На правах рукописи

ЛАРИНА НИНА АЛЕКСАНДРОВНА

3-(2-БЕНЗИЛБЕНЗОИЛ)ХИНОЛИН-4(1Н)-ОНЫ НОВЫЙ КЛАСС ФОТООБРАТИМЫХ ФОТОХРОМОВ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2010

Работа выполнена на кафедре химической технологии биомедицинских препаратов РХТУ имени Д. И. Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Федорова Ольга Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук Ковалев Владимир Васильевич МГУ им М. В. Ломоносова доктор химических наук Яровенко Владимир Николаевич Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физической и органической химии федерального ГОУ ВПО "Южный федеральный университет"

Защита состоится 26 марта 2010 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 212.204.04 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан _ 20 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.04 доктор химических наук Бухаркина Т. В.

Актуальность темы. Одной из важнейших потенциальных областей применения фотохромных соединений является создание на их основе систем оптической записи и хранения информации. Несмотря на большое разнообразие существующих классов органических фотохромов и типов реакций их фотопревращения, количество бистабильных систем, позволяющих записывать, стирать и перезаписывать данные, очень ограничено (диарилэтены и фурилфульгиды практически исчерпывают данный список). Еще реже встречаются такие системы с возможностью неразрушающего считывания, например, фотоиндуцируемым изменением флуоресценции. Таким образом, поиск и исследование новых классов фотохромных соединений, обладающих вышеупомянутыми характеристиками, является актуальной задачей.

В 2003 году группа исследователей из Средиземноморского университета сообщила об обнаружении ими новой фотохромной молекулы - 3-(2-бензилбензоил)-1,2-диметил-4(1Н)-хинолинона, отличающегося исключительной стабильностью окрашенной формы (фактически фотообратимостью), а также наличием сильной флуоресценции окрашенной формы при полном отсутствии флуоресценции исходной формы.

Цель работы.

Данная диссертационная работа была выполнена с целью исследования свойств и оценки возможностей и перспектив применения нового класса фотоактивных молекул - производных 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолинона.

Научная новизна.

1. Путем адаптации известных методов и разработки новых синтезировано ранее неизвестных производных 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолинонов с вариацией заместителей в ключевых положениях 1 и 2, а также в положениях 5, 6, 7. Всего получено и охарактеризовано 60 новых соединений.

2. При проведении последовательности перегруппировок Кляйзена и Коупа на основе 4-аллилокси-3-(2-бензилбензоил)-2-метилхинолина, помимо получения целевого 2-(3-бутенил)-4(1Н)-хинолинона, выявлен необычный сдвиг 2-бензилбензоильной группы на атом кислорода в положении 4.

3. У большинства синтезированных целевых хинолонов обнаружено фотообратимое фотохромное превращение. Установлено, что определяющим структурным фактором, влияющим на состав и относительную стабильность продуктов фотореакции, является заместитель в положении 2 хинолоновой системы.

4. Изучены электронные спектры поглощения серии модельных 2-бензил- и 2-(1-фенилэтил)-3-бензоилзамещенных 4(1Н)-хинолинонов. Природа наблюдаемых полос интерпретирована с помощью квантово-химических расчетов методом TD B3LYP/6-31G(d,p). Предложен механизм их темнового обесцвечивания.

5. В ряду 2-арилзамещенных производных 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)хинолинона отмечена необычная регио- и стереоселективность фотопревращения.

Проведены дополнительные исследования методами УФ- и ЯМР-спектроскопии в аэробных и анаэробных условиях; экспериментальные данные полностью согласуются с результатами квантовохимических расчетов методом TD B3LYP/6G(d,p). По итогам всех исследований предложен механизм фотоиндуцируемой реакции.

6. Выполнены квантовохимические расчеты на уровне DFT для трех еще не описанных замещенных 3-(2-бензилбензоил)хинолонов (2-OCH3, 2-N(CH3)2, 2-SCH3) и составлен предварительный прогноз их фотохимического поведения.

Практическая ценность.

Получена серия фотохромных соединений с широким спектром свойств:

1) получены бистабильные фотохромные системы, которые могут найти применение для записи и обработки информации. Важным свойством новых фотохромов является флуоресценция окрашенных форм, дающая возможность неразрушающего считывания;

2) получены новые фотохромы, необратимо образующие окрашенные продукты, что делает их перспективными для применения в цветной печати;

3) предложенный механизм фотопревращений 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)хинолинонов предполагает в будущем возможность дизайна фотохромных систем этого ряда с желаемыми свойствами.

';

Положения, выносимые на защиту:

1) Синтез серии производных 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолинона: 2-метилзамещенных - методом Гоулда-Джейкобса, 2-арил- и 2-метоксикарбонилзамещенных - через промежуточное получение 2,3-дигидропиррол-2,3-дионов, 2-незамещенных - с использованием производных метилантранилата;

2) Необычный ароильный сдвиг, сопровождающий последовательность перегруппировок Кляйзена и Коупа;

3) Анализ спектров поглощения исходных фотохромов и их фотопродуктов, разделение спектральных компонент;

4) Квантовохимический расчет относительной стабильности фотопродуктов и интермедиатов;

5) Предполагаемый механизм фотопревращения 2-арилзамещенных 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолинонов.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ 09-03-00283 и 05-03-32268, а также в рамках программы Президиума РАН П-27 "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов" и программы французского министерства образования и науки "Reseau Formation-Recherche Franco-Russe".

Автор приносит благодарность сотрудникам Междисциплинарного центра по нанонаукам Средиземноморского университета г. Марселя В. А. Локшину и В. Ю.

Ходорковскому, в постоянном сотрудничестве с которыми была выполнена работа, а также Ж. Берте из лаборатории Применения ЯМР Университета Лилль-2 за помощь с экспериментами ЯМР.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликовано 2 статьи. Основные результаты работы были представлены на следующих конференциях и симпозиумах: XLIII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН (Москва, 2007 г.); Russian-French Joint Seminar on Molecular Switching (Saissac, France, 2007 г.); 5e Rencontres de Chimie Organique de Marseille (Marseille, France, 2008 г.); XXIInd IUPAC Symposium on Photochemistry (Gothenburg, Sweden, г.); JSPS-CNRS Seminar "New Horizons of Photochromism: From design of molecules to applications" (Arras, France, 2008 г.); 2nd France Italy Symposium on Photosciences (Marseille, France, 2009 г.).

Структура работы. Диссертационная работа изложена на 152 страницах машинописного текста и включает в себя введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и приложение, содержит 47 рисунков и 12 таблиц. Библиография насчитывает 183 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

.

1. Обзор литературы. Предложенный ранее оригинальный механизм фотоиндуцируемого превращения 3-(2-бензилбензоил)-1,2-диметил-4(1Н)хинолинона (1) включает возбуждение карбонильной группы, перенос на нее атома водорода и последующую циклизацию бирадикального интермедиата в гидроксизамещенный дигидробензо[b]акридинон 2 (реакция Норриша-Янга) (схема 1).

Поэтому выполненный литературный обзор посвящен теоретическим исследованиям и применению реакции Норриша-Янга.

Поскольку обзорные работы по данной теме выходят достаточно регулярно, особое внимание уделено публикациям за последние шесть лет (со времени выхода последнего обзора). Следует отметить, что явных случаев, подобных описанному в настоящей работе, в литературе не упоминается.

2. Синтез производных 3-(2-бензилбензоил)хинолонов.

варьирование заместителей осуществлялось в первую очередь в положениях 1 и 2, а также в бензольном ядре хинолоновой системы. Целевая структура выглядела следующим образом (схема 2):

Различные фторзамещенные 4-оксо-3-хинолинкарбоновой кислоты являются антибиотиками широкого спектра действия, и к этим структурам разработано множество синтетических подходов. Однако для синтеза целевых 3-(2-бензилбензоил)замещенных хинолонов наиболее изученные методы оказались неприменимыми.

Выбор конкретного метода "сборки" хинолоновой системы в каждом случае определялся желаемым заместителем в положении 2.

2.1 2-Алкилзамещенные 3-(2-бензилбензоил)хинолоны Описанный марсельской группой синтез базового 1,2-диметилзамещенного хинолона 1 осуществлялся путем метилирования соответствующего NH-хинолона 3, получаемого в свою очередь методом Гоулда-Джейкобса. Результатом являлась смесь моно- и диметилированного продуктов, с трудом поддающаяся хроматографическому разделению (Схема 3).

С целью варьирования заместителей в положениях 1 и 2 было проведено алкилирование (арилирование) хинолона 3 различными галогенопроизводными в разных условиях. Как и ожидалось, в зависимости от галогенопроизводного, а также от используемого основания и растворителя, были получены все три возможных продукта нуклеофильного замещения галогена анионом хинолона 3 в разных соотношениях (Схема 4). Результаты представлены в таблице 1.

O O O O O O

b CH2=CH-CH2Br *а - NaH/диметоксиэтан (далее ДМЭ), [N(C4H9)4]I;

в - CH3ONa/ДМЭ, [N(C4H9)4]I.

превратить в целевые N-алкилпроизводные. Так, при нагревании 5а с метилиодидом в закрытой ампуле происходит кватернизация атома азота, сопровождаемая уходом бензильной группы (Схема 5).

Наличие в молекуле ненасыщенных алифатических заместителей дает возможность дальнейшей фукционализации или (со)полимеризации. С целью запланировали получение замещенных 3-(2-бензилбензоил)хинолонов, имеющих несопряженную двойную связь. Примером таких соединений могут служить аллильные производные 6b и 7b.

Продукт 5b казался нам удобным исходным для получения других ненасыщенных аналогов путем последовательного смещения Кляйзена и Коупа аллильной группы, ранее описанного для производных с R = CH3 и R = COOC2H (схема 6).

Однако, как показали наши эксперименты, наличие в молекуле 3-(2-бензил)бензоильной группы вносит существенную специфику в протекание реакции. Кроме ожидаемого продукта перегруппировки Коупа 9 был выделен побочный продукт 11, образующийся в результате необычного 1,3-сдвига ароильной группы в интермедиате 8 (схема 7). Структуры соединений 5b, 6b и 11 подтверждены данными рентгеноструктурного анализа.

Интересно, что при нагревании 3-бензоилпроизводного 12 в тех же условиях миграции бензоильной группы не происходит, и ожидаемое 2-бутенилпроизводное получается в качестве единственного продукта (схема 8). Очевидно, в случае 5b перегруппировка является следствием стерических затруднений в интермедиате 8, который может стабилизироваться двумя способами с образованием 9 и соответственно.

заместители в положениях 1 и 2 замкнуты в цикл (схема 9).

2.2 Метиловый эфир хинолон-2-карбоновой кислоты Cоединение 18 - производное 3-(2-бензилбензоил)хинолона с 2-метоксикарбонильной группой - синтезировано по методу, описанному в литературе для аналогичного 3-бензоилхинолона. Метод заключается в термолизе соответствующего 2,3-дигидропирролдиона 17, получаемого в свою очередь двойным ацилированием диметилформамиде (схема 10).

2.3 2-Арилзамещенные 3-(2-бензилбензоил)хинолоны Два подхода к 2-арил-3-(2-бензилбензоил)хинолонам уже были проверены ранее марсельскими исследователями. Речь идет прежде всего о методе Грое (Grhe), наиболее широко применяемом в синтезе биологически активных хинолонов (схема 11), а также методе Гоулда-Джейкобса (схема 12, путь А). Оба подхода оказались в данном случае малоэффективными из-за низких выходов и большого количества побочных продуктов на стадии ацилирования (соединений 22 и 25 соответственно).

Более успешным оказался примененный нами путь B (схема 12) - оснвная циклизация енамина 27, полученного присоединением метилантранилата к 2-бензилбензоилзамещенному фенилацетилену 21a. Недостаток метода - умеренные выходы на стадии присоединения вследствие сниженной нуклеофильности метилантранилата (например, по сравнению с анилином в схеме 11). Наилучшие результаты были достигнуты с промежуточным получением 2,3-дигидропирролдиона 28 и его дальнейшим декарбонилированием (путь С).

Целевые фотохромные хинолоны 30 а-с при алкилировании 29 также были получены в смеси с их О-замещенными изомерами.

2.4 2-Незамещенные 3-(2-бензилбензоил)хинолоны Использованные синтетические подходы обобщены на схеме 13, выходы - в таблице 2. В первую очередь казалось целесообразным проверить метод Грое (А), позволяющий сразу получить практически любой заместитель при атоме азота.

Однако целевого продукта в полученной реакционной смеси не оказалось. Не дал результатов и метод С (оптимальный в синтезе 2-фенил- и 2-метоксикарбонилзамещенных). Лучшие выходы были получены по методу В с участием метилантранилатов. Интермедиат 32 может быть получен по схеме B1, описанной в литературе. Мы использовали более удобный подход B2, а также оптимизировали условия циклизации 3237. Использование метода B, однако, ограничено выбором доступных антранилатов. Метод D, хотя и с более низкими общими выходами, является хорошей альтернативой в варианте D1 синтеза енамина 35 и при условии доступности исходного кетоэфира 33. Вариант D2 дает низкие выходы на стадии ацилирования 3435.

При алкилировании соединений 37 a-e выделены только N-замещенные продукты с выходами порядка 60-80% (табл. 2, схема 14).

При метилировании в тех же условиях 5,6,7-трифторзамещенного хинолона 37f присутствие следов воды в реакционной смеси приводит к замещению атома фтора в положении 5 (схема 15).

F O O F O O

3. Изучение фотохромизма полученных соединений.

3.1 2-бензил-3-бензоил-4(1Н)-хинолиноны В нашем распоряжении были серии соединений 39 и 40, синтезированных ранее (Схема 16, таблица 3 а,б) нитропроизводного 39g и тиохинолона 39h. Электронные спектры поглощения всех фотохромных производных отличаются наличием вибрационно-расщепленной полосы ок. 320 нм и слабого плеча при 360 нм. При облучении их растворов при длине волны, соответствующей максимуму поглощения, характерно появление окрашивания от желтого до оранжево-красного. Типичная последовательность спектральных кривых при окрашивании раствора 39 в толуоле приведена на рис. 2а на примере 39а. Рисунок 1б показывает воспроизведение формы кривой поглощения 39а одним пекарианом и тремя гауссианами. Видимые максимумы поглощения не совпадают с действительными энергиями электронных переходов в связи с вибрационным расщеплением.

Энергии возбуждения, рассчитанные методом TD B3LYP 6-31G(d,p), очень хорошо согласуются с результатами анализа экспериментальных спектров, а расчетные величины для силы осцилляторов соотносятся с интегралами функций, использованных при воспроизведении формы кривой. ВЗМО и ВЗМО-1 39a – смешанного,-типа и включают n-орбитали кислорода бензоильной C=O группы.

По меньшей мере одна из этих орбиталей участвует во всех четырех первых электронных переходах, и действительно, фотохромный эффект наблюдается при облучении при любой длине волны в интервале 280-380 нм.

Рисунок 1. а) окрашивание раствора 39а в толуоле; б) воспроизведение формы кривой поглощения 39а одним пекарианом и тремя гауссианами.

Здесь и далее: D - оптическая плотность раствора Для 39h самая длинноволновая полоса поглощения около 490 нм также соответствует переходу ВЗМО-НСМО,* типа. Однако, ВЗМО локализована в основном на атоме серы тиокарбонильной группы C=S, а следующие по энергии три электронных перехода относятся к *-типу, чем и объясняется отсутствие фотохромизма.

Длинноволновый n* электронный переход при 375 нм в нитропроизводном 39g локализован на нитрогруппе.

Структуры соединений 39а и 40d определены методом рентгеноструктурного анализа. Изучение кинетики обесцвечивания привело к выводу, что, в отличие от общепринятого механизма обесцвечивания большинства известных фотохромов, в данном случае обратная реакция протекает через ионизацию сильнокислых фотоенолов, а их стабильность зависит уже и от заместителей, и от растворителя. Это предполагает возможность контролировать цвет путем изменения рН (независимым фотохимическим процессом или электрохимически) или с применением специально разработанной организованной среды.

Процессы, протекающие при облучении растворов соединений 39 и 40 и их последующем темновом обесцвечивании, можно обобщить как показано на схеме 17.

3.2 Фотохромизм 3-(2-бензилбензоил)производных Полная описанная в литературе последовательность фотопревращений для базового 1,2-диметилзамещенного хинолона 1 представлена на схеме 18. При облучении раствора 1 в толуоле наблюдался его фотообратимый переход в енольную окрашенную форму 2. Однако со временем происходило темновое превращение 2 в более термодинамически стабильную дикетоформу 41:

Позже для 2-этильного гомолога нового фотохрома 4 было отмечено отсутствие аналогичного самопроизвольного превращения окрашенной формы.

Таким образом, структура и количество продуктов фотореакции зависят даже от небольшого изменения заместителя в исходной молекуле.

Наши исследования подтвердили и далее, что по своим фотохромным характеристикам 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолиноны подразделяются на "серии" в зависимости от заместителя в положении 2. Обнаружено, что 16 из синтезированных конечных 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолинонов фотохромны и бистабильны, два при облучении претерпевают необратимое превращение и два нефотоактивны. Основные данные для растворов в толуоле приведены в таблице 4.

Так, все полученные 2-алкильные продукты (включая конденсированный трициклический 14) подобны базовому 1,2-диметилзамещенному фотохрому 1.

Типичный набор кривых поглощения при окрашивании приведен на рис. 2а на примере 6b. Серия 2-незамещенных производных также фотохромна (рис. 2б на примере 38с), однако в присутствии кислорода наблюдается необратимое окисление с образованием ароматического цикла. Исключения - нефотоактивные 5-гидроксипроизводное 38i, где хинолоновая карбонильная группа участвует в водородной связи с С(5)-ОН, а также N-(2,4-динитрофенил)замещенный 38d, где длинноволновая полоса поглощения при 375 нм соответствует переносу заряда от донорного атома азота на акцепторные нитрогруппы. При облучении 2-метоксикарбонилзамещенного хинолона 19 сразу наблюдается необратимый переход в бесцветный продукт, представляющий собой дикетоформу, аналогичную 41.

* - не измерялась Рисунок 2. Окрашивание растворов в толуоле: а) 6b; б) 38c.

Фотохимическое поведение 2-арилзамещенных 3-(2-бензилбензоил)хинолонов представляется наиболее интересным. Анализ изменения спектров поглощения их растворов в толуоле показал, что в фотоиндуцированной реакции получается два фотопродукта. Селективным облучением можно достичь обратного превращения только первого или только второго продукта.

Соотношение продуктов меняется в зависимости от условия облучения; так, количество продукта, поглощающего в более длинноволновой области, увеличивается в присутствии кислорода (Рис. 3) или при снижении температуры.

Рисунок 3. Облучение раствора 23b в толуоле: а) в присутствии кислорода; б) в обескислороженном растворе.

Поглощение двух продуктов воспроизводится при записи спектров возбуждения флуоресценции (сами хинолоны 30 а-с не флуоресцируют) (рис. 4).

Рисунок 4. Спектры возбуждения флуоресценции продуктов фотореакции 30с; запись при 500 нм (сплошная линия) и 600 нм (пунктир); кривые нормированы.

Анализ реакционной смеси для случая 30а методом ЯМР-спектроскопии позволил установить структуру енольных продуктов 42 и 43. При хранении облученных растворов в них также образуется некоторое количество дикетоформы (Схема 20).

O O O O O O

Таким образом, из восьми возможных изомеров (четырех енольных и четырех дикетоформ) наблюдается образование только трех. Результаты квантовохимических расчетов находятся в полном соответствии с экспериментальными данными.

Относительные полные электронные энергии восьми возможных продуктов фотопревращения соединения 30a, рассчитанные методом B3LYP/6-31G(d,p), а также энергии первых электронных переходов (TD B3LYP/6-31G(d,p)) приведены на схеме 21. Действительно, из двух транс-енолов более стабилен en1, из цис-енолов - en4;

дикетон dk4 - продукт превращения енола en4 - сопоставим с ним по энергии (ср. со схемой 20).

10,7 ккал/моль Расчет энергий возможных промежуточных радикалов, образующихся из исходного 30a при переносе атома водорода на карбонильную группу, показал, что главным фактором, влияющим на образование продукта, в отличие от других производных хинолонов, являются стерические затруднения от арильных групп.

Один из возможных механизмов реакции, согласующийся со всеми расчетными и экспериментальными данными, выглядит следующим образом (Схема 22а). После возбуждения исходной молекулы A (n*) и переноса атома водорода на карбонильную группу образующийся синглетный бирадикал В может стабилизироваться либо за счет циклизации в енольный цис-продукт С (он же en4, коротковолновый изомер), либо путем интеркомбинационной конверсии в триплетный бирадикал D. Интермедиат D является триплетным возбужденным состоянием фотоенола Е, и его релаксированная геометрия отличается от структуры В. Е должен отличаться крайней нестабильностью (утеря ароматичности, пространственная структура не позволяет образования водородной связи); действительно, его присутствия в растворе не зафиксировано; возможно, уже в процессе релаксации D происходит отщепление протона и возврат в исходную форму А.

Все меняется, если в системе присутствует кислород (Схема 22б). Тогда триплетный интермедиат D может обратимо присоединить триплетную молекулу кислорода с образованием пероксида F. В результате отщепления кислорода (теперь синглетного) образуется синглетный бирадикал D', геометрия которого отличается от D. Простой переход D в D' невозможен из-за большого энергетического барьера (около 20 ккал/моль) - результата наличия объемного арильного заместителя в положении 2. D', как показывает молекулярное моделирование, циклизуется предпочтительно в длинноволновую форму G (en1), однако возможно и вращение с циклизацией в С (en4).

Снижение температуры замедляет вращение вокруг связи С(3)-СОН у D и увеличивает количество триплетных бирадикалов. Образование окисленной формы 45, обнаруженной в спектрах ЯМР в присутствии кислорода, видимо, также обусловлено наличием в смеси синглетного кислорода. Дикетон 44 (dk4) образуется при ионизации и рекомбинации коротковолнового изомера 43 (en4), а дикетон dk соответствующего длинноволнового изомера менее устойчив на 10,4 ккал/моль.

O O O O O O

O O O O O O

4. Квантовохимические расчеты для прогнозируемых соединений.

Во всех случаях проведения квантовохимических расчетов методом B3LYP с базисным набором 6-31G(d,p) для существующих производных 3-(2-бензилбензоил)хинолонов расчетные относительные стабильности изомеров хорошо воспроизводят экспериментальные результаты (см. выше для 2-фенилзамещенных, литературные данные для 2-метилзамещенных, а также на примере модельных соединений 39 и 40). Поэтому этот же расчетный метод был использован для прогнозирования поведения еще не синтезированных соединений с новыми заместителями в положении 2, а именно с группами -OCH3, -SCH3 и -N(CH3)2.

Среди изомеров 2-метоксизамещенного хинолона 46 наиболее стабильна по результатам расчетов цис-енольная форма 47; она даже стабильнее исходного соединения 46 на 4,2 ккал/моль (схема. 23а, ср. со схемой 21). Изомеры дикетонной структуры менее стабильны, чем исходная форма 46, на 3,3 - 20,2 ккал/моль. Можно предположить, что фотореакция будет необратимой, и 47 будет ее единственным продуктом.

N O N N N N

стабильным оказывается транс-енол 49 (полная электронная энергия которого, однако, выше, чем у исходного 48, на 1,4 ккал/моль) (схема 23б). Дикетоформы, в свою очередь, менее стабильны, чем 48, на 15,3 - 25,0 ккал/моль; их образование в растворах представляется маловероятным.

Расчет возможных продуктов превращения 2-метилтиопроизводного 50 (схема 24) предсказывает необычное удлинение связи C-SCH3 до 1,95. Такое удлинение не зависит от базиса и воспроизводится также при использовании базисов 6-31 (2d,p), 6-31(df,p) и 6-311(2d,p). Таким образом, соединение 50 является наиболее интересной синтетической целью, поскольку его облучение может привести к неожиданным эффектам, таким как образование свободных радикалов и их последующие превращения.

1) В ходе работы синтезировано и охарактеризовано 60 новых соединений, в том числе 20 целевых 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолинонов. Установлено, что оптимальный метод определяется требуемым заместителем в положении 2. Для получения 2-метилзамещенных целевых хинолонов применим метод ГоулдаДжейкобса, для производных с 2-фенильной и 2-метоксикарбонильной группами наилучшие результаты получены при термолизе соответствующих 2,3-дигидропирролдионов, а для 2-незамещенных - по методу с участием замещенных метилантранилатов.

2) Обнаружен неизвестный ранее сдвиг 2-бензилбензоильной группы из положения 3 на атом кислорода в положении 4, сопровождающий перегруппировку Кляйзена у 4-аллилокси-3-(2-бензилбензоил)-2-метилхинолина. Аналогичный 4-аллилокси-3-бензоил-2-метилхинолин в тех же условиях дает в качестве единственного продукта 3-бензоил-2-(бутен-3-ил)-4(1Н)-хинолинон - результат последовательности перегруппировок Кляйзена и Коупа.

3) Показано, что квантовохимические расчеты методом DFT B3LYP/6-31G(d,p) адекватно описывают фотохимическое поведение изученных серий 2-бензил-3бензоил- и 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолинонов и могут быть использованы для предсказания свойств еще не описанных соединений.

4) Установлено, что стабильность окрашенных форм производных 2-бензил-3бензоил-4(1Н)-хинолинонов сильно зависит от характера растворителя. Предложен механизм, в соответствии с которым реакция обесцвечивания протекает путем ионизации сильнокислых фотоенолов через взаимодействие с растворителем.

5) Найдено, что в ряду производных 3-(2-бензилбензоил)-4(1Н)-хинолинона образующийся при переносе атома водорода бирадикал циклизуется в гидроксизамещенные дигидробензо[b]акридиноны. Стерео- и региоселективность циклизации повышается при наличии стерических затруднений, создаваемых заместителями в положениях 1 и 2, а также при снижении температуры и в отсутствие кислорода.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Н. А. Ларина, В. Локшин, О. А. Федорова, В. Ходорковский "Необычная миграция заместителей в 4-аллилокси-3-(2-бензилбензоил)-2-метилхинолинах" // Хим. гетероцикл. соед. - 2009 - №8 - с. 1266-1269.

2. V. Lokshin, N. A. Larina, O. A. Fedorova, A. Metelitsa, V. Khodorkovsky.

"Photochromism of 2-benzyl-3-benzoyl-4(1H)-quinolone derivatives" // J. Photochem.

Photobiol. A. - 2009 - Vol. 201. - p. 8-14.

3. V. Lokshin, O. A. Fedorova, V. Khodorkovsky and N. A. Larina "New Quinolinone Derived Photochromes Involving Polimerizable Substituents" // RussianFrench Joint Seminar on Molecular Switching, Oct. 22-25, 2007, Saissac, France, Poster 1, p. 35.

4. J. Berthet, V. Lokshin, J.-C. Micheau, N. Larina, O. A. Fedorova, G. Vermeersch and S. Delbaere "Investigation of Photoswitchable Quinolinone by NMR Spectroscopy"" // Russian-French Joint Seminar on Molecular Switching, Oct. 22-25, 2007, Saissac, France, Poster 3, p. 36.

5. N. Larina, V. Lokshin, O. Fedorova, V. Khodorkovsky "Structure modifications within the 3-benzoylquinolin-4(1H)-one series" // 5e Rencontres de Chimie Organique de Marseille (RCOM'5), May 5-6, 2008, Marseille, France. - Poster A-31.

6. N. Larina, V. Lokshin, A. V. Metelitsa, A. Samat, O. A. Fedorova and V.

Khodorkovsky "Photochromism of 2-Benzyl-3-benzoyl-4(1H)-quinolone Derivatives" // XXIInd IUPAC Symposium on Photochemistry, July 28 - Aug. 1, 2008, Gothenburg, Sweden - Poster 62. - p. 190.

7. N. Larina, V. Lokshin, A. V. Metelitsa, O. A. Fedorova, V. Khodorkovsky "Photochromic 2-benzyl-3-benzoyl-4(1H)-quinolones: UV-Vis spectral data processing and analysis" // JSPS-CNRS Seminar "New Horizons of Photochromism: From design of molecules to applications", October 12-15, 2008, Arras, France, Oral 35, p. 35.

8. Н. А. Ларина "Перегруппировка Кляйзена в 4-аллилгидрокси-3-(2бензил)бензоил-2-метилхинолине: необычный 1,3-ароильный сдвиг". // XLIII всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии, 2327 апреля 2007 г. - с. 25.

9. N. Larina, O. A. Fedorova, V. Lokshin, J. Berthet, S. Delbaere, G. Vermeersch and V. Khodorkovsky "DFT calculations as a powerful tool for phototransformation studies of 2-substituted quinolones" // 2nd France Italy Symposium on Photosciences, Dec. 7-10, 2009, Marseille, France - Poster 28. - p. 74.