На правах рукописи

Лановецкий Сергей Викторович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ КРИСТАЛЛОГИДРАТОВ

НИТРАТА МАГНИЯ, МАРГАНЦА И ОКСИДОВ НА ИХ ОСНОВЕ

05.17.01 – Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань – 2014

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

Научный консультант доктор технических наук, профессор Пойлов Владимир Зотович

Официальные оппоненты:

Дмитриевский Борис Андреевич, д.т.н., профессор, директор по научной работе НПО «Минерал», г. Санкт-Петербург;

Ксандров Николай Владимирович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ Дзержинского политехнического института (филиал) ФГБОУ ВПО «НГТУ им. Р.Е. Алексеева», г. Дзержинск;

Катышев Сергей Филиппович, д.х.н, профессор, заведующий кафедрой технологии неорганических веществ ФГАОУ ВПО «УрФУ им. Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химикотехнологический университет», г. Иваново, кафедра технологии неорганических веществ.

Защита состоится 24 июня 2014г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, Зал заседаний Ученого совета – каб. 330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат размещен на сайте Министерства образования и науки Российской Федерации 24 марта 2014г.

Автореферат диссертации разослан _ 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.10 Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в науке и технике важную роль играют технологии получения веществ с заданными свойствами (высокой чистотой, заданным химическим и гранулометрическим составами). Высокочистые вещества являются основой создания многих уникальных материалов, востребованных новыми высокотехнологичными и наукоемкими отраслями промышленности. Все это в полной мере относится к кристаллогидратам нитратов магния и марганца. Данные соединения широко используются в производстве высокочистых оксидных порошков, пленочных покрытий оксидно-полупроводниковых конденсаторов, люминофоров, металлополимерных нанокомпозитов, катализаторов, нитратов других металлов и т.д.

На современном этапе развития технологий существенно расширен круг лимитирующих примесей и повышены необходимые уровни чистоты получаемых продуктов. Удовлетворение этих требований возможно за счет изменения технологического подхода к решению проблемы получения веществ реактивной квалификации. В технологии чистых веществ большой интерес для практической реализации представляют методы очистки солей, обладающие низким уровнем энергопотребления, высокой промышленной и экологической безопасностью. К таким методам можно отнести кристаллизационные процессы очистки солей, которые характеризуются низкой энергоемкостью, простотой аппаратурного оформления, и быстрой корректировкой масштабов производства. Однако, закономерности удаления примесей из твердой фазы и возможности очистки твердой и жидкой сред от примесей на стадиях выщелачивания сырья, очистки раствора, кристаллизации, созревания и десорбции примесей из кристаллического продукта изучены недостаточно, что послужило причиной выбранного в работе основного направления исследований.

Высокочистые магниевые и марганцевые соли являются прекурсорами в технологии получения соответствующих оксидных соединений. Несмотря на накопленный к настоящему времени экспериментальный и теоретический материал по технологии получения оксидных соединений магния и марганца, существующие технологии не обеспечивают возможности направленного получения оксидных материалов с заданными характеристиками. В этой связи, большое значение приобретают комплексные исследования закономерностей получения оксидов магния и марганца с использованием высокоточных приборов и физико-химических методов, обеспечивающих достоверную информацию о составе и дисперсности продуктов синтеза, а также разработка уникальных комбинированных подходов, способных обеспечить требуемый уровень характеристик синтезируемых продуктов.

Таким образом, разработка физико-химических основ технологии получения кристаллогидратов нитрата магния и марганца с последующим получением оксидных соединений на их основе является перспективной и актуальной проблемой, имеющей большое значение для развития современных, эффективных, малоэнергоемких и ресурсосберегающих технологий получения продуктов нового поколения, обеспечивающих независимость Российской Федерации от иностранных компаний.

Связь работы с научными темами и программами. Работа выполнена на кафедре «Технологии неорганических веществ» Пермского национального исследовательского политехнического университета (ПНИПУ) в соответствии с научными темами и программами:

«Разработка физико-химических основ технологии синтеза сверхчистых нитрата и ацетата марганца для формирования катода из диоксида для нового поколения конденсаторов марганца с низким электрическим переходным сопротивлением»

(Госконтракт № 13.G 25.31.0094. от 22.10.2010 с Минобрнауки РФ) и «Научноисследовательские, опытно-конструкторские и технологические работы по разработке технологического процесса нанесения катодного покрытия на основе диоксида марганца и контактно-переходных покрытий» (Госконтракт №158/2011 от 24.06.2011г) по проекту 1010-218-02-259 «Организация высокотехнологичного производства конденсаторов нового поколения» выполняемому в рамках реализации Постановления Правительства РФ от 9 апреля 2010 г. № 218 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства»;

«Разработка методов управления синтеза твердофазных соединений в квазиравновесном состоянии для получения материалов с заданными свойствами»

(Госконтракт № 02.740.11.0254) по проекту, выполненному в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы.

Целью работы являлось создание научных основ и разработка технологий получения кристаллогидратов нитрата магния, марганца и оксидов на их основе. Для достижения указанной цели поставлены следующие научные и технологические задачи:

изучить основные закономерности процесса кристаллизации Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O и Mn(CH3COO)2·4H2O из растворов, влияющие на характеристики получаемых продуктов (чистоту и размеры кристаллов) и возможности управления этими процессами;

ресурсосберегающих технологий производства высокочистых солей Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O и Mn(CH3COO)2·4H2O, используемых в качестве прекурсоров для получения оксидов магния и марганца, установить особенности удаления примесей с поверхности твердой фазы в жидкую в процессах выщелачивания сырья, созревания и промывки кристаллического продукта;

разработать физико-химические основы для совершенствования технологии нанесения качественных катодных оксидно-марганцевых покрытий MnO2 на поверхности танталовых электродов оксидно-полупроводниковых конденсаторов;

ультрадисперсного порошка MgO с заданным размером частиц.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Разработан новый подход в технологии получения химически чистых кристаллогидратов нитратов магния и марганца, заключающийся в совокупности последовательных операций подготовки и выщелачивания сырья азотной кислотой, растворении очищенного сырья, удалении примесей из растворов за счет химического осаждения с последующей фильтрацией, концентрировании очищенных растворов посредством выпаривания, управляемой кристаллизацией солей, созревании осадка и десорбции примесей из осадка, с последующей фильтрацией готового продукта.

Использование данного похода позволяет получить кристаллогидраты нитрата магния и марганца реактивной квалификации по малоэнергоемкой технологии с использованием отечественного сырья (магнезита Саткинского месторождения и металлического марганца ЗАО «Уральский марганец»).

Для исследуемых растворов нитрата магния и марганца впервые установлены зависимости устойчивости растворов к переохлаждению от температуры насыщения, интенсивности гидродинамического воздействия и влияния различных примесей.

Показано, что зависимость устойчивости растворов от температуры насыщения носит обратный характер, рост интенсивности механического воздействия на растворы приводит к экспоненциальному падению величины предельного переохлаждения, а наличие двухзарядных примесных ионов в растворе повышает его устойчивость к переохлаждению.

Оценка влияния температуры насыщения, скорости охлаждения растворов, гидрадинамики потока и времени протекания процесса на скорость роста граней кристаллогидратов нитрата магния и марганца в условиях массовой кристаллизации показала, что управляя этими параметрами можно существенно снизить загрязнение кристаллизата посторонними примесями.

Предложены математические модели, описывающие величины пересыщения растворов в условиях политермической кристаллизации, закономерности кинетики роста кристаллогидратов Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O и массовой кристаллизации из чистых и технических растворов, позволяющие управлять процессом кристаллизации и качеством продукта.

Впервые установлены температурные режимы кристаллизации, кинетические закономерности образования и роста кристаллов Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O и Mn(CH3COO)2·4H2O, оказывающие влияние на чистоту получаемых соединений.

Выявлено, что кристаллы исследуемых солей растут по сложному полинуклеарному механизму, ухудшая качество получаемого продукта. Доказано, что в процессе массовой кристаллизации при высоких пересыщениях исследуемых растворов примесные ионы K+, Na+, Са2+, Cl-, SO42-, переходят в осадок кристаллогидратов преимущественно за счет окклюзии. Установлено, что определенное сужение температурного интервала, малая величина переохлаждения раствора, преремешивание суспензии на стадии созревания кристаллизата в течение 30-45 мин с последующей промывкой осадка позволят значительно снизить концентрацию примесных ионов в готовом продукте.

Для технологии получения высококачественных катодных покрытий MnO оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения впервые установлены зависимости процесса пропитки высокопористого танталового электрода раствором Mn(NO3)2 в условиях ультразвуковой обработки, основанные на учете влияния концентрации раствора, интенсивности и частоты ультразвукового воздействия на степень насыщения пористого тела пропиточным раствором. Показано, что эффективность пропитки возрастает с ростом частоты ультразвукового излучения и уменьшением мощности. Выявленные зависимости позволили повысить эффективность пропитки танталового электрода и качество катодного покрытия MnO2.

Впервые установлен эффект и причины появления микротрубок нитрата марганца на поверхности танталового электрода, ухудшающих качество покрытия МnО2 на оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторах в результате проведения неполного процесса терморазложения. Установлено положительное влияние добавок низкомолекулярных органических веществ, имеющих в своем составе ОН-группы на качество катодных покрытий MnO2, сформированных в процессе терморазложения растворов Mn(NO3)2. Установленные зависимости открывают новые возможности управления качеством катодных покрытий.

Впервые оценено влияние гидролиза марганцевых растворов на технологию получения оксидно-полупроводниковых танталовых конденсаторов. Установлено, что гидролиз растворов отрицательно влияет на качество и равномерность пропитки танталовых электродов, а это в свою очередь приводит к увеличению количества дефектов на катодном покрытии оксидно-полупроводниковых конденсаторов.

Разработаны физико-химические основы малоэнергоемкой технологий получения ультрадисперсных порошков оксида магния с заданными размерами частиц, включающие управляемое химическое осаждение гидроксида магния в водной среде в присутствии низкомолекулярной органической добавки, ультразвуковую диспергацию, микроволновую сушку с разлагающейся структурирующей добавкой и дегидратацию в мягком режиме.

Установлено влияние осадителей разной природы на дифференциальные кривые распределения частиц гидроксида магния по размерам (CSD). Показано, что средний размер частиц осадка (без дезагрегирующей добавки) возрастает в ряду осадителей с катионами: NH4+, Na+, K+, в соответствии с увеличением константы диссоциации и повышением концентраций ионов ОН- в зоне реакции.

Практическая ценность и результаты внедрения. Разработана комплексная технология получения чистого раствора нитрата магния и кристаллического гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты. Технология позволяет за счет использования установленных закономерностей процесса кристаллизации получить нитрат магния реактивной чистоты, удовлетворяющий требованиям российских и международных стандартов. Новизна и практическая ценность предлагаемого технического решения подтверждена патентом РФ на изобретение RU 2285667.

В цехе по производству концентрированной азотной кислоты на акционерном обществе «АЗОТ» (г. Березники, Пермский край) проведены промышленные испытания способа получения чистого раствора нитрата магния, позволившие предприятию существенно снизить содержание примесей в растворе и значительно снизить инкрустацию теплообменного оборудования. Акционерному обществу «АЗОТ» выданы исходные данные для проектирования производства гексагидрата нитрата магния реактивной чистоты мощностью 1000 тонн в год.

На основе проведенных исследований усовершенствованы технологии получения кристаллогидратов марганцевых солей реактивной квалификации. На ОАО «Элеконд»

(г. Сарапул, Удмуртская республика) в цехе по выпуску Mn(NO3)2·6H2O и Mn(CH3COO)2·4H2O проведены опытно-промышленные испытания предложенных технических решений, позволившие предприятию значительно улучшить качество выпускаемых солей и достичь требований мировых стандартов на выпускаемую продукцию. В действующие производственные регламенты внесены соответствующие изменения. Новизна и практическая ценность предлагаемых технических решений подтверждена патентами РФ на изобретение RU 2415835, RU 2410329. Промышленная реализация разработанных технологий позволит обеспечить независимость Российской Федерации от иностранных поставщиков сырья для выпуска оксиднополупроводниковых танталовых конденсаторов, что значительно повышает обороноспособность страны и является одним из приоритетных направлений развития отечественной промышленной электроники.

Разработан высокоэффективный способ пропитки пористого танталового электрода с использованием ультразвукового воздействия, позволяющий увеличить содержание марганца в пористом теле электрода и уменьшить число стадий его пропитки (патент РФ на изобретение RU 2480855). ОАО «Элеконд» выданы рекомендации по совершенствованию стадий пропитки и терморазложения в производстве оксиднополупроводниковых танталовых конденсаторов нового поколения.

Разработана технология регенерации пропиточных растворов нитрата марганца, позволяющая предприятию уменьшить затраты на приготовление новых растворов для пропитки танталовых электродов и нейтрализацию сбрасываемых растворов. На ОАО «Элеконд» проведены промышленные испытания предложенной технологии, подтвердившие результаты лабораторных исследований.

Разработан способ микроволновой сушки высокодисперсных осадков гидроксида магния с разлагающейся структурирующей добавкой, позволяющий получить продукт с низкой насыпной плотностью, ускорить процесс обезвоживания и снизить энергоемкость. Разработана технология получения ультрадисперсного порошка оксида магния с заданным размером частиц.

В представленной работе изложены новые научно обоснованные технологические решения, связанные с получением химически чистых кристаллогидратов Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O и созданием на их основе оксидных соединений, применяемых для производства уникальных высокотехнологичных продуктов нового поколения.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением современного лабораторного оборудования и физико-химических методов проведения исследований. Результаты проведенных экспериментов не противоречат известным результатам других исследователей.

Для проведения экспериментальных исследований использованы атомноэмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой Optima-3000 фирмы «Перкин Элмер» США, синхронный термоанализатор «STA 449С Jupiter» компании «Netzsch», рентгеновский дифрактометр «XRD-7000» фирмы «Shimadzu», электронный сканирующий микроскоп Hitachi S-3400N с рентгено-флуоресцентной приставкой фирмы «Bruker», цифровая камера «MYscope 560MCCD», лазерный анализатор размеров частиц «Microsizer 201».

Положения, выносимые на защиту:

1. Кинетические закономерности процесса кристаллизации кристаллогидратов магния и марганца, позволяющие управлять процессом массовой кристаллизации с получением продуктов с заданными характеристиками (чистотой и гранулометрическим составом).

2. Физико-химические основы технологий производства высокочистых солей Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O и Mn(CH3COO)2·4H2O. Технологические решения по производству кристаллогидратов реактивной квалификации.

3. Результаты исследования процесса формирования качественных пленочных покрытий MnO2 на поверхности танталового электрода за счет повышения эффективности его пропитки и термического разложения растворов Mn(NO3)2.

4. Закономерности гидролиза растворов Mn(NO3)2, использующихся на стадии пропитки танталовых электродов, и способы регенерации отработанных гидролизованных растворов.

5. Физико-химические основы процессов химического осаждения, структуро- и фазообразования в водных растворах магниевых солей. Технологические решения по получению ультрадисперсных порошков MgO, позволяющие синтезировать готовый продукт с узким распределением частиц по размерам.

Личный вклад автора заключается в комплексной разработке теоретических и методологических основ исследования технологии кристаллогидратов нитрата магния, марганца и оксидов на их основе, создании экспериментальных установок, постановке и проведении экспериментальных и теоретических исследований, обработке и анализе экспериментальных данных, обсуждении результатов экспериментов и формулировке итоговых выводов и заключений, разработке технологий и проведении опытнопромышленных испытаний.

Апробация работы. Результаты и основные положения работы неоднократно докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, семинарах, форумах, съездах и конгрессах, в том числе: на общероссийской научнотехнической конференции «Новые технологии в азотной промышленности»

(Ставрополь, 2003, 2007), международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» г. Казань, 2005 (Воронеж, 2006, Ярославль, 2007, Саратов, 2008, 2010, Псков, 2009, 2011), Московском международном салоне промышленной собственности «Архимед», г. Москва, 2007; V, VI и VII международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации», (Иваново, 2008, 2010, 2012), IX всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение», Пенза, 2008, IX и X международных научных конференциях твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», г. Кисловодск, 2009, Ставрополь, 2010, всероссийской научнотехническая конференция «Приоритетные направления развития науки и технологий», Тула, 2009, IX международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, Пермь, всероссийской научно-практической конференции «Инновационные наукоемкие технологии: теория, эксперимент и практические результаты», г. Тула, 2010, XIV всероссийской конференции «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», г. Нижний Новгород, 2011, XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, г. Волгоград, 2011, XVIII международной конференция по химической термодинамике в России, г. Самара, 2011, международной научной конференции «Высокочистые материалы: получение, применение, свойства», г. Харьков, 2011.

Публикации: основное содержание диссертационных исследований автора опубликовано в 86 научных работах, в том числе 21 статья в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 монография, 4 патента, 2 учебно-методических пособия.

Структура: диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, приложения, списка литературы – 386 наименований; содержит 410 страниц текста, в том числе 102 рисунка и 105 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы разработки технологий получения чистых кристаллогидратов нитрата магния и марганца, а также оксидов на их основе с заданными характеристиками. Сформулированы цель и задачи диссертационной работы. Показана научная новизна и практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор библиографических источников, связанных с технологическими процессами получения высокочистых и ультрадисперсных соединений магния и марганца. Представлен анализ существующих технологий получения чистых магниевых и марганцевых солей в России и за рубежом. Исходя из анализа литературных источников установлено, что не существует универсальных технологий производства высокочистых кристаллических соединений. Как правило, такие технологии многостадийны и включают различные способы очистки исходных растворов и конечных продуктов от посторонних примесей.

Одним из надежных и достаточно эффективных способов получения высокочистых кристаллических продуктов является кристаллизация солей из растворов.

Однако на качество этого процесса оказывает влияние сокристаллизация изоморфных примесей, окклюзионный захват микропримесей кристаллизатом и адсорбция растворенных соединений на гранях кристаллов. В свою очередь, на процесс распределения микропримесей при кристаллизации веществ из растворов влияет:

природа примесей, состав растворителя, начальная и конечная температура кристаллизации, величина рН раствора, скорость охлаждения и ряд других факторов.

Закономерности удаления примесей из кристаллогидратов Mg(NO3)2·6H2O, Mn(NO3)2·6H2O и Mn(CH3COO)2·4H2O, и возможности очистки твердой и жидкой сред от примесей на стадиях выщелачивания сырья, очистки раствора, кристаллизации, созревания и десорбции примесей с кристаллического продукта практически мало изучены. В связи с этим, перспективным направлением развития технологий чистых кристаллических соединений магния и марганца является совершенствование режимов процесса массовой кристаллизации и очистка осадка на стадии получения готового продукта.

Высокочистые марганцевые соли Mn(NO3)2·6H2O и Mn(CH3COO)2·4H2O находят широкое применение в электронике, являясь прекурсорами в технологии получения катодных покрытий диоксида марганца на пористых танталовых электродах оксиднополупроводниковых конденсаторов. Серьезным недостатком существующей технологии получения пленки диоксида марганца на пористом танталовом электроде является большое количество стадий пропитки из-за плохой впитываемости электродом растворов марганцевых солей, а также довольно быстрый гидролиз пропиточных растворов и потеря их функциональных характеристик. Кроме того, малая изученность процесса формирования оксидной пленки на поверхности электрода, не позволяет получать качественное покрытие с заданным фазовым составом. Все это создает предпосылки для дальнейшего исследования физико-химических закономерностей технологии получения катодных оксидно-марганцевых покрытий, изучения гидролиза оборотных марганцевых растворов и способов их регенерации.

Анализ состояния исследований в области технологий получения ультрадисперсных твердофазных соединений на основе оксида магния показал, что проблема получения ультрадисперсных веществ с заданным размером частиц является наукоемкой. Процессы кристаллизации малорастворимых веществ являются одними из основных процессов в технологии получения ультрадисперсных продуктов и имеют существенные отличия от кристаллизации веществ с хорошей растворимостью: высокие относительные пересыщения, вызывающие спонтанное зародышеобразование, рост и агломерацию частиц. Это создает сложность управления процессами получения частиц с заданными размерами. Следует также отметить недостаток знаний о вкладе природы осадителя, ультразвукового воздействия и влияния добавок низкомолекулярных органических веществ на дифференциальные кривые распределения частиц по размерам (CSD) осадков гидроксида магния.

Таким образом, совокупность нерешенных проблем в области получения высокочистых солей, оксидных покрытий, а также ультрадисперсных порошков с регулируемой дисперсностью послужила основой для определения цели и задач диссертационной работы.

Во второй главе изложены методы исследований, приведено описание лабораторных установок и используемых материалов.

Представлены физико-химические методы исследований, такие как метод анализа распределения по размерам частиц твердофазных соединений по интенсивности рассеянного лазерного излучения, методики рентгенофазового анализа, оптической и сканирующей электронной микроскопии, методика определения удельной поверхности порошков методом БЭТ, исследования кинетики кристаллизации солей, дифференциально-термического анализа, рентгеноспектрального анализа, атомноабсорбционной и атомно-эмиссионной спектрометрии.

Для исследования процесса кристаллизации солей использованы ряд установок, позволяющие изучать кинетику, как массовой кристаллизации, так и кристаллизации отдельных кристаллов в температурном диапазоне 5 – 95°С при заданных скоростях охлаждения растворов исследуемых солей от 0,17 до 2,7 оС/мин.

Третья глава посвящена физико-химическим основам технологии получения чистых солей магния и марганца.

Массовая кристаллизация веществ из растворов является одним из основных процессов химической технологии. Это один из эффективных и малоэнергоемких способов получения и очистки твердофазных химических соединений. Однако, только знание закономерностей протекания процесса массовой кристаллизации, сопровождаемых образованием кристаллических зародышей твердой фазы, формированием кристаллических частиц по различным механизмам роста, стадией созревания, агломерации, истирания и разрушением сформированных кристаллов, позволит получать кристаллические продукты с заданными свойствами. Исходя из этого, для успешного решения научной проблемы получения химически чистых кристаллогидратов солей магния и марганца исследованы закономерности протекания различных стадий политермической кристаллизации исследуемых соединений из водных растворов.

Известно, что на чистоту, размер и форму образующихся кристаллов существенное влияние оказывает выдерживаемое раствором переохлаждение. В связи с этим в работе оценено влияние гидрадинамики, температуры, чистоты исследуемых растворов на устойчивость к переохлаждению (метастабильную зону). Так влияние гидродинамического воздействия (Re) на устойчивость исследуемых солевых растворов (Т) удовлетворительно описывается экспоненциальным уравнением:

где a, b, c – кинетические константы.

Показано, что наличие примесей в исследуемых водных растворах оказывает определенное влияние на выдерживаемое переохлаждение (рисунок 1,2).

Рисунок 1 - Влияние чистоты раствора Mn(NO3)2 на границу предельного пересыщения: 1 – граница предельного пересыщения технического раствора, 2 – граница предельного пересыщения чистого раствора, – кривая растворимости.

Так граница метастабильной устойчивости технических растворов нитрата марганца и нитрата магния превышает границу метастабильности чистых растворов.

Этот эффект основан на блокировании дозародышевых кластеров примесными ионами.

У границ сформированного кластера, образуется слой с повышенной концентрацией примесных ионов, которые затрудняют поступление молекул кристаллизуемого соединения из жидкой фазы к зарождающемуся кристаллу. Для технического раствора ацетата марганца, наоборот, ширина метастабильной зоны меньше чем у чистого. Что объясняется присутствующим в техническом растворе примесям нерастворимых веществ, которые являются центрами кристаллизации и ускоряют зародышеобразование.

Зависимость относительного переохлаждения () анализируемой среды от температуры насыщения раствора описывается уравнением вида:

где Kо и K – эмпирические константы.

С целью выявления механизма роста кристаллогидратов проведены исследования кинетики роста единичных кристаллов исследуемых солей в условиях постоянных пересыщений. Показано влияние величины пересыщения растворов и температуры кристаллизации на скорость роста исследуемых кристаллогидратов. В результате исследования кинетических параметров процесса роста исследуемых соединений установлено, что рост граней кристаллогидратов адекватно описывается уравнением Ботсариса и осуществляется по сложному полинуклеарному механизму:

где k1, k2, k3 – эмпирические константы, s – коэффициент пересыщения раствора.

Из анализа представленных в таблице 1 данных следует, что рост температуры насыщения исследуемых растворов приводит к увеличению скорости роста, мм/с Mn(NO3)2*6H2O В ходе исследования массовой кристаллизации исследуемых солей выявлено, что зависимость изменения массы выпавших кристаллов от времени удовлетворительно описывается S–образными кривыми. Причем на крутизну наклона кривых существенное влияние оказывает скорость охлаждения раствора. Для адекватного описания таких кривых предложено использовать двухпараметрическое уравнение (коэффициент Установлены зависимости констант k и n от скорости охлаждения раствора Wохл.

Для политермической кристаллизации Mg(NO3)26H2O зависимости описываются следующими уравнениями:

Для кристаллизации Mn(NO3)26H2O:

Для кристаллизации Mn(CH3COO)2·4H2O:

Представленные уравнения достоверны для изученных условий кристаллизации и позволяют адекватно оценить их влияние на степень кристаллизации исследуемых соединений. Установленные математические зависимости использованы для проектирования кристаллизационной аппаратуры и оптимального выбора режима кристаллизации.

Системный анализ проведенных исследований позволил установить основные направления по разработке технологий высокочистых кристаллогидратов магния и марганца: 1) предварительная очистка сырья, поступающего на растворение; 2) удаление примесей из раствора посредством химического осаждения; 3) управляемая кристаллизация, позволяющая значительно уменьшить переход примесей из раствора в готовый продукт; 4) десорбция примесей с поверхности кристаллизата.

С целью уменьшения числа производственных операций в технологии получения чистых марганцевых соединений предложено удалять примеси ионов кальция и хлора на стадии подготовки сырья (Mnметал и MnCO3). Установлено, что достаточно эффективным способом очистки, является предварительная обработка исходного сырья слабыми растворами HNO3. Использование предложенного способа позволило уменьшить концентрацию ионов Ca2+ и Cl- в исходном сырье на 74-98% уже на первой стадии процесса получения чистых кристаллогидратов марганцевых соединений.

Экспериментальные исследования по очистке технических растворов исследуемых солей показали, что используя метод химического осаждения удается понизить содержание примесей ряда соединение (Fe2+, Pb2+, Cu2+, SO42-) до уровня менее 0,0005%.

Установлено, что изменение режимов процесса массовой кристаллизации позволяет обеспечивать минимальный захват примесей кристаллизатом. Найдены температурные интервалы процесса при которых скорость образования зародышей меньше скорости их роста. Это способствует формированию крупных кристаллов, обладающих малой удельной поверхностью, что в свою очередь позволяет значительно снизить захват примесей кристаллической поверхностью.

Исследования процесса десорбции примесей с поверхности кристаллов, полученных в результате массовой кристаллизации, показали, что на этот процесс оказывает положительное влияние стадия созревания кристаллизата при непрерывном перемешивании в течение 30-45 мин с последующей промывкой кристаллов на фильтре или центрифуге. Процесс созревания и промывки способствует разрушению кристаллических агломератов и удалению примесей с поверхности граней кристаллов.

Используя данный прием в технологии получения чистых кристаллогидратов марганцевых солей, удалось снизить содержание примесей Ca и Cl – в 3 раза, Fe в раза, Pb в 10 раз.

Результатом исследований явилась разработка технологий, способствующих получению кристаллических продуктов высокой чистоты. Основные этапы технологий включают в себя следующие операции: подготовку и выщелачивание сырья азотной кислотой, растворение очищенного сырья, удаление примесей из растворов за счет химического осаждения с последующей фильтрацией, концентрирование очищенных растворов посредством выпаривания, управляемая кристаллизация солей, созревание осадка и десорбция примесей из осадка, фильтрация кристаллического продукта.

На ОАО «Элеконд» успешно проведены промышленные испытания Mn(CH3COO)24H2O.

Рисунок 4 - Принципиальная технологическая схема получения Mn(NO3)26H2O высокой чистоты.

Предложенные технические решения позволили получить предприятию из отечественного сырья кристаллогидраты реактивной квалификации, удовлетворяющие требованиям международных стандартов. Результаты анализов полученных по разработанной технологии марганцевых кристаллогидратов представлены в таблице 2,3.

Таблица 2 - Содержание примесей в Mn(NO3)26H2O