На правах рукописи

Филиппов Роман Александрович

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В МАТЕРИАЛАХ

С ВКЛЮЧЕНИЯМИ

Специальность 01.02.04 — Механика деформируемого твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание учной степени

e

кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург — 2013

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институт проблем машиноведения Российской Академии наук (ИПМаш РАН)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, Фрейдин Александр Борисович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Волков А.Е.

кандидат физико-математических наук, доцент Устинов К.Б.

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной механики РАН, г.Москва

Защита состоится 12 декабря 2013 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.075.01 при Институте проблем машиноведения РАН по адресу: 199178, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 61.

С диссертацией можно ознакомиться в ОНТИ Института проблем машиноведения РАН.

Автореферат разослан 12 ноября 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.075. доктор технических наук, профессор В.В. Дубаренко

Общая характеристика работы

Актуальность темы.

Работа посвящена развитию моделей механики, описывающих фазовые превращения в материалах с включениями при термомеханических воздействиях.

Исследования фазовых превращений в деформируемых телах представляют актуальное направление современной механики материалов. Применительно к дисперсным композитным материалам следствием фазовых (структурных) превращений вокруг частиц является формирование переходных слоев измененного материала матрицы и, как следствие, изменение Примерами являются сплавы на основе титана, которые испытывают мартенситные превращения и в которых при определенных термомеханических условиях обработки выделяются частицы, не претерпевающие фазовое превращение и способные инициировать вокруг себя (в матрице) фазовые превращения.

Фазовые превращения могут также происходить внутри частиц. Примером являются фазовые превращения частиц диоксида циркония в керамических композитах, приводящие к эффектам трансформационного упрочнения.

В диссертационной работе рассмотрен двухкомпонентный композитный материал одна из компонент которого (материал включений или матрицы) может находится в двух фазовых состояниях, различающихся модулями упругости и собственной деформацией превращения. Исследованы две задачи, в которых устанавливается связь между внешними термомеханическими воздействиями и фазовым превращениями.

Первая задача – задача описания фазовых превращений, идущих в матрице вокруг включений. В результате формирования областей новой фазы возникают переходные слои, увеличивающие эффективный объем включений и, как следствие, возрастает влияние объемной доли включений на упругие свойства композитного материала.

Влияние переходных слоев, окружающих включения, на эффективные упругие свойства композитов обсуждалось с использованием различных приближений в работах Р.В. Гольдштейна, М. Качанова, И. Севостьянова, К.Б. Устинова, Ф. Бондиоли, С. Бутлеба и др. В работах С.А. Лурье развита градиентная модель межфазного слоя для описания свойств материала в окрестности включения.

В отмеченных выше работах влияние переходных слоев рассматривалось безотносительно механизмов их формирования. В данной работе исследуется возникновение переходных слоев как равновесных областей новой фазы. Задача о двухфазной конфигурации исследуется в постановке, развитой в работах М.А. Гринфельда, В.А. Еремеева, Л.М. Зубова, Н.Ф. Морозова, В.Г.

Осмоловского, А.Л. Ройтбурда, А.Б. Фрейдина, Р. Абейаратне, М.E. Гртина, е Р.Д. Джеймса, Дж. Ноулса и др., согласно которым равновесная межфазная граница должна удовлетворять дополнительному термодинамическому условию, что, в свою очередь приводит к зависимости размеров области новой фазы от напряжений. В результате объемная доля получающихся составных включений становится управляемым параметром, зависящим от термомеханических воздействий на технологической стадии изготовления композита.

Вначале исследовано развитие сферического слоя новой фазы вокруг сферического изолированого включения. Затем рассмотрены фазовые превращения вокруг взаимодействующих сферических включений в композитном материале. Построены зависимости равновесного радиуса составных включений от внешней деформации. Исследована устойчивость межфазных границ, а также энергетические изменения и перераспределение напряжений вследствие развития областей новой фазы. Исследована возможность увеличения эффективных модулей упругости композита в результате формирования устойчивых равновесных областей новой фазы. Отметим, что исследование устойчивости межфазных границ остается одной из центральных проблем механики материалов, претерпевающих фазовое превращение.

Во второй задаче рассмотрены фазовые превращения взаимодействующих включений в дисперсном композитном материале. Разработанная модель, позволяет определять диапазон критических размеров включений диоксида циркония (ZrO2 ) в эффекте трансформационного упрочнения керамик. Эффект трансформационного упрочнения наблюдается в керамиках c диспергированными в них метастабильными включениями ZrO2. Включения ZrO2 могут претерпевать фазовое превращение мартенситного типа, сопровождающееся положительной собственной деформацией превращения. Если фазовое превращение включений инициируется полем напряжений, создаваемым трещиной, то перераспределение напряжений, вызванное увеличением размеров частиц, приводит к замедлению или блокированию роста трещины, в чем и заключается эффект трансформационого упрочнения.

Для эффективного трансформационного упрочнения размеры включений должны принадлежать определенному диапазону, а именно быть такими, чтобы включения оставались в метастабильном высокотемпературном аустенитном фазовом состоянии, несмотря на остывание керамики до эксплуатационных температур, но переходили в низкотемпературное мартенситное состояние в поле напряжений распространяющейся трещины. Обычно, начиная с пионерских работ Р. Гарвье и М. Свейна критические размеры включений ZrO2 определяются в результате сравнения энергий Гиббса керамики с включениями, находящимися в разных фазовых состояниях, с учетом изменений химической энергии, энергии деформаций и поверхностной энергии.

Однако без учета дополнительных факторов в критерии превращения превалирующая роль изменения химической энергии приводит к незначительному влиянию напряжений на критический размер включений и, как следствие, очень узкому диапазону размеров включений, обеспечивающих трансформационное упрочнение, что ставит под сомнение адекватность такой постановки задачи. В настоящей работе в модель вводится энергетический барьер, преодоление которого служит условием фазового превращения, и предлагаются методики определения величины энергетического барьера на основе экспериментальных данных, а также учитывается взаимодействие включений. В результате определяется диапазон размеров включений ZrO2, обеспечивающих эффективное трансформационное упрочнение.

Основной целью диссертационной работы является разработка и реализация моделей, описывающих влияние внешних термомеханических воздействий на фазовые превращения в материалах с включениями.

Задачами работы являются:

1. Разработка и исследование модели, описывающей развитие переходных слоев в дисперсных композитных материалах как областей новой фазы. Исследование условий зарождения и устойчивого роста равновесных сферических границ областей новой фазы и их влияния на локальные поля напряжений и эффективные модули упругости.

2. Разработка и исследование модели, описывающей фазовые превращения включений в дисперсных композитах, позволяющей оценивать напряжения, индуцированные фазовым превращением частиц и определить диапазон размеров включений диоксида циркония в эффекте трансформационного упрочнения керамик.

Научную новизну диссертации представляют следующие положения, выносимые на защиту:.

1. Впервые поставлена и исследована задача о формировании переходных слоев в материале с включениями как термодинамически равновесных областей новой фазы.

– Для случая сферической симметрии определен равновесный радиус межфазной границы в зависимости от внешней деформации и модулей упругости фаз композита.

– Развит новый метод исследования устойчивости межфазной границы, основанный на соотнесении деформаций на межфазной границе с границами зоны фазовых переходов. Определены диапазоны радиусов межфазной границы и внешних деформаций, в которых сохраняется устойчивость.

– Впервые построены зависимости эффективных упругих модулей композита с матрицей, претерпевающей фазовое превращение, от управляющей внешней деформации. Для изотропного композита показана возможность увеличения эффективного объемного модуля упругости при условии уменьшения эффективного модуля сдвига.

– Показано, что формирование переходного слоя новой фазы приводит к сбросу энергии деформации в матрице и, как следствие, к уменьшению концентрации напряжений. Определены ограничения на параметры материала, при выполнении которых возникновение переходного слоя приводит к сбросу энергии деформаций во всех компонентах композита.

– На примере двухфазных центрально-симметричных полей деформаций показано принципиальное различие формирования равновесных устойчивых областей новой фазы в однородном материале и вокруг включений: возникновение областей новой фазы в однородном материале возможно, только если модуль сдвига в результате фазового превращения возрастает, а возникновение областей новой фазы вокруг включений возможно, только если модуль сдвига уменьшается.

2. На основе новой модели трансформационного упрочнения, учитывающей энергетический барьер, который должен быть преодолен на пути превращения, найдены диапазоны размеров включений ZrO2, обеспечивающих эффективное трансформационное упрочнение в керамиках с учетом упругого взаимодействия включений и термоусадочных напряжений. Предложены методики определения величины барьера на основе экспериментальных данных. Теоретически показано, что величины критических радиусов уменьшаются с ростом объемной концентрации включений ZrO2.

Научно-практическая значимость работы заключается в создании и исследовании моделей механики деформируемого тела, учитывающих влияние термомеханических воздействий на формирование областей новой фазы в материалах с включениями, в том числе в дисперсных композитах.

Результаты исследования могут быть использованы при разработке новых материалов, которые за счет управляемого фазового перехода обладают повышенными жесткостью и трещиностойкостью.

Достоверность полученных результатов обеспечивается строгой постановкой математических задач, применением математически обоснованных методов решения, использованием в численных процедурах надежных алгоритмов и программ, совпадением численных результатов с полученными для частных случаев аналитическими результатами.

Апробация работы. Основные результаты исследований, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на International Workshop on NanoBiotechnologies (Санкт-Петербург, 2006), международной школе-конференции “Advanced Problems in Mechanics” (СанктПетербург, 2005, 2007, 2009, 2011, 2013), Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике (Нижний Новгород, 2011), Europian Solid Mechanics Conference (Грац, Австрия, 2012), BaltMatTrib 2012 (Tallinn, Estonia, 2012), XVIII Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 2013).

Полностью результаты диссертации обсуждались на семинарах ИПМаш РАН, лаборатории неклассических моделей композиционных материалов и конструкций ИПРИМ РАН и кафедры теоретической механики СПбГПУ.

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 5 статей, из них 4 – в изданиях, рекомендованных ВАК России, и тезисы 10 конференций.

Личное участие автора в работах, написанных в соавторстве, состоит в получении аналитических и численных решений поставленных задач и их исследовании.

Структура и объм работы. Диссертация состоит из введения, чеe тырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 90 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, список использованных источников из 104 наименований.

Исследования поддерживались грантами РФФИ (07-01-00525-а, 10а, 11-01-16070-моб_з_рос, 12-01-09285-моб_з, 13-08-00553-а, 13-01- 00687-а), программой ОЭММПУ РАН №13 (рук. акад. РАН И.Г.Горячева) и программой фундаментальных исследования госакадемий РФ №23 (рук.

акад. РАН И.Г.Горячева и акад. РАН Н.Ф.Морозов), гранта Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ Российской Федерации НШ-3776.2010.1 (рук. акад. РАН Н.Ф.Морозов), Министерством образования и науки РФ (договор 14.В25.31.0017), программой безвалютного обмена между РАН и АН Эстонии.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, приводится обзор публикаций по теме диссертации, указаны основные цели работы, кратко изложена структура диссертации, охарактеризована ее научная новизна, научная и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе исследовано развитие переходного слоя новой фазы вокруг изолированного включения. Для случая сферической симметрии определены локальные поля напряжений и перераспределение плотности энергии деформаций в результате фазового превращения.

В параграфе 1.1 приведена математическая постановка задачи определения равновесной межфазной границы при бездиффузионном фазовом превращении мартенситного типа, сопровождающегося собственной деформацией превращения и изменением модулей упругости1.

Задача описания равновесной двухфазной деформации упругого тела состоит в нахождении межфазной границы и соответствующего поля перемещений u(x), достаточно гладкого при x, непрерывного на и удовлетворяющего условиям равновесия и граничным условиям:

где и – тензоры деформации и напряжения, – температура, f = f (, ) – плотность свободной энергии Гельмгольца, n – единичный вектор нормали к, индексами “” и “+” обозначены величины, относящиеся к исходной и новой фазе матрицы соответственно, квадратными скобками обозначен скачок величины на, [ · ] = (·)+ (·). Фазы матрицы “+” и “” и различаются тензорами модулей упругости C± и тензорами деформаций p в ненапряженp p ном состоянии. Если = 0, то = + – собственная деформация превращения. Массовые силы, термоупругие напряжения и поверхностная энергия межфазной границы не учитываются.

Условия (1), (2) – обычные условия равновесия составного тела. Условие термодинамического равновесия (3) связано с дополнительной степенью свободы, порождаемой неизвестной межфазной границей2. Подчеркнем, что Кубланов Л.Б., Фрейдин А.Б. Зародыши твердой фазы в деформируемом материале // ПММ. 1988. Т. 52. С. 493–501.

Гринфельд М.А. Об условиях термодинамического равновесия фаз нелинейно-упругого материала // Докл. АН СССР. 1980. Т. 251. № 4. С. 824–827.

условия (1)–(3) являются только необходимыми условиями минимума энергии двухфазного тела. Не всякая двухфазная деформация, удовлетворяющая этим условиям, устойчива. Поэтому найденное равновесное решение нужно дополнительно исследовать на устойчивость.

Плотность свободной энергии f материала матрицы (рис. 1) и включений задана квадратичными зависимостями:

где f± – плотности свободной энергии фаз в ненапряженном состоянии, верхние и нижние знаки и индексы ± соответствуют друг другу, p = 0, p = p – деформация превращения, Ci – тензор модулей упругости материала включений. Определяющие соотношения фаз матрицы и материала включения принимают вид:

Рис. 1: Зависимости f (, ):, который в свою очередь зависит от темпеp позволяет записать термодинамическое условие (3) в виде зависимости между нормалью к межфазной границе и деформацией на одной из сторон границы:

В параграфе 1.2 рассмотрен сферический слой новой фазы радиуса R, формирующийся вокруг включения радиуса Ri в неограниченной матрице в однородном поле деформации 0 = 0 E (рис. 2). Материалы включений и фаз матрицы – изотропные, ki,±, µi,± – модули объемного сжатия и сдвига включения и фаз матрицы. Принимается, что собственная деформация превращения является шаровой p = (p /3)E, где E – единичный тензор.

Рис. 2: Изолированное сферическое включение в матрице претерпеваюиз условий щей фазовое превращение Нетрудно убедиться в том, что После подстановки (8) при r = R и n = er в термодинамическое условие равновесия (7) получено уравнение для определения зависимости z 3 (0 ) – куба обратного равновесного радиуса от внешней деформации µ и p < 0, где R – равновесный радиус межфазной границы. Величина монотонно меняется от 1 до 0 при увеличении сжимающих деформаций по модулю 0 от s, когда происходит зарождение фазы “+” на поверхности включения, и до f, когда матрица полностью переходит в фазовое состояние “+”. Случай µ+ > µ не обсуждается, так как будет показано что при таком выборе параметров сферические межфазные границы неустойчивы.

Рис. 3: Зависимость (0 ) при (см.Параграф 2.1); k+ > k – выполнение этого условия позволяет обеспечить рост эффективного объемного модуля сжатия композита при условии падения эффективного модуля сдвига µ+ < µ ; кроме того при проведении расчетов материал влючений был выбран более жестким, чем материал матрицы. Величины модулей упругости и параметра в Табл. 1 даны в одних тех же единицах измерения. Случаи a и b отличаются только величиной.

Таблица 1: Параметры материалов фаз матрицы и включения для случая a и b В работе показано, что в обоих случаях a и b в результате возникновения равновесного переходного слоя новой фазы происходит локальный сброс плотности энергии деформаций как в матрице вне составного включения, так и в исходном включении. В случае b плотность энергии деформаций уменьшается также и в области переходного слоя.

Случай b также является более предпочтительным, чем случай a, так как в случае b окружные напряжения во всех областях сжимающее, а падает и в переходном слое, и в матрице. В случае a в переходном слое напряжение растягивающее, а после фазового превращения возрастает.

Величина интервала превращения |f s | больше в случае b.

Во второй главе исследована устойчивость межфазной сферической границы. Условия (1)-(3) являются условиями экстремума функционала энергии по отношению к возмущениям поля перемещений и межфазной границы. Поэтому найденные равновесные решения могут оказаться неустойчивыми.

В параграфе 2.1 исследована устойчивость межфазной границы по отношению к возмущению радиуса границы.

Формула Эшелби для энергии взаимодействия включения с внешним полем в случае сферической границы области новой фазы с радиусом R и с учетом (9) принимает вид:

Зависимость E(z) имеет экстремум при z [0, 1]. Если µ+ < µ, то это минимум. Минимальность E(z) означает, что найденные равновесные межфазные границы являются устойчивыми по отношению к возмущениям радиуса границы. Значения E в точках минимума – отрицательные, что свидетельствует о том, что возникновение равновесной области новой фазы уменьшает свободную энергию тела. Если µ+ > µ, то экстремум соответствует максимуму E(z), что означает неустойчивость равновесной межфазной границы. Поэтому случай µ+ > µ далее не рассматривается.

Устойчивость по отношению к возмущениям радиуса границы является только необходимым условием устойчивости границы, поэтому в параграфе 2.2 и параграфе 2.3 исследована устойчивость найденных равновесных центрально-симметричных решений относительно осесимметричных возмущений и произвольных возмущений соответственно.

Следуя кинетическому подходу к анализу устойчивости1 перемещения точек тела и положение межфазной границы в возмущенном состоянии в сферической системе координат задаются формулами:

В приближении линейной термодинамики необратимых процессов вместо условия равновесия (7) для возмущенного состояния имеем:

Еремеев В.А., Фрейдин А.Б., Шарипова Л.Л. Об устойчивости равновесия двухфазных упругих тел // Прикл. математика и механика. 2007. Т. 71. № 1. С.66–92.

где vn – скорость движения границы в направлении нормали, – термодинамическая сила, – кинетический коэффициент.

0. Рис. 4: Зависимость L = L2 (0 ) Корни уравнения Ln (0 ) = 0 – точки бифуркации возмущенной задачи. Отрицательные значения Ln соответствуют экспоненциальному затуханию со временем амплитуды возмущений межфазной границы. Положительные значения Ln соответствуют росту возмущений и означают неустойчивость.

На рис. 4 приведена зависимость L = L2 от внешней деформации для случая b. В работе показано, что в обоих случаях a и b в интервале превращения при некоторой внешней деформации c (f, s ) выполняется равенство L(0 ) = 0 (точка K на рис. 4), то есть происходит потеря устойчивости межфазной границы по отношению к осесимметричным возмущениям.

Осесимметричные возмущения не исчерпывают все возможные возмущения. В связи с этим в работе предложен метод оценки устойчивости по отношению к произвольным, в том числе негладким возмущениям межфазной границы, основанный на соотнесении деформаций на межфазной границе с границами зоны фазовых переходов.

Термодинамическое условие (7) может быть удовлетворено не при всех деформациях. Это привело к понятию зон фазовых переходов (ЗФП)1 – областей, образованных в пространстве деформаций всеми деформациями, которые могут существовать в данном теле на равновесных межфазных границах.

ЗФП определяется исключительно параметрами материала и является своего рода паспортом материала, претерпевающего фазовые превращения.

Фрейдин А.Б., Чискис А.М. Зоны фазовых переходов в нелинейно-упругих изотропных материалах // Изв. АН. МТТ. 1994. №4. C. 91–109 (Ч. 1) В недавних работах Ю. Грабовского и Л. Трускиновского1 и М.А. Антимонова, А.В. Черкаева и А.Б. Фрейдина2 показано, что необходимым условием устойчивости межфазной границы по отношению к произвольным, в том числе негладким возмущениям границы, как и условием соответствия двухфазной деформации глобальному минимуму энергии, является принадлежность деформаций на межфазной границе внешним границам ЗФП. Это позволяет использовать ЗФП для отбраковки неустойчивых решений, не конкретизируя класс возмущений.

тирной линии), образованных деформациями, которые могут существовать на межфазных границах со 0. Рис. 5: Cечения ЗФП В рассматриваемом случае деформации на межфазных границах принадлежат внешним границам ЗФП при выполнении условия ( ) | > 0. Точка X на рис. 3 и 4 соответствует внешней деформации, при которой на межфазной границе =, то есть при которой происхоr дит потеря устойчивости равновесной сферической межфазной границе по отношению к произвольным возмущениям.

Пары сосуществующих деформаций на равновесных сферических межфазных границах при различных внешних полях 01 и 02 обозначены на рис. 5 квадратиками и крестиками соответственно. Величины 01 и выбраны так, что деформации на межфазной границе, соответствующие 01, находятся на внешних границах ЗФП, то есть устойчивы по отношению к произвольным возмущениям, а в случае 0 = 02 одна из деформаций попадает на внутреннюю границу, что означает неустойчивость. Но устойчивость по отношению к осесимметричным возмущениям при 0 = 02 все еще сохраняGrabovsky Y., Truskinovsky L. Roughening instability of broken extremals // Arch. Rat.

Mech. Anal. 2011. Vol. 200. № 1. P. 183–202.

М.А.Антимонов, А.В.Черкаев, А.Б.Фрейдин. Оптимальные микроструктуры и точная нижняя граница энергии упругих композитов из двух изотропных фаз // Научнотехнические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2010. №3. C. 112– ется: на рис. 3 и 4 деформация 02 занимает положение между деформациями, соответствующими точкам K и X.

Анализ устойчивости показал, что при k+ > k деформации на сферической межфазной границе, начиная с некоторого радиуса границы, перестают соответствовать внешним границам ЗФП. Это означает ограниченность устойчивого развития области новой фазы: начиная с некоторого радиуса межфазная граница теряет устойчивость. Отметим, что для случая b интервал внешних деформаций, при которых равновесная сферическая межфазная граница остается устойчивой, шире по сравнению со случаем a. Поскольку случаи a и b отличаются только величиной параметра, зависящим от температуры, то интервал устойчивых радиусов межфазной границы также зависит от температуры.

В заключении этой главы на классе центрально-симметричных двухфазных деформаций, показано принципиальное различие формирования устойчивых равновесных межфазных границ в однородном материале и вокруг включения: возникновение устойчивых равновесных областей новой фазы в однородном материале возможно, только если модуль сдвига в результате фазового превращения возрастает, а для фазового превращения вокруг включения – когда модуль сдвига убывает.

В третьей главе исследована возможность формирования устойчивых мезфазных границ в композитном материале, состоящем из матрицы, способной претерпевать фазовый переход, и изотропно распределенных взаимодействующих сферических включений. Исследована возможность увеличения эффективных модулей упругости композита в результате формирования устойчивых переходных слоев новой фазы.

Композит подвергнут всестороннему сжатию, которому соответствует средняя по объему деформация 0 = 0 E. Начиная с некоторой деформации вокруг включений формируются области новой фазы.

Следуя основной гипотезе метода эффективного поля1 считаем, что каждое включение в композите ведет себя как изолированное включение в однородной среде с модулями упругости C под действием эффективного внешнего поля, которое складывается из поля 0 и полей, наведенных окружающими включениями. Для случая изотропного распределения включений в пространстве эффективное поле определятся формулой:

Канаун С.К., Левин В.М. Метод эффективного поля в механике композитных материалов. Петрозаводск. Издательство Петрозаводского ун-та. 1993. 538 с.

где I – единичный тензор четвертого ранга, Iijkl = 1/2(ik jl + jk il ), p0 – объемная концентрация включений, p+ – объемная концентрация областей, занятых новой фазой, p – объемная концентрация составных включений, p0 + p+ = p.

Из (13) следует, что при гидростатическом нагружении эффективное поле является шаровым:

где A, A, A и A определяются соотношениями (9) при замене в них z на p0 /p+. Поле перемещений и деформаций на межфазной границе типичного включения определяется формулами для изолированного включения (8), находящегося в эффективном поле (16).

Отмечается, что в рамках приближения эффективного поля возможно рассмотрение двух типов потери устойчивости: относительно возмущений концентрации и относительно возмущений “эффективной” межфазной границы при фиксированном эффективном поле. Во втором случае проверка устойчивости композита с переходными слоями новой фазы сводится к проверке устойчивости межфазной границы в случае изолированного включения, находящегося в фиксированном эффективном внешнем поле, что позволяет ограничиться соотнесением деформаций на эффективной межфазной границе с ЗФП.

Средняя плотность энергии взаимодействия e областей новой фазы с внешним полем имеет вид где – эффективное поле в случае композита с однофазной матрицей (когда p+ = 0).

0.0001 средней деформации для случая µ+ < µ приведена на рис. 6. Минимум на кривой соответствует равновесной концентрации p = p и означает устойчивость структуры по отношению к Рис. 6: Зависимость e = e(p ) энергии взаимодействия означает, что возникновение равновесных переходных слоев энергетически выгодно.

В работе получено выражение для тензора эффективных модулей C, который связывает средние напряжения и средние деформации = где C = k EE + 2µ I EE – тензор эффективных модулей упругости Пунктирные части линий на рис. 7 для эффективных модулей и на рис. 6 для энергии взаимодействия соответствуют концентрациям, которые являются равновесными и существуют при таких внешних деформациях, что на межфазной границе эффективного составного включения локальные деформации со стороны фазы “” уходят с внешних границ ЗФП, что может рассматриваться как потеря устойчивости. Отметим, что это происходит при большем радиусе эффективного слоистого включения в композите, чем в случае изолированного включения, что позволяет говорить о стабилизирующей роли взаимодействия включений. Также по сравнению с изолированным включением происходит возрастание интервала деформаций, в котором происходит превращение.

Важно отметить, что фазовое превращение не может привести к росту всех эффективных модулей упругости. В рассматриваемом случае сферической симметрии модуль сдвига новой фазы должен быть меньше модуля сдвига исходной фазы. Поэтому возможно увеличение только эффективного объемного модуля упругости.

В четвертой главе исследована модель, позволяющая определять диапазон критических размеров метастабильных включений ZrO2 в эффекте трансформационного упрочнения керамик с учетом впервые вводимого энергетического барьера. Разработаны методики определения величины энергетического барьера.

Рассмотрен композитный материал со взаимодействующими сферическими включениями ZrO2 радиуса R, которые могут находиться в аустенитном А или мартенситном М состояниях в неограниченной матрице. Переход A M сопровождается положительной собственной деформацией превращения p = (p /3)E. Задача решена при условии идеального контакта на границе матрицы и включений. Исследован случай, когда все включения находятся в одном и том же фазовом состоянии в однородном поле внешних напряжений и температур.

Объемная плотность свободной энергии Гельмгольца и определяющие соотношения термоупругих фаз включения и матрицы заданы формулами где CM,A,0 и M,A,0 – тензоры модулей упругости и коэффициенты линейного расширения материалов включений, находящихся в разных фазовых состояниях и матрицы, соответственно, индексом 0 обозначены величины, относящиеся к матрице, fA,M (T ) – объемные плотности химических энергий включений в разных фазовых состояниях, T – перепад температур.

Принимается, что при остывании переход включений из аустенитного в мартенситное состояние происходит, когда разность объемных плотностей энергий Гиббса композита с включениями в аустенитном GA и мартенситном состояниях GM превышает некоторый энергетический барьер Z. Для случая сферической симметрии условие перехода A M принимает вид где (T ) = fM (T ) fA (T ), = M A – разность плотностей поверхностной энергии включений в разных фазовых состояниях, (p, T, ex, p) – объемная плотность изменения потенциальной энергии деформаций, порождаемая собственной деформацией превращения p, внутренними термоусадочными напряжениями, возникающими при изменении температуры композита на T, и внешним полем напряжений ex, p = 4 nR3 – объемная концентрация включений, n – количество включений в единице объема композита, z – объемная плотность энергии барьера. Природа энергетического барьера может быть связана с перестройкой кристаллической решетки при фазовом превращении и(или) с энергозатратами на образование зародышей новой фазы, величина которых зависит от плотности центров зародышеобразования и стабилизирующих добавок.

Из (18) следует, что выражения для оценки радиусов включений, обеспечивающие пребывание включений в метастабильном состоянии при остывании керамики до эксплутационных температур (RT ) и переход в стабильное состояние во внешнем поле напряжений (Rf ), а также относительный диапазон размеров включений определяются формулами где (p, T, ex = 0, p) и (p, T, ex = f, p) – объемные плотности изменения потенциальной энергии деформаций при фазовом превращении включений в отсутствие внешних напряжений и во внешнем поле напряжений f, эквивалентном полю, наводимому трещиной.

В приближении эффективного поля с использованием формулы Эшелби для энергии взаимодействия включения с внешним полем получено выражения для где B1 = CA C1, B1 = C1 C1 – разности тензоров податливости, и M – эффективные поля внешних напряжений для матрицы с включениями в разных фазовых состояниях. Для случая изотропных фаз и шарового внешнего поля, ex = ex E, эффективные внешние напряжения и напряжения внутри включений определены соотношениями Таблица 2: Термоупругие параметры материалов фаз включений и матрицы Собственная деформация превращения равна p = 0, 05, критическая внешняя нагрузка выбрана равной 400 МПа - пределу прочности Al2 O3 на растяжение, T = 1000K. Параметры при которых производился расчет, приведены в Таблице 2. Зависимость (T ) аппроксимирована линейной функцией температуры (T ) = q(1T /T ), где q = 251, 74 МПа – тепловой параch ch метр превращения, T = 1322K – температура, при которой fM (T ) = fA (T ).

Объемная плотность энергетического барьера z оценивается двумя способами. Первый способ основан на использовании результатов экспериментального определения относительной ширины диапазона критических радиусов включений ZrO2 в Al2 O3 -матрице. Для объемной концентрации включений p = 0, 1 экспериментально определенные величины критических радиусов составляют Rf = 50нм, RT = 300нм1, откуда следует, что d = 5/6. Из третьей формулы в (19), с использованием (20), (21) и данных из Табл.2, получена оценка величины плотности энергетического барьера z = 147 МПа.

A.H. De Aza, J. Chevalier, G. Fantozzi, M. Schehl, R. Torrecillas. Crack growth resistance of alumina, zirconia and zirconia toughened alumina ceramics for joint prostheses // Biomaterials.Vol. 23.- P. 937-945.

Подчеркнем, что при таком определении параметра z не требуется знать величину трудноопределимого в прямых экспериментах изменения плотности поверхностной энергии. Вычисленная при z = 147 МПа по первой формуле (19) величина изменения плотности поверхностной энергии = 0.31 Дж/м2, что хорошо согласуется с приводимой в литературе величиной изменения поверхностной энергии при мартенситном превращении ZrO2.

Величина z также оценивалась с использованием экспериментальных данных1, устанавливающих связь между величинами критического радиуса RT кристаллов свободного от напряжений ( = 0) порошка ZrO2 в зависимости z, MПa Принималось, что добавка Y2 O3 не влияет на механические свойства ZrO2 и изменение поверхностной энергии при мартенситном превращении. Из (19) следует формула для вычисления Рис. 8: Зависимость z(Y2 O3 ) для свободного от напряжений На рис. 8 представлена зависимость порошка ZrO2. z(Y2 O3 ) для свободного от напряжений порошка ZrO2. Величина z растет с увеличением содержания оксида иттрия, причем зависимость z(Y2 O3 ) быстро возрастает при увеличении содержания Y2 O3 с 0 до 1 моль-% и затем слабо меняется: расхождение между величинами z(1 molY2 O3 ) и z(1, 5 molY2 O3 ) составляет 4%. При содержании Y2 O3, равном 1 моль%, наблюдается наилучшее соответствие величин барьера, полученных первым (z = 147 МПа) и вторым (z = МПа) способами.

На рис. 9 представлены зависимости относительной ширины диапазона критических радиусов d метастабильных включений ZrO2 от z в Al2 O3 - и W C-матрицах соответственно при объемной концентрации включений ZrO 10% при Т=293 К. Вертикальной штрихпунктирной линией на Рис. 9 отмечена абсолютная величина изменения суммы плотности химический энергии и энергии деформаций |(T ) + |, которая является асимптотой для величин критических радиусов. При z |(T ) + | RT,f.

Arun Suresh, Merrilea J. Mayo, Wallace D. Porter, Claudia J. Rawn. Crystallite and GrainSize-Dependent Phase Transformations in Yttria-Doped Zirconia // Journal of the American Ceramic Society.-2003.- Vol. 86.- No. 2. - P. 360- 1 Al2O3, T=293 K 0,1 для обеих матриц. Получить экспериментально столь узкий диапазон размеров включений ZrO2, обеспечивающих эффект трансформациd онного упрочнения, практически невозможно изза сложности предсказания окончательного размера включений ZrO2 после производства.

во включениях ZrO2 растягивающие термоусадочные напряжения в меньшей степени нивелиz, MПa руют положительную собственную деформацию Рис. 9: Зависимости d(z) мета- изменения плотности энергии деформации по стабильных включений ZrO2 в сравнению с W C-матрицей и, как следствие, к Al2 O3 - и W C-матрицах. более широкому диапазону критических радиусов. Показано, что более широким диапазоном и бльшими величинами критических радиусов включений ZrO2 будут облаo дать включения, диспергированные в жесткой матрице c бльшим коэффиo циентом линейного расширения (близким к коэффициенту линейного расширения ZrO2 ). Показано также, что следствием учета упругого взаимодействия включений является уменьшение обоих критических радиусов включений ZrO2 при увеличении объемной концентрации включений, что для критического радиуса RT согласуется с экспериментальными данными.

В заключении приведены основные результаты и выводы по диссертационной работе.

1. Впервые поставлена и исследована задача о формировании переходных слоев в материале с включениями как термодинамически равновесных областей новой фазы.

– Для случая сферической симметрии определен равновесный радиус межфазной границы в зависимости от внешней деформации и модулей упругости фаз композита.

– Развит новый метод исследования устойчивости межфазной границы, основанный на соотнесении деформаций на межфазной границе с границами зоны фазовых переходов. Определены диапазоны радиусов межфазной границы и внешних деформаций, в которых сохраняется устойчивость.

– Впервые построены зависимости эффективных упругих модулей композита с матрицей, претерпевающей фазовое превращение, от управляющей внешней деформации. Для изотропного композита показана возможность увеличения эффективного объемного модуля упругости при условии уменьшения эффективного модуля сдвига.

– Показано, что формирование переходного слоя новой фазы приводит к сбросу энергии деформации в матрице и, как следствие, к уменьшению концентрации напряжений. Определены ограничения на параметры материала, при выполнении которых возникновение переходного слоя приводит к сбросу энергии деформаций во всех компонентах композита.

– На примере двухфазных центрально-симметричных полей деформаций показано принципиальное различие формирования равновесных устойчивых областей новой фазы в однородном материале и вокруг включений: возникновение областей новой фазы в однородном материале возможно, только если модуль сдвига в результате фазового превращения возрастает, а возникновение областей новой фазы вокруг включений возможно, только если модуль сдвига уменьшается.

2. В результате решения задачи о фазовых превращениях взаимодействующих включений в дисперсном композитном материале развита новая модель трансформационного упрочнения керамик, в которой помимо обычно учитываемых химической и поверхностной энергий и термоусадочных напряжений вводится дополнительный энергетический барьер, который должен быть преодолен на пути превращения, и учитывается упругое взаимодействие включений. Введение барьера позволило получить адекватную величину диапазона размеров включений ZrO2, обеспечивающих трансформационное упрочнение в керамиках. Предложены методики определения величины барьера на основе экспериментальных данных. Теоретически показано, что величины критических радиусов уменьшаются с ростом объемной концентрации включений ZrO2. Проведены расчеты диапазонов радиусов частиц для Al2 O3 - и W C-матриц.

Публикации автора по теме диссертации Публикации в изданиях из перечня ВАК:

1. R.A. Filippov, A.B. Freidin, E.N. Vilchevskaya. On new phase intermediate layers in nanocomposites as a source of increasing the elastic moduli // Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics. — 2011.— Vol. 2.— №2.— C. 107–118.

2. Р.А. Филиппов. Переходные слои в композитах как области новой фазы // Вестник Нижегородского государственного университета им.

Н.И.Лобачевского.— 2011.— Вып. 4(5).— С. 545–546.

3. Е.Н. Вильчевская, Р.А. Филиппов, А.Б. Фрейдин. О переходных слоях в композитных материалах как областях новой фазы // Известия РАН.

Механика твердого тела.— 2013.— №1.— С. 128–159.

4. A.B. Freidin, R.A. Filippov, I. Hussainova, E.N. Vilchevskaya. Critical radius in the eect of transformation toughening of zirconia doped ceramics and cermets // Key Engineering Materials.— 2013.— Vol. 527.— C. 68–73.

Прочие публикации:

5. R.A. Filippov, A.B. Freidin, E.N. Vilchevskaya. On transition layers in nanocomposites as new phase areas // Proc. of the XXXIX Summer School APM-2011 (Advanced Problems in Mechanics). 2011. IPME RAS, St. Petersburg.— P. 158–163.

Подписано в печать 08.11.13 Формат 60х84 1/16 Цифровая Печ. л. 1. (197101, г. Санкт-Петербург, ул. Большая Пушкарская, д. 54, офис 2)