На правах рукописи

Крючкова Наталья Валериевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФЛОКУЛЯЦИИ

БУТАДИЕН-(-МЕТИЛ)СТИРОЛЬНОГО ЛАТЕКСА ДЕЙСТВИЕМ

ЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ

Специальности: 02.00.04 – Физическая химия;

05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара - 2012

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна

Официальные оппоненты: ЗАИКОВ Геннадий Ефремович Заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН», г. Москва, отдел биологической и химической физики полимеров, руководитель отдела ЯШКИН Сергей Николаевич кандидат химических наук, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», кафедра «Аналитическая и физическая химия», доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г.

Москва

Защита диссертации состоится 11 декабря 2012г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, Самара, ул.

Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846)333-52-55, e-mail: [email protected]

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (Первомайская, 18) Автореферат разослан « 7 » ноября 2012г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.217. кандидат химических наук, доцент В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Флокуляция дисперсных частиц латекса, вызванная особенностями их взаимодействия в присутствии катионных органических электролитов различной химической структуры приводит к значительным изменениям физикохимических свойств дисперсной системы. Известно, что в основе процесса фазового разделения лежит реакция комплексообразования катионного электролита с анионсодержащим лейканолом латексной частицы. Влияние структурных особенностей катионных реагентов на их адсорбционные свойства и комплексообразующую способность, а также на полноту фазового разделения сложных многокомпонентных латексных систем исследовано недостаточно.

Актуальным и практически значимым направлением интенсификации производства эмульсионных каучуков на сегодняшний день является внедрение технологии бессолевого выделения каучуков из латекса с применением синтетических катионных органических электролитов, в частности, четвертичных аммониевых солей (ЧАС). Использование данных соединений в качестве флокулянтов позволяет проводить процесс выделения каучука из латекса при значительно меньшем расходе реагентов, что снижает количество вредных примесей в промышленных стоках, повышает прочностные характеристики каучука и эксплуатационные свойства резин.

В связи с этим, исследования, направленные на изучение закономерностей агрегации латексных частиц, структуры и стехиометрии образующихся комплексов, динамики фазового разделения имеют большое теоретическое и прикладное значение, так как дают возможность научно-обоснованно подойти к вопросу управления процессом выделения каучука из латекса.

Цель работы – изучение комплексообразования новых катионных органических электролитов с лейканолом и определение влияния различных факторов на полноту фазового разделения латексных систем при выделении эмульсионных каучуков.

Задачи работы:

1. Изучить реакцию взаимодействия ЧАС – N,N-диметил-N-этил-Nдегидроабиетиноилоксиэтил)аммонийбромид (ДМЭДААБ) и поли-N,Nдиметил-N-2-гидроксипропиламмонийхлорид (ПДМГПАХ) с лейканолом, стехиометрию и условия образования устойчивых комплексов.

2. Изучить закономерности влияния концентрации дисперсной фазы латекса на эффективность флокуляции синтетического бутадиен-(-метил)стирольного латекса действием ДМЭДААБ и ПДМГПАХ.

3. Изучить влияние рН, ионной силы и температуры на процесс разделения фаз с помощью новых ЧАС.

4. Изучить адсорбционные и поверхностные свойства водных растворов исследуемых ЧАС.

5. Исследовать скорость процесса выделения каучука из латекса действием ЧАС в оптимальных условиях разделения фаз.

6. Обосновать возможность промышленного применения новых ЧАС для выделения каучука из синтетического латекса.

Научная новизна работы Впервые исследованы свойства и эффективность новых катионных ЧАС в качестве флокулянтов синтетического латекса; впервые получены комплексы лейканол-ЧАС, проведено их сравнительное изучение, определены устойчивость и область существования, а также условия фазового разделения систем с их участием; исследованы особенности процесса разделения фаз изучаемыми ЧАС в зависимости от концентрации дисперсной фазы, рН, температуры, ионной силы среды; определен оптимальный состав смеси ЧАС и хлорида натрия для осуществления полного фазового разделения дисперсной системы; оценены кинетические параметры процесса выделения каучука из латекса в присутствии исследованных ЧАС.

Практическая значимость Показаны преимущества применения ДМЭДААБ и ПДМГПАХ по сравнению с промышленным реагентом сравнения ПДМДААХ: низкий удельный расход, высокая скорость процесса флокуляции, полнота связывания с каучуком, что повышает качество готовой продукции, снижает отрицательные экологические последствия за счет связывания лейканола. Установленные в работе закономерности процессов выделения каучука в присутствии новых реагентов использованы при разработке оптимальных технологических режимов стадии коагуляции латексов на ООО «Тольяттикаучук».

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях: Всероссийская научно-техническая конференция «Коршуновские чтения» (Тольятти, 2005); XI Международная научнопрактическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы.

Технологии» (Москва, 2005); II Всероссийская научно-техническая конференция «Каучук и резина-2010» (Москва, 2010); XVII Международная научнопрактическая конференция «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы.

Технологии» (Москва, 2011); III Международный экологический конгресс (Тольятти, 2011).

Публикации По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 статьи в журналах из списка ВАК РФ, 2 статьи в сборниках научных трудов, 5 тезисов докладов на конференциях различного уровня, получено 2 патента РФ.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 129 наименований. Работа изложена на 155 страницах, содержит 52 рисунка, 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Объекты исследования Основные характеристики объектов исследования название «Биоцик-Т»

Высокомолекулярный реагент (ВМ), поли-N,N-диметил-Nг/см3;

«Реагент «ЭПАМ»

Высокомолекулярный реагент техническое название ВПКполимера 6,3-6, нафталинсульфонат натрия Методы исследования и анализа Методика выделения каучука из синтетического латекса СКМС-30АРК действием ЧАС. Эффективность действия ЧАС на процесс выделения каучука оценивали гравиметрически – по относительному количеству осажденного полимера Q (% масс.) в расчете на его общую массу в исследуемом образце.

Точность определения составила около 1 %.

Определение массовой доли реагента ЧАС в водном растворе основано на титровании пробы водного раствора полиэлектролита (1,5-2,0%) раствором поливинилсульфоната калия (ПВСК) в присутствии индикатора толуидинового голубого до появления фиолетовой окраски. Допустимое расхождение между параллельными опытами не превышало 0,1% масс.

Определение массовой доли лейканола в растворе проводили спектрофотометрически. Метод основан на растворении пробы анализируемого раствора в дистиллированной воде, с последующим фотометрированием раствора относительно дистиллированной воды в УФ-области спектра при длинах волн 205 нм, 227 нм и 250 нм методом базисных линий. Допустимое расхождение между параллельными опытами не превышало 0,1% масс.

Определение состава и области фазового разделения комплекса лейканол ЧАС в растворе проводили методом молярных отношений. Для этого готовили серию реакционных смесей с различным мольным соотношением компонентов в системах лейканол-ЧАС смешением их водных растворов. Для каждой системы лейканол – ЧАС были рассчитаны параметры образующихся комплексов: состав электролитного комплекса (), состав реакционной смеси (Z), степень связывания лейканола в комплекс () и мольная доля ЧАС в реакционной смеси (). По графикам зависимости – определены области фазового разделения дисперсной системы и условия образования устойчивых нерастворимых комплексов для каждого индивидуального ЧАС. По точкам перегиба кривой зависимости – Счас найдены критические концентрации ЧАС образования устойчивых комплексов лейканол – ЧАС.

Исследование скорости процесса выделения каучука из латекса СКМСАРК действием ЧАС проводили в условиях, приближенных к промышленным.

Начальную скорость процесса определяли по изменению оптической плотности раствора во времени при следующих условиях: температура реакционной среды 20оС; концентрация лейканола в латексе Сл=0.42 мольл-1; концентрация подкисляющего агента СH2SO4=0.01 мольл-1; начальная концентрация НМ: 0.53мольл-1; начальная концентрация ВМ: 0.92-1.25 мольл-1; начальная концентрация РС: 1.34-1.82 мольл-1. Измерение оптической плотности раствора проводили на фотометре КФК-3-01 при =490±10 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 50 мм. Текущую концентрацию реагента ЧАС определяли с помощью градуировочной кривой в координатах D–Cчас, полученной по результатам содержания остаточного реагента в растворе. Порядок реакции определяли по логарифмическим зависимостям начальной скорости реакции (Wо) от исходной концентрации реагента (Со). Точность определения константы скорости ki оценивали из 3 параллельных измерений. Погрешность эксперимента рассчитывали методом наименьших квадратов при условии Р0.95.

Адсорбционные и поверхностные свойства растворов ЧАС исследовали с помощью тензиометра Дю-Нуи методом отрыва кольца от поверхности раздела раствор–воздух. Точность измерения поверхностного натяжения составляла ±0. мН/м. Молекулярную массу полиэлектролитов определяли на капиллярном вискозиметре типа Убеллоде ВПЖ-1 с диаметром капилляра 0.54 мм при температуре 20±0.1оС. Относительная погрешность измерения вязкости не превышала 0.5%. Состав образцов комплексов лейканол-ЧАС и опытных каучуков исследовали ИК-спектрометрически на Фурье-спектрометре «ФСМв диапазоне 400-4000 см-1. Определение эксплуатационных характеристик образцов каучука БСК-1502 проводили по стандартным методикам ТУ 2294-023Каучук синтетический БСК-1502».

Результаты и их обсуждение Исследование реакции комплексообразования лейканол – ЧАС в растворе Процесс бессолевого выделения каучука из латекса действием четвертичных аммониевых солей в присутствии серной кислоты описывается следующими уравнениями химических реакций (1-2):

Взаимодействие сульфогруппы лейканола с азотсодержащим органическим соединением:

[R-N+R]X + С21Н14S2O6 Na2 [R-SO3 R-N+R]2 + 2 NaX, (1) где R-C22H25; R',R-CnHmOk; X – Br (или Cl) Взаимодействие эмульгатора (калиевых солей карбоновых кислот) с серной кислотой:

В основе процесса дестабилизации латексной системы лежит реакция комплексообразования лейканол-ЧАС (1), т.е. эффективность фазового разделения полностью зависит от степени завершенности реакции химического взаимодействия лейканола с ЧАС и условий образования устойчивых соединений.

Известно, что в зависимости от химической природы взаимодействующих соединений, мольного соотношения участвующих в установлении кооперативных солевых связей разноименно заряженных групп, образуются смешанные водонерастворимые стехиометрические и водорастворимые нестехиометрические электролитные комплексы. В связи с этим было проведено исследование состава, степени связывания изучаемых ЧАС в комплекс с лейканолом, определение области фазового разделения комплексов в водных растворах для каждого индивидуального реагента и условий формирования их устойчивых комплексов. Изучена серия реакционных смесей с различным мольным соотношением компонентов в системах лейканол – ЧАС.

Для каждой системы были рассчитаны параметры образующихся комплексов:

состав электролитного комплекса (), состав реакционной смеси (Z), степень связывания лейканола в комплекс () и мольная доля ЧАС в реакционной смеси (). Полученные данные приведены в таблице 2.

Характеристика реакционных смесей и комплексов в системе Рис.1. Зависимости степени связывания лейканола в комплекс () от мольной доли ЧАС в реакционной смеси () для НМ(а),ВМ(б): I, II, III – области фазового разделения систем Из графика зависимости степени связывания лейканола в комплекс от мольной доли ЧАС в реакционной смеси для НМ (рис. 1,а) видно, что устойчивые нерастворимые комплексы образуются в области фазового разделения II в интервале 0,24 ВМ.

Адсорбционные свойства водных растворов ЧАС Наименова- Молекулярная Поверхност- Поверхностная Предельная ние ЧАС масса ЧАС, Мi ное натяжение активность адсорбция Рис.15. Кинетические кривые зависимости лейканола, равной 0,42 мольл-1.

оптической плотности (D) от времени (t, Полученные данные приведены в сек) реагентов ЧАС: 1 – НМ; 2 – ВМ;

3 – РС случаях близок к единице. Порядок реакции по лейканолу принимали равным единице, согласно литературным данным1.

Можно отметить различия в величинах начальных скоростей изученных ЧАС: в случае НМ значения Wo в 2 раза выше по сравнению с системами ВМ и РС.

Кабанов В.А. Полиэлектролитные комплексы в растворе и в конденсированной фазе // Успехи химии. – 2005. т.74. - № 1. – С.5-23.

Зависимость начальной скорости процесса от начальной концентрации ЧАС в реагента ЧАС Сравнительная оценка эффективности реагентов ЧАС при выделении На основании проведенных исследований сделан вывод о том, что сравнительная оценка эффективности изученных катионных ЧАС должна проводиться по следующим критериям: удельный расход реагента, массовая доля выделенного полимера, скорость выделения каучука, качественные показатели готового каучука (табл.6). По удельному расходу все исследованные ЧАС можно расположить в ряду: НМ (5.0) > РС (2.8) > ВМ (2.2), т.е. по расходной норме большее преимущество имеет ВМ. По массовой доле выделенного полимера из латекса они близки – 93,7-95,6%. Введение 0, мольл-1 хлорида натрия в раствор с ЧАС повышает массу выделенного полимера и улучшает процесс фазового разделения, снижает липкость каучука. По скорости воздействия ЧАС на дисперсию латекса преимущества за НМ (2.10±0.06)10-3 против ВМ (0.65±0.05)10-3 и РС (0.40±0.07)10-3. По свойствам готового каучука наилучшие показатели у реагента ВМ: сохранение скорости вулканизации на уровне норм ТУ и высокие упруго-прочностные свойства.

Наличие в составе катионных ЧАС высокореакционных функциональных групп (гидроксильных, аминных, эпоксидных), в отличие от применяемого ПДМДААХ (ВПК-402), свидетельствует об их специфической химической природе, они поразному влияют на скорость вулканизации каучуков в стандартном рецепте резиновых смесей. Низкомолекулярный реагент ДМЭДААБ, благодаря наличию в своем составе карбонильной и эфирной групп, легко вступает в химическое взаимодействие с агентами вулканизующей смеси в качестве соускорителя процесса вулканизации. Гидрофенантреновая структура радикала ДМЭДААБ обеспечивает его высокую совместимость с каучуком. Полиэлектролит ПДМГПАХ содержит в своей структуре эпоксидную группу, легко подвергающуюся разрыву с образованием химических связей с агентами вулканизующей группы. Гидроксогруппа также оказывает модифицирующее действие, о чем свидетельствует уровень значений скорости вулканизации опытного образца каучука.

НМ РС ВМ

Константа скорости реакции,10-3 л(мольс)-1 2.10± 0.06 0.40 ± 0.07 0.65 ± 0. Практическое применение полученных результатов Выводы и закономерности, полученные в работе, рекомендованы для внедрения бессолевого метода выделения каучука из латекса СКМС-30АРК с применением ПДМГПАХ («Реагент «ЭПАМ») на ООО «Тольяттикаучук» (Акт о внедрении от 30.12.10г.). Бессолевое выделение каучука действием ПДМГПАХ практически исключает сброс солей с промышленными стоками и способствует утилизации биологически неразлагаемого лейканола в рамках мероприятий по охране окружающей среды. Применение ПДМГПАХ позволяет получать каучуки с улучшенным комплексом потребительских свойств. Выпущенные опытно-промышленные партии каучука СКМС-30АРКМ-15, выделенные с помощью ПДМГПАХ, прошли испытания у потребителей в ЗАО «Росава»

(г.Белая Церковь), ОАО «Белшина» (г.Бобруйск), ОАО «Беларусьрезинотехника»

(г.Бобруйск). Получены положительные заключения по свойствам опытного каучука в рецепте стандартных резин. Отмечено повышение прочностных показателей и эластичности резин. Низкомолекулярный ДМЭДААБ показал высокую скорость вулканизации на уровне зарубежных аналогов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучены комплексы катионных ЧАС: N,N-диметил-N-этил-Nдегидроабиетиноилоксиэтил)аммонийбромид (ДМЭДААБ) и поли-N,Nдиметил-N-2-гидроксипропиламмонийхлорид (ПДМГПАХ) с лейканолом.

Установлено, что НМ образует стехиометрические нерастворимые комплексы с лейканолом в соотношении 1:1 при мольной доле > 0.48, а реагент ВМ в соотношении 1:2 при мольной доле > 0.63.

2. Установлено, что полнота выделения каучука из латекса СКМС-30АРК действием НМ не зависит от концентрации дисперсной фазы латекса. В случае ВМ определена критическая концентрация полимера в латексе 4% масс., выше которой полнота выделения каучука достигает предельного значения в широком интервале концентрации реагента. Показано, что высокая скорость процесса сохраняется в области рН < 5.0. Установлено, что при повышении ионной силы раствора, создаваемой добавкой хлорида натрия, при условии критической концентрации соли 0,05 мольл увеличивается скорость процесса, полнота выделения полимера и снижается липкость каучука.

3. Изучены адсорбционные и поверхностные свойства исследуемых ЧАС на границе водный раствор – воздух. Определены значения поверхностного натяжения, предельной адсорбции, поверхностной активности индивидуальных ЧАС.

4. Изучена динамика процесса выделения каучука из латекса в присутствии ЧАС. Установлено, что порядки реакции по ЧАС близки к единице. Показано, что значения начальной скорости стадии выделения действием ЧАС убывают в ряду: ДМЭДААБ > ПДМГПАХ > ПДМДААХ.

5. На основании проведенных исследований даны рекомендации для промышленного применения новых ЧАС: ДМЭДААБ и ПДМГПАХ.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях Статьи в журналахиз перечня ВАК:

1. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Леванова С.В. Особенности флокуляции синтетических латексов при использовании четвертичного аммониевого соединения на основе смоляных кислот и канифоли // Журнал прикладной химии. – 2011. – т. 84., вып. 2. – С.288-292.

2. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Леванова С.В. Исследование процесса выделения эмульсионных бутадиен-(-метил)стирольных каучуков с применением катионного полиэлектролита поли-N,N-диметил-N-2гидроксипропил-аммонийхлорида // Журнал прикладной химии. – 2011. – т. 84., вып. 11. – С.1893-1897.

3. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Леванова С.В. Влияние концентрации хлорида натрия на эффективность выделения синтетического каучука из латекса СКМС-30АРК поли-N,N-диметил- 2- N- гидроксипропиламмоний хлоридом // Журнал прикладной химии. – 2012. – т. 85., вып. 2. – С.335-337.

Статьи в сборниках научных трудов (журналах) 1. Орлов Ю.Н., Крючкова Н.В., Лебедева С.А. Усовершенствование технологии процесса выделения эмульсионных каучуков с целью снижения загрязнений окружающей среды // В сб.: ELPIT 2011. Докл. III Межд. экол.

конгресса (V Межд. науч.-тех. конф.) «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов». – Тольятти, Самара: ТГУ. – 2011. – т. 7. – С. 13-16.

2. Крючкова Н.В. Оптимизация процесса выделения бутадиен-(метил)стирольного синтетического каучука из латекса действием поли-N,Nдиметил-N-2-гидроксипропиламмонийхлорида // Школа университетской науки:

парадигма развития. – Тольятти: ПВГУС. – 2012. – т. 5., № 1.– С. 53.

Авторские свидетельства и патенты:

1. Крючкова Н.В., Головачева О.А., Орлов Ю.Н., Радбиль А.Б., Кушнир С.Р., Радбиль Б.А. Способ бессолевой коагуляции латексов каучуков. Патент № 2442795 РФ, МПК С08 С1/15; заявл. 11.03.2010; опубл. 20.02.2012, Бюл. № 5.

2. Головачева О.А., Зотова Н.Н., Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Сухотин А.Е., Шварева Г.Н. Способ выделения бутадиен(-метил)стирольного каучука из латекса. Патент № 2447087 РФ, МПК С08 С1/15, С08 С1/14, С08 F 6/14, С08 F 6/22, С08 F 236/10; заявл. 14.04.2010; опубл. 10.04.2012, Бюл. № 10.

Тезисы и доклады на конференциях:

1. Крючкова Н.В., Зотова Н.Н., Головачева О.А., Горбик Н.С. Бессолевые методы коагуляции бутадиен-(-метил)стирольных латексов // В сб.:

«Коршуновские чтения». Тез. докл. Всерос. науч.-тех. конф. – Тольятти. – 2005. – С. 48-52.

2. Крючкова Н.В., Зотова Н.Н., Головачева О.А., Горбик Н.С. Бессолевые методы коагуляции бутадиен-(-метил)стирольных латексов // В сб.: Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии. Тез. докл. XI Межд. науч.практ. конф. – Москва. – 2005. – С. 187-188.

3. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н. Изучение эффективности нового коагулирующего агента – четвертичного аммониевого соединения на основе смоляных кислот и канифоли для выделения эмульсионных бутадиен-(метил)стирольных каучуков // В сб.: Каучуки. Резина – 2010. Тез. докл. 2-ой Всерос. науч.-тех. конф. – Москва. – 2010. – С. 165-166.

4. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Головачева О.А. Сравнительная оценка эффективности флокулянтов катионного типа для выделения эмульсионных бутадиен(метил)стирольных каучуков // В сб.: Каучуки. Резина – 2010. Тез. докл.

2-ой Всерос. науч.-тех. конф. – Москва. – 2010. – С. 163-165.

5. Крючкова Н.В., Орлов Ю.Н., Лебедева С.А. Изучение влияния рН среды на эффективность флокуляции латекса СКМС-30АРК катионным полиэлектролитом и ПАВ// В сб.: Резиновая промышленность. Сырье.

Материалы. Технологии. Тез. докл. XVII Межд. науч.-практ. конф. – Москва. – 2011. – С. 47-49.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного Совета Д 212.217. ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Форм. лист. 60 84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская,