На правах рукописи

Юнусов Худайназар Бекназарович

Интегрированные процессы очистки воды от углеродсодержащих

примесей и создание модулей с использованием металлических мембран

Специальность 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

Москва – 2012

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный областной университет».

Научный консультант:

Доктор технических наук, Захаров Станислав Леонидович

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Дорохов Игорь Николаевич Доктор технических наук, профессор Булатов Михаил Анатольевич Доктор технических наук, профессор Павлов Юрий Александрович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Защита состоится «15» марта 2012 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.145.03 при Московском государственном университете инженерной экологии (ФГБОУ ВПО «МГУИЭ») по адресу:

105066, г. Москва, ул. Старая Басманная, 21/4, в ауд. им. Л.А. Костандова (Л

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета инженерной экологии.

Автореферат разослан « 2012 г.

»

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.145.03 Е.С. Гриднева

Общая характеристика работы

.

Актуальность исследования. Общая экологическая ситуация в России как и во всем мире с каждым годом продолжает усложняться. Происходит истощение наземно-почвенной, атмосферной и водной сред.

В государственной программе «Чистая вода» сказано, что доступность и качество питьевой воды определяют здоровье нации и качество жизни.

Отсутствие чистой воды и канализации является основной причиной распространения кишечных инфекций, гепатита и болезней желудочнокишечного тракта, увеличивается степень риска возникновения «воднозависимых патологий» и усиливается воздействие на организм человека канцерогенных и мутагенных факторов.

По оценкам Организации Объединенных Наций 1,1 млрд. населения Земли не обеспечены в должной мере чистой питьевой водой, к тому же 2, млрд. людей не имеют достаточного обеспечения водой для средств гигиены.

Прогнозируется, что к 2020 году использование воды увеличится на 40%, и к 2025 году два человека из трех будут испытывать нехватку воды.

В число основных задач государственной программы «Чистая вода»

включены:

-стимулирование производства инновационного отечественного оборудования, технологий и материалов; -совершенствование технологий очистки и обеззараживания воды; -методы экологического оперативного контроля воды по интегральным и технологическим показателям, а также разработка локальных систем водоподготовки для водоснабжения и водоотведения отдаленных населенных пунктов (шахты, вахтовые бригады, геологоразведочные экспедиции и др.).

Водные технологические среды (ВТС) включают в себя целый спектр водных сред, которые подвергаются технологическому воздействию с целью очистки, обеззараживания и контроля состава. Например, загрязненная вода поверхностных источников, которая подвергается многоступенчатому технологическому воздействию с целью доведения ее физико-химических и бактериологических параметров до уровня питьевой воды. Также состав сточных вод различных производств должен соответствовать перед сбросом в коллектор требованиям, которые регламентируются нормативными документами. В целях достижения выше поставленных задач необходимо создание универсальных процессов и аппаратов для различных методов обработки воды, особенно интеграция их в единые технологические схемы.

Целью работы является разработка процессов для очистки и обеззараживания воды от углеродсодержащих загрязнений в условиях идентификации различных подходов (создание и использование тонких полупроницаемых материалов в разнонапорных мембранных технологиях и электрохимических методах и др.), для обеспечения стабильной работы аппаратов и устройств в течение длительного времени.

Разработка и совершенствование модулей для различных технологий очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред, содержащих загрязнения химического и нефтехимического происхождения.

Создание технологических схем разделения компонентов на основе интегрирования баромембранных и электрохимических методов очистки водных технологических сред.

Исследование физико-химических процессов (поляризация, сорбция, окисление и др.) на мембранах-электродах при различных условиях для установления рациональных параметров работы приборов и устройств.

Научная новизна работы заключается в идентификации научнометодологических разработок технологических процессов на базе экологического мониторинга для очистки и обработки воды от нефтехимических загрязнений.

Интегрированы процессы бароэлектрохимических (БЭХ) модулей (аппаратов) для различных технологий очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред.

Разработан и предложен механизм совместного использования баромембранных и электрохимических технологий обработки воды в едином модульном аппарате корпусного типа.

В целях повышения эффективности электроосмофильтрации исследовано поведение тока поляризации на мембране-электроде в слабокислом водном растворе для удаления органических примесей и показаны количественные характеристики величины тока поляризации в области малых и больших перенапряжений.

структурные характеристики тонких пленок катализаторов, исследована кинетика образования оксидных слоев с учетом влияния морфологии подложки при малых концентрациях загрязняющих веществ органического происхождения.

Осуществлен эколого–технологический баромембранный процесс, с применением уникальных стабильно работающих мембран – пористых идентификационного моделирования процесса стабилизации и бароэлектрохимических процессах.

Показана эффективность использования полосы C8-C12 для обнаружения нефтехимических загрязняющих компонентов водной технологической среды и возможность проведения экспресс-тестов с применением газовой хроматографии.

Разработана новая программа получения и использования эффективного окислителя - гипохлорита натрия в «ГИПОФЛО» для локальных систем обеззараживания вод отдаленных населенных пунктов.

Процессы, протекающие на поверхности мембран, изучались при истощении толщины сформированного слоя в слабокислых водных растворах и показана эффективная толщина наносимого слоя для стабильной и длительной работы БЭХ установок.

Изучено влияние состава жидкой системы на устойчивость мембраныэлектрода, а также на разрушение органических примесей в слабокислых водных растворах.

Практическая значимость. Практически использованы стабильные бароэлектрохимических (БЭХ) процессах и аппаратах, которые могут быть применены в различных областях народного хозяйства (нефтехимия, химия и текстильная отрасль), в частности:

-разработан БЭХ процесс и технологическая схема аппарата на базе модельных баромембранных и электрохимических процессов совместного использования, для очистки воды от органических примесей;

- созданы электроды-мембраны из платины на титановой подложке, изучены структура и свойства для очистки и обеззараживания в различных водных средах бароэлектрохимическими методами;

-разработаны процессы на основе стабильных характеристик пористых боросиликатных стекол;

-разработаны процессы и создана система очистки вод для отдаленных населенных пунктов;

-разработана гипохлорита натрия «ГИПОФЛО», для обеззараживания вод малых населенных пунктов;

-на основе прикладных материалов диссертационной работы разработан и читается учебно-семестровый спецкурс «Современные технологии и материалы».

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается экспериментальными данными, полученными с использованием апробированных методик, современного оборудования и средств измерения, а также результатами практической апробации и реализации предложенных методов и устройств.

На защиту выносятся следующие положения:

- новая технологическая схема БЭХ процессов в едином модульном аппарате корпусного типа для очистки воды от органических примесей;

- результаты экспериментальной работы, по изучению влияния тока поляризации в слабокислых водных средах с содержанием органических примесей, на процесс разделения компонентов жидких систем при подводе внешнего электрического тока к мембране-электроду в БЭХ процессах;

- результаты изучения сопутствующих БЭХ процессам – адсорбции на тонкопленочных поверхностях органических и неорганических веществ, по классам устойчивости, на мембране-электроде из металлов группы платины в процессе очистки и обеззараживания воды от нефтепродуктов;

- новая методика программируемого БЭХ процесса в части его составляющей электрохимического потенциала на мембране-электроде, как модели полупроницаемой поверхности в датчике определения содержания различных веществ, в объеме воды;

- результаты изучения влияния состава жидкой системы на устойчивость мембраны-электрода в слабокислых водных растворах.

- результаты комплекса проведенных экспериментальных исследований мембран-электродов методами циклической резистометрии и вольтамперометрии, рентгено-электронной и ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомно-абсорбционной спектрофотометрии;

электрохимических устройствах при окислении органических примесей, а также для генерирования эффективных окислителей на месте их потребления;

Апробация результатов работы. Основные результаты работы представлены и доложены на тридцати Всероссийских и Международных научных конференциях, совещаниях, коллоквиумах, форумах, симпозиумах и конгрессах, среди которых: Постоянная конференция «Химический контроль в энергетике» (Россия, Тула, 2001); X Международный форум «Медикоэкологическая безопасность и социальная защита населения» (Турция. 2001);

IV Международная научно-практическая конференция «Хозяйственнопитьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Россия, Пенза, 2002); ХIV Научно-техническая конференция «Датчик-2002» (Россия, Судак, 2002); Международная конференция «Электрокатализ в электрохимической энергетике» (Москва, ИЭЛАН, 2003); XIII Международный симпозиум «Международный год воды» (Австрия. 2003); Научно-практическая конференция «Московская наука - проблемы и перспективы» (МКНТ, Москва, 2003); Всероссийская научно-практическая конференция «Современное развитие естествознания» (Москва, 2005);

Всероссийская научно-практическая конференция химиков-педагогов с международным участием, апрель (Санкт-Петербург, 2005-2010);

Всероссийская научно-техническая конференция (Нижний Новгород, 2007);

Всероссийская научно-практическая конференция «Социальноэкологические проблемы малого города» (Саратов, 2008); Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии “UCChT- и МКХТ-2008”(Москва, 2007-2008); Научно-практическая конференция в честь 175 – летия Д.И. Менделеева (Москва, 2009); Международная научнопрактическая конференция «Актуальные проблемы развития современного общества» (Саратов, 2010); Международная заочная научно-практическая конференция «Влияние энтропии на разделение компонентов при очистке воды от углеродсодержащих загрязнителей» (Тамбов, 2011).

Диссертация обсуждена на расширенном научном семинаре Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Московского государственного университета инженерной экологии и на заседание кафедры основ экологии Московского государственного областного университета.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 45 работ, в том числе 4 монографии, 17 научных статей в журналах, рецензируемых ВАК РФ, авторское свидетельство СССР, 30 докладов и тезисов на Международных и Всероссийских конференциях, симпозиумах и конгрессах.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 327 страницах, содержит 85 рисунков, 40 таблиц и состоит из введения, семи глав, выводов, заключения и списка литературы, включающего 250 источника.

Во введении сформулировано научное направление - решение важной проблемы разработки бароэлектрохимических процессов и аппаратов.

Обоснован выбор темы и ее актуальность, определены цели и задачи исследования, изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена теоретическим и практическим вопросам исследования БЭХ процессов экологической безопасности водной среды.

рассмотрены баромембранные технологии с учетом их совместного использования с электрохимическими методами.

На основе изучения литературных данных по электрохимическим технологиям выявлена необходимость исследования слабоминерализованных водных технологических сред.

Анализ баромембранных и электрохимических технологий показал на необходимость развития БЭХ процессов и разработки совместных интегрированных методов очистки и обеззараживания воды.

Во второй главе анализированы условия создания капиллярно-пористых сформулированы требования к ним. Изучено образование оксидных слоев на поверхности мембран-электродов и растворение металла при этом.

Исследованы коррозионные процессы мембран из металлов группы платины и золота в водной среде, содержащей различные примеси.

При анодно-катодной поляризации золото и металлы Pt – группы растворяются в разбавленной серной кислоте, причем скорость растворения зависит от конечного анодного потенциала циклирования и природы металла. Растворимость золота возрастает в присутствии даже небольших (~10-5М) количеств ионов хлора. Учитывая это, анодное поведение тонкопленочных Au – электродов-мембран изучалось резистометрическим, потенциодинамическим и потенциостатическим методами в растворе 510-1M H2SO4+10-3M KCl при температуре 20 ±2С.

На рис. 1 представлены типичные J, Er (кривая а - прерывистая) – и R, Er (кривая б - прерывистая) – кривые мембран-электродов из золота в растворе фона. Потенциодинамическая кривая идентична приведенным в литературе аналогичным кривым для ТПП с поликристаллической массивной основой на примере электрода.

В серной кислоте с добавлением хлорида калия в концентрации не менее 10-5М на потенциодинамической J, Er – кривой (рис. 1, кривая а) наблюдается максимум тока, связанный с адсорбцией Cl- и растворением золота.

Резистометрическая кривая (рис. 1, кривая б), снятая одновременно с потенциодинамической кривой, позволяет однозначно разделить процессы адсорбции Cl- и растворения золотых мембран.

Er прямые (рис. 2), характеризующие растворение пленки из золота с потенциалах в потенциостатическом режиме, представляем в виде 1- = kt, где – проводимость в исходный момент времени, k – константа, зависящая от величины анодного потенциала.

Сопоставление массы золота, перешедшего в раствор при анодной потенциалов между ними существует линейная зависимость.

Рис. 3. Соотношение между зарядом и количеством перешедшего в раствор проводимость золотой металлической мембраны может быть использована в качестве одного из важнейших критериев ее стабильности.

АЦМ мембраны рассматриваются с точки зрения нестабильности нестабильность изучаемых мембран затрудняет экспериментальные и теоретические исследования. В связи с этим возникает необходимость в устранении нежелательных факторов, которые появляются в ходе нестабильно протекающих процессов. Влияние внешних факторов мы относим к числу тех, которые способствуют нестабильности протекающих процессов. В частности, широкий интервал рН исходной среды повышает нестабильность работы АЦМ.

характеризующих неорганическую природу используемых мембран, некоторыми уникальными свойствами. Например, они стабильно работают в агрессивных средах и не подвержены воздействию бактерий.

Выявлено, что остаточная силикатная структура имеет тенденцию к саморазрушению в процессе травления растворимой боратобогащенной фазы подкисленными составами. Для стабильности заданной структуры пор использовали исходные вещества следующего состава: SiO2-73-76%; Al2O3-1B2O3-14-17%; PbO-5-6%.

Замечено, что на практике приготовление точного состава стекла затруднительно вследствие летучести компонентов B2O3 и Na2O.

Следует заметить, что при выборе определённого ряда наборов стекла напряжения могут быть сведены к минимуму при определённых параметрах температурной обработки (выдерживали в течение нескольких часов при интервале температур t =450-600 оС). При этом на режим температурной обработки влияют состав, и толщина стекла, которые трудно определяются с помощью контрольно-измерительных приборов и на практике определяются визуально.

Заключительной стадией получения КПМ была стадия выщелачивания, которая осуществлялась обработкой минеральными кислотами после осуществления процесса получения жестко-пористой структуры КПМ была освоена специальная техника фазового разделения и травления.

выщелачивания, состоит преимущественно из SiO2.

Методы, использованные для определения пористости: электронная микроскопия; адсорбция паров бензола при комнатной температуре;

адсорбция паров воды; ртутная порометрия.

Физико-механические параметры капиллярно-пористых материалов полученных по выше указанной методике представлены в таблице 1.

Основные свойства полупроницаемых поверхностей из пористого стекла Структурные размеры пор, А Рабочие характеристики: селективность, % Максимальная температура сохранения стабильных свойств капилляров в газообразной среде, оС Прочность при растяжении капилляров, кг/мм Модуль продольной упругости, кг/мм Д.И.Менделеева на факультетах Технология неорганических веществ и Химическая технология силикатов, а также в институтах Физической химии РАН, Электрохимии РАН.

Выявлено, что жестко-пористая структура КПМ имеет размеры пор, максимум которых приходится на область 15-20 (рис.4).

Рекомендовано в целях увеличения производительности аппаратов с КПМ наладить технологию травления минеральными кислотами таким образом, чтобы длина сквозных пор была соизмерима с толщиной активного слоя жестко-пористых мембран, то есть 0,1-0,4 мкм.

Рис. 4. Кривая распределения пор по радиусам, которая определялась с Предложено формировать поверхностно активный слой КПМ способом нанесения тонкопористого слоя на крупнопористую основу.

баромембранных технологиях обработки воды и разделения жидких смесей с применением внешнего электрического тока на модельных слабокислых растворах с содержанием органических примесей.

Измерения поляризационных процессов выполнялись на мембранахэлектродах длиной 20,0 мм, шириной 5,0 мм с сопротивлением 23 Ом.

Измерения проводились при температуре 25±1С в водном слабокислом растворе, содержащим органические примеси. После достижения устойчивого во времени потенциала при продувании через раствор водорода, на мембрану-электрод подавался катодный ток с возрастающей плотностью, и регистрировалось изменение перенапряжения выделения водорода. Во всех случаях проводились по две серии измерений, в каждой из которых капилляр Луггина размещался либо около токоподвода, либо у противоположного конца мембраны-электрода. Результаты измерений приведены на рис.5.

Рис. 5. Катодные поляризационные кривые для мембран-электродов в слабокислом растворе при разных расположениях капилляра Луггина вблизи токоподвода (1) и у противоположного конца мембраны-электрода (2) перенапряжений имеем вид Если обе части данного уравнения умножить на b и ввести обозначения Тогда уравнение (1) принимает более простую форму:

Общее решение уравнения (13) выглядит так:

где постоянные интегрирования и t определяется из граничных условий, которые имеют следующий вид:

Подставляя выражение для Y(t) из (14) в (15) и (16), мы получим уравнения для определения и :

Для дальнейших вычислений введем следующие безразмерные величины определяется выражением:

где функция P = P() находится из уравнения в котором Область изменения независимой переменной определяется из конкретных экспериментальных значений R и Jp. Для мембраны с сопротивлением 23Ом значения тока Jp выбирались в интервале от 100мкА до 200мкА. Затем для ряда значений параметров (в промежутке от 0,01 до 0,5 с шагом 0,01) и В (в области В 10-3 с шагом 0,510-2) решалось трансцендентное уравнение (20). Найденные таким образом значения величины P() подставлялась в правую часть равенства (19) и тем самым определялась величина uL() в заданной области значений при различных значениях параметров и В. Последние подбирались таким образом, чтобы это следует из таблицы 2.

Сопоставление экспериментальных и теоретических значений () При этом = 0,21, а значения величины В = 1,910-2, откуда =0,42, и j0=210-5А.

Наблюдаемое различие величины j0 в области больших и малых требованиями высокой точности результатов, необходимыми при сложных расчетах. Не исключена и возможность некоторого изменения поверхности мембраны при больших скоростях выделения водорода.

В четвертой главе рассматриваются вопросы экологического и технологического мониторинга водных технологических сред.

В настоящее время в России создана и функционирует Единая государственная система экологического мониторинга (ЕГСЭМ). В связи с «мониторинг окружающей природной среды» – это система наблюдения и контроля, проводимых регулярно по определенной программе для оценки состояния окружающей среды, анализа происходящих в ней процессов и своевременного выявления тенденций ее изменения»» (ГОСТ Р22.1.02-95).

Пути совершенствования экологического мониторинга мы видим:

- в развитии и широком внедрении систем непрерывного мониторинга, построенного на базе автоматического аналитического оборудования;

в повышении производительности аналитических лабораторий расширении парка аналитического оборудования, численности персонала, как непосредственно занятого анализом, так и выполняющего операции по отбору проб, техническое обеспечение возможности быстрой доставки проб на анализ);

- в широком внедрении практики полевого анализа непосредственно на месте отбора проб;

- в улучшении последовательности аналитических процедур, т.е.

проведении предварительной экспресс - оценки загрязнённости каждой из проб (предварительный, неполный анализ, с целью определения приоритетности при выполнении полного лабораторного исследования).

В рамках данной работы была использована доступная современная аналитическая база и разработана методика экспресс - оценки суммарной органической загрязнённости воды в полевых условиях. Осуществляемый таким образом предварительный полевой экспресс-анализ образцов позволял сразу выделять пробы, требующие немедленного полного лабораторного исследования, для предотвращения, локализации и устранения экстренных ситуаций, связанных с загрязнением воды.

Использовали газохроматографический (ГХ) метод, позволяющей оценить суммарную органическую загрязнённость образцов воды быстро и в полевых условиях. Измерения проводились в полосе С8 - С12 в сточных и природных водах. Продолжительность анализа не превышала 10 минут. По результатам проведенного анализа для разработки методики в качестве базовой модели был выбран переносной хроматограф АХТ.

В качестве сорбента использовали CHROMATON N-AW, пропитанный 15% CARBOWAX 20M; который обеспечивает элюирование соединений полосы C8–C12 раньше полосы элюирования воды, что позволяет полностью избежать влияния пика макрокомпонента (воды) на хроматографические полосы измеряемых соединений. Выбраны оптимальные параметры колонки:

длина - 1м, внутренний диаметр – 2,2 мм, внешний диаметр – 3 мм.

Эффективность выбранной колонки определяли по формулам:

1. Линейная скорость газа-носителя:

где L – длина колонки, см; tm – время задержки газа-носителя, с.

2. Объемная скорость(FC) газа-носителя:

где VR – удерживаемый объем, мл; tR – время удерживания компонента.

3. Число теоретических тарелок (N):

где R – требуемый коэффициент разделения; – эффективность жидкой фазы;

'2 – коэффициент емкости колонки, определяемый как:

Теоретически определенные значения скоростей составили 6,65 см/с и 40 см3/мин, соответственно.

В этих условиях высота эквивалентной теоретической тарелки (ВЭТТ) составила 0,065 см, что является нормой для проведения анализа.

При обработке полученных результатов рассчитывали суммарное содержание органических соединений в полосе С8 - С12, Хi, мг/дм3 по формуле:

где K – значение градуировочного коэффициента, мг /дм3 ·(мВ·сек);

Sсумм - среднее значение суммы результатов приведённых площадей пиков в полосе С8–С12, из двух параллельных определений, мВ·сек.

За результат измерений принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, и выполнялось условие приемлемости:

где Х1, Х2 – результаты параллельных определений, мг/дм3;

r – Значение предела повторяемости (%).

Пятая глава посвящена изучению модельных мембран-электродов и адсорбционных процессов неорганических и органических веществ на их поверхности в слабокислой водной среде.

органических веществ адсорбируется в интервале потенциалов 1,7-2,5B и 2,7В.

В нейтральной области рН (фосфатный буфер) предельные заполнения органических веществ на платине при потенциалах максимальной адсорбции (Еr=2,3-2,5В) составляют 0,2-0,3.

При описании скорости адсорбции использовали уравнение РогинскогоЗельдовича для равномерно-неоднородной поверхности:

где С – объемная концентрация; kадс.- коэффициент адсорбции; f фактор энергетической неоднородности поверхности.

Большинство органических соединений окисляются со значительными скоростями при высоких анодных потенциалах, причем число и возможности превращения резко возрастает по сравнению с областью низких потенциалов.

Отличительной особенностью большинства поляризационных кривых, снятых в гальваностатическом режиме, при высоких Еr в присутствии ОП, является скачок на I, Еr - кривой при значениях Еr =2 – 2,3В. Этим потенциалам отвечает торможение РВК и начало окисления исходной ОП.

Математическое моделирование процессов, а также учет рациональных параметров (потенциал анода, плотность тока, минерализация, скорость прокачки воды, ее температура) окисления каждого из компонентов ОП является затруднительным. Для упрощения этой проблемы предложен электрохимического оптимизатора (рис.6).

Для нахождения наиболее рациональных условий адсорбции ОП на одноканальный БЭХ модуль, по высоте анода которого располагается измерительная микросистема: микроанод - капилляр электрода сравнения (рис.7).

Микропроцессорный оптимизатор осуществляет при этом анодную поляризацию микроанода со скоростью 10 мВ/сек от стационарного потенциала до потенциала 3,5В относительно хлорсеребряного электрода и получает в оцифрованном виде зависимость потенциала анода от плотности тока.

Сравнение зависимости полученной в модельной с загрязнениями воде и аналогичной, снятой в чистой воде, содержащей только вещество, повышающее ее минерализацию, позволяет найти область потенциалов результаты измерений приведены на рис. 8 - 11.

а) Модельный раствор 5 ммоль/дм3 Nа2SO4 б) Модельный раствор 5 ммоль/дм3 NaCl Рис. 8. Рациональные области потенциалов при окислении анилина на Pt пленке При исследовании загрязнителей, содержащих анилин, зависимость торможения анодного процесса при адсорбции и окислении его носят экстремальный характер от значений потенциала анода и плотности тока.

Имеет место относительно высокие значения степени торможения анодного процесса – около 0,6 при больших концентрациях и около 0,2 - при малых.

Причем эти значения не сильно зависят от типа электролита и его концентрации.

Как следует из данных рис.8 и 10, наиболее рациональные значения плотности тока мало зависят от концентрации анилина. Для небольших концентраций анилина они лежат в пределах 0,06-0,15 кА/м2, эти значения плотности тока существенно ниже тех, которые обычно используются.

Поэтому реальные значения выхода по току при окислении анилина на Pt пленке находятся в пределах 15-20%.

а) Модельный раствор 5 ммоль/дм3 Nа2SO4 б) Модельный раствор 5 ммоль/дм3 NaCl Рис. 9. Нестационарные изотермы адсорбции при окислении анилина на Pt пленке а) Модельный раствор 10 ммоль/дм3 Nа2SO4 б) Модельный раствор 10 ммоль/дм3 NaCl Рис. 10. Рациональные области потенциалов при окислении анилина на Pt пленке Санилин (ммоль/дм3): 1 – 0,5; 2 – 1; 3 – 3; 4 – 10; 5 – 30; 6 – 100. Т=20 оС Важно отметить, что в отличие от легко окисляемых соединений, наиболее рациональная область потенциалов сдвигается в сторону анодных значений с ростом концентрации анилина в воде.

Таким образом, в случае окисления и адсорбции анилина отвод тока от токоподводящей основы целесообразно проводить в завершающей части мембраны-электрода по ходу движения водной технологической среды.

Вследствие поляризации анода и снижения концентрации анилина по длине электрода-мембраны по ходу движения воды, область наиболее рациональных значений БЭХ процесса будет смещаться по длине токоподводящей основы.

В диапазоне малых концентраций анилина 1-5 ммоль/дм3, при реальных условиях очистки воды, область наиболее рациональных значений расширяется при использовании в качестве электролита 10 ммоль/дм Nа2SO4 (рис.11а). При использовании 10 ммоль/дм3 NаCl такого расширения области БЭХ процесса не наблюдается, однако имеет место некоторый рост адсорбции и окисления анилина, а также сдвиг наиболее рациональных значений в область анодных потенциалов (рис.10б). Это говорит о депассивирующем воздействие ионов хлора на платиновый катализатор.

В частности, из приведенных изотерм следует, что для анилина процесс его БЭХ окисления целесообразно вести при потенциалах 1,7-2,0B относительно хлорсеребряного электрода.

а) Модельный раствор 10 ммоль/дм3 Nа2SO4 б) Модельный раствор 10 ммоль/дм3 NaCl Рис. 11 Нестационарные изотермы адсорбции при окислении анилина на Pt пленке При снижении минерализации воды с 10 до 5 ммоль/дм3 характер экстремальных зависимостей при окислении анилина изменяется не существенно. Это говорит о том, что исходный раствор не играет существенной роли при конкурентной адсорбции анилина на платине даже в области малых его концентраций, которые в этом случае соизмеримы. Это подтверждает высокую адсорбционную активность анилина на платине.

В шестой главе исследуются модельные подходы разработки методов, устройств и аппаратов с применением электрохимических технологий, для интенсификации баромембранных процессов.

Все многообразие методологий обработки воды можно подразделить на следующие основные группы, они представлены на таблице 3.

Классификация обработки водной технологической среды улучшение органолептических свойств осветление, обесцвечивание и др.

обеспечение эпидемиологической хлорирование, озонирование, ультрафиолетовая кондиционирование минерального фторирование, обезжелезивание и деманганация, Для небольших отдаленных потребителей, которые не имеют доступа к дезинфицирующих реагентов, актуальным является создание автономной автоматизированной системы дезинфекции и подготовки к потреблению питьевой воды. Это вахтовые поселки, небольшие населенные пункты, другие объекты, которые имеют автономное энергоснабжение и берут воду из прилегающих водоемов или артезианских скважин (рис.12).

потребления воды с повышенным забором в утренние и вечерние часы (рис.13).

На рис. 14 приведена блок-схема системы очистки, включающая основные стадии подготовки воды питьевого качества. Для воды с повышенными показателями загрязненности по трудно окисляемым органическим веществам, пестицидам, фенолам и нефтепродуктам на первой стадии обработки целесообразно применять технологию озонирования.

Динамика изменения некоторых показателей качества воды по стадиям в процессе очистки согласно схеме (рис.14) приведена в табл.4.

Как следует из полученных результатов, выбранные методы очистки воды и технологическая схема станции водоподготовки позволили достичь показателей, не превышающих норм качества питьевой воды и, следовательно, полученная вода безопасна для потребителя.

Автоматизированная система очистки воды включает проточный электрохимический датчик, который, используя свою схему регулирования, определяет ток электролизера при генерации хлора (в проточной схеме), либо дозу вводимого хлора через управление насосом дозатором (в накопительной схеме получения активного хлора). Схема, диафрагменного процесса получения активного хлора показана на рисунке 15.

Возможны два варианта получения активного хлора на месте его потребления:

- генерация хлора, в отдельном контуре из концентрированного раствора хлорида натрия в режиме накопления с последующим дозированием в воду;

- пропускание воды через проточный электрохимический реактор (однократное или многократное) с предварительным дозированием соли в потоке воды для повышения ее минерализации.

эксплуатации оборудования при электрохимической обработки воды, являются величина удельных затрат электроэнергии Аv (Вт ч/м3) и удельных затрат хлорида натрия Мv (кг/м3).

С точки зрения организации электрохимического процесса, существуют межэлектродного пространства, таблица 5.

Сравнительные характеристики установок нейтрального анолита АНК (СТЭЛ) активному хлору) (г/дм3) свойств (сутки) раствора NaCl (г/дм3) Концентрация активного Для систем, работающих в режиме накопления активного хлора, сопротивление электролита, обуславливающее омические потери в межэлектродном пространстве, не является высоким, т.к. применяются высокоминерализованные среды. Для диафрагменных устройств основные омические потери и, связанными с ними, энергозатраты будут определяться сопротивлением диафрагмы.

В случае проведения исследований в проточных системах напряжение на электролизе, а, следовательно, и энергозатраты зависят от минерализации входящей воды и расстояния между электродами.

минерализованных сред (0,5 - 5 г/л), иначе энергозатраты на такой процесс становятся экономически невыгодными. Например, при содержании хлорида натрия 0,2 г/л напряжение на ПЭМ может достигать 70В, тогда, как при 1 г/л напряжение составит 20В, а при 5 г/л - ~ 5В.

Исходя из выше изложенного, для электрохимической обработки воды в системе водоподготовки и удаления ОП целесообразно использовать сочетание проточной и рециркуляционной схем. Генерация гипохлорита натрия в проточном бездиафрагменном электролизере путем многократной прокачки (используется минерализация от введения гипохлорита натрия).

Схема такого устройства представлена на рисунке 16. Устройство позволяет добиться более глубокого удаления органических примесей, их доокисления, а так же и оксигинации воды.

Точное потребление активного хлора осуществляется автоматически при работе схемы, однако при проектировании электрохимических устройств следует исходить из ориентировочной концентрации активного хлора 2 г/м3, которая должна обеспечить удаление из воды ОП и ее обеззараживание.

Генератор активного хлора должен иметь следующую номинальную производительность по активному хлору:

Поэтому, при концентрации хлорида натрия 300 мг/л концентрация активного хлора на выходе ЭХГ составит примерно 100 мг/л. При обработке электрохимический реактор необходимо устанавливать с таким расчетом, чтобы поддерживать соотношение скоростей 1:50. Линейная скорость ВТС (0,3 г/л NaCl) на входе в ЭХР составляет обычно 40-50 дм3/час.

Скорость генерации активного хлора (Vа.х.) определяется потребностью его при обработке конкретного вида воды, которая в свою очередь зависит от состояния источника водозабора, времени года и других факторов.

В седьмой главе рассматривались модели переноса, основанные на неравновесной термодинамике необратимых процессов, когда градиенты заменяются разностями параметров, а также модели с геометрическими характеристиками структуры сорбента, такими как пористость и распределение пор по диаметрам, количеством пор замкнутых, сквозных и т.д.

Остановимся на элементах моделей, которые требуют коррекции той или иной степени для решения поставленных задач разделения обратным осмосом, и, в частности высоконапорным обратным осмосом, при подводе внешнего электрического тока к мембране-электроду.

При течении самопроизвольных необратимых процессов энтропия случая и -для обратноосмотического разделения растворов электролитов, где Je, Ji и Jch - потоки энтропии и компонентов через единицу поверхности, а также скорость химической реакции на единицу объема;

при диссоциации одного моля растворенного вещества.

обусловленной скоростными градиентами, и делается еще одно допущение об отсутствии внешних сил, действующих на систему. Вместе с тем следует заметить, что исследование внешних факторов на характеристики разделения рассматривается в работе достаточно подробно.

Использование химического потенциала вносит ограничение при разделении растворов маслянистых и других сред органического происхождения. Вместе с тем для изотермических систем при увеличении энтропии на единицу объема системы находит применение уравнение:

поток.

используется чаще всего для изотермических процессов, что в реальном практическом приложении было не всегда удобно.

технологической среды интегрированием баромембранных технологий с электрохимическими методами. Для обеспечения стабильности процессов на мембранах и пористых материалах проведены эксперименты и получены удовлетворительные результаты. В отличие от известных способов для решения поставленной задачи впервые применены интегрированные бароэлектрохимические схемы очистки в едином аппарате модульного типа для очистки воды от различных примесей.

В целях повышения эффективности электроосмофильтрации изучены электрохимические поляризационные процессы на мембранах-электродах металлов платиновой группы, которые используются при адсорбции веществ в водной технологической среде, на приборах-анализаторах и проточных адсорбционных датчиках.

Впервые представлен и осуществлён эколого–технологический баромембранный процесс с применением уникальных стабильно работающих мембран – пористых боросиликатных капилляров – единственно возможных, для идентификационного моделирования процесса стабилизации сопоставительных характеристик разделения тонкопленочных поверхностей в баромембранных процессах.

Применены результаты исследования по стабильности разнопористых материалов и характеристик очистки, полученных с применением наноматериалов для баропроцесса, при корректировке схемы очистки на качественно новом стабильно – расчетном экологическом уровне.

Проведены экспресс-мониторинг воды в Москве-реке современными приборами и устройствами выпускаемыми промышленностью, а также в озонофлотационной установке с использованием усовершенствованной методики по изучению полосы С8-С12 методом газовой хроматографии.

обеззараживания воды для отдаленного населенного пункта аппаратами, приборами и устройствами выпускаемыми промышленностью.

токопроводящие тонкопленочные полупроницаемые поверхности по электрохимических способов с баромембранными технологиями.

газлифтным перемещением электролита и высокими эксплуатационными характеристиками для получения и использования в режиме накопления эффективного окислителя-гипохлорита натрия.

Усовершенствованы электрохимические элементы (проточного электрохимического устройства, проточных датчиков активного хлора и органических примесей) и предложены технологические схемы их использования для очистки и обеззараживания природных вод, стоков производств, охлаждающих вод энергетических производств.

Выявлено влияние электрохимических поляризационных процессов на изменение физико-механических и технологических параметров тонкоплёночных поверхностей металлов платиновой группы в результате адсорбции веществ из водной технологической среды с использованием в качестве контрольно измерительных приборов жидкостных анализаторов со специально разработанными для целей исследования адсорбционных датчиков.

Рекомендовано для очистки вод от органических (E=1,9–3,0B) и неорганических (E=0,5–1,4B) загрязнителей применять гладкие тонкопленочные Pt-Ti электроды – мембраны.

Выявлен эффект повышения коррозионной стойкости мембран – электродов резистометрическим методом в исследованной области максимальной фарадеевской эффективности процесса устойчивости мембран – электродов на примере изучения и практического внедрения результатов исследования процесса адсорбции мочевины, дифенилформамида и анилина, обладающих различной устойчивостью к электрохимическому разрушению.

Обнаружено в порядке внедрения выявленного эффекта, что исходные вещества органической природы ингибируют процесс растворения платины и что скорость растворения электрода-мембраны связана со скоростью выделения кислорода на электроде.

Перечень основных работ:

I. Монографии и авторские свидетельства.

1. Юнусов Х.Б. Экологический мониторинг пресных вод и концепции ее электрохимической очистки. Монография. – М.: МГОУ, 2008. - 165 с.

2. Юнусов Х.Б. Изучение адсорбционных и коррозионных процессов на тонкопленочных электродах группы Pt современными методами.

Монография. – М.: МГОУ, 2009. - 133 с.

3. Захаров С.Л., Юнусов Х.Б. Бароэлектрохимические процессы и аппараты на мембранах различной пористости. Монография. – М.:МГОУ, 2009. – 207 с.

4. Юнусов Х.Б., Зверев О.М. Абдулхакова З.З. Очистка и обеззараживание воды современными методами. Монография. – М.: МГОУ, 2010. -.189 с.

5. Авторское свидетельство СССР: № 1716827 от 7.03.86 «Способ изготовления анода для электрохимических процессов» № 1716827 от 7.03.86.

Коровин Н.В., Кулешов Н.В., Мансуров Г.Н., Пахомов В.П., Фатеев В.Н., Высоков Б.И., Афанасьев В.А., Филиппов Э.Л., Юнусов Х.Б. - – НЕТ в

ПРИРОДЕ

II. Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

6. Юнусов Х.Б. Методика получения тонкопленочных электродов и результаты некоторых испытаний для электрохимической очистки воды от ОП. Вестник МГОУ, серия «Естественные науки», Выпуск «Химия и химическая экология» 2006, с.121-128. – НЕТ в ПРИРОДЕ 7. Юнусов Х.Б. Анодные материалы в прикладной электрохимии и их использование при электрохимической очистке воды от органических примесей. Вестник МГОУ, серия «Естественные науки», Выпуск «Химия и химическая экология» 2006, с.134-139. – НЕТ в ПРИРОДЕ 8. Юнусов Х.Б. Проблемы мониторинга загрязнения поверхностных вод.

«Химическая промышленность сегодня» №11, 2007, с 52-55.

9. Юнусов Х.Б. Анализ методов определения загрязнений и очистки вод в хозяйственно-бытовых целях. «Химическая промышленность сегодня» №1, 2008, с 46-52.

10. Юнусов Х.Б. Совершенствование технологии озонирования при очистке сточных вод. «Текстильная промышленность» №4, 2008, с.15-21.

11. Юнусов Х.Б. Изучение физико-химических основ влияния размерных эффектов при адсорбции кислорода на тонкопленочных Au-электродах.

«Химическая промышленность сегодня» №6, 2008, с 39-42.

12. Юнусов Х.Б. Ингибирование коррозии металла октадециламином при использовании воды в теплотехнике. «Текстильная промышленность» №8, 2008, с.48-53.

13. Юнусов Х.Б., Зверев О.М. Применение волокнистых хемосорбентов ВИОН для кондиционирования водных систем. «Текстильная промышленность»

№8, 2008, с.21-26.

14. Юнусов Х.Б. Растворение тонкопленочных Au-электродов в водных растворах электролитов. «Химическая промышленность сегодня» №9, 2008, с 31-36.

15. Юнусов Х.Б. Водоподготовка для нужд автономного объекта электрохимическими устройствами и методами. «Химическая промышленность сегодня» №12, 2008, с 36-43.

16. Юнусов Х.Б., Захаров С.Л. Использование гипохлорита натрия при подготовке питьевой воды. «Текстильная промышленность» №7, 2009, с.42Юнусов Х.Б., Захаров С.Л. Адсорбция и окисление органических примесей на ТП Pt электродах. «Химическая промышленность сегодня» №10, 2009, с.

49-56.

18. Юнусов Х.Б. Исследование адсорбции оксида углерода на ТП Pt-Pdэлектродах в водных раствора электролитов. Вестник МГОУ, серия «Естественные науки», №2. 2010, с. 119-124.

19. Юнусов Х.Б., Захаров С.Л., Володин А.Х. и др. Работа мембран обратного осмоса. «Химия и химическая технология». Т. 53, №. 5, 2010, с. 66-68.

20. Юнусов Х.Б. Исследование поляризационных процессов на мембранеэлектроде при электроосмотической фильтрации воды. «Естественные и технические науки» №6. 2010, с. 99-105.

21. Юнусов Х.Б. Разделение компонентов жидкого раствора с учетом конвективной диффузии и перепада давления, при подводе внешнего электрического тока. «Химическое и нефтегазовое машиностроение», №1.

2011, с.22-28.

22. Юнусов Х.Б. Улучшение экологических параметров сточных вод интегрированием различных методов очистки. «Химическое и нефтегазовое машиностроение», №2. 2011, с.31-35.

III. Научные статьи, и материалы конференций.

23. Нефёдкин С.И, Бухаров Д.Г., Аксенова О.И., Скворцова О.Ю., Алешин В.Г., Каштанов Д.В., Юнусов Х.Б. Электрохимический мониторинг параметров обеззараживания водопроводной воды при ее движении к потребителю // Сб.

трудов XIII Международного симпозиума «Международный год воды». – Австрия.- 2003. - С.58-63.

24. Нефёдкин С.И., Юнусов Х.Б., Мансуров Г.Н. Разработка электродов для электрохимической очистки водных технологических сред от органических загрязнений // М.: ВИНИТИ. - № 2323-В2002, №2. – 2003. – С. 200 – 228.

25. Нефёдкин С.И., Х.Б. Юнусов. Оптимизация технологии электрохимической обработки воды, содержащей растворенные органические вещества // Труды IV Международной научно-практической конференции «Хозяйственнопитьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования». – Пенза, 2002. - С. 54-56.

26. Нефёдкин С.И., Мансуров Г.Н., Юнусов Х.Б., Кулешов Н.В., Свердлова Н.Д. Модифицированные тонкопленочные электроды с малой закладкой благородной компоненты // Электрокатализ в электрохимической энергетике:

Международная конференция. - Москва 15-17 апреля 2003 док. 81.

27. Нефедкин С.И., Юнусов Х.Б. Опыт применения генератора дезинфицирующего раствора гипохлорита натрия «ГИПОФЛО» в медицинских учреждениях г. Москвы. X Международный форум «Медикоэкологическая безопасность, реабилитация и социальная защита населения».

Кемер, Турция 7-14 октября 2001, с. 67.

28. Нефедкин С.И., Юнусов Х.Б. Электрохимический прибор «Водоконтроль»

для безреагентного определения параметров активированных растворов в реальном времени. III Международный симпозиум «Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности». Москва, 2001.

29. Юнусов Х.Б., Чулок А.И. Влияние адсорбции кислорода на тонкопленочных Pt электродах на окисление растворенных органических веществ. Успехи в химии и химической технологии том 21., Москва, 2007, с.6-8.

30. Юнусов Х.Б. Сохранение экологических параметров среды при возврате стоков в водные объекты. Всероссийская научно-техническая конференция, Нижний Новгород, 2007, с 34-35.

31. Юнусов Х.Б. Химическая форма движения и концепции химической организации вещества. Всероссийская научно-практическая конференция «Современное развитие естествознания». МГОУ, Москва 2007.

32. Юнусов Х.Б. Влияние адсорбции кислорода на тонкопленочных Pt электродах на окисление органических примесей. Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2007».

33. Юнусов Х.Б. Совершенствование технологии электрохимической очистки воды от растворенных органических веществ. Успехи в химии и химической технологии том 22., Москва, 2008, с.58-61.

34. Юнусов Х.Б. Получение и использование гипохлорита натрия для обеззараживания воды отдаленного населенного пункта. Всероссийская научно-практическая конференция «Социально-экологические проблемы малого города». Саратов, 2008, с.204-208.

35. Юнусов Х.Б. Совершенствование технологии электрохимической очистки воды от органических примесей. Международный конгресс молодых ученых по химии и химической технологии «UCChT-2008».

36. Юнусов Х.Б. Концепции развития химии веществ. Материалы Всероссийской научно-практической конференции. Санкт-Петербург, РГПУ 2009, с 252- 37. Юнусов Х.Б. Исследование адсорбции оксида углерода на ТП Pt-Pdэлектродах в водных растворах электролитов. Научно-практическая конференция в честь 175 – летия великого русского ученого Д.И.

Менделеева. Москва, МГОУ 2009.

38. Юнусов Х.Б. Адсорбция галогенид ионов на тонкопленочных электродахкатализаторах. Всероссийская научно-практическая конференция «Современное развитие естествознания». Москва, МГОУ 2009.

39. Юнусов Х.Б, Захаров С.Л. Участие на выставке пав. 20 место 2-6 стенд 87.

ВВЦ, в составе РХТУ им. Д.И. Менделеева. Москва, 2009.

40. Юнусов Х.Б. Концепции использования водных ресурсов. Сборник материалов международной научно-практической конференции. Москва, МГОУ. 2010, с. 258-259.

41. Юнусов Х.Б., Зверев О.М., Володин А.Х. Очистка питьевой воды волокнистыми сорбентами. Международная научно-практическая конференция «Актуальные проблемы развития современного общества»

Саратов, 2010.

42. Юнусов Х.Б., Володин А.Х. Автоматизированная система подготовки питьевой воды автономного объекта. Международная научно-практическая конференция «Образование и наука для устойчивого развития». Москва, РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1-3 ноября 2010.

43. Захаров С.Л., Юнусов Х.Б. Инновационно - технологические разработки.

Рос. хим – технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. – М., 2011. -41 с.: ил. – Библиогр.: 111 назв. - Рус. Деп. 28.04.11, № 197 В 2011.

44. Юнусов Х.Б., Захаров С.Л. Влияние энтропии на разделение компонентов при очистке воды от углеродсодержащих загрязнителей. Международная заочная научно-практическая конференция «Наука сегодня: теоретические аспекты и практика применения». Тамбов, 28 октября 2011.

Соискатель _ Х.Б. Юнусов