На правах рукописи

ЕВТУШЕНКО АНАТОЛИЙ МИХАЙЛОВИЧ

ЗАЩИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ СО СПЕЦИАЛЬНЫМ

КОМПЛЕКСОМ СВОЙСТВ ДЛЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ ОБЪЕКТОВ

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2008 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений» им. С.С.Медведева

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАМН, доктор технических наук, профессор Береговых Валерий Васильевич доктор химических наук, профессор Кулезнев Валерий Николаевич доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исаакович

Ведущая организация:

Государственный научный центр Российской Федерации ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Защита состоится в 1400 ч. 22 декабря 2008г на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.07 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу:

119571, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « 20 » ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120. д.ф-м.н. Шевелев В.В.

www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Создание полимерных многофункциональных покрытий, удовлетворяющих требованиям пищевой промышленности, - актуальная проблема современного материаловедения. Основными требованиями, предъявляемыми к таким покрытиям, являются: инертность, обеспечение сохранности ценности продукта при длительном хранении, направленное изменение состава с целью улучшения свойств пищевого продукта, регулирование состава газовой среды, влагообмена между окружающей средой и биологическим объектом, возможность введения в пищевой продукт ароматизаторов, консервантов и антимикробных препаратов и т.д.

Выпускаемые в настоящее время покрытия не удовлетворяют всем этим требованиям, и в каждом конкретном случае проблемы упаковки пищевых продуктов решаются индивидуально.

В данной работе предлагается один из подходов к решению изложенных задач путем создания нового типа многофункциональных термостойких полимерных покрытий, экологически безвредных, способных обеспечивать регулирование газовой среды, обладающих биоцидными свойствами по отношению к патогенной микрофлоре и способностью регулировать биохимические процессы, протекающие в продукте при хранении.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка научно-обоснованной технологии получения многофункциональных полимерных защитных покрытий для пищевых продуктов, включающих наночастицы серебра для придания им биоцидных свойств.

Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1.Разработать основные принципы формирования многофункциональных покрытий со специальным комплексом свойств, обеспечивающих устойчивость биологических объектов к действию окислителей и патогенных микроорганизмов при длительном хранении, и определить преимущества покрытий нового типа по сравнению с существующими.

2. Определить оптимальные условия синтеза и модификации полимеров и www.sp-department.ru сополимеров, выбранных для формирования пленочных многофункциональных покрытий.

3. Получить полимерные покрытия, обладающие необходимыми биоцидными свойствами на основании результатов, полученных при введении наночастиц серебра различными способами.

4. Оптимизировать состав и структуру полимерных многофункциональных покрытий и изучить физико-химические, реологические и механические свойства термотропных и ионотропных гелей.

5.Разработать научно-обоснованную технологию получения многофункциональных защитных покрытий для обеспечения длительного хранения пищевых продуктов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- Созданы многоуровневые защитные покрытия на основе различных полимерных систем для пищевых продуктов.

- Впервые изучено влияние природы полимеров, способов их получения и модификации на свойства пленок. Полученные данные позволили оптимизировать условия получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты пищевых продуктов.

- Сформулированы условия синтеза полимеров со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к многофункциональным полимерным защитным покрытиям, на основании данных по изучению кинетических закономерностей привитой сополимеризации блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном с акриловыми и метакриловыми кислотами и их физико-химических и механических свойств.

- Предложена методология получения пленочных покрытий с равномерным распределением наночастиц серебра по объему пленки из смеси полимеров полиакриловой кислоты и поливинилового спирта.

- Предложена принципиально новая схема конструирования защитных полимерных покрытий биологических объектов, обогащенных биологически активными добавками, от внутренних и внешних факторов, реализация которой обеспечивает сохранение высокой пищевой ценности в течение длительного времени.

- Выявлено влияние производных полисахаридов на реологические свойства расплавов водного геля желатины, предложен механизм формирования защитного покрытия.

- Сформулированы научные принципы формирования структур термоустойчивых капсул на основе термотропных (желатины) и ионотропных (производных полисахарида) гелей, позволяющих повысить в 312 раз устойчивость биологически активных добавок (-каротина, витаминов Е, D) при длительном хранении и к действию окислителей. Определены оптимальные условия их синтеза.

- Оптимизирована технология получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты биообъектов от окисления и воздействия патогенных микроорганизмов и решена проблема получения многофункциональных защитных покрытий.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

1. Разработаны принципы создания полимерных защитных многофункциональных покрытий со специальным комплексом свойств на основе полиакриловой кислоты (ПАК) и поливинилового спирта (ПВС).

2. Предложены оптимальные способы введения наночастиц серебра в полимеры для обеспечения биоцидных свойств полимерных покрытий.

3. Разработаны способы получения, технологические регламенты и ТУ на производство термоустойчивых капсул с добавками -каротина, витаминов D и E и альгината натрия, и подан пакет документов на регистрацию.

4. Материалы диссертации использованы в учебных курсах по теоретическим основам химической технологии синтеза полимеров и технологии пищевых производств.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

1. Синтез, физико-химические и механические свойства блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном, модифицированного поли(мет)акриловыми кислотами, содержащего наночастицы серебра, для использования в качестве защитного покрытия биологических объектов.

2. Биоцидную активность защитных покрытий на основе поливинилового спирта (ПВС) и полиакриловой кислоты (ПАК) и наночастиц серебра.

3. Методологию способов введения наночастиц серебра в целях получения полимерных покрытий на основе ПВС и ПАК с необходимыми физикохимическими, реологическими и механическими свойствами.

4. Принципы и закономерности поведения полимеров, образующих термотропные гели, позволяющие формировать термоустойчивые гранулы (до 130°С), характеризующиеся высокой устойчивостью биологических объектов.

5. Технологию получения многоуровневых полимерных покрытий для защиты биообъектов, обеспечивающих увеличение сроков хранения без потери их свойств.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены: на VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов, (Ленинград, 1985), Научно-технической конференции “Структурная модификация полимерных материалов”, (Устинов, 1985), V конференции молодых ученых и специалистов МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1987, Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация», (Горький, 1989), II Всесоюзной конференции “Смеси полимеров”, (Казань, 1990), VI Международном симпозиуме “Тонкие пленки в электронике”, (Херсон, 1995), 2 Российской конференции с участием зарубежных специалистов “Высокие технологии в промышленности России”, (Москва, 1997), Всероссийской научной конференции “Мембраны – 98”, (Москва, 1998), VI Международной конференции “Наукоемкие химические технологии”, (Москва, 1999), Международной научно-технической конференции “Наукоемкие технологии -2004”, (Волгоград, 2004), XI Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», (Москва, 2005); XII Международной научно-практической конференции «Стратегия развития пищевой промышленности», (Москва, 2006), Международной научнотехнической конференции «Наука и образование – 2006», (Мурманск, 2006), Международной научной конференции «Традиции и инновации в кооперативном секторе национальной экономики», (Москва, 2008).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 39 научных работ, в том числе в журналах, рекомендованных ВАК, - 13 статей, 1 монография, 2 патента, 4 депонированных рукописи, 7 статей в сборниках международных конференций, 7 тезисов докладов и 5 учебных пособий.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ АВТОРА являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании и постановке экспериментальных исследований и обобщении полученных результатов с учетом литературных данных.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, объектов и методов исследования, результатов работы и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы и приложений. Каждому разделу предшествует литературный обзор, иллюстрирующий состояние рассматриваемой проблемы и приводящий к постановке задачи исследования.

Работа изложена на 297 страницах, содержит 119 рисунков, 44 таблицы.

Использовано 238 информационных источников.

Во введении обоснована актуальность разрабатываемой проблемы, сформулирована научная новизна, практическая значимость диссертационной работы, защищаемые положения.

В главе 1, объекты и методы исследования, описаны вещества и материалы, способы их очистки, и используемые в работе современные методы исследования: ротационная реология, автокорреляционная спектроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, современная электронная микроскопия и т. д.

В первом разделе главы 2 «Создание защитных покрытий, представляющих собой термоустойчивые капсулы, обеспечивающие стабильность биологически активных компонентов» рассмотрено современное состояние проблемы и показано, что с развитием пищевых технологий широкое распространение получили биологически-активные вещества, позволяющие улучшать внешний вид товаров, направленно изменять нутриентный состав продуктов, регулировать их консистенцию, значительно повышать сроки хранения продукwww.sp-department.ru тов.

Однако, являясь активными, такие вещества нестойки при хранении, поэтому нуждаются в защите от окислителей. Предполагалось повысить устойчивость БАД в пищевом продукте за счет введения его в термоустойчивую капсулу, полученную на основе термо и ионотропных гелей.

Предложено формирование термоустойчивых капсул осуществлять из капель расплава смеси желатины и производного полисахарида, например, при экструдировании через фильеры, и погружения их в водный раствор CaCl2. В таких капсулах вследствие реакции ионного обмена происходит фазовое разделение смеси полимеров, приводящее к образованию мембраны на поверхности капли. Эта мембрана представляет собой слой кальциевой соли производного полисахарида толщиной 20100 мкм (в зависимости от условий получения, состава, температуры, времени контакта капсулы с CaCl2).

Ядро капсулы после охлаждения системы представляет собой гель желатины, модифицированной производным полисахарида.

Наличие мембраны и ионотропного геля позволяет сохранять целостность капсулы такого строения до температуры 120130оС. Данная температура соответствует точке плавления полученных гелей кальциевых солей производных полисахарида. Сохранение целостности капсул до высоких температур позволяет проводить пастеризацию и стерилизацию биологических объектов.

Химический состав ядра капсулы позволяет эмульгировать в нее масляную основу БАД. Синтезированная на поверхности капсул защитная мембрана, состоящая из кальциевых солей производных полисахарида, должна обеспечить снижение коэффициентов диффузии газов из внешнего объема во внутренний объем капсулы. Данные свойства должны обеспечивать повышение устойчивости БАД во время хранения биологического объекта.

Термотропные гели получали из двух типов желатины: щелочной, имеющей изоэлектрическую точку 8,2, M W = 130000, и кислотной, с изоэлектрической точкой 4,9, M W = 94000. Ионотропные гели получали на основе производных полисахаридов: карбоксилированных альгината и пектината натрия, сульфированного каппа-каррагината натрия. В качестве окислителей использовали Н2О2, KClO3 и озон, растворенный в воде.

Предлагаемая схема формирования капсул основана на фазовом разделении смеси полимеров. Формирование поверхностного слоя (мембраны) капсулы определяется условиями взаимной диффузии макромолекул производного полисахарида и желатины. Межмолекулярные взаимодействия (электростатические, гидрофобные и стерические) могут затруднять выход макромолекул производного полисахарида на поверхность капсулы, на которой происходит формирование ионотропного геля, образованного кальциевой солью полисахарида. Оценка взаимного влияния компонентов на кинетику формирования мембраны ионотропного геля была проведена на основе изучения влияния производных полисахарида на температуру перехода коллагеноподобная спираль статистический клубок.

Используемый для этой цели метод дифференциальной сканирующей калориметрии показал, что производные полисахарида увеличивают эту температуру как в случае использования кислотной, так и щелочной желатины (рис.1).

Тепловой поток Дж/г Рис. 1. Зависимость теплового потока от температуры (ДСК термограмма) для систем: а - 1 – щелочная желатина-альгинат натрия; 2 – щелочная желатина; 3 – альгинат натрия; 4 – щелочная желатина-альгинат кальция; б - 1 – кислотная желатина-альгинат натрия; 2 – кислотная желатина; 3 – альгинат натрия; 4 – кислотная желатина-альгинат кальция ( желатины=3%, альгината =1%, рН=6,5) В случае использования кислотной желатины сдвиг температуры фазового перехода составил 5оС, а при использовании щелочной желатины – 2оС. Наблюдаемые эффекты связаны с электростатическими взаимодействиями между ионогенными группами макромолекул желатины и полисахарида.

Данный факт свидетельствует о том, что во всех системах будут наблюдаться затруднения диффузии и образование новой фазы производного полисаwww.sp-department.ru харида.

Более значительное влияние полисахарида обнаружено на температуру плавления макроскопического геля (рис. 2). Метод определения температуры расплава на срезе геля, помещенного в капилляр. Полученные результаты показывают, что введение альгината натрия в систему приводит к Методом электронной микРис. 2. Зависимость температуры плавления макроскопического геля от концентра- роскопии показано образование ции кислотной желатины (ж) и альгината двух фаз геля (рис. 3). Ячеистая натрия (ан ) систему, состоящую из двух гелиевых фаз (рис. 3, б). Внешний слой представляет собой гель альгината кальция, отличающийся высокой плотностью органического материала. Второй гель, образующий ядро капсулы, имеет также отличную структуру от первоначальной. Его ячейки имеют ассиметричную форму. Вероятно, такое изменение вызвано процессом массопереноса полисахарида в процессе фазового разделения.

Таким образом, для формирования капсулы выбранной структуры целесообразно использовать смешанные золь-гель системы, в которых наблюдаются минимальные затруднения диффузии компонентов.

Для оптимизации процесса формирования мембраны геля, образованного кальциевой солью производного полисахарида, необходимо было исследовать закономерности влияния состава смеси биополимеров и температуры процесса на реологические свойства их расплавов. Температурная зависимость реологических параметров определяет не только условия экструдирования, но и температуру раствора кальциевой соли, в которой происходит превращение произwww.sp-department.ru водного полисахарида в кальциевую форму.

Рис. 3. Структура сублимированного геля: а – щелочная желатина-альгинат натрия, б – кислотная желатина-альгинат кальция.

При оптимальных условиях формирования защитной мембраны в состав её оболочки входит только гидрогель кальциевой соли производного полисахарида. Это подтверждается данными спектрального анализа образцов приведенных на (рис.4).

Предложена схема синтеза термоустойчивых капсул (рис.5).

t=40°C Н2О t=25°C Водный раствор СаСl 1-термостатируемая емкость для расплава водного геля желатины; 2- емкость для водного раствора альгината натрия, 3-емкость с БАД в растворе стеариновой фракции пальмового масла, 4-смеситель, 5-насос, 6-блок фильер, 7-реактор формирования защитной мембраны на основе альгината кальция, 8промывочная ванна, 9-транспортер, 10-приемник для капсул, 11-дозирующие краны, 12-сферические капли исходной смеси, 13-капсулы с защитной мембраной.

Расплавы предварительно полученной смеси желатины, полисахарида и БАД экструдируются насосом в смеситель и емкость, содержащую водный раствор кальциевой соли. Время формирования капли смеси и её форма определяются расстоянием между фильерами и емкостью с водным раствором кальциевой соли при фиксированном составе смеси, температуре, диаметре пор и скорости экструдирования. На поверхности капель формируется мембрана из геля кальциевой соли производного полисахарида. Затем капсулы промывают водой и отправляют на хранение. Схема предусматривает контроль температуры и времени обработки капсулы солевым раствором.

При использовании индивидуальных растворов производных полисахарида на поверхности капсулы также происходит формирование мембраны из кальциевой соли ионотропного геля, а при дальнейшей диффузии ионов кальция - кластеров ионотропного геля, что вызывает выделение микроскопических объемов воды в капсуле. В этом случае получается неоднородная структура ядра капсулы, которая не обеспечивает требуемых органолептических параметров и обладает низким диффузионным барьером на пути химически активных веществ.

Переход к смеси желатин-производный полисахарид позволяет избежать негативных последствий фазовых превращений при формировании мембраны из кальциевой соли ионотропного геля. Сохранение диффузионного барьера и требуемых органолептических параметров капсулы определяется гелеобразующей способностью желатины, которая формирует гель в ядре капсулы вне зависимости от степени конверсии натриевой соли производного полисахарида в кальциевую.

Для нахождения оптимальных условий формирования термоустойчивых капсул были проведены реологические испытания расплавов гелей смесей желатины и производных полисахарида. Влияние концентрации желатины на реологические параметры системы представлено в табл. 1 и рис. 6, 7. Видно, что при температурах от 10 до 50оС система представляет собой структурированное твердое тело, имеющее предел пластичности (0,) порядка от 15 до 0,003 Па (в зависимости от состава) и температуры. Пластическая вязкость () уменьшается с увеличением температуры в 108 раз. Предельное динамическое напряжение (d) зависит от содержания желатины в геле и температуры и изменяется от 1746 до 0,002 Па.

желатины G,% Скорость деформации (& ), при которой наступает предельное динамическое напряжение (d), уменьшается с повышением температуры. Зависимость напряжения сдвига от скорости деформации может быть аппроксимирована линейной зависимостью, когда & мало: = 0 + ·&, R2 – величина аппроксимации.

Введение в систему альгината натрия приводит к понижению динамического предела прочности при 10°С, уменьшению вязкости системы (табл. 2, рис.8, 9) по сравнению с наблюдаемой системой, содержащей желатину (табл. и рис. 6, 7).

При температурах 4050оС изменяется характер кривых течения (рис.8, 9). При этом значение предельного динамического напряжения (d) зависит от концентрации полимеров, что свидетельствует о взаимном влиянии макромолекул, подвергающихся действию сдвиговых напряжений.

, Па·с 0, Рис.6. Зависимость изменения вязко- Рис.7. Зависимость изменения вязкости от скорости деформации для 3% сти от скорости деформации для 5% Реологические свойства желатины, модифицированной альгинатом натрия Содержание альгината натрия G,% Рис.8. Зависимость изменения вязко- Рис.9. Зависимость изменения вязкости сти от скорости деформации геля, со- от скорости деформации геля, содердержащего 3% желатины и 1% альги- жащего 5% желатины и 2% альгината ната натрия, при разных температу- натрия, при разных температурах Как было сказано выше, размер получаемых капсул (рис.10) может изменяться в зависимости от диаметра фильер, в которых они формируются, соотношения компонентов в системе и температуры формирования капсул. В зависимости от состава капсулы они меняют внешний вид, связанный с разделением фаз (рис. 10).

Рис. 10. Капсулы, полученные из: а – раствора 2% альгината натрия; б – расплава 5% желатины - 2% альгината натрия; в – расплава 5% желатины - 2% пектината натрия Механические свойства капсул определяли методом одноосного сжатия.

Кривые зависимости усилия от деформации представлены на рис 11.

0, 0, 0, 0, 0, 0, Отчетливо видна зависимость приложенной силы от размера капсул и времени обработки раствором кальциевых солей. При времени обработки, равном 1 мин, максимальное значение F имеют капсулы с размером 4 мм. При времени обработки более 20 минут различия в поведении капсул разного размера нивелируются. Это связано, вероятно, с образованием в этом случае во всем объеме капсулы наряду с мембраной кластеров ионотропного геля. Данные кластеры выполняют армирующую функцию для термотропного геля желатина. Максимальное значение F, приводящее к нарушению целостности капсул, зависит от химического состава производного полисахарида, времени обработки капсул солями кальция (табл. 3). Во всех случаях альгинат кальция оказывает максимальный эффект на предельное значение величины F.

Зависимость усилия разрушения капсул от состава исходной смеси При времени обработки t=20 мин. Диаметр капсулы 5мм.

Устойчивость биологически активных добавок к действиям окислителей исследовали на примере -каротина, витаминов Е и D (табл. 4-6). В качестве окислителей были выбраны растворы: озона, перекиси водорода и перхлората калия. Первый из них представляет собой молекулярный раствор газов, второй – в водном растворе может образовывать радикалы, а третий - диссоциирует в воде с образованием аниона ClO3-, отличающимся высоким окислительным потенциалом.

Зависимость относительного содержания в, % - каротина от времени хранения ный раствор 8,% КС1О Зависимость относительного содержания, % витамина Е от времени хранения Окислитель, водный Зависимость относительного содержания, % витамина D от времени хранения ный раствор В работе проведено сравнение четырех форм нахождения данных БАД в водной среде. Первая – солюбилизированная БАД в водном растворе Tween 80, вторая – диспергированная БАД в стеариновой фракции пальмового масла в водном растворе Tween 80, третья – диспергированная БАД в ядре капсулы и четвертая - диспергированная в стеариновой фракции пальмового масла с БАД в ядре капсулы. Во всех случаях максимальной устойчивостью характеризовалась четвертая система, где была реализована разработанная схема защиты БАД от действия химически активных веществ.

Первая из исследуемых систем моделирует традиционно применяемый прием введения БАД в такие продукты, как соки, напитки и джемы.

Вторая система используется при повышении пищевой ценности таких продуктов, как кондитерские изделия, кремы, соусы.

Проведенные исследования показывают неудовлетворительную устойчивость -каротина и витаминов Е и D в условиях применения традиционной технологии производства пищевых продуктов. Это связано с тем, что данные БАД, находящиеся в молекулярной или дисперсной форме, непосредственно контактируют со средой, в которой находится окислитель. При этом содержание каротина падает до нуля за 6 часов выдерживания системы в среде всех используемых окислителей.

Содержание витамина Е падает до нуля за 24 часа при выдерживании в среде, содержащей Н2О2 и KClO3, и до 4,7% за 72 часа выдерживания в среде, содержащей О3.

Устойчивость витамина D в среде окислителей выше, чем у -каротина и витамина Е: за 72 часа выдерживания его в среде окислителей его содержание падает до 30 – 40%.

Иммобилизация маслорастворимого -каротина и витаминов Е и D в микрочастицы, состоящие из стеариновой фракции пальмового масла, повышает устойчивость БАД.

Максимальная устойчивость БАД в среде, содержащей окислители, была достигнута при диспергировании стеариновой фракции пальмового масла, обогащенной БАД, в объеме синтезированных термоустойчивых капсул.

В последнем случае удается создать максимально эффективный диффузионный барьер на пути проникновения окислителей из внешней среды в место локализации молекул БАД.

Причем эффективность созданного барьера подтверждается и при действии молекулярных окислителей (О3, Н2О2) и ионной формы окислителя (ClO3-).

Для получения многобарьерной защиты биологического объекта представляют интерес покрытия, полученные из смеси полиакриловой кислоты (ПАК) и поливинилового спирта (ПВС), а также кремнийорганических полимеров, модифицированными поли(мет)акриловыми кислотами, содержащими наночастицы серебра.

Во втором разделе главы 2 «Создание бактерицидных защитных пленочных покрытий на основе поливинилового спирта и полиакриловой кислоты» на основании литературных данных показано, что для получения пленок с необходимым для использования в пищевой промышленности комплексом свойств целесообразно использовать ПВС с ММ =120000 и ПАК ММ=10000.

Для решения поставленной задачи необходимо было найти оптимальные соотношения ПАК и ПВС в смеси, а также способ добавления наночастиц серебра для обеспечения бактерицидных свойств.

Известно, что оптимальные бактерицидные свойства достигаются в присутствии наночастиц серебра с диаметром 1030 нм, что связано с оптимальной скоростью окисления металлического серебра, поддерживающей концентрацию ионов серебра на уровне 10-8 моль/л длительное время.

Для выбора условий получения пленок из смеси полимеров ПАК и ПВС, в которых содержится равномерно распределенные наночастицы серебра, предложены различные способы.

Первый способ. Состоял в предварительном синтезе ПАК с ММ10000 и получении наночастиц серебра с диаметром 10 – 30 нм. Затем путем смешения в определенных массовых соотношениях 5% водных растворов ПАК и ПВС и наночастиц серебра были получены пленки методом полива.

Синтез наночастиц серебра осуществляли согласно уравнению:

2AgNO3+2NaBH4+6H2O2Ag+7H2+2 NaNO3+2H3BO3, в присутствии стабилизатора наночастиц, кислотной желатины, восстановитеwww.sp-department.ru ля серебра боргидрида натрия, взятого в количестве С0(NaBH4)=6·10-5М при 20°C, С0(Ag+)=5·10-5М. Скорость добавления восстановителя составляла 2-6 мл/мин.

Размер наночастиц серебра был равен 10 30 нм.

серебра добавляли в процессе синтеза ПАК, изменяя их количество в интервале 10-8 – 10-5 моль/л. Раствор ПВС добавляли после завершения синтеза ПАК.

Третий способ модификации отличался от 1 и 2 способов тем, что серебро вводили в реакционную систему в виде водного раствора его азотнокислой соли. После завершения полимеризации АК добавляли тетраборгидрид натрия для восстановления металла в виде наноразмерной дисперсии и затем водный раствор ПВС.

Четвертый способ был аналогичен 3-му и отличался тем, что восстановление НРЧ серебра проводили под действием фотохимических реакций при повышенной температуре в полимерной матрице, нанесенной на бумажную основу.

Исследования были начаты с изучения условий синтеза ПАК в присутствии и отсутствии инициатора, в качестве инициатора использовали перекись водорода, концентрация которой составила 8,5·10-4 моль/л.

степень полимеризации, % Степень полимеризации, % Рис. 14. Полимеризация АК при t=60°С 2- СAgNO3= 5·10-7 моль/л; 3- СAg НРЧ= 5·10-7 ряет на порядок по сравнению со моль/л; (5,%) АК же условиях, но в отсутствии инициатора (рис.14).

энергии активации реакции полимеризации АК и увеличение скорости процесса. Энергия активации полимеризации составляет 42 кДж/моль.

Оказалось, что при использовании вещественного инициатора кинетические зависимости полимеризации иные. В этом случае не наблюдается увеличения скорости полимеризации в присутствии наночастиц серебра.

Наблюдаемые зависимости, видимо, связаны с интенсивно протекающими на начальной стадии реакциями обрыва первичных радикалов в водной фазе. Подобные наблюдения описаны в литературе для полимеризации ММА, инициированной вещественным инициатором в присутствии наночастиц серебра и его солей.

На рис. 15 показана текстура образующихся пленок, нанесенных на бумажную основу. Видно, что на поверхности пленок равномерно распределены наночастицы серебра размером от 1030 нм.

отклонение от которого приводит к возникновению внутренних напряжений в полимерной матрице и образованию дефектов (рис.16).

Полученные результаты показывают также, что равномерное распределение наночастиц серебра с размером 1030 нм достигается при получении пленок из водных растворов ПАК и ПВС, в которых наночастицы серебра получали после завершения полимеризации АК.

потеря массы композиции, по-видимому, за счет удаления растворителя. Видно, что минимальные массовые потери имеют место для смеси ПВС и ПАК, что связано с их взаимодействием и образованием итерполимерных комплексов.

Формирование наноразмерных частиц для этого способа происходило за счет восстановления ионов серебра в металлическую форму при постнагревании по следующей схеме:

Ag+/(ПАК, ПВС) hv,t = Agтв./(ПАК, ПВС)твердый золь.

Относительная потеря массы, Рис. 17. Относительная потеря массы полимерных пленок при температурной и световой обработке (t=200оС): 1-ПАК наночастицы Ag; 2-ПАК+AgNO3;

3-ПВС+ПАК+AgNO случае распределение по размерам наночастиц Аg более широкое (от 5 до 100 нм).

основу и исследования взаимодействия ПАК и ПВС в поле сдвиговых деформаций были изучены реологические свойства водных растворов ПАК, ПВС и их смеси (рис.19).

На рис.19 показано изменение вязкости от скорости деформации. Видно, что вязкость смеси ПАК и ПВС выше вязкости исходных компонентов во всем диапазоне измерений.

Обращает на себя внимание тот факт, что вязкость смеси полимеров неаддитивна относительно вязкости растворов индивидуальных полимеров.

Это проявляется в наличии экстремума на зависимости от &. Такое поведение системы характерно для температур 10 и 20°С. Существующее в литературе объяснение такого рода поведения систем объясняют наличием интерполимерных взаимодействий, приводящих к структурированию системы. Интенсивность этого взаимодействия возрастает при взаимной ориентации макромолекул в потоке. Этот фактор является определяющим для возникновения максимума на кривой & в области значений &, равной 100 с-1.

Рис. 18. Микрофотографии пленок после светового и температурного воздействия (t=200oC) Рис. 19. Изменение вязкости от скорости деформации: 1- ПАК; 2- ПВС; 3ПАК-ПВС, 5 % водные растворы В рассматриваемой системе, представляющей собой смесь ПАК и ПВС, основной вклад в интерполимерное взаимодействие вносит электростатическое притяжение между кислородом карбоксильной группы ПАК и водородом гидроксильной группы ПВС. Такого типа взаимодействие определяет влияние температуры на поведение системы. С ростом температуры уменьшается энергия этого взаимодействия, что находит свое отражение в уменьшении значения в экстремальной точке на кривой зависимости от &. При t=40°С величина экстремума приближается к чувствительности прибора. Обнаруженная особенность поведения системы определяет условия нанесения раствора смеси ПАК и ПВС на бумажную основу для формирования защитной пленки.

Проведенные исследования позволили предположить следующую схему организации производства защитных покрытий (рис 20).

Рис. 20. Принципиальная схема организации производства защитных покрытий Третий раздел главы 2 посвящен изучению «Модификации кремнийорганических полимеров (мет)акриловыми кислотами путем привитой полимеризации и получению бактерицидных пленочных покрытий».

Для исследования были выбраны кремнийорганические полимеры, характеризующиеся биоинертностью и хорошей адгезией, поливинилтриметилсилан (ПВТМС) и блок-сополимер полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном (лестосил), содержащий двойные связи и без них следующего строения:

В литературном обзоре рассмотрены различные способы привитой сополимеризаци и выбраны наиболее эффективные. Показано, что привитая полимеризация в режиме пост-эффекта осуществляется на активных центрах, которые могут создаваться при облучении, обработке в плазменном разряде, механохимическом воздействии, а также при химических реакциях, в частности, при окислении озоном.

В диссертационной работе приведены результаты по модификации кремнийорганических полимеров с использованием различных способов активации.

При активации кремнийорганических полимеров под действием плазмы тлеющего разряда степень прививки полиакриловой кислоты не превышала 35 %.

При окислении кремнийорганических полимеров озоном было зафиксировано образование органических кислот, альдегидов, перекисей и гидроперекиwww.sp-department.ru сей (рис.21). Сравнение спектров ИК и МНПВО свидетельствует о том, что озонирование начинается с поверхности полимера и после практически мгновенного насыщения ее продуктами окисления, содержащими карбонильные группы (область поглощения 1725 - 1740 см-1), концентрация этих соединений практически не изменяется, в то время как по объему полимера растет (рис.

22).

ходного (1) и озонированного лестолестосила с двойными связями в объеме (1) и сила (2) с дв. св.: [О3]=0,0078 об.%, =2 час., t=25оС Была определена скорость поглощения озона и константа скорости реакции его взаимодействия с полимером (рис.23), вычислен коэффициент диффузии озона и область протекания реакции озонирования как в кинетическом, так и в диффузионном режимах.

Из данных, представленных в табл. 7, видно, что протяженность кинетической области ( к) определяется наличием реакционноспособных групп (в данwww.sp-department.ru ном случае виниловых), а также разностью в физических свойствах полимеров.

При переходе от стеклообразного поливинилтриметилсилана к эластичному блок-сополимеру полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном (лестосилу) возрастает коэффициент диффузии и область протекания реакции озонирования в кинетическом режиме, при этом константа скорости реакции практически не изменяется.

Значения константы скорости реакции полимеры с озоном, коэффициент диффузии озона в полимер и протяженность кинетической области реакции озона с полимером Полимер Лестосил с 2 моль % содержанием виниловых групп Присутствие реакционноспособных двойных связей в блок-сополимере полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном (лестосиле) мало влияет на коэффициент диффузии, в то же время область кинетического режима реакции заметно уменьшается по сравнению с лестосилом, не содержащим двойных связей, и происходит это в основном за счет увеличения константы взаимодействия полимера с озоном.

Показано, что исследуемые полимеры различно ведут себя при озонировании: ПВТМС подвергается деструкции (табл. 8), молекулярная масса уменьшается, а лестосил структурируется (рис.24).

Изменение средневязкостной молекулярной массы ПВТМС при озонировании ([O3]=0.1об. %, l=30, мкм) G,%.

цаемости, величина коэффициента диффузии практически не зависит от условий озонирования и даже при содержании геля в количестве 90% коэффициент диффузии О3 равен 1,3·10-9 м2/сек. Это означает, что сегментальная подвижность макромолекул лестосила сохраняется, что делает озонирование более предпочтительным методом активации по сравнению с другими способами.

Предварительная активация полимеров в токе озоно-кислородной смеси имеет следующие преимущества: мягкое воздействие на матрицу, возможность создания и управления распределением активных центров как по поверхности, так и по толщине полимерной пленки, экономичность, экологическая чистота.

Процесс привитой полимеризации осуществляли в водном растворе АК при 40°С, в атмосфере аргона в качестве соинициатора использовали сульфат железа II. При выбранной концентрации (3·10-3 г/мл) сульфат железа практически полностью подавляет гомополимеризацию АК в реакционной среде вне пленки и активно продуцирует радикалы в самой пленке.

Показано, что с увеличением концентрации озона, времени озонирования, концентрации мономера (до 40 %об.) и температуры скорость реакции возрастает. Однако при повышенных температурах увеличивается количество гомополимера и ухудшаются физико-химические характеристики пленок.

При озонировании блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном (лестосила), содержащего двойные связи, концентрация образующихся активных центров на порядок выше, чем для лестосила, не содержащего их, поэтому кинетические и морфологические особенности модификации подробно рассмотрены, в основном, на этом полимере.

Систематические исследования привитой полимеризации АК на пленках винилсодержащего лестосила показали, что привитой полимер неравномерно распределяется по объему пленки. Это определяется как неравномерным распределением активных центров, так и образованием по ходу полимеризации слоя привитого полимера, препятствующего диффузии АК в зону реакции (рис.25, 26).

Рис. 25. Кинетика привитой полимериРис. 26. Концентрационные профили расзации АК на пленки лестосила с зарапределения ПАК в модифицированных нее заданным градиентом активных При модификации пленок лестосила, полученных из предварительно обработанного озоном раствора полимера в четыреххлористом углероде, методами электронной и оптической микроскопии (рис.27) было обнаружено, что в начальный момент времени привитой полимер концентрируется на поверхности, затем граница модифицированного слоя продвигается внутрь пленки (рис.27).

l,мкм Когда фронты модифицированных слоев смыкаются (рис.28), привитая полимеризация в основном завершается.

Следует отметить, что в лестосиле с равномерным распределением активных центров по толщине матрицы образующийся привитой слой ПАК не препятствует диффузии мономера к реакционной зоне. Это связано с тем, что по объему пленки распределено небольшое количество активных центров и малая концентрация их недостаточна для формирования на поверхности матрицы сплошного плотного привитого слоя. Закрытие поверхности матрицы привитым полимером происходит за несколько часов, а для пленок с неравномерным распределением активных центров – в течение нескольких минут. Помимо этого, в пленке лестосила, приготовленного из озонированного раствора полимера, отсутствуют сшитые структуры, препятствующие изменению объема модифицированного образца и изменению диффузии мономера.

Для придания биоцидных свойств полимерным покрытиям на основе модифицированного ПАК пленок лестосила, последние выдерживали в водном растворе AgNО3, с последующей реакцией фотохимического восстановления ионов серебра до наноразмерных частиц. Образование наноразмерных частиц металлического серебра зафиксировано методом рентгенологического исследования (рис.29). Исследование физико-механических свойств пленок показали существенную зависимость их прочности и относительного удлинения при разрыве от количества привитого полимера (рис.30).

С увеличением содержания ПАК прочность сухих пленок возрастает, однако существенно снижается относительное удлинение, а во влажном состоянии прочность уменьшается, относительное удлинение увеличивается (рис.30).

Рис. 30. Изменение прочности (1) и относительного удлинения (2) модифицированных ПАК пленок лестосила в зависимости от степени прививки: а – в сухом состоянии, б – во влажном состоянии Полученные результаты позволили сформулировать оптимальные условия синтеза привитых сополимеров лестосила для получения защитных покрытий.

Технологическая схема получения защитных покрытий приведена на рис. 31.

Рис. 31. Принципиальная схема модификации ПАК лестосила

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы основные принципы получения многофункциональных полимерных покрытий для защиты пищевых продуктов, обеспечивающих увеличение сроков их хранения:

- синтез термоустойчивых капсул с внешней мембраной из геля кальциевой соли производных полисахарида и ядра, состоящего из геля желатины;

- получение пленочного покрытия на бумажной основе, состоящего из смеси поливинилового спирта и полиакриловой кислоты, или модифицированного полиакриловой кислотой блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном и наночастиц серебра для придания им биоцидных свойств.

2. Изучены кинетические закономерности привитой сополимеризации блоксополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном с акриловыми и метакриловыми кислотами, а также их физико-химические и механические свойства, которые позволили сформулировать условия синтеза полимеров со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемым к многофункциональным полимерным защитным покрытиям.

3. Определены способы введения наночастиц серебра (от ионов до наноразмерных металлических частиц) и предложена оптимальная рецептура получения сополимера с необходимыми биоцидными свойствами.

4. Предложена методология получения пленочных покрытий на основе полиакриловой кислоты и поливинилового спирта с равномерным распределением наночастиц серебра по объему.

5. Оптимизирована технология получения капсул с защитным покрытием, сформированных на основе альгината кальция и смесей полимеров, образующих ионотропные и термотропные гели, позволяющие обеспечить их механическую целостность в интервале температур от -17 до 130°С при термической обработке пищевых продуктов.

6. Установлено, что созданные капсулы на основе термотропного и ионоwww.sp-department.ru тропного геля с заданной структурой обеспечивают повышение в раз устойчивости биологически активных добавок ( - каротина, витаминов D и E) к действию окислителей (растворов озона, перекиси водорода и перхлората калия).

7. Доказано, что полученные защитные многофункциональные полимерные покрытия устойчивы к действию окислителей и патогенных микроорганизмов в течение длительного времени хранения пищевых продуктов.

Они были апробированы в качестве компонентов системы защиты биологически активных добавок и рекомендованы ГУ НИИ питания РАМН для использования в пищевой промышленности.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Монографии:

1. Зимон А.Д., Евтушенко А.М. Адгезия пищевых масс// Москва, ДеЛи принт, 2008.- 398 С.

Статьи в периодических изданиях, рекомендованных ВАК:

2. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Кононоков В.Е., Пестов С.С., Розенбойм Н.А. Поверхностная полимеризация кремнийорганических полимеров под действием плазмы тлеющего разряда // Пластические массы. - 1988. - № 11. - С. 47 – 49.

3. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Исследование озонирования кремнийорганических полимеров // Высокомолекулярные соединения. – 1991. - серия Б. Т.53, №6. - С. 215-220.

4. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Привитая полимеризация акриловой кислоты на озонированные силоксановые матрицы // Высокомолекулярные соединения. – 1993. - серия Б. - Т.35, №6. - С. 312-315.

5. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Особенности набухания модифицированной полиэлекwww.sp-department.ru тролитом кремнийсодержащей матрицы // Коллоидный журнал. – 1993. – Т. 55, № 2. - С. 17- 20.

6. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Роль серной кислоты в процессе привитой полимеризации акриловой кислоты на гидрофобную матрицу // Высокомолекулярные соединения. – 1994. - серия Б. - Т.36, №5. - С. 864Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Тилюфеева Г.В., Ставрова С.Д., Зубов В.П. Влияние привитой полиакриловой кислоты на физикомеханические свойства пленок блок-сополимера полидиметилсилоксана с фенилсилсесквиоксаном // Пластические массы.- №1.С. 12 – 8. Чихачева И.П., Зубов В.П., Евтушенко А.М., Будрис С.В., Витютнева С.В., Широкова В.В., Орелович О.Л. Особенности локальной прививочной полимеризации метакриловой кислоты в область латентных треков на перфторированные полимерные пленки // Журнал прикладной химии. - 2000. - т.73. Вып.3. - С. 496 – 501.

9. Петрова Н.В., Чихачева И.П., Евтушенко А.М., Зубов В.П., Кубракова И.В. Влияние микроволнового облучения на структурирование поливинилового спирта // Журнал прикладной химии. - 2005. Т. 78. Вып. 7.- С. 1178-1182.

10. Алексеева Н.В., Зубов В.П., Кубракова И.К., Чихачева И.П., Евтушенко А.М. Различные методы иммобилизации бактерицидного препарата на полимерные матрицы // Ученые записки МИТХТ им.

М.В.Ломоносова. – 2004. №10. - С. 8-10.

11. Несмелов А.И., Орлинков А.В., Мурачев В.Б., Ежова Е.Н., Чулочникова Т.В., Евтушенко А.М. Влияние состава противоиона на ограничение цепи при катионной полимеризации изобутилена // Изв.

АН, Сер. хим. 1996. - №5. – С. 1184-1187.

12. Несмелов А.И., Орлинков А.В., Мурачев В.Б., Архем И.С. Ежова Е.Н., Евтушенко А.М. Катионная полимеризация углеродных мономеров под действием комплексов ациагалогенидов с кислотами Льюиса. Критерии приближения к N живучести «для катионной»

полимеризации изобутилена // Изв. АН, Сер. хим. 1997. - №4. – С.

13. Грицкова И.А., Крашенинникова И.Г., Евтушенко А.М., Каданцева А.И. Особенности полимеризации стирола в присутствии моноэфиров ароматических дикарбоновых кислот в качестве поверхностно-активных веществ // Высокомолекулярные соединения. - серия А. – 2006. - т.48, №12. - С. 1-4.

14. Грицкова И.А., Папков В.С., Крашенинникова И.Г., Евтушенко А.М. Гетерофазная полимеризация стирола в присутствии кремнийорганических соединений различной природы// Высокомолекулярные соединения. – 2007. -серия А. - Т.49, №3. - С. 1-8.

Авторские свидетельства и патенты:

15. Чихачева И.П., Евтушенко А.М., Будрис С.В., Зубов В.П., Ставрова С.Д. Способ получения плазмостойких ПС с высокой температурой стеклования// Патент 95-111778 от 27.08.96.

16. Алексеева Н.В., Евтушенко А.М., Зубов В.П., Чихачева И.П., Кубракова И.В. Способ получения водостойкой пленки на основе поливинилового спирта// Решение о выдаче патента на изобретение.

Заявка №2004107780/04(008421). Дата начала отсчета срока действия патента 17.03.2004.

Статьи в периодических журналах и сборниках научных трудов, материалах симпозиумов, конгрессов, конференциях:

17. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Логинова Т.В., ПраведниковА.Н., Ковязин В.А., Копылов В.С. Влияние акрилатных кремнийорганических соединений на глубокую полимеризаwww.sp-department.ru цию метилметакрилата // Библиограф. указ. ВИНИТИ Деп.рук.

№10. - 1984. - С. 130.

18. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Ефремова Е.П.

Новое представление о механизме инициирования полимеризации системой ацильный пероксид-третичный ароматический амин // VIII Всесоюзная конференция по химии органических пероксидов.

- Ленинград. - 1985. - С. 103.

19. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., ПраведниковА.Н., Давтян А.Г., Тверской В.А. Структурная модификация поверхности поливинилтриметилсилана // Научно-технич. конференция “Структурная модификация полимерных материалов”. Устинов. С.157.

20. Несмелов А.И., Маилян К.А., Мурачев В.Б., Орликов А.В., Ковешников В.С., Евтушенко А.М. Полимеризация изобутилена на комплексах ацетилбромида с бромистым алюминием // V конф.

молодых ученых и специалистов МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Деп. в ОНИИТЭХ г.Черкасы. - №1243хп - 87. - С. 43 – 44.

21. Евтушенко А.М., Словеснов О.С. Модификация поливинилтриметилсилана // V конф. молодых ученых и специалистов МИТХТ им.

М.В. Ломоносова. Деп. в ОНИИТЭХ г.Черкасы. - №2243цп - 87. С.58.

22. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Березина Е.В.

Влияние диффузии мономера на кинетику привитой полимеризазии в гетерогенных условиях // Деп.567 – хп 1989.

23. Евтушенко А.М., Будрис С.В., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Долгоплоск С.Б. Получение гидрогелей на основе гидрофобного кремнийсодержащего полимера путем привитой полимеризации // Всесоюзн. конф. “Радикальная полимеризация”. Горький. -1989. - С. 140.

24. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Тимофеева Г.В., Зубов В.П. Явление деколлапсирования при синтезе привитых полимеров // II Всесоюзн. конф. “Смеси полимеров”. - 1990.–Казань.С. 126.

25. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Зубов В.П., Будрис С.В., Степанова Л.Н. Плазмостойкие высокочувствительные пленкообразующие материалы для позитивных резистов // VI Международный симпозиум “Тонкие пленки в электронике”. - Т.1. – Херсон. – 1995. - С. 214 – 216.

26. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Ставрова С.Д., Зубов В.П., Прудникова О.А., Нечаев А.Н., Барсамян Г.Б. Формирование модифицированных слоев на поверхности полимерных матриц в присутствии дифторида ксенона // Материалы 2 Российской конференции с участием зарубежных специалистов. “Высокие технологии в промышленности России”. – Москва. - 1997. - С. 197 -201.

27. Сергеев А.В., Нечаев А.Н., Березкин В.В., Чихачева И.П., Евтушенко А.М. Изменение ионоселективных свойств трековых мембран в результате модификации дифторидом ксенона // Всероссийская научная конференция “Мембраны – 98”. – Москва. - 1998.

28. Евтушенко А.М., Чихачева И.П., Зубов В.П., Будрис С.В., Широкова В.В. Технологические решения создания пористых систем на основе фторсодержащих полимеров // VI Международная конференция “Наукоемкие химические технологии”. – Москва. - 1999. С. 308.

29. Алексеева М.В., Зубов В.П., Евтушенко А.М., Кубракова И.К., Широкова В.В. Микроволновая активация технология создания композиционных систем // “Наукоемкие технологии -2004”. Международная научно-техническая конференция. – Волгоград. - 2004.

30. Евтушенко А.М., Чихачева И.П. Иммобилизация бактерицидного препарата на поверхность полимерных материалов // XI Международная научно-практическая конференция “Стратегия развития пищевой промышленности”. - вып. 10. - т. 2, 2005. – ноябрь. - С.

133-140.

31. Зарубин Д.П., Зимон А.Д., Евтушенко А.М., Крашенинникова И.Г.

и др. Физическая и коллоидная химия. Часть 1,2. (учебное пособие)// М. – МГУТУ. - 2004. - С. 181.

32. Зимон А.Д., Евтушенко А.М., Крашенинникова И.Г. Коллоидная химия (учебно-практическое пособие) // Москва. – МГУТУ. - 2004.

33. Евтушенко А.М., Крашенинникова И.Г., Григорьевская И.И. Высокомолекулярные соединения в пищевой промышленности:

(учебное пособие)// Москва.– МГУТУ.- 2005.- С. 56.

34. Крашенинникова И.Г., Грицкова И.А., Евтушенко А.М., Григорьевская И.И. Полимеризация стирола в присутствии кремнийорганического ПАВ// Научные тр. XII Международ. научнопрактической конфер. «Стратегия развития пищевой промышленности», выпуск 11. 2006. – Москва. – МГУТУ. - Т.1. - С. 162-168.

35. Григорьевская И.И., Крашенинникова И.Г., Евтушенко А.М., Грицкова И.А. Антительный латексный диагностикум для определения tam-horsfall протеина // Научные тр. XII Междунар. научно-практической конфер. «Стратегия развития пищевой промышленности», выпуск 11. 2006. – Москва. – МГУТУ. - Т.1. - С. 177Евтушенко А.М., Крашенинникова И.Г. Способ создания защитных покрытий на внутренней поверхности полимерной тары // Научные тр. XII Междунар. научно-практической конфер. «Стратегия развития пищевой промышленности», выпуск 11. 2006. – Москва. – МГУТУ. - Т.1. - С. 168-172.

37. Харлов А. Е., Левачев С. М., Евтушенко А.М. Принципы формирования защитных покрытий при создании новых видов пищевых продуктов // Материалы Международной научной конференции «Традиции и инновации в кооперативном секторе национальной экономики». – 2008. – Москва. - С. 679-680.

38. Евтушенко А.М. Реология сырья, полуфабрикатов и заготовок изделий хлебопекарных, кондитерских и макаронных производств (учебное пособие)// Москва.– МГУТУ.- 2007.- С. 80.

39. Крашенинникова И.Г., Евтушенко А.М., Дмитриева С.Н. Химия пищи (учебное пособие)// Москва.– МГУТУ.- 2008.- С. 28.

www.sp-department.ru www.sp-department.ru