На правах рукописи

Хартов Станислав Викторович

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОВОДНИКИ

В МАТРИЦЕ ЭПОКСИДИАНОВОЙ СМОЛЫ:

ФОРМИРОВАНИЕ, ИССЛЕДОВАНИЕ, ПРИЛОЖЕНИЯ

Специальность 05.27.01 – твердотельная электроника,

радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника,

приборы на квантовых эффектах

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2008

Работа выполнена в учебно-научном центре «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Московского государственного института электронной техники (технический университет)

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Неволин В.К.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Ильичёв Э.А.

доктор технических наук, профессор Гаврилов С.А.

Ведущая организация: ИРЭ РАН

Защита состоится "_" _ 2008 года в _ часов _ минут на заседании диссертационного совета Д.212.134.01 при Московском государственном институте электронной техники (техническом университете) по адресу:

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИЭТ Автореферат разослан "_" _ 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета:

доктор технических наук, доцент Крупкина Т.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В основе сегодняшних успехов традиционной кремниевой электроники лежат колоссальные усилия, предполагающие миллионы человеко-часов работы и триллионы долларов инвестиций. Однако рассчитывать на то, что технология полувековой давности, уже сегодня испытывающая затруднения в удовлетворении возрастающих требований, будет и в будущем продолжать оставаться основной технологией, вряд ли возможно. На настоящий момент существуют определённые предпосылки к тому, что основой следующего поколения индустрии электроники станет молекулярная электроника (значительную часть актива которой, безусловно, составят достижения традиционной микроэлектронной технологии).

Молекулы являются продуктом процессов самоорганизации.

Сумев применить их в качестве функциональных элементов, можно получить идеальную воспроизводимость последних. Уже сейчас в небольшом реакторе может быть синтезирован один моль молекулярных переключателей, что больше, чем суммарное количество транзисторов, сделанных за всю историю. При этом данные переключатели будут обладать высокой идентичностью, вплоть до полной их неразличимости. Другое преимущество подхода использования молекул в качестве активных элементов заключается в их впечатляющем многообразии и функциональности. Существует чрезвычайно большое количество сложных молекул, и их разнообразные химические и электронные функции открывают много новых возможностей.

Естественно, что решая краеугольные проблемы кремниевой микроэлектроники, молекулярная электроника ставит свои специфические задачи, такие как формирование выводов к молекулам, адресация отдельных молекул, обеспечение сохранения уровня сигнала и др. Однако следует отметить, что последние успехи в области молекулярной электроники, связанные с синтезом новых молекул, применением процессов самоупорядочивания, разработкой новых, адаптированных под молекулярную электронику, архитектур, послужили убедительным ответом на многие замечания скептиков. На рынок стали выходить start-up компании, специализирующиеся в области молекулярной электроники. Пока основное направление деятельности таких компаний заключается в привлечении средств инвесторов для осуществления НИОКР, а также в опережающем оформлении интеллектуальной собственности. Однако есть и такие, которые как, например, компания Nantero, объявили о начале открытого лицензирования разработанной ими технологии. В России в области молекулярной электроники также имеется ряд результатов мирового уровня, и отставание в ещё только формирующейся и акцентированно наукоёмкой области далеко не столь значительно, как в случае традиционной кремниевой электроники.

Задачи, на решение которых направлена настоящая работа, занимают своё место в общей картине работ по молекулярной электронике. Продемонстрированные к настоящему времени молекулярные проводники и активные элементы характеризуются относительно низкой удельной проводимостью, а методы их контролируемого позиционирования только развиваются. В этом контексте результаты проведённого в настоящей работе исследования представляют безусловный интерес. Из вышеизложенного следует, что исследования по данной тематике актуальны, они имеют научное и практическое значение.

Цель работы и основные задачи Целью диссертационной работы являлось установление свойств молекулярных проводников, выявление закономерностей их формирования в матрице эпоксидиановой смолы, исследование приложений структур данного типа в задачах электроники и материаловедения.

Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

1. Провести численное моделирование молекулы эпоксидиановой 2. Выявить условия, при которых происходит формирование молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы.

';

3. Исследовать требования к электродам молекулярного проводника и найти подходы к формированию таких 4. Выявить механизм электронного транспорта в исследуемых молекулярных проводниках.

5. Разработать методы формирования экспериментальных структур, позволяющих исследовать поведение молекулярного проводника в поперечном электрическом поле.

6. Исследовать поведение структур на основе планарных молекулярных проводников в поперечном электрическом поле.

7. Разработать и реализовать концепцию композитного материала на основе молекулярных проводников.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Организация молекулярного проводника в эпоксидиановой матрице происходит при выполнении условий превышения напряжённостью электрического поля критической величины, составляющей порядка 3107 В/м, и достаточной степени локализации электрического поля на оси формируемого проводника.

2. Предложенный метод переключения сопротивления массива параллельных молекулярных проводников, основанный на нагреве приэлектродных слоёв матрицы, обеспечивает понижение количества одновременно переключаемых молекулярных проводников до 3-х и уменьшает деформацию переключаемых молекулярных проводников, что увеличивает точность измерения сопротивления единичного молекулярного проводника в его исходном, недеформированном состоянии.

3. В эпоксидиановой матрице могут быть сформированы молекулярные проводники, обеспечивающие баллистический транспорт электронов на длинах как минимум до 200 нм.

4. Предельный ток единичного молекулярного проводника совпадает с предельным током однослойных углеродных нанотрубок с баллистическим режимом проводимости.

5. Предложенный метод формирования электродов на основе ориентированных углеродных нанотрубок позволяет получать планарные молекулярные проводники.

6. Структуры на основе планарных молекулярных проводников проявляют полевой эффект и эффект переключения сопротивления.

7. Предложенный метод, основанный на формировании молекулярных проводников, позволяет получать композитный материал, обладающий существенной проводимостью при концентрации дисперсной фазы ниже порога перколяции.

8. Формирование молекулярных проводников между частицами дисперсной фазы неперколированного композитного материала позволяет как минимум на 2-3 порядка повысить его проводимость относительно проводимости композитного характеризующейся как минимум в два раза большей концентрацией.

Диссертационная работа выполнена в учебно-научном центре «Зондовая микроскопия и нанотехнология» Московского государственного института электронной техники (технический университет) в рамках выполнения аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» по подразделу № 2.1.2 «Проведение фундаментальных исследований в области технических наук», шифр «774-ГБ-53-РНП УНЦ ЗМНТ».

Научная новизна работы В ходе проведенных исследований впервые были получены следующие результаты:

Выявлена совокупность ключевых факторов, определяющих формирование молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы.

2. Рассчитана величина критического поля формирования молекулярного проводника на основе полученной методом численного моделирования поляризуемости молекулы эпоксидиановой смолы; показано согласие полученной величины критического поля с экспериментальным значением.

3. Предложена методика получения гибридных туннельных зондов для задачи формирования молекулярных проводников, позволяющая объединить преимущества вольфрамовых зондов, приготовленных методом электрохимического травления, и платино-иридиевых зондов, приготовленных механическим 4. Предложена методика переключения сопротивления массива параллельных молекулярных проводников, основанная на нагреве приэлектродных слоёв матрицы проходящим электрическим током высокой плотности.

5. Установлен предельный ток единичного молекулярного проводника и показано, что он совпадает с предельным током однослойных углеродных нанотрубок с баллистическим режимом проводимости.

6. Посредством теплового расчёта, выполненного на основе предельного тока молекулярного проводника, показано отсутствие диссипации энергии в молекулярных проводниках в пределах длин как минимум до 200 нм.

7. Разработана и экспериментально реализована концепция планарных молекулярных проводников в полимерной матрице между электродами на основе ориентированных углеродных 8. Выявлены полевой эффект и эффект переключения сопротивления в структурах на основе планарных молекулярных проводников.

9. Разработана и экспериментально реализована концепция композитного материала на основе молекулярных проводников.

10. Показано, что формирование молекулярных проводников между частицами дисперсной фазы неперколированного композитного материала позволяет как минимум на 2-3 порядка повысить его проводимость относительно проводимости композитного материала с перколированной дисперсной фазой, характеризующейся как минимум в два раза большей концентрацией.

Достоверность научных положений, результатов и выводов Полученные экспериментальные результаты и разработанные методики подтверждаются известными теоретическими моделями, а также согласуются с результатами опубликованных отечественных и зарубежных работ.

Теоретическая значимость исследования состоит в выявлении закономерностей формирования и электрической проводимости молекулярных проводников в матрице эпоксидиановой смолы.

Основные положения и выводы, содержащиеся в диссертации, могут быть использованы при дальнейшем развитии теории электронного транспорта в квазиодномерных органических проводниках и теории микромеханики и химии молекул в сильно неоднородных электрических полях.

Практическая значимость состоит в том, что полученные результаты могут быть применены для создания элементной базы молекулярной электроники, а также для создания композитных материалов нового типа. Кроме того, результаты исследования могут быть использованы в преподавании курсов «Основы наноэлектроники», «Основы зондовых нанотехнологий» и др.

Личный вклад соискателя. Все результаты представленные в работе, получены соискателем лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Апробация работы Материалы диссертации были представлены на следующих конференциях, семинарах и конкурсах научных работ:

XIV всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика–2007» (Москва, 2007);

Всероссийский конкурсный отбор инновационных проектов молодых ученых, аспирантов и студентов “Электроника 2006»

(Москва, 2006);

Конференция инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2006);

Международная научно-техническая школа-конференеция «Молодые учёные – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2006);

XIII всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика–2006»

(Москва, 2006);

1-я ежегодная Московско-Баварская студенческая научная школа MB-JASS (Москва, 2006);

Конференция инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы» (Москва, 2005);

VII Международная научно-техническая конференция «Электроника и информатика – 2005» (Москва, 2005);

XII всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика–2005»

(Москва, 2005);

Публикации Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 9 печатных источниках, опубликованных в отечественной литературе, включая журнал «Доклады Академии Наук». Кроме того, по теме работы соискателем поданы 2 заявки на патент РФ, а также опубликованы 7 работ и поданы 4 заявки на патент РФ, косвенно относящихся к тематике вынесенных на защиту положений.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка сокращений, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 155 страницах, включает 67 рисунков и 3 таблицы. Список литературы содержит 121 источник.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность и научная новизна работы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту, теоретическая и практическая значимость диссертации.

В первой главе рассматривается состояние вопроса по созданию элементной базы молекулярной электроники. Описаны основные достижения по синтезу и исследованию молекул, претендующих на роль ключевых элементов электроники. На основании приведённых данных сделан вывод о принципиальной возможности переноса электрических и электромеханических функций на одномолекулярный уровень.

Далее рассмотрены подходы к интеграции молекулярных функциональных элементов, показана перспективность использования процессов самоупорядочивания. В частности, сделан вывод о том, что для реализации первых гибридных молекулярно-твёрдотельных интегральных схем достаточно решить задачу увеличения площади бездефектного самоупорядоченного монослоя до возможностей промышленной литографии. Поскольку в свете последних успехов технологии молекулярного импринтинга следует ожидать существенного расширения возможностей промышленной литографии, то указанная задача может получить решение уже в ближайшее время.

В заключительной части рассматриваются схемотехнические архитектуры, оптимизированные под специфику молекулярной элементной базы. К таким архитектурам относятся квантово-точечные клеточные автоматы, коммутированные массивы и архитектура NanoCell. Приводятся основные достоинства и недостатки указанных архитектур.

Во второй главе представлены общие сведения о эпоксидиановой смоле, обсуждается экспериментальная работа В.К.

Неволина 1989 года, согласно которой молекулы эпоксидиановой смолы, находясь в условиях электрического поля туннельного зазора, способны образовывать упорядоченные пространственные структуры, приведены результаты численного моделирования молекулы эпоксидиановой смолы, результаты по экспериментальному исследованию условий организации молекулярных проводников в матрице эпоксидиановой смолы, результаты исследования различных типов туннельных зондов по критерию выполнения условий формирования молекулярного проводника, описывается метод измерения сопротивления единичного молекулярного проводника, рассматриваются экспериментальные свидетельства осуществления в молекулярных проводниках баллистического электронного транспорта.

Численное моделирование электронной структуры и дипольных свойств молекулы эпоксидиановой смолы было осуществлено средствами пакета программ Chem3D. В результате моделирования были рассчитаны следующие основные свойства молекулы (степень полимеризации молекулы равна двум). Длина молекулы составляет 3,94 нм, собственный дипольный момент равен нулю, наибольшее значение диагонального тензора поляризуемости составляет 1113 а.е.

(рис. 1).

Рис. 1. Шаростержневая модель молекулы эпоксидиановой смолы На основе Ван-дер-Ваальсовой поверхности получена модель АСМ изображения молекулы (рис. 2).

Рис. 2. Модель АСМ изображения молекулы эпоксидиановой смолы, (соответствует радиусу закругления зонда 0,1 нм) Согласно результатам расчёта молекулярных орбиталей, верхние занятые орбитали относятся к -типу и достаточно близки по энергиям (энергетический зазор между соседними орбиталями составил ~0,1 эВ, что, судя по косвенным признакам, близко к величине погрешности используемой модели). На рис. 3 в качестве примера приведено изображение HOMO-1 (орбиталь расположенная на уровень ниже наивысшей занятой).

Рис. 3. HOMO-1 орбиталь молекулы эпоксидиановой смолы (молекула представлена при помощи проволочной модели; видна часть молекулы) Было обнаружено, что -орбитали молекулы характеризуются значительной делокализацией, охватывающей бензольные кольца и концевые эпокси-группы. Высказано предположение, что в случае, если данные эпокси-группы будут находиться в ковалентной связи с металлическими электродами, возможно перекрытие электронных облаков молекулы с решёткой металла.

Показано, что присоединение к эпокси-группе молекулы трёхатомного кластера меди приводит к значительной реконфигурации молекулярных орбиталей. Энергия последней занятой орбитали (HOMO) поднимается с -8,1 эВ до -6,0 эВ, энергия 2-х нижних свободных орбиталей (LUMO и LUMO-1) падает c -0,85 и -0,7 до -3,1 и -2,2 эВ соответственно, при этом делокализация указанных -орбиталей дополнительно увеличивается и захватывает присоединённый металлический кластер. Таким образом, растёт как вероятность инжекции электронов на свободные LUMO-орбитали, так и вероятность сброса электронов с занятых HOMO-орбиталей в зону проводимости металла (т.е. вероятность инжекции дырок). На рис. 4 в качестве примера приведена HOMO-орбиталь системы молекула – кластер.

Рис. 4. HOMO-орбиталь молекулы связанной с трёхатомным кластером меди (связь осуществлена через левую эпокси-группу) На основании полученного значения поляризуемости молекулы эпоксидиановой смолы и условия подавления внешним электрическим полем вращательных степеней свободы молекул, осуществлён расчёт величины критического поля формирования молекулярного проводника. Данная величина составила порядка 3107 В/м, что совпало с экспериментальными значениями, полученными как для дискретного молекулярного проводника, сформированного между туннельным зондом и подложкой, так и для композитного материала (гл. 4).

Посредством варьирования величины туннельного зазора и геометрии зонда показано, что кроме условия достаточной напряженности электрического поля существует также условие достаточной локализации этого поля вдоль оси формируемого проводника. В неоднородном поле поляризованные молекулы матрицы испытывают как ориентацию вдоль силовых линий, так и смещение в направлении градиента поля. Поэтому, если поле организовано таким образом, что его градиент направлен к некоторой оси, то молекулам будет энергетически выгодно выстраиваться на этой оси. После того как это произойдёт, диполь-дипольное взаимодействие молекул друг с другом обеспечит формирование молекулярного проводника.

По результатам исследования туннельных зондов двух типов – вольфрамовых, приготовленных методом электрохимического травления, и платино-иридиевых, приготовленных механическим методом, предложены зонды гибридного типа, объединяющие преимущества W и Pt/Ir-зондов. А именно: воспроизводимые малый радиус закругления (разработанная методика обеспечивала r 60 нм) и большое аспектное соотношение W-зондов, отсутствие поверхностных окислов и наличие выступающей группы атомов у Pt/Ir-зондов.

Приготовление гибридных зондов основано на формировании средствами одноточечной туннельной установки металлического наномениска между W – зондом и Pt/Ir-подложкой, с последующим вытягиванием и разрывом данного мениска (вытягивание мениска осуществляется в условиях проходящего по нему электрического тока определённой величины). Показано, что данные гибридные туннельные зонды в наибольшей степени отвечают задаче формирования молекулярных проводников (в частности, длина формируемых проводников достигала 600 нм). Также было отмечено, что все зонды, прошедшие вышеописанную операцию, радикально увеличивали свою разрешающую способность в СТМ, вплоть до атомного разрешения на высокоориентированном пирографите.

Представлены три типа свидетельств осуществления в молекулярных проводниках баллистического транспорта электронов.

Данные свидетельства основаны на предельном токе единичного молекулярного проводника, величине его сопротивления и зависимости сопротивления от длины.

В описание метода измерения сопротивления единичного молекулярного проводника входят следующие основные особенности.

Отверждение полимерной матрицы практически не влияло на величину проводимости исследуемых структур и позволяло получать стабильные молекулярные проводники, поскольку исключалось их разрушение тепловым движением молекул и дрейфом электродов. Кроме того, становилась возможной контролируемая механическая деформация проводников, посредством объемного расширения матрицы при ее нагреве. По мере расширения отвержденной матрицы электроды молекулярного проводника испытывают смещения относительно друг друга. При достижении определенной температуры матрицы на временных зависимостях наблюдалась серия спонтанных ступенчатых переключений сопротивления структуры, последовательно переводящих ее из низкоомного состояния в высокоомное (рис. 5).

Характерные особенности переключений согласуются с предполагаемым механизмом формирования молекулярного проводника из совокупности параллельных молекулярных цепочек (единичных молекулярных проводников), поочередное включение и выключение которых обуславливает наблюдаемые ступенчатые изменения сопротивления. Каждая ступенька, таким образом, несет информацию о вкладе в общую проводимость структуры соответствующей молекулярной цепочки (или группы цепочек, если переключение было коллективным).

Рис. 5. (а) Пример осциллограмм напряжения измерительной диагонали моста при критической температуре (исходная температура 294,8 К, критическая температура 299,2 К); масштаб по оси времени – 1 мс/деление; по оси напряжений – мВ/дел; (б) Внешний вид структуры, содержащей молекулярный проводник Анализ переключений сопротивления молекулярного проводника показал, что по мере расширения полимерной матрицы существует диапазон состояний, в котором величины этих переключений являются делителями некоторой общей величины, значение которой составило около 13 кОм (среднее отклонение от кратности составило около 15%). Данная величина может быть интерпретирована как сопротивление одной молекулярной цепочки.

За пределами указанного диапазона состояний имели место следующие особенности. На низкоомном этапе переключения сопротивления, когда общее количество проводящих молекулярных цепочек ещё велико, и относительный вклад отдельных цепочек незначителен, имеющаяся погрешность измерения не позволяла однозначно определить для величин переключений общее делимое. В то время как на высокоомном этапе наблюдалось увеличение значения общего делимого по мере расширения полимерной матрицы. Такое поведение может быть обусловлено деформацией переключаемых молекулярных цепочек со стороны расширяющейся матрицы.

Пропускание электрического тока высокой плотности через структуру позволяет осуществлять нагрев отдельных слоев матрицы, расположенных в непосредственной близости к электродам, что локализует воздействие на молекулярные цепочки и уменьшает их деформацию. В экспериментах, проведенных по данной методике, величина общего делимого также составила около 13 кОм, среднее отклонение от кратности снизилось до 8%, а кроме того, уменьшилось минимальное количество одновременно переключаемых молекулярных цепочек, которое достигло 3-х штук.

Таким образом, было показано, что сопротивление единичного молекулярного проводника в его исходном, недеформированном состоянии соответствует кванту сопротивления Rq = h/2e2 12,9 кОм.

Показано, что баллистическая природа проводимости подтверждается также экспериментами по определению величины предельного тока структуры, которая составила 200-300 мА. Оценки, проведенные на основе данной величины, показывают, с запасом на несколько порядков, что область диссипации энергии электронами пространственно разнесена с молекулярным проводником и находится в металлических электродах. Количество параллельных молекулярных цепочек, составляющих молекулярный проводник, рассчитанное из соотношения сопротивления одной цепочки и сопротивления всей структуры, составило 2-3 тыс. цепочек, что совпало с результатом оценки количества цепочек на основе соотношения радиуса закругления зонда и поперечного размера молекулы эпоксидиановой смолы.

Предельный ток одной молекулярной цепочки составил порядка 100 мкА. Данная величина совпала с предельным током коротких однослойных углеродных нанотрубок, проводимость которых также относят к баллистическому типу. Данное обстоятельство свидетельствует об общности механизмов нарушения условий баллистического транспорта в различных по природе 1D проводниках при сверхкритических токах.

Описаны эксперименты по наблюдению сопротивления структуры в процессе наращивания ее молекулярного проводника в неотвержденной эпоксидиановой матрице. В них неоднократно наблюдалось отсутствие изменения сопротивления (с точностью до единиц процентов) при увеличении длины проводника от единиц до сотен нанометров, что подтверждает отсутствие рассеяния в молекулярных цепочках в рассматриваемых пределах их длин.

В третьей главе представлены результаты исследования планарных молекулярных проводников, сформированных между ориентированными углеродными нанотрубками.

молекулярного проводника между туннельным зондом и подложкой, к проводнику между предварительно сформированными планарными электродами. Поскольку для формирования молекулярного проводника в полимерной матрице требуется электрическое поле определенной конфигурации, то первостепенную роль играет геометрия электродов. В случае зонда и подложки их геометрия обеспечивала требуемую локализацию электрического поля для зазоров, не превышающих нескольких нанометров, поэтому для формирования более протяженных молекулярных проводников требовался постепенный отвод зонда.

Показано, что использование в качестве планарных электродов углеродных нанотрубок, обладающих нанометрвыми размерами поперечного сечения и высоким аспектным соотношением, позволяет получать молекулярные проводники в предварительно сформированных зазорах протяженностью как минимум до 400 нм.

Отмечено, что в общем случае использование углеродных нанотрубок в качестве электродов целесообразно также в силу их высокого структурного совершенства, обеспечивающего с одной стороны малый разброс параметров химических или физических связей, образуемых с исследуемыми молекулами, а с другой стороны – высокую электрическую эффективность нанотрубных электродов.

Описывается методика получения структур с электродами на основе ориентированных углеродных нанотрубок, включающая следующие основные шаги: нанесение углеродных нанотрубок на проводящие дорожки, расположенные на диэлектрической подложке;

разрезание нанотрубок в области диэлектрика посредством локального анодного окисления (ЛАО), инициируемого зондом атомно-силового микроскопа (АСМ), либо посредством травления фокусированным ионным пучком (ФИП). Исходные нанотрубки разделяются таким образом на две взаимно ориентированные части (рис. 6).

Рис. 6. Разрезание нанотрубок средствами АСМ (а) и средствами ФИП (б) Приводятся следующие выявленные закономерности процесса модификации углеродных нанотрубок (УНТ). В случае ЛАО величина критического напряжения окисления демонстрировало чувствительность к тому, находятся ли модифицируемые нанотрубки в одиночном состоянии или объединены в пучок. В обоих случаях на зонд подавались импульсы отрицательного потенциала амплитудой от –6 до –10 В и длительностью до 100 мс. Количество требуемых импульсов возрастало по мере увеличения диаметра пучка.

В случае ФИП основным параметром, определяющим результат воздействия на нанотрубку, является величина дозы (ускоряющее напряжение составляло фиксированные 30 КэВ). Для уменьшения получаемых зазоров было предложено проводить многопроходную обработку нанотрубок при заниженной в несколько раз дозе одного прохода. В этом режиме нанотрубка постепенно накапливала дефекты, которые в итоге приводили к её локальному разрушению. Таким образом были получены разрезы протяжённостью 40-10 нм (рис. 7).

Рис. 7. Пучок УНТ на проводящих дорожках, разрезанный при помощи ФИП по многопроходной методике (NanoFab-100, ФИП изображение);

вверху – до разрезания; внизу – после разрезания Описываются закономерности формирования молекулярного проводника между УНТ электродами. Напряжение формирования молекулярного проводника в эпоксидиановой матрице, введенной в такую структуру, составляло от 3 до 10 В, для зазоров от 10 до 400 нм.

Полученные планарные молекулярные проводники отличались большой стабильностью даже в неотвержденной матрице, что может быть связано как с меньшими, относительно системы зонд – подложка, дрейфами электродов, так и с эпитаксиальным влиянием поверхности твердого тела.

Показано, что проводимость планарных молекулярных проводников проявляет чувствительность к внешнему электрическому полю. Для всех исследованных структур наблюдалось увеличение проводимости при отрицательном смещении затвора, в то время как реакция на положительное смещение менялась в зависимости от структуры. В результате, примерно половина структур проявила униполярную управляемость, в то время как другая половина – биполярную. Приложение к затвору положительного фронта напряжения приводило к увеличению сопротивления, вплоть до перехода структуры в стабильное высокоомное состояние. Для возврата в исходное состояние необходимо было вновь приложить напряжение сток – исток не более 10 В. В этом режиме работы экспериментальное устройство проявляло свойства молекулярного переключателя или энергонезависимой ячейки памяти. На рис. 8 приведён пример семейства ВАХ одной из структур. Роль затвора играл слой высоколегированного кремния, расположенный под слоем термического оксида толщиной 200 нм. Основной вклад в сопротивление структуры вносят контактные сопротивления нанотрубка/проводящая дорожка.

Следует также отметить, что в качестве электродов использовались многостенные углеродные нанотрубки, которые сами по себе не проявляли сколько-нибудь заметной управляемости.

Кроме ВАХ линейного типа наблюдались также нелинейные ВАХ, и ВАХ с выраженным напряжением «включения». На рис. 9 приведено распределение исследованных структур по типам ВАХ.

Рассматриваются различные теоретические модели применительно к описанию электронного транспорта в исследуемых структурах.

Показано, что ВАХ части структур согласуются с моделью латтинжеровской жидкости (ЛЖ) и представляют собой степенные зависимости I(V) характеризующиеся параметром, лежащим в диапазоне от 1 до 2,5 (с относительным среднеквадратичным отклонением ВАХ от указанной степенной зависимости от 2,0 до 3,4%).

Значение параметра взаимодействия g для исследуемых структур составило от 0,25 до 1. В приближении скейлинга по температуре, данные значения параметра g означают, что отталкивающее электронэлектронное взаимодействие оказывает относительно слабое влияние на транспорт в исследуемых 1D проводниках. Кроме того, это свидетельствует о малом вкладе в электронный транспорт туннелирования через барьеры вдоль ЛЖ, в частности, через внутримолекулярные переходы, разделяющие проводники на систему сегментов ЛЖ. Для ВАХ другой части структур, имеющих выраженное пороговое напряжение «включения», показано, что они согласуются с моделью квантового провода, спектр поперечного квантования которого целиком вытеснен из зоны проводимости электродов-«берегов».

Выдвинута гипотеза, что различие в типах ВАХ исследуемых структур обусловлено содержанием поверхностью диэлектрика случайным образом распределенных связанных зарядов. Кулоновский потенциал данных зарядов изменяет расположение уровней поперечного квантования молекулярного проводника относительно уровня Ферми металлических электродов. В рамках данной гипотезы также получает объяснение наблюдаемая для отдельных структур несимметричность порогового напряжения. Однако спрямление ВАХ, происходящее при приложении напряжения смещения к затворному электроду, в некоторых случаях носит униполярный характер (рис. 10), что свидетельствует о наличии суперпозиции нескольких механизмов модуляции проводимости.

Относительно механизмов модуляции проводимости молекулярного проводника поперечным полем затвора отмечено, что объяснение наблюдаемых эффектов, возможно, потребует привлечения теории молекулярной механики и описания перестройки молекулярного проводника в поперечном электрическом поле вблизи поверхности твёрдого тела. В то время как продольное электрическое поле сток – исток ориентирует молекулы в линейные проводящие цепочки, поперечное поле затвора должно вызывать частичную переориентацию молекул. Кроме того, внешнее электрическое поле может влиять на взаимную пространственную ориентацию бензольных колец, входящих в состав молекулярных цепочек. Согласно ряду работ, ориентация бензольных колец влияет на перекрытие -орбиталей и тем самым модулирует электрическую проводимость молекулы.

В четвёртой главе представлены результаты исследования композитного материала основанного на молекулярных проводниках.

Высказано предположение, согласно которому для перехода от дискретных элементов к макроскопическому материалу необходимо обеспечить условия упорядочивания молекул диэлектрической матрицы в молекулярные проводники в значительном объеме матрицы. Согласно результатам, изложенным в главе 2, это означает необходимость обеспечить в соответствующих участках матрицы электрическое поле, которое будет иметь осевую пространственную конфигурацию, и величина которого будет превышать критическое значение. Простой вариант создания такого электрического поля достигается при помощи введения в исходную матрицу проводящих частиц определённой геометрии, причём концентрация данных частиц должна быть ниже порога перколяции (т.е. частицы должны быть отделены друг от друга зазорами). При приложении внешнего электрического поля на проводящих частицах индуцируются электрические заряды (эффект поляризации проводящих частиц), что приводит к локализации электрического поля в зазорах между частицами. Геометрия частиц и величина зазоров между ними должны быть выбраны таким образом, чтобы локализация электрического поля удовлетворяла условиям формирования молекулярных проводников. В главе 3 было показано, что использование углеродных нанотрубок в качестве электродов молекулярного проводника позволяет обеспечить требуемую локализацию электрического поля для достаточно протяжённых зазоров (как минимум до 400 нм). Кроме того, полученные результаты свидетельствуют о принципиальной возможности создания эффективного, с точки зрения электронного транспорта, интерфейса между молекулярным проводником и углеродной нанотрубкой. В связи с этим представляется целесообразным использование углеродных нанотрубок в качестве проводящих частиц, которые после внедрения в полимерную матрицу будут играть роль системы распределённых наноразмерных электродов и обеспечивать условия организации единой сети молекулярных проводников.

Описывается метод введения углеродных нанотрубок в эпоксидиановую матрицу, обеспечивающий отсутствие перколяции нанотрубок (средняя величина зазора, разделяющего нанотрубки, составляла порядка 200 нм). В основе лежит эмпирический способ определения порога перколяции, предполагающий использование рэперных образцов, в которых эпоксидиановая матрица заменена глицериновой, молекулы которой не способны осуществлять электронный транспорт.

Показано, что величина электрического поля, соответствующая переходу эпоксидианового образца композита в проводящее состояние, составляет ~ 2,8·107 В/м, что хорошо согласуется со значением, полученными в экспериментах с дискретным молекулярным проводником, и значением, рассчитанным на основе поляризуемости молекулы эпоксидиановой смолы (гл. 2).

Исходная удельная проводимость образцов композита составляла ~0,7·10-7 (Ом·м)-1. После перевода образцов в проводящее состояние, их удельная проводимость, в зависимости от метода структурирования матрицы, составляла от 0,6·10 - 4 (Ом·м)-1 до 10 (Ом·м)-1 (рис. 11). Различные методы приготовления проводящего композита были предложены в связи с обнаружением факторов, ограничивающих удельную проводимость получаемого композитного материала. Если к внешним электродам образца прикладывать постоянное напряжение смещения, то в полной мере проявляются следующие два ограничивающих фактора. Первый фактор может быть сформулирован следующим образом. Принципиальное отличие дискретного элемента от аналогичного элемента, выделенного в объёме композита, заключается в том, что в первом случае напряжение смещения, подаваемое на нанотрубные электроды, может быть сохранено постоянным в течение всего процесса формирования молекулярного проводника. В случае композита, обмен первыми электронами между соседними нанотрубками (а такой обмен может произойти уже на начальном этапе структурирования матрицы в молекулярный проводник) приведёт к выключению электрического поля в зазоре (электрическая ёмкость нанотрубок чрезвычайно мала) и прекращению процесса формирования молекулярного проводника.

После выравнивания потенциалов между двумя нанотрубками при помощи недоструктурированного молекулярного проводника аналогичный процесс повторяется для следующего зазора. В результате, несмотря на то, что образец композита переходит в проводящее состояние, его молекулярные слабоструктурированными и обладают большим сопротивлением.

Второй обнаруженный ограничивающий фактор заключается в образовании малого количества сквозных цепочек [нанотрубкамолекулярный проводник]n, что связано с перераспределением напряжения с образца на балластный резистор сразу после формирования первых сквозных цепочек. Необходимость наличия высокоомного балластного резистора, в свою очередь, обусловлена необходимостью ограничения переходного тока, возникающего в цепи при коммутации внешних электродов проводящими цепочками. В условиях отсутствия балластного резистора наблюдалось разрушение формируемых проводящих цепочек.

Показано, что влияние данных ограничивающих факторов может быть уменьшено посредством использования прямоугольных импульсов напряжения, характеризующихся крутым фронтом, а также посредством механического воздействия на образец (включая ультразвуковое воздействие). Согласно используемой модели, указанные меры позволяют локализовывать электрическое поле на отдельных участках композитного материала и в результате увеличивать концентрацию и степень структурированности молекулярных проводников.

Для выяснения верхнего предела проводимости исследуемого композитного материала был проведён эксперимент с образцами малой протяжённости (300 мкм), для которых указанные ограничивающие факторы могут быть минимизированы. Достигнутая проводимость таких образцов, однако, была ограничена мощностью используемого источника питания. Тем не менее, она на 2-3 порядка превысила удельную проводимость традиционных композитных материалов на основе перколированных нанотрубок. Таким образом, вопрос истинного предела проводимости предложенного материала остаётся открытым.

Отмечено, что рэперные образцы, в которых эпоксидиановая матрица была заменена на глицериновую, в описанных условиях не демонстрировали эффекта повышения проводимости, вплоть до напряжения пробоя матрицы.

Затронут вопрос предполагаемых механических свойств исследуемого материала. Показано, что на основании высокой электрической эффективности интерфейса углеродная нанотрубка – молекулярный проводник можно ожидать также повышенной механической прочности композитного материала.

Получены образцы отверждённого композитного материала.

Показано, что данные образцы обладают проводимостью только относительно тех внешних электродов, через которые в процессе отверждения протекал электрический ток. Получены образцы, которые можно рассматривать как физическую модель тонкоплёночного (толщина 10-50 нм) композитного материала. Показано, что в данном случае, наряду с упомянутыми ограничивающими факторами (которые сохраняют свою актуальность и для 2D систем) имеет место ухудшение параметров интерфейса нанотрубка/молекулярный проводник вследствие применения поверхностно-активного вещества при формировании монослоя нанотрубок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Выполнено численное моделирование молекулы эпоксидиановой смолы и системы молекула – кластер металла; на основе полученной из модели величины поляризуемости рассчитана критическая напряжённость электрического поля формирования молекулярного проводника, получено согласие с экспериментом;

показано, что верхние занятые и нижние свободные молекулярные орбитали относятся к -орбиталям, причём их энергия и степень делокализации позволяют сделать вывод о возможности участия данных орбиталей в электронном транспорте.

2. Выявлено необходимое условие формирования молекулярного проводника в матрице эпоксидиановой смолы, связанное с пространственной конфигурацией внешнего электрического поля.

3. Предложена методика получения гибридных туннельных зондов для задачи формирования молекулярных проводников, позволяющая объединить преимущества вольфрамовых зондов, приготовленных методом электрохимического травления, и платино-иридиевых зондов, приготовленных механическим методом.

4. Предложена методика переключения сопротивления массива параллельных молекулярных проводников, основанная на нагреве приэлектродных слоёв матрицы проходящим электрическим током высокой плотности, позволяющая увеличить точность измерения сопротивления единичного молекулярного проводника в его исходном, недеформированном состоянии.

5. Показано, что сопротивление единичного молекулярного проводника соответствует кванту сопротивления h/2e2 12,9 кОм.

6. Выявлен предел токовой нагрузки молекулярной структуры, на основании которого показано отсутствие диссипации энергии в молекулярном проводнике.

7. Показано, что предельный ток единичного молекулярного проводника совпадает с предельным током однослойных УНТ с баллистическим режимом проводимости.

8. Показано отсутствие зависимости сопротивления молекулярного проводника от его длины, что подтверждает вывод о рассматриваемых пределах длин.

9. Разработана и экспериментально реализована концепция планарного молекулярного проводника с электродами на основе ориентированных УНТ; разработана методика получения электродов на основе ориентированных УНТ.

10. Выявлены полевой эффект и эффект переключения сопротивления в структурах на основе планарного молекулярного проводника.

Проанализирована применимость различных теоретических 11.

моделей для описания электронного транспорта в структурах на основе планарного молекулярного проводника; показано, что наиболее корректным является описание в рамках модели латтинжеровской жидкости и модели квантового провода.

12. Разработана и экспериментально реализована концепция композитного материала на основе молекулярных проводников, сформированных в диэлектрической матрице; выявлены факторы, ограничивающие удельную проводимость полученных образцов композитного материала; предложены методы по уменьшению влияния данных факторов.

13. Получены образцы неперколированного композитного материала на основе углеродных нанотрубок в эпоксидиановой матрице, удельная проводимость которых на 2-3 порядка превышает перколированных УНТ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Хартов С.В. Спонтанное квантование проводимости молекулярного канала сформированного в полимерной матрице // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика – 2005». М.: МИЭТ. 2005. С. 2. Хартов С.В., Неволин В.К. Исследование электрофизических свойств молекулярного канала проводимости сформированного в полимерной матрице// Тезисы докладов конференции «Электроника и иформатика – 2005». М.: МИЭТ. 2005. С.41-43.

3. Хартов С.В., Ивченко А.И., Кравченко И.В., Терентьев А.И.

Исследование электрофизических свойств молекулярных проводников и условий их формирования в полимерной матрице // Тезисы докладов конференции инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы». М.: МИЭТ.

2005. С.221-226.

4. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Хартов С.В., Чаплыгин Ю.А.

Модуляция проводимости квазиодномерных молекулярных микропроводников // Письма в ЖТФ.2005. Т.31. В.20. С.57-60.

нанокомпозита на основе эпоксидиановой смолы и углеродных «Микроэлектроника и информатика – 2006». М.: МИЭТ. 2006.

6. Хартов С.В., Бараш С.В. Организация молекулярных проводников в полимерной матрице, заполненной углеродными «Международная научно-техническая школа-конференеция «Молодые учёные – науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике». Москва. 2006. С. 280-283.

7. Хартов С.В., Бараш С.В., Агапов А.С. Получение проводящего нанокомпозита на основе эпоксидиановой смолы и углеродных нанотрубок // Тезисы докладов конференции инновационных проектов «Индустрия наносистем и материалы». М.: МИЭТ.

8. Чаплыгин Ю.А., Неволин В.К., Хартов С.В. Баллистические молекулярные проводники в матрице эпоксидиановой смолы // Доклады Академии Наук, 2007, Т.412, № 6, C. 1-4.

9. Хартов С.В., Ромашкин А.В., Петухов В.А. Проводимость композитного материала углеродные нанотрубки – полимерная матрица в условиях отсутствия перколяции // Тезисы докладов конференции «Микроэлектроника и информатика – 2007». М.:

10. Хартов С.В., Неволин В.К., Бобринецкий И.И., Чаплыгин Ю.А.

Способ формирования планарных молекулярных проводников в полимерной матрице // Патент РФ на изобретение № (приоритет 02.05.06).

11. Хартов. С.В., Бараш С.В., Неволин В.К. Проводящая молекулярная структура // Заявка на патент РФ.

Регистрационный номер: №2006145989.

Автореферат Хартов Станислав Викторович Молекулярные проводники в матрице эпоксидиановой смолы:

формирование, исследование, приложения Подписано в печать 17.04.2008.

Заказ № Тираж 90 экз. Уч.-изд. л. 1,2. Формат 6084 1/16.

Отпечатано в типографии ИПК МИЭТ.

124498, Москва, Зеленоград, проезд 4806, д.5, МИЭТ.