На правах рукописи

Спицын Андрей Александрович

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ОЖИЖЕНИЯ ДРЕВЕСИНЫ В

ИНГИБИТОРНОЙ ФРАКЦИИ ДРЕВЕСНО-СМОЛЯНЫХ МАСЕЛ И ВОДЕ

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы

дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург — 2011 г.

Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор, Пиялкин Владимир Николаевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Выглазов Владимир Викторович кандидат химических наук, доцент Никандров Андрей Борисович

Ведущая организация: Уральский государственной лесотехнический университет

Защита состоится «05» апреля 2011 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д - 212.220.01 при Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова (194021, СанктПетербург, Институтский пер., 5).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им. С.М. Кирова.

Автореферат разослан « » 2011 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Калинин Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Запасы ископаемого органического сырья в мире с каждым годом постоянно уменьшаются. В условиях роста цен на углеводородное сырье из-за труднодоступности новых месторождений и истощения эксплуатируемых, ведется активный поиск альтернативных энергоносителей.

Актуальность диссертации не подлежит сомнению, так как потребление энергии к 2030 г. возрастет на 60 %, что потребует увеличения производства различных видов энергоносителей. При этом повышаются требования к их экологической безопасности. Наряду с другими возобновляемыми источниками энергии, все большее внимание в мире уделяется использованию биомассы. В 2001 г. вклад топлива из биомассы в энергобаланс мира составлял 1,1-1,2 млрд. т нефтяного эквивалента (далее - н.э.) при общем вкладе всех возобновляемых источников энергии - 1,36 млрд. т н.э., в то время как общий объем производства энергии в мире был равен 10 млрд. т н.э.

Во всех промышленно-развитых странах интенсивно ведутся исследовании в направлении использования растительной биомассы в качестве возобновляемого сырья для получения различных видов жидкого топлива, такого как этанол, рапсовое масло, биоойл® и биодизель. В ряду этих новых технологий важное место занимают методы термической переработки, такие как ожижение, газификация, ультрапиролиз непищевого сырья — отходов древесины.

Использование биомассы дерева для энергетических нужд имеет и экологический аспект, поскольку не нарушает баланс поступления и расхода диоксида углерода в атмосфере.

В свою очередь полное и квалифицированное использование отходов древесного сырья лесозаготовок, лесопиления и деревообработки является одной из наиболее серьезных и пока не решенных проблем лесного комплекса в РФ.

Считается, что такие отходы составляют до 65-70% от общей вырубаемой биомассы дерева, которая составляет до 200 млн. м3 ежегодно. А учитывая кору, фаутную и корневую древесину, сучья, вершинник, хвою и листья, то потенциальный объем отходов фактически удваивается.

Технология термического ожижения позволяет переработать отходы лесопромышленного комплекса, низкосортную древесину, а также специальные энергетические лесопосадки (ива, тополь, эвкалипт) в высокоэнергетическое котельное жидкое топливо. При сжигании такого топлива, обладающего высокой теплотворной способностью до 30 МДж/кг, не образуется оксидов серы, а количество оксидов азота минимально по сравнению с углеводородным топливом.

Жидкое биотопливо удобно транспортировать и использовать в отличии от древесных отходов. Наряду с биотопливом, из древесных отходов термическими методами перспективно получение таких ценных продуктов как энтеросорбентов и коптильные препараты. Диссертация направлена на решение этих вопросов, что и определяет её актуальность.

Цель и задачи исследования Целью работы является разработка научно-обоснованной технологии термической переработки древесных отходов лесопромышленного комплекса в ценные продукты — жидкое биотопливо, энтеросорбент ОУ и основы для переработки в коптильный препарат.

В соответствии с поставленной целью задачами исследования являлись:

1. На основе анализа современных литературных данных выявить достигнуть высокой эффективности процесса. Обосновать выбор сырья, растворителя и условий проведения процесса.

2. Выполнить термическое ожижение биомассы дерева в выбранной среде при различных температурах, продолжительности и гидромодуле.

Определить условия, позволяющие осуществить максимальную конверсию древесины 3. Разработать технологию получения рыночно-востребованных продуктов методом термоожижения древесины в выбранной среде и выполнить технико-экономическую оценку разработанной технологии получения жидкого биотоплива.

4. Проверить возможность использования воды в качестве растворителя при ожижении в воздушной среде, в отсутствие катализатора.

Определить условия позволяющие получить полупродукт для производства коптильного препарата.

Научная новизна • Найдено различие в растворяющей способности древесно-смоляных масел и их отдельных фракций по отношению к древесине сосны, ели, березы, осины. Оно легло в основу выбора растворителя для проведения термического ожижения древесины. Лучшую растворяющую способность показала ингибиторная фракция, в отношении осиновой древесины.

• Впервые определены условия ожижения осиновой древесины в древесносмоляных маслах, полученных из осиновой древесины, обеспечивающие её полную конверсию в продукты термической деполимеризации древесины:

температура 300, продолжительность процесса 15 мин, гидромодуль 1:4.

Найдены условия получения полупродукта для производства коптильного препарата путем ожижения древесины ольхи в воде • Выявлена зависимость степени конверсии древесины в продукты её термической деполимеризации от температуры и продолжительности ожижения. Предложено эмпирическое уравнение связывающие эти величины, адекватность которого подтверждена экспериментально.

Практическая значимость Разработана эффективная технология утилизации отходов лесопромышленного комплекса — измельченной осиновой древесины, с получением жидкого биотоплива, ожижением в ингибиторной фракции древесносмоляных масел при температуре 300, и возможностью повторного использования ингибиторной фракции товарного продукта в качестве среды ожижения.

Предложен метод ожижения древесины серой ольхи в водной среде с получением основы для дальнейшей её переработки в коптильный препарат и энтеросорбентов типа ОУ при температуре 270, продолжительности процесса 15 мин, гидромодуле 1:59 и газовом модуле 1:2,5.

На защиту выносится • Зависимость степени конверсии при термоожижении осиновой древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел, от температуры в интервале от 260 до 300, продолжительности процесса от 5 до 15 мин, при гидромодуле 1:4.

• Зависимость степени конверсии при термоожижении ольховой древесины в водной среде, от температуры в интервале 250-270, продолжительности процесса 5-35 минут и гидромодуля 1:16 — 1:59, при газовом модуле 1:2,5.

• Результаты исследований химического состава, продуктов термического ожижения древесины методами ИК-Фурье и ХМС спектроскопии.

• Теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение разработанной технологической схемы конверсии древесины термическим методом в жидкое топливо.

• Результаты исследований сорбционной активности полученного энтеросорбента по бензолу и свинцу Апробация работы Материалы исследования докладывались на международной конференции «Actual problems of biofuel and bioenergy» SPb, 2006, 2007; Международная научно-практическая конференция, СПбГТУ 2009; «The 2nd Nordic Wood Biorefinery Conference», Finland 2009; Международная научно-практическая конференция молодых ученых, СПбГЛТА 2006, 2007, 2008; «Химия и полная переработка биомассы леса», СПб (Репино) 2010. Часть работы выполнена по ГРАНТ'у РФФИ-АФГИР(США) 10-03-92500-ИК_а.

Публикации По теме диссертации опубликовано 16 печатных трудов, включая 3 патента РФ.

Объём и структура диссертации Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов и списка использованной литературы, включающего 122 наименований.

Работа изложена на 159 стр и включает 40 рис. и 37 табл.

Краткое содержание работы Введение Обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована её цель, показана научная новизна и практическая значимость выполненного исследования.

Глава 1. Аналитический обзор В главе рассмотрено современное состояние исследований в области термоожижения биомассы дерева (ТБД). Изучено влияние природы растворителя, условий процесса и катализаторов на выход и свойства продуктов при использовании органических растворителей. На основании литературных данных установлено, что при обработке в креозотовой фракции древесной смолы вся древесина переходит в жидкие продукты без применения катализаторов, а основной фактор, влияющий на степень конверсии древесной биомассы (СК) скорость нагрева, поэтому при термоожижении оправдано применение «термического удара», т.е. максимальной скорости нагрева.

Приведены результаты зарубежных исследований по ионному гидрированию при ТБД. В основе его лежит способность некоторых структур органических соединений присоединять протон с образованием карбкатиона. Важнейшим свойством карбкатиона является его способность отрывать гидрид-ион от донора водорода с образованием углеводородов. Рассмотрены технологии HTU, PERC, ТГИ, Циммермана, изложены основные принципы и технологические параметры процессов.

Представлены основные реакции и механизмы деструкции гемицеллюлоз, целлюлозы и модельных соединений лигнина. Углеводная часть древесины в основном состоит из целлюлозы, поэтому рассмотрены возможные реакции её разрушения при термическом ожижении. Для лигнина возможны два основных механизма терморазрушения: свободно-радикальный механизм и 6-центровая ретро-еновая реакция.

Рассмотрено ожижение в водной среде, влияние характера среды и катализаторов на выход продуктов. Ввиду использования относительно невысоких температур появляется возможность получения ценных продуктов для пищевой промышленности: коптильных жидкостей, консервантов и ароматизаторов.

Установлено, что процесс термоожижения не требует дополнительной стадии сушки и более толерантен к породному и фракционному составу сырья по сравнению с другими методами термохимической переработки биомассы дерева.

Глава 2. Методическая часть экспериментов и методы анализа древесно-смоляных масел (ДСМ) их фракций и жидкого биотоплива, основы для коптильного препарата, твердого остатка, методики отбора и подготовки образцов, характеристики экспериментальных установок по получению ДСМ, ожижению, активации древесного угля (ДУ).

Глава 3. Результаты исследований и их обсуждение В главе представлены результаты экспериментальных исследований, приведена схема комплексной переработки древесной биомассы методом ожижения, на жидкие и твердые продукты рис. 1.

Рис. 1. - Схема комплексной переработки древесины в жидкое топливо, коптильный препарат, и сорбенты.

Ожижение в древесно-смоляных маслах Получение и фракционирование древесно-смоляных масел.

Выполнены опыты на пилотной пиролизной установке по получению и накоплению суммарного конденсата, его обезвоживанию, получению суммарной смолы и древесно-смоляных масел (ДСМ). Фракционированием на стандартной установке по разгонке нефтепродуктов выделена креозотовая и ингибиторная фракции ДСМ. Для процессов пиролиза, обезвоживания суммарного конденсата, получения ДСМ и их разделения на фракции рассчитан материальный баланс.

Приведены результаты анализа суммарных масел, креозотовой и ингибиторной фракции.

Выбор древесины и растворителя для термического ожижения Проведены опыты по термоожижению древесины основных пород деревьев Северо-Запада РФ в виде опилок (2-6 мм). Приведена характеристика каждого из растворителей: ДСМ, ингибиторная и креозотовая фракции ДСМ.

Как видно из рис. 2 при использовании ингибиторной фракции ДСМ и осины более высокая степень конверсии (СК) древесины достигается при меньших температурах, чем при ожижении других пород дерева.

Рис. 2. - Зависимость степени конверсии древесины различных пород деревьев от температуры.

гидромодуль 1:4, продолжительности обработки 40 мин.

Ожижение осиновой древесины в ингибиторной фракции ДСМ.

термическому ожижению выбрана осиновая древесина, а в качестве растворителя ингибиторная фракция ДСМ.

температуры и продолжительности обработки. По результатам исследований наибольшее влияние на СК оказывает температура. Определены оптимальные условия проведения термохимической конверсии, которые показаны черным цветом на рис. 3.

ИК-Фурье спектр термолизата показал наличие функциональных групп:

карбоксильных (3000 – 2500 см-1); карбонильных (1420 см– 1)и сложно-эфирных связей (1730 см–1), а также наличие ароматических соединений (1500 см –1).

Проведен ХМС анализ полученного в оптимальных условиях термолизата. Его основными компонентами являются: 2,6-диметокси-фенол, 3-гидрокси-4метоксибензойная кислота.

Рис. 3. - Термоожижение древесины в ингибиторной фракции ДСМ Термоожижение древесины ольхи в водной среде Проведены исследования ожижения древесины в водной среде. Как видно из табл. 1 при увеличении времени обработки древесины серой ольхи увеличивается выход водорастворимых веществ с 33 до 44%, при соответствующем уменьшении ацетонорастворимых соединений, которые по-видимому имеют ароматическую природу, т.е. возможно накопление окси-соединений в полученном термолизате.

Таблица 1 - Фракционирование продуктов термического ожижения серой ольхи в Продолжитель- Степень *Газовый модуль 1:2,5, температура — 265, гидромодуль — 1:27.

Таблица 2 - Характеристика продуктов термоожижения древесины серой ольхи в Из табл. 2 следует, что органолептические характеристики образца № наиболее полно соответствуют коптильному препарату.

Определено влияния условий проведения процесса термического ожижения на степень конверсии ольховой древесины. По результатам исследований наибольшее влияние на степень конверсии оказывает температура и продолжительность проведения термоожижения. Оптимальными показателями являются: температура — 270, гидромодуль — 1:59, время процесса — 35мин.

Максимальная степень конверсии древесины — 76,5%.

ИК-Фурье анализ термолизата полученного в водной среде показывает наличие следующих функциональных групп: карбоксильных (3000 – 2500 см-1);

карбонильных (1420 см соединений (1500 см–1).

Типичная хроматограмма термолизата, представлена на рис. 4.

Рис. 4. - Хроматограмма полупродукта — сырья для получения коптильного препарата.

Из результатов ХМС анализа видно, что основными соединениями термолизата древесины серой ольхи, полученного в водной среде, являются: 2этил-1-гексанол, фурфурол, 2-метоксифенол, 2,6-диметоксифенол.

Получение активированного угля из древесного остатка при термическом ожижении древесины серой ольхи в водной среде Твердый остаток от термического ожижения измельчался на шнек-прессе, затем прессовался на гидравлическом прессе. Полученные гранулы после сушки подвергались пиролизу, а затем измельчались, отбиралась фракция 2-5 мм для парофазной активации. Зольность гранул после пиролиза уменьшилась до 2,5%, также наблюдалось увеличение кажущейся плотности до 0,71 г/см. Результаты исследования полученного активированного угля (АУ) показывают увеличение адсорбционной активности по индикатору метиленовому голубому, йоду, при изменении величины обгара от 25 до 35%. При обгаре 35% полученный АУ соответствовал стандартам на энтеросорбент ОУ.

Проведены исследования по «мокрому окислению» древесного угля (ДУ) 10 % перекисью водорода при температуре 275 в течении 5 мин и определению адсорбционных свойств полученного окисленного угля по свинцу и бензолу, табл. 3.

Таблица 3 - Влияние мокрого окисления на сорбцию Pb и С6H6 в водной среде.

Вид древесного Осиновый уголь осиновый уголь Полученные результаты указывают на перспективность «мокрого окисления» ДУ для получения комбинированных углеродных сорбентов с развитой внутренней поверхностью и наличием ионообменных групп, например, для очистки питьевой воды до уровня ПДК по свинцу и бензолу.

Глава 4. Обоснование технологической схемы и оборудования для процесса термохимической конверсии осиновой древесины В данной работе для практической реализации разработанной технологии предложена схема термодеструкции в трубчатой печи, как наиболее подходящая по технологическим параметрам. Она позволяет реализовать непрерывный процесс, а турбулентный режим обеспечивает необходимое перемешивание.

Ранее, подробные исследования переработки древесных пирогенных смол по близкой схеме ранее были выполнены д.т.н. проф. А.И. Киприановым, который на основе экспериментальных данных предложил методику расчета модуля с целью получения ДСМ.

За основу расчетов принимается гидромодуль — 1:4, t° — 300, — мин. Разработанная технологическая схема по получению жидкого биотоплива из осиновой древесины представлена на рис. 5 позволяет получать высококачественное жидкое котельное топливо из возобновляемой низкосортной осиновой древесины с выходом 1,4 т/сут и теплотворной способностью до МДж/кг.

Рис. 5. Технологическая схема ожижения опилок осиновых опилок в ДСМ.

1 - бак с растворителем, 2 - бункер сырья, 3 - смеситель, 4 - теплообменник, 5 - топка, 6 - 9 - насосы, 10 - трубчатая печь, 11 - циклон, 12 - дроссель, 13 - конденсатор холодильник, - сепаратор, 15 - шнековый питатель, 16 - дымовая труба, 17 - сборник термолизата, 18 - задвижка Глава 5. Предварительные технико-экономические расчеты и рекомендации производствах Приведены расчеты основного технологического оборудования — трубчатой печи, материальные и тепловые балансы термоожижения и разделения термолизата на товарный продукт и рециркулят. Диаметр трубчатого реактора — 0,042 м, длинна нагреваемого участка трубчатой печи — 180м. При расчетах принята производительность установки по сырью 4 т/сут, с получением 1,4 т/сут жидкого биотоплива, выход топлива — 700 кг из 1 т а.с.д. По предварительным расчетам прибыль составит 4282 руб/т продукции при расчете стоимости по нефтяному эквиваленту.

Основные результаты и выводы 1 Для увеличения выхода жидких продуктов термоожижения биомассы дерева, (теплового удара).

2 Экспериментально определено влияние природы фракций ДСМ в качестве среды ожижения и по эффективности растворения древесины составлен следующий ряд: ингибиторная фракция > суммарные масла > креозотовая фракция. Определена зависимость степени конверсии древесины от условий процесса. Найдены оптимальные условия достижения 100%-ой степени конверсии опилок осиновой древесины в ингибиторной фракции древесносмоляных масел: температура — 300 гидромодуль — 1:4, продолжительность процесса — 15 минут.

3 Разработана технологическая схема непрерывного процесса термоожижения опилок осиновой древесины в ингибиторной фракции древесно-смоляных масел, с расчетным выходом экологически чистого жидкого биотоплива — 70%. Жидкие продукты термоожижения отходов древесины, полученные по данной схеме, являются высокоэнергетическим котельным топливом. Для осуществления автономности процесса термоожижения древесины в качестве среды ожижения предлагается использовать древесно-смоляные масла полученные в основном процессе. По предварительной техникоэкономической оценке прибыль составила 1735840 р в год, при производительности по жидкому биотопливу 1,4 т/сут.

4 При использовании относительно низких температур при ожижении ольховой древесины в воде (270 ), появляется возможность получения продуктов, которые могут быть использованы в пищевой промышленности в виде коптильных жидкостей, консервантов и ароматизаторов. Определены оптимальные условия их получения: температура — 270, гидромодуль — 1:59, продолжительность процесса — 35мин. Максимальная степень конверсии древесины в ценные продукты — 76,5%.

5 Из древесного остатка после термоожижении в водной среде получен высококачественный активированный уголь, с выходом 3,7% от абсолютно сухого сырья, который соответствует требованиям на энтеросорбент ОУ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Спицын, А.А. Термохимическая конверсия древесной биомассы в жидкое топливо [Текст] / А.А. Спицын // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования: сборник тезисов конф. молодых ученых 4- октября 2005 г., СПб 2006.- C. 91-93.

2 Спицын, А. А. К вопросу получения основы коптильных препаратов [Текст] / А. А. Спицын, А. Я. Киповский, М. Н. Потапова, А. А. Русаков, Е. А.

Демченко, В. И. Ширшиков // Известия ЛТА. - СПб. - 2005. - C. 154-160.

3 Спицын, А. А. Некоторые вопросы ожижения биомассы дерева с получением биотоплив [Текст] / А. А. Спицын // Сборник материалов Международной научно-практической конференции молодых ученых ”Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка”, проходившей 15-16 ноября 2006 г. в Санкт- Петербургской государственной лесотехнической академии. Под общей ред. А.А. Егорова.

СПб.: СПбГЛТА, 2007, - С. 160-162.

4 Spitsyn, A. A. Mechanical and chemical modification of wood materials Compressed wood and oxidized charcoal [Текст] / A. A. Spitsyn,V. I. Patyakin, U.

U. Sugaipov, A. R. Birman, S. M. Bazarov, Y. N. Pilshikov, and H. D. Mettee // BioResources. 3(3)2008. -P. 731-744.

взаимодействующих с ионами тяжелых металлов [Текст] / А.А. Спицын, У.У.

Сугаипов, С.М. Базаров, Ховард Метти, А.Р. Бирман, А.М. Селимов, Ю.Н.

Пильщиков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнический академии:

Вып. 184. - СПб.: СПбГЛТА, 2008, - С. 196-206.

6 Спицын, А.А. Определение оптимальных условий термоожижения биомассы дерева в древесно-смолистых маслах для производства био-нефти и коптильного препарата [Текст] / А.А. Спицын // Современные проблемы и перспективы рационального лесопользования в условиях рынка: Сборник материалов Международной научно-практической конференции молодых ученых, 13-14 ноября 2007 года в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии/Под общ. ред. А.А. Егорова. СПб.: Изд-во Политехн. ун-та. 2008. -С. 174- 7 Спицын, А.А. Получение бионефти и энетеросорбентов из биомассы дерева / А.А. Спицын, С.А. Виллемсон // Биологическое разнообразие, озеленение, лесопользование: сборник материалов Международной научно-практической конференции молодых ученых, проходившей 11-12 ноября 2008 года в СПбГЛТА / СПб.:СПбГЛТА,2009. - С. 240-245.

8 Спицын, А.А. Пирогенетические методы производства бионефти и биомасел из древесных отходов/А.А. Спицын, Ю.Н. Пильщиков, В.Н.

Пиялкин // Внедрение новых видов биотоплива как фактор устойчивого развития лесного комплекса и рационального использования лесных ресурсов: сборник материалов Международной научно-практической конференции, проходившей 23-25 марта 2009 г. в СПб ГТУ / СПб.: СПб ГТУ РП, 2009. - С. 177-178.

9 Spitsyn, A.A. Ultrapyrolysis of wood biomass for production of ecologicaly clean boiler fuels and motor fuels / A.A. Spytsyn, Y.N. Pilshchikov, V.N. Piyalkin, H.D.

Mettee and V.I. Shirshikov // The 2nd Nordic Wood Biorefinery Conference, Finlandia Hall, Helsinki, Finland September 2–4, 2009, - vol. 2. - P. 3-8.

10 Спицын, А.А. Методы термохимического ожижения древесного сырья:

учебное пособие / А.А. Спицын, А.Я. Киповский, В.Н. Пиялкин // СПб.:

СПбГЛТА, 2009. - 40 с.

11 Spytsyn, A.A. New Technology of Bio-oils Production from Wood Wastes [Электронный ресурс] / A.A. Spitsyn, V.V. Litvinov, D.A.Ponomarev, http://ipst.gatech.edu/faculty_new/faculty_bios/ragauskas/bio_ragauskas_art.ht m, - USA: Atlanta, 2010. - 1 p.

12 Спицын, А.А. Технология термохимической конверсии растительной биомассы в жидкие и твердые продукты [Текст] / А.А. Спицын, Д.В.

Черноморкина // Тезисы докладов конференции «Химия и полная переработка биомассы леса» проходившей 14-18 июня в Санкт-Петербурге (Репино) / СПб.:2010 — С. 96-97.

13 Спицын, А.А. Технология ожижения биомассы дерева [Текст] /А.А.

Спицын, Д.А. Пономарев, В.И. Ширшиков // Известия Санкт-Петербургской лесотехнический академии: Вып. 193. - СПб.: СПбГЛТА, 2010, - С. 274-282.

14 Пат. 2367597 Российская Федерация, МПК С 01 В 31/08. Способ получения активного древесного угля. [Текст]/ Спицын А.А., Пильщиков Ю.Н., Патякин В.И. Бирман А.Р., Белоногова Н.А., Теппоев А.В. - № 2008126418/15 заявл. 01.07.2008 Опубл. 20.09.2009 Бюл. № 26 — 2 с.: ил.

15 Пат. 2367612 Российская Федерация, МПК С 02 F 01/28. Способ очистки загрязненной водной среды от бензола. [Текст]/ Спицын А.А., Пильщиков Ю.Н., Патякин В.И. Бирман А.Р., Белоногова Н.А., Теппоев А.В. - № 20081264127/15 заявл. 01.07.2008 Опубл. 20.09.2009 Бюл. № 26 — 2 с.: ил.

16 Пат. 75657 Российская Федерация, МПК С 10 В 53/02. Реторта для непрерывной термопереработки измельченного древесного сырья. [Текст] / Спицын А.А., Пиялкин В.Н., Ширшиков В.И., Прокопьев С.А., Пильщиков Ю.Н., Уткин Н.С., Крылов В.Н. - № 2008119066 заявл. 15.05.2008 Опубл.

20.08.2008 Бюл. №23 — 2 с.: ил