al–Si–O–C объяснены особенности – направление и последовательность – основных процессов формирования продуктов с заданными свойствами, химическим и фазовым составом.

2. Разработаны физико-химические основы направленного гетерофазного синтеза сложных карбидных соединений алюминия (оксикарбидов алюминия определенного состава и строения), титана (карбидосилицида) с гетероатомными металлическими и неметаллическими подрешетками. Метод синтеза основан на высокотемпературном химическом взаимодействии тугоплавких карбидных соединений Ti, Al с парами субоксидов кремния и алюминия. Использование газообразных реагентов позволяет более гибко управлять процессами формирования кристаллических решеток с неоднородным взаиморасположением элементов структуры при проектировании и получении материалов с анизотропной микроструктурой. Впервые с использованием этого метода осуществлен синтез Ti3SiC2, а также различных кристаллических модификаций Al2OC и их соединений с оксидом алюминия и твердых растворов с карбидом кремния.

3. Установлено, что анизотропия слоистой кристаллической решетки карбидосилицида титана, тетрагональное искажение кремний-углеродного кристаллического окружения стабилизируют парамагнитное 2Т2g–состояние части атомов титана, между которыми реализуются антиферромагнитные обменные взаимодействия. На основании изменения состояния атомов титана при синтезе карбидосилицида из карбида титана предложен магнетохимический способ контроля за ходом фазовых и химических превращений в системе TiC – SiО – Ti3SiC2 и материалах на основе карбида–карбидосилицида титана.

4. Основными процессами, определяющими фазообразование при совместном карботермическом восстановлении оксидов титана и кремния в вакууме, являются: 1) восстановление диоксида титана углеродом с образованием низших оксидов титана и карбида титана; 2) восстановление диоксида кремния углеродом с образованием монооксида кремния и карбида кремния; 3) разрушение карбида кремния под действием оксидов титана и диоксида кремния;

4) восстановление диоксида кремния до SiO низшими оксидами титана.

Конкуренция процессов карбидизации кремния и восстановления оксидов титана, относительно высокая скорость разрушения карбида кремния под действием оксидов титана объясняют отсутствие карбида кремния в продуктах вакуумной карботермической обработки смесей оксидов титана и кремния.

5. Теоретически обосновано и экспериментально доказано наличие нескольких механизмов высокотемпературного взаимодействия оксида алюминия с углеродом и как следствие этого образование трех кристаллических модификаций монооксикарбида алюминия "-, '-, -Al2OC и фазы со структурой шпинели, для которой доказана оксикарбидная природа. Установлена корреляция между химической и термической устойчивостью карбидных фаз алюминия и их кристаллическим строением. В составе кристаллической решетки ’-Al2OС установлено наличие [Al2C2]-блоков, обуславливающих для этой модификации сходство химических свойств с карбидом алюминия. Упорядоченное распределение атомов алюминия и статистически равномерное распределение атомов углерода и кислорода в неметаллической подрешетке "-Al2OC обеспечивает ее относительно более высокую термическую и химическую устойчивость. Реализация направленного синтеза наиболее устойчивых оксикарбидных фаз алюминия шпинельной фазы, модификации кремния позволит значительно улучшить эксплуатационные характеристики композиционных материалов, содержащих монооксикарбид алюминия.

6. Методом масс-спектроскопии установлен характер испарения сложных продуктов карботермического восстановления в оксидных системах конгруэнтный для -Al2OС и Ti3SiC2, инконгруэнтный для шпинельной фазы и фазы "-Al2OC. Изменение давления компонентов газовой фазы над шпинельной фазой и над фазой "-Al2OC характерно для твердых растворов.

Методом интерполяции известных f GT° соединений алюминия системы Al2O3-Al4C3 впервые проведена оценка термодинамических характеристик оксикарбида алюминия Al6O7C со структурой шпинели.

7. Физико-химические закономерности процессов карботермического восстановления смесей оксидов алюминия, титана и кремния систематизированы и обобщены в виде схем химических и фазовых превращений при высокотемпературной восстановительной обработке природных и синтетических оксидных систем. Предложенные схемы могут быть использованы для разработки альтернативных высокоэффективных технологий обогащения – регулируемого выделения компонентов алюминиевого и титанового сырья – и получения ряда технически важных оксидных и карбидных материалов с заданными характеристиками.

Список основных публикаций по теме диссертации 1. Голдин, Б.А. Петрогенетика керамики: монография / Б.А. Голдин, Ю.И.

Рябков, П.В. Истомин // Сыктывкар. – 1996. – 196 с.

2. Высокотемпературная восстановительная переработка оксидного минерального сырья: монография / Б.А. Голдин, Ю.И. Рябков, П.В. Истомин, В.Э.

Грасс // Екатеринбург. – 2001. – 216 с.

3. Голдин, Б.А. Петрогенетика порошков, керамики, композитов:

монография / Б.А. Голдин, Ю.И. Рябков, П.В. Истомин // Сыктывкар, 2006. – 4. Голдин, Б.А. Электропроводящая корундовая керамика / Б.А. Голдин, Ю.И.

Рябков, Н.А. Секушин // Известия РАН. Неорганические материалы. –1994. – Т. 30. – N. 8. – С. 1095–1097.

5. Голдин, Б.А. Восстановительный твердофазный синтез карбосилицида титана Ti3SiC2 / Б.А. Голдин, Ю.И. Рябков, П.В. Истомин // Известия РАН.

Неорганические материалы. – 1997. – Т. 33. – № 6. – С. 691–693.

6. Голдин, Б.А. Устойчивые фазовые состояния системы TiO2–SiO2–C в условиях вакуума / Б.А. Голдин, Ю.И. Рябков, П.В. Истомин, Г.П. Швейкин // Доклады РАН. – 1997. – Т. 350. – № 2. – С. 223–225.

7. Швейкин, Г.П. Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов / Г.П. Швейкин, Б.Н. Дудкин, Б.А. Голдин, Ю.И. Рябков // Известия РАН. Неорганические материалы. – 1998. – Т. 34. – № 8. – С. 1023–1024.

8. Голдин, Б.А. Перспективы развития научных и прикладных исследований по созданию порошковых и керамических материалов на основе синтетического и природного минерального сырья Республики Коми (Север России)/ Б.А. Голдин, Б.Н. Дудкин, Ю.И. Рябков // Стекло и керамика. – 1998.

– № 8. – С. 21.

9. Рябков, Ю.И. Вакуумная карботермическая переработка маложелезистых бокситов / Ю.И. Рябков, Б.А. Голдин, В.Э. Грасс // Стекло и керамика. – 1998. – № 10. – С. 25–7.

10. Рябков, Ю.И. Трещиностойкая керамика на основе бокситов/ Ю.И.

Рябков, Б.А. Голдин, З.И. Кормщикова // Огнеупоры и техническая керамика. – 1998. – № 9. – С. 2–6.

11. Рябков, Ю.И. Магнетохимическое исследование системы карбид титана – карбидосилицид титана (TiC – Ti3SiC2) / Ю.И. Рябков, П.В. Истомин, Н.В.

Чежина // Ж. общей химии. – 1999. – Т.69. – Вып. 5. – С. 705–708.

12. Рябков, Ю.И. Формирование и разрушение корундовой керамики на основе бокситов / Ю.И. Рябков, З.И. Кормщикова // Огнеупоры и техническая керамика. – 1999. – № 12. – С. 11–14.

13. Формирование микроструктуры керамики из бокситов / Ю.И. Рябков, З.И. Кормщикова, Б.А. Голдин, В.Н. Филиппов // Огнеупоры и техническая керамика. – 2000. – № 3. – С. 2–6.

14. Голдин, Б.А. Керамические материалы на основе маложелезистых бокситов / Б.А. Голдин, З.И. Кормщикова, Ю.И. Рябков // Конструкции из композиционных материалов. – 2001. – Вып. 2. – С. 3–11.

15. Ryabkov, Yu.I. Structural Design and Properties of Layered Nanocomposite Titanium Carbide-Silicide Materials / Yu.I. Ryabkov, P.V. Istomin, N.V. Chezhina // Materials. Phys. Mech. – 2001. – № 3. – Р. 101–107.

16. Рябков, Ю.И. Восстановление оксида алюминия углеродом при низких давлениях / Ю.И. Рябков, Т.Л. Леканова, Т.М. Споршева // Ж.физической химии.

– 2001. – Т. 75. – № 8. – С. 1365–1369.

17. Тонкая структура твердых растворов на основе корунда / В.В. Викторов, И.Н. Ковалев, Б.П. Вирачев, Ю.И. Рябков // Известия РАН. Неорганические материалы. – 2001. – Т. 37.– № 10.– С. 1159–1169.

18. Уплотнение композиций порошков корунда и карбидных фаз с химически активированной поверхностью / Т.Л. Леканова, П.А. Ситников, Т.М.

Споршева, Ю.С. Матвеев, А.В. Кучин, Ю.И. Рябков // Ж. общей химии.– 2002. – Т. 72. – Вып. 1.– С. 12–16.

19. Рябков, Ю.И. Синтез монооксикарбида алюминия / Ю.И. Рябков, В.Э.

Грасс, П.А. Ситников // Ж.общей химии. – 2002. –Т. 72. – Вып. 2. – С. 181–183.

20. Kormshchikova Z.I. Mechanical Properties of Bauxite Ceramics Fracture Mechanics of Ceramics / Z.I. Kormshchikova, Yu.I. Ryabkov, B.A. Goldin // Kluwer Academic / Plenum Publishers. – 2002. – V. 13. – P. 513–519.

21. Рябков, Ю.И. Влияние предыстории оксидно-углеродных композиций на процессы восстановления в системе Al2O3–ТiO2–С и свойства порошковой композиции Al2O3–ТiС / Ю.И. Рябков, Т.Л. Леканова. Е.Г. Морозова, В.Э. Грасс // Ж.прикладной химии. – 2002. – Т. 75. – Вып. 8. – С. 1237–1241.

22. Природные серпентиниты Республики Коми – перспективное сырье для производства форстерита / Б.А. Голдин, И.Г. Кузнецов, Б.Н. Дудкин, Ю.И.

Рябков, Н.П. Шалыгина, Т.В. Козару // Конструкции из композиционных материалов. – 2003. – Вып. 1. – С. 33–38.

23. Рябков, Ю.И. Влияние предыстории оксидных компонентов на свойства оксидно-карбидного композита Al2O3 – ZrO2 – SiC / Ю.И. Рябков, П.А. Ситников, В.Э. Грасс // Новые огнеупоры. – 2003. – № 4. – С. 38–42.

24. Рябков, Ю.И., Леканова Т.Л., Севбо О.А. Роль дисперсности реагентов при карбидизации ТiO2 / Ю.И. Рябков, Т.Л. Леканова, О.А. Севбо // Известия РАН.

Неорганические материалы. – 2003. – Т. 39. – Вып. 7. – С.1–6.

25. Рентгеноструктурное исследование монооксикарбида алюминия / В.Э.

Грасс, Ю.И. Рябков, П.А. Ситников, Б.А. Голдин // Ж. структурной химии. –2004.

–Т.45.–№1.– С.103–109.

26. Термическая устойчивость оксокарбидов алюминия / П.А. Ситников, С.И. Лопатин, Ю.И. Рябков, В.Э. Грасс // Ж.общей химии. – 2004. –Т. 74. – Вып.

7. – С. 1072–1075.

27. Взаимодействие в системе A2TiO5 – Ti2O3 / Т.Л. Леканова, Ю.И. Рябков, О.А. Севбо, В.Н. Филиппов // Ж.прикладной химии. – 2005. – Т. 78. – Вып. 8. – С.

1247–1251.

28. Истомин, П.В. Получение Ti3SiC2 / П.В. Истомин, А.В. Надуткин, Ю.И.

Рябков, Б.А. Голдин // Известия РАН. Неорганические материалы. – 2006. – Т. 42. – № 3. – С. 292–297.

29. Рябков, Ю.И. Последовательность химических и фазовых превращений в системе Al2O3–С / Ю.И. Рябков, П.А. Ситников, В.Э. Грасс // Огнеупоры и техническая керамика. – 2006. – №3. – С. 18–22.

30. Рябков, Ю.И. Карботермическое восстановление оксидов при получении новых карбидных материалов // Конструкции из композиционных материалов.– 2006. – Вып. 4.– С. 43–46.

31. Керамические материалы на основе Ti3SiC2 для изделий сложной формы / А.В. Надуткин, П.В. Истомин, Ю.И. Рябков, Б.А. Голдин, А.В. Сметкин, Г.П.

Швейкин // Конструкции из композиционных материалов. – 2007. – Вып. 1. – С. 50–56.

32. Пат. 2005114 Российская Федерация, МПК С04В 35/10. Способ изготовления электропроводящего керамического материала / Б.А. Голдин, Ю.И.

Рябков, Н.А. Секушин. - №50163850/33; заявл. 30.07.91; приоритет 30.07.91; опубл.

30.12.93, Бюл. № 47–48. –4 с.

33. Пат. 2075529 Российская Федерация, МПК С22В 34/12. Способ обогащения лейкоксенового концентрата / Б.А. Голдин, П.В. Истомин, Ю.И.

Рябков, Н.А. Секушин, Г.П. Швейкин. – № 93052282/02; заявл. 18.11.93;

приоритет 18.11.93; опубл. 20.03.97, Бюл. № 8.– 4 с.

34. Пат. 2082693 Российская Федерация, МПК С04В35/46. Способ получения оксидтитановой керамики / Б.А. Голдин, П.В. Истомин, Ю.И. Рябков, Н.А. Секушин, Г.П. Швейкин. – № 95056107; заявл. 20.12.93; приоритет 20.12.93;

опубл. 27.06.97, Бюл. № 18. – 4 с.

35. Пат. 2086690 Российская Федерация, МПК С22В34/12. Способ переработки лейкоксенового концентрата / Б.А. Голдин, П.В. Истомин, Ю.И. Рябков. – № 4017676/02; заявл. 11.05.94; приоритет 11.05.94; опубл. 10.08.97, Бюл. № 22.– 36. Пат. 2136378 Российская Федерация, МПК В03С1/02, В03В1/02. Способ обогащения бокситов / Б.А. Голдин, В.Э. Грасс, Ю.И. Рябков. – № 97121077/03;

заявл. 02.01.97; приоритет 02.12.97; опубл. 10.09.99, Бюл. № 25. – 4 с.

37. Пат. 2100315 Российская Федерация, МПК С04В 35/10, 35/111. Способ получения корундовой керамики / Б.А. Голдин, З.И. Кормщикова, И.Г. Кузнецов, В.П. Перминов, Ю.И. Рябков. – № 96102514/03; заявл. 12.02.96; приоритет 12.02.96; опубл. 27.12.97, Бюл. № 36. – 4 с.

38. Пат. 2171244 Российская Федерация, МПК С04В 35/111. Способ получения корундовой керамики / Ю.И. Рябков, И.Г. Кузнецов, Б.А. Голдин, Л.А.

Кузнецова, – № 2000108999/03; заявл. 10.04.00; приоритет 10.04.00; опубл.

27.07.01, Бюл. № 21. – 5 с.

39. Пат. 2178165 Российская Федерация, МПК G01N 21/00. Способ диагностирования этапов формирования кристаллической решетки с использованием электронно-колебательных спектров. / М.Ф. Щанов, Ю.И.

Рябков, А.Н. Ненин. – №200012135/28; заявл.27.07.00; приоритет 27.07.00; опубл.

10.01.02, Бюл. № 1.–5 с.

Издательство