РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

Князьков Денис Анатольевич

СТРУКТУРА И ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРЕДВАРИТЕЛЬНО

ПЕРЕМЕШАННЫХ И ДИФФУЗИОННЫХ МЕТАНО- КИСЛОРОДНЫХ

ПЛАМЕН ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ С ДОБАВКАМИ

ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск –

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения Российской академии наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Коробейничев Олег Павлович (ИХКиГ СО РАН) кандидат химических наук, Шмаков Андрей Геннадьевич (ИХКиГ СО РАН)

Официальные оппоненты: академик РАН, доктор физико-математических наук, профессор Ребров Алексей Кузьмич (ИТ СО РАН) доктор химических наук, Чесноков Евгений Николаевич (ИХКиГ СО РАН)

Ведущая организация: Институт Химической Физики РАН (г. Москва)

Защита состоится “15” ноября 2006 года в “1500” час. на заседании диссертационного совета К003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан “13” октября 2006 года

Ученый секретарь доктор химических наук, диссертационного совета Онищук А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Актуальность представляемой работы определяется в первую очередь проблемой поиска новых экологически безопасных пламегасителей, способных заменить широко используемые в настоящее время на практике хладоны, в том числе CF3Br, производство которых было запрещено с января 1994 г Монреальским протоколом из-за их разрушающего действия, оказываемого на озоновый слой атмосферы. Среди наиболее перспективных кандидатов – фосфорорганические соединения (ФОС). Для решения этой задачи необходимо изучение и построение кинетического механизма превращения ФОС в пламенах, а также механизма ингибирования и гашения пламен добавками ФОС, знание которого позволит выявить закономерности химических и физических процессов, происходящих в таких пламенах, а также прогнозировать различные характеристики процессов горения при разных условиях. К настоящему времени уже достигнуто определенное понимание механизма ингибирования пламен фосфорорганическими соединениями, разработаны детальные кинетические схемы ингибирования.

Как известно, подходом, который успешно зарекомендовал себя в науке о горении, позволяющим изучать детальный механизм реакций горения с оценкой констант скорости неизвестных и малоизученных элементарных реакций в пламени, является сопоставление результатов моделирования на основе предполагаемой детальной кинетики с разнообразными экспериментальными данными. Однако многообразие последних невелико, и отсутствие ряда экспериментальных данных не дает возможности осуществить всестороннюю проверку механизма и этим задерживает дальнейшее усовершенствование и создание наиболее обоснованного кинетического механизма ингибирования пламен добавками ФОС. В этой связи в представляемой работе экспериментально изучается влияние добавок триметилфосфата, ТМФ, (типичного представителя ФОС) как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении, так и на предельные явления в этих пламенах, проводится сопоставление новых полученных экспериментальных результатов с результатами моделирования с использованием одного из наиболее обоснованных в настоящее время механизмов ингибирования пламен добавками ФОС – механизма Вестбрука и соавторов [1].

ФОС – это весьма широкий химический класс веществ, поэтому необходим поиск среди этих соединений наиболее эффективных пламегасителей и наиболее пригодных для практического применения веществ. Один из недостатков ФОС состоит в том, что они являются, как правило, слаболетучими. Фосфорорганические соединения, содержащие в своей структуре фтор, являются более летучими по сравнению с не содержащими фтор ФОС и поэтому рассматриваются как наиболее перспективные с этой точки зрения. Однако данных по их эффективности пламегашения до сих пор практически нет. В настоящей работе представлены данные по эффективности гашения диффузионного метано- кислородного пламени добавками различных фторированных ФОС, а также интерпретирован механизм их ингибирующего действия.

Основными целями работы являлись: (1) проверка применимости одного из наиболее обоснованных кинетических механизмов ингибирования пламен добавками ФОС – механизма Вестбрука и соавторов, для описания новых экспериментальных данных по влиянию добавок ТМФ на структуру предварительно перемешанных и диффузионных метано- кислородных пламен при атмосферном давлении и предельные явления в этих пламенах; (2) поиск новых, ранее неизученных пламегасителей среди ФОС посредством определения их эффективности гашения диффузионного метано- кислородного пламени.

Изучалось влияние ТМФ как на структуру предварительно перемешанных и диффузионных пламен, так и на предельные явления в этих пламенах. В качестве предварительно перемешанных пламен использовались метано- кислородные пламена, стабилизированные на плоской горелке. В качестве диффузионного пламени использовалось пламя, стабилизированное на встречных потоках окислителя (O2/N2) и горючего (CH4/N2).

При изучении химической структуры предварительно перемешанных и диффузионных пламен с добавкой ТМФ было сосредоточено внимание на измерении концентраций лабильных компонентов пламени, таких как атомы H, радикалы ОН, которые, как известно, ответственны за распространение пламен, и основных фосфорсодержащих продуктов превращения ТМФ в пламени, ответственных за ингибирование процесса горения.

Исследование влияния ТМФ на предельные явления в предварительно перемешанных и диффузионных пламенах включало в себя следующие задачи: (1) определение зависимости концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси от концентрации добавки ТМФ и (2) определение влияния добавок ТМФ на максимальный градиент скорости, при котором возможно существование диффузионного пламени на противотоках.

Научная новизна. Впервые методом молекулярно- пучковой масс- спектрометрии (МПМС) в бедных и богатых предварительно перемешанных метано- кислородных пламенах, стабилизированных на плоской горелке при атмосферном давлении, с добавкой ТМФ и без добавки были измерены профили концентраций атомов Н, радикалов ОН, а также измерены профили концентраций основных фосфорсодержащих продуктов превращения ТМФ (РО, РО2, НОРО и НОРО2). Установлено, что имеется корреляция между ингибирующей эффективностью добавки и снижением концентраций Н и ОН в зоне химических реакций при вводе добавки в пламена различного стехиометрического состава.

Впервые методом горелки со встречными потоками определены концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси с добавками ТМФ. Установлено, что введение в метано- воздушную смесь ТМФ приводит к сужению концентрационных пределов распространения пламени по сравнению с пламенем без добавки.

Показана применимость МПМС для изучения структуры пламен на противотоках на примере пламени CH4/N2 - O2/N2. Применение микрозонодового метода отбора пробы и микротермопарного метода позволило впервые экспериментально подтвердить предположение, положенное в основу программы OPPDIF [2], которая применяется для моделирования таких пламен, что структура пламени на противотоках одномерна. На основе этого предложена методика молекулярнопучкового масс-спектрометрического зондирования пламен на противотоках. Впервые методом МПМС измерены профили концентраций Н, ОН и основных фосфорсодержащих веществ, ответственных за ингибирование, в диффузионном пламени на противотоках CH4/N2 – O2/N2 с добавкой ТМФ.

Определена эффективность гашения диффузионного метано- кислородного пламени на противотоках добавками целого ряда ранее не исследованных фторированных и нефторированных ФОС. Установлено, что все соединения одинаково эффективны как пламегасители и их эффективность превышает эффективность CF3Br примерно в 7 раз. Путем проведения анализа чувствительности рассчитанных значений градиента скорости при гашении пламени добавкой ТМФ к константам скорости реакций установлено, что наиболее ответственной за гашение диффузионного пламени является реакция H+PO2+MHOPO+M.

Практическая ценность. Полученные результаты важны для понимания химических процессов, происходящих при ингибировании пламен фосфорорганическими соединениями, и могут найти применение при использовании ФОС в качестве ингибиторов и пламегасителей, разработке новых эффективных средств пожаротушения.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований опубликованы в 6 статьях в рецензируемых журналах, 9 сборниках трудов и 8 тезисах докладов международных и всероссийских конференций и симпозиумов. Результаты работы докладывались и обсуждались на 30 Международном Симпозиуме по горению в Чикаго (США) в 2004 г., на 31 международном симпозиуме по горению в Гейдельберге (Германия) в 2006 г., на V международном семинаре по структуре пламени в Новосибирске в 2005 г., на Европейском симпозиуме по горению в г.

Лювен-Ля-Нёв (Бельгия) в 2005г., на Технических рабочих конференциях по замене хладонов (Halon options technical working conference) в Альбукерке (США) в 2002, 2003 и 2006 г, на 2-ом Международном школе-семинаре по применению масс-спектрометрии в химической физике, биофизике и науке об окружающей среде в Москве в 2004 г..

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка из 139 наименований, двух приложений. Диссертация изложена на 150 страницах и содержит 34 рисунка и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность диссертационной работы, сформулирована цель исследования, его практическая ценность.

В первой главе представлен литературный обзор, который охватывает наиболее важные работы, отражающие современное состояние исследований ингибирования предварительно перемешанных и диффузионных пламен фосфорорганическими соединениями. Один из разделов этой главы посвящен обзору работ, в которых были предложены кинетические схемы ингибирования пламен фосфорорганическими соединениями. Все предлагаемые кинетические механизмы ингибирования добавками ФОС объединяет то, что ингибирующее действие ФОС обусловлено главным образом каталитическими циклами реакций рекомбинации радикалов Н и ОН с участием продуктов превращения фосфорорганического ингибитора (PO, PO2, HOPO, HOPO2):

В настоящее время одной из самых полных и обоснованных кинетических моделей ингибирования пламен добавками ФОС является модель, которая была разработана группой проф. Ч. Вестбрука из Ливерморской национальной лаборатории (США) [1]. Эта модель была создана на основе разработанных ранее кинетических механизмов для ФОС. Она была апробирована авторами на экспериментальных данных по структуре плоских предварительно перемешанных разреженных водородо- кислородных пламен с добавками ТМФ и диметилметилфосфоната (ДММФ), а также по скорости распространения атмосферного пропано- кислородного пламени с добавкой ТМФ, полученных главным образом в ИХКиГ СО РАН. Реакции деструкции исходных молекул ФОС, а также реакции фосфорсодержащих веществ с углеводородами в механизме Вестбрука слабо отличаются от тех, что рассматривались в моделях, разработанных прежде, однако выбор всех констант скоростей был обоснован. Существенные модификации и дополнения были внесены в подмеханизм, включающий реакции фосфорсодержащих продуктов с атомами и радикалами.

Во-первых, с помощью квантово-химических расчетов были уточнены термохимические параметры фосфорсодержащих веществ и модифицированы константы скорости некоторых реакций. Во-вторых, в некоторых стадиях (например, HOPO2+H и HOPO+H) были найдены новые пути элементарных реакций с меньшей энергией активации. Эти стадии рассматриваются как многоканальные реакции, которые протекают, образуя переходный комплекс. Последняя версия подмеханизма реакций с участием фосфорсодержащих веществ включает 84 элементарные стадии.

В результате проведенного обзора литературы установлено, что имеется недостаток экспериментальных данных, которые могли бы позволить провести дальнейшее усовершенствование и развитие кинетического механизма ингибирования пламен добавками ФОС. На основании этого сформулированы следующие конкретные задачи данного исследования:

1. Изучить структуру атмосферных бедных и богатых предварительно перемешанных метанокислородных пламен, стабилизированных на плоской горелке, с добавкой ТМФ методом молекулярно-пучковой масс-спектрометрии (МПМС). Установить влияние добавки ТМФ на профили концентраций Н и ОН в пламени.

2. Измерить влияния малых добавок ТМФ на концентрационные пределы распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси методом горелки со встречными потоками.

3. Обосновать применимость метода МПМС для исследования структуры диффузионного пламени на противотоках CH4/N2 – O2/N2 и в случае успешного выполнения этой задачи изучить структуру этого пламени с добавкой ТМФ и без добавки, определить влияние ТМФ на распределение концентраций радикалов Н и ОН.

противотоках CH4/N2 – O2/N2 добавками различных фторированных и нефторированных ФОС.

5. Провести моделирование всех экспериментально исследованных пламен и сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными.

Вторая глава посвящена изложению методического подхода, применяемого в работе.

В первой части этой главы описаны экспериментальные методики и измерительная аппаратура, которые применялись в работе, в частности, детально описана молекулярнопучковая масс-спектрометрическая установка (см. также [3]), микротермопарная методика измерения температуры и т.д.. Во второй части главы описан метод моделирования с использованием программного пакета CHEMKIN-II [4]. Для моделирования структуры предварительно перемешанных пламен использовалась программа PREMIX [5] из пакета Рис.1. Измеренные профили температуры в превращения ТМФ в пламени – механизм бедном и в богатом пламени без добавки (белые точки) и с добавкой 0,22% ТМФ Вестбрука и соавторов.

(черные точки).

результаты экспериментов и моделирования предварительно перемешанных пламен с добавкой ТМФ, глава состоит из двух разделов. В первом разделе третьей главы приводятся и обсуждаются полученные результаты по структуре предварительно перемешанных CH4/O2/Ar бедных 0,06/0,15/0,79 (=0,8) и богатых 0,075/0,125/0,80 ( =1,2) пламен с и далее – коэффициент избытка горючего.

методом показали, что введение добавки приводит к повышению конечной температуры термопарой, размещенной вблизи кончика зонда. Тем самым учитывались тепловые возмущения пламени зондом. Рост конечной потерь тепла в горелку за счет уменьшения бедном пламени без добавки (белые точки) Было обнаружено, что введение добавки ТМФ в бедное пламя (Рис. 2) приводит к снижению максимальных концентраций (в зоне химических реакций) Н примерно в 3 раза и ОН в 2-2,5 раза. При этом конечные удовлетворительной точностью описывают профили концентрации Н и ОН в бедных концентрации Н и ОН (Рис. 3) изменяются введении добавки в той же концентрации. Воточки) и в пламени с добавкой 0,22% ТМФ вторых, при введении добавки примерно во (черные точки); точки – результаты столько же раз снижаются концентрации Н и эксперимента, линии – результаты ОН в зоне продуктов сгорания. Следовательно, в богатом пламени эффективность ингибирования (снижение концентрации Н и ОН) в зоне химических реакций выше, чем в бедном. Ингибитор действует в зоне химических реакций, поэтому его эффективность коррелирует со снижением концентрации Н и ОН именно в этой зоне, а не в зоне продуктов сгорания. Термин «зона продуктов сгорания» достаточно условен. В данном случае под ним понимается область пламени с практически нулевыми градиентами концентрации и температуры на расстоянии около 4 мм от горелки. Расстояние 4 мм выбрано с учетом того, что при диаметре горелки 16 мм на расстояниях более 4 мм к продуктам горения могут подмешиваться окружающие газы. Сравнение измеренных и рассчитанных профилей концентрации Н и ОН в богатом пламени показывает, что кинетическая модель с удовлетворительной точностью описывает экспериментальные данные для пламен без добавки и с недостаточной точностью данные для ингибированного богатого пламени.

Результаты измерений, моделирования и расчетов термодинамического равновесия исследуемых пламен без добавок показали, что в зоне конечных продуктов устанавливаются сверхравновесные концентрации радикалов Н и ОН, определяемые тремя «быстрыми»

реакциями: Н2 + ОНН2О + Н, Н2 + О Н + ОН, О2 + Н ОН + О. И только в пламенах с мольная доля горения в бедном пламени с добавкой 0,22% ТМФ; точки – результаты скорость обрыва цепи по каталитическому каналу, видимо, несколько выше, чем в бедном.

Возможные причины разной скорости каталитического обрыва цепи в бедных и богатых пламенах объясняются бльшей скоростью рекомбинации радикалов в цикле с участием НОРО по сравнению со скоростью их что детально изучено в работе [8] для атмосферных пропано- воздушных пламен соответственно. Полученные результаты наглядно демонстрируют, что изменение бедном пламени основным продуктом Рис.5. Профили концентрации ТМФ и является НОРО2. Для бедного пламени также характерно присутствие небольшого количества ортофосфорной кислоты результаты моделирования.

(НО)3РО в конечных продуктах. В богатом пламени основная часть фосфора приходится на НОРО, а (НО)3РО присутствует только как промежуточный продукт горения ТМФ. Сопоставление данных расчета по модели Вестбрука и эксперимента показывает, что имеется хорошее согласие между ними для НОРО2 в бедном и для НОРО в богатом пламени. Однако для других компонентов согласие не столь хорошее.

Во втором разделе третьей главы приведены результаты экспериментов и расчетов концентрационных пределов распространения пламени предварительно перемешанной метано- воздушной смеси с добавками ТМФ. Концентрационные пределы распространения пламени определялись методом горелки со встречными потоками. Этот метод детально описан в работе [9].

концентрационных пределов распространения пламени метано- воздушной смеси от концентрации ТМФ, для сравнения приведены полученные данные для CF3Br. Введение распространения пламени. Если оценивать эффективность ТМФ относительно CF3Br по уменьшению верхнего предела по сравнению с эффективностью увеличения нижнего предела, то ТМФ более эффективен на нижнем пределе, чем на верхнем. Это, вероятно, Концентрация CH4, % расчетом более значительны. Расхождения, по всей видимости, обусловлены тем, что использованный кинетический механизм горения метана не включал углеводороды с большим числом атомов углерода.

диффузионное пламя на встречных потоках окислителя (O2/N2 – 40%/60%) и горючего (CH4/N2 – 20%/80%). Эта глава состоит из двух разделов.

В первом разделе четвертой главы представлены результаты экспериментов и моделирования структуры пламени без добавки и с добавкой 0,2% ТМФ со стороны окислителя. Так как ранее метод МПМС никогда не применялся для исследования структуры пламени с противотоком, в первой части этого раздела приводится обоснование применения МПМС для изучения структуры такого типа пламен. На рисунке 7 схематически изображена горелка со встречными потоками и пробоотборник (так называемый звуковой зонд). Когда зонд размещали таким образом, чтобы отбор пробы проводить по оси горелки (показана пунктиром), то возникали сильные искажения пламени, однако при расположении зонда на периферии, как показано на рис. 7, искажений пламени не наблюдалось. В модели пламени, принятой в программе OPPDIF, предполагается, что все зависимые переменные - это функции пламени не зависит от радиальной координаты, однако ранее это не было подтверждено предположения в данной работе проводились эксперименты с отбором пробы на расстоянии 3,3 мм (внутр. радиус трубок) от оси горелки (см. рис. 7) и с отбором пробы по оси горелки. Если это предположение верно, то результаты не должны зависеть от места отбора пробы (в пределах от оси горелки до 3,3 мм) Для этого было проведено изучение тепловой и химической структуры пламени (профили концентраций основных стабильных веществ) без добавки как по оси горелки, так и на различных расстояниях от нее с помощью микрозонда (возмущения, вносимые им в пламя малы) и микротермопары, а также проведено моделирование структуры пламени вдоль оси моделирования. Измеренные и рассчитанные профили температуры и концентраций CH4, O Мольная доля CH4, O Рис. 9. Профили концентраций CH4, O2 и CO2.

Светлые значки – экспериментальные данные, пламени (r = 3,3 мм) с использованием МПМС, темные и серые значки – экспериментальные данные, полученные при пробоотборе пламени. Линии – моделирование.

концентрации H и OH значительно превышают рассчитанные профили концентраций ТМФ и HOPO, HOPO2. В целом, как видно, наблюдается добавкой ТМФ, о которых уже говорилось.

приблизительно равному 3,1 мм. Можно, таким