На правах рукописи

Пермин Дмитрий Алексеевич

Получение особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Специальность 02.00.01 –Неорганическая химия

(химические наук

и)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Нижний Новгород - 2011 г.

1 ыв

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ им Г.Г. Девятых РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук Гаврищук Евгений Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук Фёдоров Павел Павлович доктор химических наук Князев Александр Владимирович

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, кафедра наноматериалов и нанотехнологии

Защита состоится «22» февраля 2012 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.104.01 в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН по адресу:

603950, г. Нижний Новгород, ул. Тропинина, д. 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ им Г.Г. Девятых РАН.

Автореферат разослан « » 20 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук /Ю.П. Кириллов/ тел. 8 (831) ыв

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Керамика на основе оксида иттрия обладает высокой химической стойкостью, имеет низкий коэффициент теплового расширения и высокую прозрачность в ИК-диапазоне длин волн. Использование Y2O3 в качестве лазерного материала в значительной степени ограничено в связи с трудностями выращивания качественного монокристалла из-за высокой температуры плавления 2430°С, а также полиморфного перехода при 2277°С. Интенсивно развиваемый в последнее время керамический подход к получению беспористых низкодефектных материалов открывает новые возможности для использования оксида иттрия в качестве активной лазерной среды.

Керамическая технология позволяет значительно снизить температуру получения материала, увеличить концентрацию легирующего компонента в материале и создавать многослойные элементы с разной степенью легирования.

Получение лазерной керамики включает в себя синтез порошка, его формование и спекание компакта в монолитный прозрачный образец.

Основываясь на многочисленных данных можно утверждать, что использование именно наноразмерных порошков позволяет получить компакт с равномерным распределением плотности по объёму и сформировать микроструктуру керамики, отвечающую требованиям, предъявляемым к оптическим материалам.

Перспективным способом получения порошков для изготовления лазерной оптической керамики на основе Y 2O 3 является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием нитрата и ацетата иттрия. Потенциально, применение таких веществ в качестве исходных, при высокой производительности и простоте аппаратурного оформления метода, должны обеспечить требуемую чистоту и дисперсность получаемых порошков. Вместе с тем, на сегодняшний день отсутствуют упоминания о применении такого подхода к синтезу нанопорошков Y2O3, а существующие методики СВС с использованием нитратов металлов и кристаллических органических веществ не позволяют получать порошки, пригодные для получения лазерной керамики Y2O3.

Цель работы Разработка методики получения особо чистых нанопорошков оксида иттрия методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением ацетатов и нитратов металлов, а также исследование особенностей процесса СВС, морфологических и люминесцентных свойств получаемых порошков.

В соответствии с целью были поставлены задачи исследования:

Разработать методику получения прекурсоров Y2O3 с применением смешанных ацетатных и нитратных солей иттрия;

Исследовать условия инициирования и протекания СВС оксида термогравиметрии – дифференциальной сканирующей калориметрии (ТГ/ДСК);

Провести термодинамическое исследование реакционной системы, рассчитать значения основных параметров СВС (адиабатическая температура и термодинамически обусловленный состав продуктов реакций);

морфологические и люминесцентные свойства получаемых порошков;

нанопорошков Y2O3;

Научная новизна Разработана методика получения особочистых нанопорошков Y2O методом СВС с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот;

Проведено термодинамическое исследование СВС оксида иттрия из его ацетатонитратов. Рассчитаны адиабатическая температура и термодинамически обусловленный состав газообразных продуктов синтеза, установлена область составов исходных соединений, подходящих для реализации СВС;

На основании данных ТГ/ДСК выявлен механизм разложения ацетатонитратов иттрия и условия инициирования процесса СВС.

Установлено влияние состава прекурсора СВС на морфологические и люминесцентные свойства порошков Y2O3.

Практическая ценность работы Результаты, полученные в ходе исследования, являются необходимой научно-технической базой для разработки технологии оптической керамики на основе оксида иттрия;

Разработана методика и определены оптимальные условия синтеза нанопорошков Y2O3 с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот;

Определены условия спекания прозрачной керамики оксида иттрия с добавкой оксида лантана;

На основе синтезированных порошков создан Стандартный образец состава нанокристаллического Y2O3;

На защиту выносятся:

Методика синтеза нанопорошков Y2O3 методом СВС с применением ацетатонитратных комплексов металлов;

Методика термодинамического исследования реакционной системы, позволяющая рассчитать значения основных параметров СВС в приближении адиабатичности системы;

Выявленные основные закономерности протекания химических реакций синтеза и взаимосвязь параметров СВС и свойств (морфологических и люминесцентных) получаемых порошков;

Методика получения прозрачной керамики оксида иттрия из порошков, полученных СВС с применением смешанных солей уксусной и азотной кислот.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на симпозиуме Новые высокочистые вещества (2008 г, Нижний Новгород), 14 и 15 Нижегородской сессии молодых ученых. Естественнонаучные дисциплины (г. Нижний Новгород, 2009, 2010 г.) 12 и 13 конференциях молодых ученых-химиков Всероссийской конференции и VI Школе молодых ученых Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение (Нижний Новгород, 2011) городском семинаре по химии высокочистых веществ (г. Нижний «Неизотермические явления и процессы: От теории теплового взрыва к структурной макрокинетике», (Черноголовка, 2011).

Личный вклад Заключается в постановке задач исследований, определении способов их экспериментальных и теоретических исследований, а также в анализе и обобщении полученных результатов.

Публикации По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в научных журналах и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка машинописного текста, содержит 31 рисунок и 9 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

сформулирована цель, а также поставлены задачи исследования.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных по проблеме. Рассмотрены основные свойства оксида иттрия. Сформулированы требования к порошкам для спекания оптической керамики, а также проанализированы методы получения нанопорошков оксида иттрия. Показано, что метод СВС с применением нитратных и ацетатных солей иттрия перспективен для получения наноразмерных порошков оксида иттрия.

Во второй главе приведено описание исходных материалов, способы их очистки и получения прекурсора СВС, изложены результаты разработки методики синтеза нанопорошков Y2O3 из ацетатонитратных комплексов иттрия, рассмотрены характеристики процесса СВС.

Исходные материалы и методика синтеза порошков Y2O3 методом СВС из ацетатонитратных комплексов В качестве исходных веществ были использованы оксид иттрия (чистота 99.99%, размер частиц 5-25 мкм), азотная кислота (ОСЧ 27-4 ГОСТ 11183) и уксусная кислота (ХЧ).

Азотная и уксусная кислоты очищались перегонкой без кипения. Данный метод позволяет избежать брызгоуноса, за счёт чего удаётся значительно повысить чистоту кислот.

Для очистки оксида иттрия была разработана методика, которая заключается в дробном осаждении гидроксида иттрия из раствора нитрата иттрия гидроксидом аммония. Данная методика позволяет эффективно очищать порошок от примесей алюминия, кремния, железа и др.

Для получения прекурсора СВС навеску оксида иттрия растворяли в смеси уксусной и азотной кислот, взятых в разном соотношении, до полного растворения. Раствор прекурсора выпаривали при температуре ~ 110°С в вакуумном сушильном шкафу.

Продуктом взаимодействия Y2O3 со смесью кислот являются хелатные ацетатонитратные комплексы иттрия:

1/2Y2O3 + 3xHNO3 + 3(1-x)CH3COOH Такой вывод был сделан на основании сравнения ИК и КР-спектров индивидуальных солей (ацетата и нитрата иттрия) и спектров прекурсора СВС.

Существование аналогичных комплексов с уксусной и азотной кислотами показано для некоторых щелочноземельных и переходных металлов. Так, в работе [1] приводится методика получения и структура ацетатонитрата стронция.

Полученные образцы прекурсора разделяли на порции ~3 г и в кварцевом тигле помещали в печь, предварительно нагретую до 700°С. При нагревании прекурсора происходило инициирование окислительно-восстановительных реакций между нитратными и ацетатными группами, что приводило к воспламенению ацетатонитрата иттрия. После окончания горения получалась пена оксида иттрия, легко разрушающаяся при механическом воздействии.

Исследование условий протекания и механизма реакций СВС Y2O3 из ацетатонитратных комплексов Протекание СВС обусловлено взаимодействием нитратных (окислитель) и ацетатных (восстановитель или горючее) групп, входящих в состав синтезированных соединений, при нагревании. Для определения механизма термического разложения ацетатонитратов иттрия и условий инициирования СВС было проведено исследование процесса с помощью ТГ/ДСК.

Для интерпретации ТГ/ДСК ацетатонитрата иттрия предварительно были исследованы механизмы разложения нитрата и ацетата иттрия. Согласно ДСК (см рис 1), дегидратация комплекса Y(NO3)3x(CH3COO)3(1-x)·aq отражена рядом пиков в интервале температур от 60°С до 210°С. Начинающийся при 280°С экзотермический пик отражает частичное разложение комплекса, сопровождающееся выделением оксида азота (IV). Второй экзотермический пик при 380°С соответствует распаду ацетатных групп с инициированием СВС.

Таким образом, протекание СВС обусловлено реакцией между полупродуктами распада нитратных и ацетатных групп.

Рис. 1. Результаты ТГ/ДСК-анализа ацетатонитрата иттрия Термодинамический анализ СВС оксида иттрия из ацетатонитратов (адиабатическая температура и состав продуктов) от состава прекурсора было выполнено термодинамическое исследование реакционной системы в приближении адиабатичности. Исходными данными для расчета являлись состав и энтальпия образования реагентов. Расчет стандартных энтальпий образования ацетатонитратов иттрия был проведен с применением модели валентных состояний атомов в химическом соединении. На основании найденных значений энтальпий была рассчитана адиабатическая температура (Tad), количество вещества (n) и объём (V) газообразных продуктов СВС.

Результаты расчётов, а также экспериментально измеренная температура СВС (ТСВС) приведены на рис. 2.

Максимум температур соответствует составу прекурсора СВС Y(NO3)3x(CH3COO)3(1-x)·aq х = 0.61. В этом случае происходит стехиометрически полное превращение реагентов до оксида иттрия, углекислого газа, воды и азота. Как показывает эксперимент, синтез нанодисперсных порошков осуществим в диапазоне составов х 0.5 до 0.7. но требует дополнительного нагрева образцов для поддержания горения. На зависимости суммарного количества вещества газообразных продуктов синтеза имеется локальный минимум в области стехиометрического состава.

Рис.2. Зависимости (а) адиабатической Tad и измеренной Тсвс температуры СВС Y2O3 из ацетатонитратов состава Y(NO3)3x(CH3COO)3(1–x) nH2O, (б) рассчитанных объемов и количества вещества газообразных продуктов реакции от состава ацетатонитратов иттрия люминесцентные свойства порошков Y 2O 3, полученных СВС из ацетатонитратных комплексов иттрия разного состава.

Структурные и морфологические свойства порошков Y2O Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено, что порошки, полученные из ацетатонитратов разного состава, не содержат других фаз, кроме кубического оксида иттрия. По уширению пиков на дифрактограмме было найдено, что средний размер кристаллитов порошков Y2O3 растёт с увеличением доли окислителя в прекурсоре и не меняется для x равного 0.65 и 0.7. Последующее прокаливание при температуре 1100С приводит к выравниванию значений размера кристаллитов для всех порошков.

Для определения размера частиц использовались методы просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной микроскопии. На рис. представлены микроснимки порошка Y2O3.

Рис. 3. Микроснимки порошка Y2O3 с просвечивающего (вверху) и сканирующего (внизу) электронных микроскопов На снимках с ПЭМ видны кристаллиты размером 10-20 нм, наблюдаются следы атомных плоскостей. На снимках с СЭМ видны частицы размером около 50 нм, объединенные в агломераты разного размера. Частицы имеют форму пластинок. Для получения информации о распределении частиц по размерам был использован метод статического светорассеяния. Методика подготовки образцов для исследования включает получение суспензии порошка в воде диспергированием в ультразвуке. На рис. 4 представлены результаты определения размеров частиц порошка Y 2O 3 в дифференциальном и интегральном виде. Гистограммы распределения частиц по размерам пронумерованы в соответствии со временем предварительного диспергирования.

Рис. 4. Результаты определения гранулометрического состава порошков Y2O3 методом светорассеяния при разном времени предварительной обработки в ультразвуковой ванне. Время ультразвуковой обработки: 1 – Без проведения дополнительной обработки (1) средний размер агломератов частиц составляет ~ 15 мкм. Однако под действием ультразвука происходит разрушение агломератов. В результате обработки в течение 40 минут средний размер частиц, определенный методом лазерной дифракции (5), составляет нм, что согласуется с данными СЭМ. Тот факт, что агрегаты разрушаются под действием ультразвуковой обработки, подтверждает предположение о том, что получаемые порошки оксида иттрия состоят из «мягких» агломератов.

Таблица 1. Удельная площадь поверхности (SBET) и эквивалентный диаметр частиц (D) порошков оксида иттрия, полученных методом СВС из ацетатонитратов иттрия Y(NO3)3x(CH3COO)3(1-x)·aq, после прокаливания при 750 и 1100°С.

люминесцентные свойства порошков Y2O В таблице 1 представлены значения удельной площади поверхности и среднего эквивалентного диаметра порошков Y2O3, полученных СВС из ацетатонитратов иттрия разного состава. После прокаливания при температуре 750°С дисперсность порошков коррелирует с количеством вещества газообразных продуктов синтеза. Однако минимальное значение удельной поверхности находится при x=0.65, а не x=0.61, как это следует ожидать на основе результатов термодинамического анализа.

Таблица 2. Влияние состава ацетатонитратов и прокаливания при 1100°С на время затухания люминесценции порошков Y1.99Nd0.01O Среднее время затухания люминесценции, мкс (=1076 нм) Важным показателем качества получаемых порошков являются люминесцентные свойства, в первую очередь спектр и время затухания люминесценции. Для исследования оптических свойств были использованы порошки оксида иттрия, легированного неодимом. В таблице 2 приведены времена затухания люминесценции, найденные из графиков затухания интенсивности излучения.

Спектр люминесценции порошка, полученного из ацетатонитрата x=0.65, представлен на рис. 5. Положение линий люминесценции для порошков, полученных из ацетатонитратов иттрия разного состава, не отличается от положения линий для лазерной керамики Nd:Y2O Рис. 5. Спектр люминесценции порошка Y1.99Nd0.01O3 при накачке Формирование примесного состава нанопорошковY2O3, полученных СВС из ацетатонитратных комплексов иттрия Возможность получения и оптические свойства керамики, наряду с морфологией порошков, определяются их примесным составом. В случае Y2O негативное влияние на люминесцентные свойства керамики оказывают примеси переходных и редкоземельных элементов; некоторые другие (кремний и алюминий) препятствуют получению керамики с высоким светопропусканием.

Для приведения в соответствие к требованиям по чистоте исходных материалов, была проведена их дополнительная очистка. Уксусная и азотная кислоты перегонялись без кипения. Данный метод за счёт сокращения брызгоуноса позволяет эффективно очищать от низколетучих примесей.

Для очистки оксида иттрия была разработана методика дробного осаждения гидроксида иттрия из раствора нитрата иттрия гидроксидом аммония. Исходный оксид иттрия растворяли в азотной кислоте при нагревании для получения раствора нитрата иттрия. Затем проводили осаждение первой порции гидроксида иттрия (примерно 10%). На этой стадии в осадке происходит концентрирование примесей железа и других переходных металлов, а также алюминия. Полученный гелеобразный осадок отстаивали в течение суток, затем раствор над осадком сливали. После этого осаждали вторую порцию гидроксида иттрия (примерно 80% от первоначального). На этом этапе происходила очистка от ионов Ca и Mg, растворимость гидроксидов которых выше чем гидроксида иттрия. Осадок Y(OH)3 сушили в корундовом тигле и прокаливали при температуре 750С. В результате наблюдалось значительное увеличение степени чистоты порошков Y2О3 по примесям железа, алюминия, кремния и др.

Исследование примесного состава проводилось методом атомноэмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (АЭС-ИСП) на приборе iCAP 6300. Данные о чистоте полученных нанопорошков в сравнении с требованиями к порошкам Y2О3, используемым для получения оптической керамики, приведены в таблице 3. Содержание примесей в полученных порошках находится на уровне приведенных требований, либо ниже их.

Для методов получения порошков, в которых используются органические вещества, велика вероятность загрязнения продукта синтеза углеродом. При этом примесь углерода оказывает существенное влияние на прозрачность получаемой керамики. Определение примеси углерода на уровне 10-3 – 10- мас.% является нетривиальной задачей. Нами была разработана газохроматографическая методика анализа порошков Y 2O 3 на углеродсодержащие примеси. Пробоподготовка предполагала предварительный отжиг порошков в вакууме при температуре выше 1700°С. В таких условиях происходит образование карбидов иттрия [2]. После этого образец помещался в вакуумированную ампулу и растворялся в пирофосфорной кислоте с образованием газообразных продуктов гидролиза карбидов иттрия. Анализ газовой фазы проводился на базе хроматографа Цвет-500 с пламенноионизационным детектором. Основным продуктом гидролиза являлся метан, что характерно для карбида иттрия Y3C[2].

Таблица 3. Примесный состав нанопорошков Y2O3, полученных методом СВС, в сравнении с требованиями по примесному составу лазерной керамики Y2O Примесь