На правах рукописи

Еремеев Игорь Сергеевич

ПОЛИМЕРЫ ДИФЕНИЛАМИН-2-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ И

ГИБРИДНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ: СИНТЕЗ,

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва – 2013

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН).

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Карпачева Галина Петровна кандидат химических наук Озкан Света Жираслановна

Официальные оппоненты: Помогайло Анатолий Дмитриевич, доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт проблем химической физики РАН, заведующий лабораторией металлополимеров Антипов Евгений Михайлович, доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», заместитель декана по научной работе факультета фундаментальной физико-химической инженерии.

Ведущая организация: ФГБУН Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина Российской академии наук

Защита диссертации состоится «12» декабря 2013 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 при ИНХС РАН по адресу:

119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН Автореферат разослан «11» ноября 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современный уровень развития науки и технологий диктует задачи создания новых перспективных материалов с комплексом необходимых физикохимических свойств. Среди таких материалов особое место занимают гибридные полимерные наноматериалы, свойства которых определяются не только входящими в его состав полимерным и неорганическим компонентами, но и взаимодействием между ними на молекулярном уровне.

Проявившийся в последнее десятилетие интерес к гибридным наноматериалам, включающим полимеры с системой полисопряжения, связан с тем, что благодаря электронному взаимодействию органической и неорганической компонент они способны проявлять замечательные электрические, магнитные, оптические и другие свойства. Это делает их перспективными для использования в органической электронике, медицине, при создании электромагнитных экранов, перезаряжаемых батарей, сенсоров, суперконденсаторов, электрокатализаторов и других электрохимических устройств.

Особое место в этом классе гибридных материалов занимают магнитные наноматериалы со структурой ядро-оболочка, в которых ядром является магнитная наночастица, а полимерная оболочка выполняет роль стабилизатора, предотвращая их агрегирование. Такие гибридные наноматериалы могут быть использованы в качестве компонентов магнитных жидкостей – уникальных систем, сочетающих в себе свойства магнитного материала и жидкости. Сочетание этих свойств, не встречающееся в известных природных материалах, обусловливает большой потенциал практического использования магнитных жидкостей.

В известных к моменту постановки настоящей работы магнитных наноматериалах со структурой ядро-оболочка роль полимерной оболочки, как правило, выполняет полианилин.

Такие наноматериалы получают путем in situ окислительной полимеризации анилина в присутствии внесенных в реакционный раствор наночастиц магнетита с закрепленными на его поверхности антраниловой кислотой или продуктом взаимодействия N-фенил-1,4фенилендиамина и ангидрида янтарной кислоты. Однако полностью предотвратить агрегирование наночастиц не удается из-за образования водородных связей и взаимодействия между полимерными молекулами, а так же недостаточно высокой степени дисперсности наночастиц магнетита. Кроме того, многостадийность синтеза гибридного наноматериала представляет серьезную проблему для его практической реализации.

Перспективными представляются наноматериалы, в которых оболочкой является функционализированный полимер с системой полисопряжения, обеспечивающий более прочную связь ядра и оболочки, что в свою очередь должно обеспечить высокую стабильность наноматериала.

Для получения функционализированных полимерных покрытий необходимо разработать методы вовлечения в реакцию окислительной полимеризации новых мономеров, как правило, не растворяющихся в разбавленных кислотах, обычно используемых в стандартных условиях окислительной полимеризации.

Учитывая сказанное, разработка методов синтеза новых функционализированных полимеров с системой полисопряжения и на их основе создание магнитных наноматериалов с высокой степенью дисперсности представляется актуальной задачей как в научном, так и в прикладном аспектах.

Цель работы – получение нового функционализированного полимера с системой полисопряжения – полимера дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК) и дисперсного магнитного наноматериала на его основе.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

разработать методы синтеза полимера ДФАК (ПДФАК);

установить химическую структуру полученных полимеров;

разработать методы синтеза композитных наночастиц на основе магнетита и ПДФАК;

исследовать структуру и морфологию полученных наноматериалов;

исследовать физико-химические свойства ПДФАК и гибридных магнитных наноматериалов на его основе.

Работа выполнена в соответствии с планами научных исследований ИНХС РАН по заданиям РАН и проекту РФФИ № 11-03-00560a.

Научная новизна работы Впервые осуществлена химическая окислительная полимеризация ДФАК в гомогенной щелочной среде и в гетерофазной системе, когда мономер находится в органической фазе (хлороформе), а окислитель в водном растворе NH4OH. Изучено влияние условий полимеризации на химическую структуру и молекулярную массу образующихся полимеров.

Впервые получена поликислота с системой полисопряженных связей, в структуре которой карбоксильные группы вдоль всей полимерной цепи образуют внутримолекулярные водородные связи с аминогруппами.

Впервые установлено, что рост полимерной цепи осуществляется путем С–Сприсоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту.

Путем in situ полимеризации ДФАК непосредственно в среде синтеза наночастиц Fe3O4, впервые получены в гомогенных условиях и в межфазном процессе гибридные дисперсные магнитные наноматериалы со структурой ядро-оболочка, где ядром являются наночастицы Fe3O4, а оболочка представляет собой ПДФАК.

Впервые получены стабильные магнитные жидкости, представляющие собой водные или спиртовые суспензии гибридных наночастиц Fe3O4/ПДФАК.

Практическая значимость работы. Гибридные дисперсные суперпарамагнитные наноматериалы могут быть использованы в качестве компонентов водных и органических магнитных жидкостей, находящих все более широкое применение в медицине (в качестве контрастирующих препаратов в магнито-резонансной томографии и в гипертермии), для герметизации зазоров между движущимися частями машин (вращающиеся валы, поршни), в магнитогидродинамических подшипниках, для обогащения руд, в печатающих устройствах, для сбора нефтепродуктов на поверхности воды и др.

Апробация работы. Основные материалы диссертации были доложены на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011»

(Москва, 2011); «75th Prague meetings of macromolecules» (Прага, Чехия, 2011); «European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes» (Монпелье, Франция, 2011); VII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2011); «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии»

(Волгоград, 2011); Седьмая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (СанктПетербург, 2011); Х Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011); Третья Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, п/о Кострово, 2011); Четырнадцатый ежегодный международный симпозиум «Материалы, методы и технологии» (Солнечный Берег, Болгария, 2012); III-я Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012); Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием) (Звенигород, 2012); EuroNanoForum (Дублин, Ирландия, 2013); 21 ежегодная международная конференция «Composites/Nano Engineering (ICCE-21)» (Тенерифе, Испания, 2013); IX Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (Новый Афон, Абхазия, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в рецензируемых журналах, 2 главы в монографиях, 6 статей в научных сборниках материалов конференций и тезисы 8 докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (главы 3 и 4), выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающего наименования. Материал диссертации изложен на 126 страницах, содержит 47 рисунков и таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определены научная новизна и возможные области применения полученных результатов.

Глава 1 посвящена обзору литературы, в котором проанализированы и обобщены сведения по окислительной полимеризации производных анилина, содержащих фенильные заместители в ароматическом кольце (С-замещеннные анилины) и у атома азота (Nзамещенные анилины); проанализированы данные, касающиеся синтеза и исследования свойств гибридных магнитных наноматериалов на основе полимеров с системой полисопряжения; рассмотрены нанокомпозиты, в которых магнитные наночастицы диспергированы в матрице полимера с системой полисопряжения, и гибридные наноматериалы со структурой ядро-оболочка, в которых оболочкой служит полисопряженная система.

В главе 2 приведены характеристики используемых реагентов и растворителей.

Приводятся все использованные физико-химические методы исследования и оборудование.

Подробно описаны разработанные методики окислительной полимеризации ДФАК (в растворе NH4OH и в гетерофазной системе в присутствии хлороформа) и получения гибридных наночастиц со структурой ядро-оболочка (в растворе NH4OH и в межфазном процессе в присутствии хлороформа).

Полимеризацию ДФАК в водном растворе гидроксида аммония проводили следующим образом. К раствору мономера в NH4OH требуемой концентрации при 0 oС и перемешивании по каплям добавляли раствор персульфата аммония в том же растворителе (1/4 общего объема). Полимеризацию осуществляли при 0 oС и постоянном интенсивном перемешивании. По завершении процесса реакционный раствор осаждали в десятикратный избыток 2%-ного раствора H2SO4. Полученный продукт отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой для удаления остатков реагентов. После осаждения в 2%-ный раствор H2SO4 в полимере по данным элементного анализа1 имеется остаточное количество сульфат-ионов. В силу того, что полученный полимер растворяется в NH4OH, оказывается невозможным провести его нейтрализацию. Очистку от низкомолекулярных олигомеров и остатков сульфат-ионов осуществляли путем экстракции метанолом в аппарате Сокслета в течение 1 суток или диализом в дистиллированной воде в течение 20 суток, после гравиметрическим методом на аналитических весах по отношению к весу ДФАК.

Для проведения окислительной полимеризации ДФАК в гетерофазных условиях требуемое количество мономера растворяли в хлороформе, а окислитель (персульфат аммония) и NH4OH – в дистиллированной воде. Соотношение объемов водной и органической фаз 1 : 1. Растворы органической и водной фаз смешивали сразу без постепенного дозирования реагентов. Процесс осуществляли при интенсивном перемешивании с помощью электронной мешалки с верхним приводом RW 16 Basic компании “Ika Werke” в узкой цилиндрической круглодонной двугорлой колбе (для увеличения эффективности перемешивания) при 0 оС. По окончании синтеза смесь осаждали в десятикратный избыток 2%-ного раствора H2SO4. Полимер выделяли и очищали от низкомолекулярных олигомеров и остатков сульфат-ионов по вышеуказанной методике.

Получение нанокомпозита Fe3O4/ПДФАК в гомогенном растворе проводили следующим образом. Сначала осуществляли синтез наночастиц Fe3O4 путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония при 60 оС. Для закрепления мономера на поверхности наночастиц Fe3O4, к полученной суспензии добавили постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5 ч. Для проведения окислительной полимеризации ДФАК на поверхности наночастиц Fe3O4, в предварительно охлажденную до 0 оС суспензию Fe3O4/ДФАК по каплям добавили водный раствор персульфата аммония.

Синтез проводили в течение 3 ч при интенсивном перемешивании при 0 оС. По окончании реакции смесь осаждали в двукратный избыток 1 М H2SO4, отфильтровывали и многократно промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата. Полученный продукт сушили под вакуумом над KOH до постоянной массы.

Получение нанокомпозита Fe3O4/ПДФАК в межфазных условиях проводили следующим образом. Сначала осуществляли синтез наночастиц Fe3O4 путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония при 55 оС. Для закрепления мономера на поверхности наночастиц Fe3O4, к полученной суспензии добавили раствор мономера в хлороформе требуемой концентрации. Процесс вели при 55 оС при Элементный анализ проведен Крутько Е.Б. (ИНХС РАН), за что автор выражает искреннюю благодарность.

постоянном интенсивном перемешивании в течение 0.5 ч. Для проведения межфазной окислительной полимеризации ДФАК на поверхности наночастиц Fe3O4, в предварительно охлажденную до 0 оС суспензию Fe3O4/ДФАК в хлороформе добавили водный раствор персульфата аммония. Синтез проводили в течение 3 ч при интенсивном перемешивании при С. По окончании реакции смесь осаждали в двукратный избыток 1 М H2SO4.

Нанокомпозит Fe3O4/ПДФАК выделяли и очищали так же, как в случае его получения в водном растворе гидроксида аммония.

Глава 3. Синтез, структура и свойства полидифениламин-2-карбоновой кислоты Синтез полидифениламин-2-карбоновой кислоты Окислительную полимеризацию ДФАК невозможно провести в стандартных условиях, используемых при полимеризации анилина и его производных, так как не растворяется в среде разбавленных водных кислот. Поскольку мономер растворяется в водных растворах щелочей и в органических растворителях, окислительную полимеризацию ДФАК исследовали как в гомогенной системе (раствор гидроксида аммония), так и в гетерофазной системе, когда мономер находится в органической фазе (хлороформе), а перемешивании формируется дисперсионная реакционная среда, в которой непрерывной фазой является водный щелочной раствор, содержащий окислитель, а дисперсной фазой являются капли раствора мономера в хлороформе. Инициирование полимеризации персульфатом аммония происходит на границе раздела фаз.

Изучено влияние концентраций мономера, окислителя, аммиака, температуры и времени синтеза на выход (рис. 1) и молекулярно-массовые характеристики ПДФАК.

Практически полное совпадение кривых 1 и 2 на рис. 1 позволяет заключить, что в гетерофазной системе в силу того, что ДФАК растворяется не только в хлороформе, но и в водном растворе щелочи, рост полимерной цепи протекает в водной фазе с постепенным переходом мономера из органической фазы в водную. То есть, несмотря на то, что исходная реакционная система является гетерофазной и инициирование полимеризации происходит на межфазной поверхности, рост полимерной цепи осуществляется в гомогенной щелочной среде.

Показано, что независимо от способа получения, повышение концентрации мономера от 0.01 до 0.2 моль/л приводит к увеличению выхода полимера. Полимеризацию ДФАК можно проводить в течение длительного времени без разрушения полимера (рис. 1а).

Оптимальное время реакции 3 ч. При увеличении длительности процесса до 24 ч выход и молекулярная масса полимера возрастают незначительно.

Исследование влияния концентрации окислителя на выход ПДФАК показано на рис.

1б. Наибольший выход полимера достигается при отношении [окислитель] : [мономер] = 5.

При этом молекулярная масса2 полимера, полученного в растворе NH4OH достигает Mw = 1.9 104, индекс полидисперсности MW/MN = 2, степень полимеризации n > 90. В гетерофазной системе образуется полимер с Mw = 2. С повышением температуры синтеза молекулярная масса ПДФАК падает от 1. при Т = 0 оС до 1.5 104 при Т = 15 оС. На рис. 1г видно, что максимальный выход полимера 72–79 % достигается в интервале температур 0–15 оС.

Рис. 1. Зависимость выхода ПДФАК от времени реакции (а), концентраций окислителя (б) и аммиака (в), температуры синтеза (г). 1 – гомогенная щелочная среда, 2 – гетерофазная система в присутствии хлороформа.

Таким образом, проведенные исследования позволили установить, что независимо от способа полимеризации ДФАК, для достижения высокого выхода и наибольшей ММ [мономер] = 0.1–0.2 моль/л, [окислитель] = 0.2–0.5 моль/л, [NH4OH] = 0.5–1.0 моль/л, Т = 0– 15 оС, время реакции 3 ч.

Определение ММ выполнено Прудсковой Т.Н. (НИИ ПМ), за что автор выражает искреннюю благодарность.

Химическая структура полидифениламин-2-карбоновой кислоты Химическая структура полимеров ДФАК, полученных полимеризацией в водном растворе гидроксида аммония и в гетерофазной системе в присутствии хлороформа, изучена методами ИК Фурье-, ЯМР-, электронной и рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

Установлено, что присутствие в реакционной среде органического растворителя не влияет на химическую структуру полимера.

На рис. 2 показаны ИК-спектры3 мономера (а) и полимера, полученного окислительной полимеризацией при рН 11.4 в водном растворе гидроксида аммония (б) и в характеристических полос в спектрах ПДФАК и мономера, а также приведены полученные ранее в ИНХС РАН данные для ПДФАК, синтезированной в 5 М H2SO4.

Таблица 1. Отнесение основных характеристических полос поглощения в ИК-спектрах ПДФАК ароматического кольца Валентные C=О в COOH 1683, 1227 1683, 1227 1656, 1259 1658, ароматического кольца Неплоские деформационные C-H 1,2-дизамещенного ароматического кольца Неплоские деформационные ароматического кольца Неплоские деформационные ароматического кольца Неплоские деформационные ароматического кольца Исследование ИК-спектров проведено д.х.н., проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН), за что автор выражает искреннюю благодарность.

В ИК-спектрах полимеров уширение и сдвиг до 750 см–1 полосы от монозамещенного ароматического кольца при 746 см–1, отсутствие полосы 852 см–1 и наличие широкой полосы 830 см–1 указывают на присутствие в структуре ПДФАК 1,2-дизамещенных и 1,2,4тризамещенных ароматических колец. Это свидетельствует о том, что при полимеризации ДФАК в растворе гидроксида аммония и в гетерофазной системе в присутствии хлороформа, рост полимерной цепи происходит путем С–С – присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту. Это существенным образом отличается от типа С– С – присоединения, имеющего место при полимеризации ДФАК в серной кислоте (рН 0.3), когда рост полимерной цепи происходит путем С–С – присоединения в пара-положении фенильных колец по отношению к азоту. То есть, установлено, что химическая структура полимера зависит от рН реакционной среды.

Поглощение Поглощение карбоксильной группе проявляется при 1658 см–1, т.е. сильно сдвинута в сторону длинных волн по сравнению с обычным положением этих полос (1730–1710 см–1). Такой сдвиг полосы области 3337 см–1, где обычно лежат полосы неассоциированных аминогрупп.

В ИК-спектрах полимеров, полученных в растворе NH4OH и в присутствии сильно уширяется и смещается, напротив, в длинноволновую область (3239 см–1), а широкие полосы от димера карбоксильной группы в области 2490-2640 см–1 практически исчезают.

Все это является спектральными признаками того, что в ходе полимеризации разрушаются димеры карбоксильных групп. Карбоксильные группы вдоль всей полимерной цепи образуют внутримолекулярые водородные связи с аминогруппами, что подтверждено спектрах поглощения полимеров (рис. 3).

Поглощение Эта полоса отсутствует в электронных спектрах поглощения мономера и полимера, синтезированного в кислой среде (5 М H2SO4), в структуре которого отсутствует ассоциация карбоксильных и аминогрупп.

Анализ результатов спектральных исследований позволяет представить химическую структуру ПДФАК следующим образом:

Установлено, что независимо от способа синтеза полимера с ростом отношения [окислитель] : [мономер] в ряду 1.25, 2.0, 5.0 уменьшается интенсивность полос поглощения = 750, 697 см–1, характеризующих концевые группы. Это указывает на увеличение степени полимеризации. В ИК-спектрах полимеров, полученных в гетерофазной системе, содержится меньше концевых групп. Это хорошо видно из данных рис. 4, где приведена концевые группы, от концентрации окислителя.

Независимо от условий синтеза особенностью структуры ПДФАК является отсутствие хинодииминных звеньев, что следует из данных электронной, ЯМР-4 и рентгенофотоэлектронной спектроскопии5. В структуре полимера присутствуют только фениленаминовые звенья. В рентгенофотоэлектронном спектре N 1s ПДФАК отсутствует пик в области 399.0 эВ, соответствующий энергии связи C=N. Наблюдаемый в области 400.2 эВ пик соответствует энергии связи С–N. В электронных спектрах отсутствует полоса поглощения окисленной хиноидной формы в длинноволновой области спектра, даже в случаях превышения равномольного отношения окислитель : мономер. Для полианилина Отсутствие хинодииминных звеньев в структуре ПДФАК также подтверждается соответствуют атомам углерода групп С-N в 1,2-дизамещенном ароматическом кольце.

Сигнал с химическим сдвигом = 154 м.д. соответствует атомам углерода групп С-N в 1,2,4-тризамещенном ароматическом кольце.

ЯМР-спектры записаны Бабушкиной Т.А. (ИНЭОС РАН) Рентгенофотоэлектронные спектры записаны и обработаны Наумкиным А.В. и Волковым И.В. (ИНЭОС РАН) Автор выражает искреннюю благодарность коллегам.

Свойства полидифениламин-2-карбоновой кислоты Синтезированный ПДФАК представляет собой черный порошок, полностью растворимый в водных растворах NH4OH и NaOH, N-метилпирролидоне, ДМФА, ДМСО, частично в ТГФ, диоксане, ацетоне. По данным РФА ПДФАК является аморфным полимером.

При полимеризации ДФАК в растворе NH4OH образуется полимер с морфологией в виде пластин (рис. 5а). Присутствие в реакционной среде органического растворителя – хлороформа – приводит к изменению морфологии ПДФАК. Так как в гетерофазной системе рост полимерной цепи происходит в растворе гидроксида аммония с постепенным переходом мономера из органической фазы в водную, на месте капель хлороформа образуются каверны, что подтверждено методом СЭМ6 (рис. 5б).

Рис. 5. Микрофотографии СЭМ ПДФАК, полученной полимеризацией в растворе NH4OH (а) и в присутствии хлороформа (б).

Полученные полимеры ДФАК являются электроактивными, что доказано методом циклической вольтамперометрии7.

Электронномикроскопические снимки получены Алиевым А.Дж. (ИФХЭ РАН) Циклические вольтамперограммы записаны Борисовой А.В. (МГУ, Химический факультет) Автор выражает искреннюю благодарность коллегам.

Кривые потери массы имеют ступенчатый характер (рис. 6). Потеря массы при 90 оС связана с удалением влаги, а при 168 оС – с удалением групп COOH.

Уменьшение массы, % Рис. 6. Уменьшение массы ПДФАК, полученной полимеризацией в растворе NH4OH (а) и в присутствии хлороформа (б), при нагревании до 800 оС со скоростью 10 град/мин в токе азота (1) и на воздухе (2).

Удаление групп COOH подтверждается также данными высокотемпературной ИКспектроскопии. Сравнительный анализ ИК-спектров исходного полимера и полимера, прогретого до 200 оС на воздухе, показал, что по мере повышения температуры понижается интенсивность полос при 1683 и 1227 см–1, характеризующих группы СООН. На рис. показана зависимость интенсивности полосы поглощения при 1683 см –1 от температуры прогрева образца. Как видно из рисунка, удаление групп СООН начинается при температурах выше 150 оС.

Исследования методами ТГА И ДСК выполнены Шандрюком Г.А. (ИНХС РАН), за что автор выражает искреннюю благодарность.

На воздухе 50%-ная потеря массы ПДФАК, полученной в водном растворе гидроксида аммония, наблюдается при 500 С, в инертной атмосфере ПДФАК теряет половину первоначальной массы при 650 С, при 800 оС остаток составляет 28%.

Для ПДФАК, полученной в присутствии органического растворителя, 50%-ная потеря массы на воздухе наблюдается при 520 оС, а в инертной среде при 660 оС. При 800 оС остаток составляет 31%.

Таким образом, анализ термического поведения ПДФАК показал, что полимеры демонстрируют высокую термостабильность как на воздухе, так и в инертной атмосфере.

При этом способ синтеза полимеров мало влияет на их термическую стабильность.

Формирование гибридного дисперсного наноматериала Fe3O4/ПДФАК включает синтез наночастиц Fe3O4 путем гидролиза смеси хлоридов железа (II) и (III) в соотношении 1:2 в растворе гидроксида аммония, закрепление мономера на поверхности наночастиц Fe3O с последующей in situ полимеризацией в присутствии персульфата аммония.

Предложены два способа получения гибридного дисперсного наноматериала на основе Fe3O4 и ПДФАК – в растворе NH4OH и в межфазном процессе в присутствии хлороформа.

Особенностью разработанных методов синтеза нанокомпозитов является то, что in situ полимеризация ДФАК осуществляется не в присутствии внесенных в реакционную среду наночастиц магнетита, как это известно в литературе, а непосредственно в щелочной среде получения наночастиц Fe3O4.

При синтезе композитных наночастиц в растворе NH4OH закрепление мономера на поверхности наночастиц Fe3O4 осуществили путем его добавления в щелочную среду получения наночастиц Fe3O4.

При синтезе композитных наночастиц в межфазных условиях закрепление мономера на поверхности наночастиц Fe3O4 проводили добавлением раствора мономера в хлороформе с последующей in situ полимеризацией. При этом мономер и окислитель распределены в двух несмешивающихся фазах. Мономер, закрепленный на наночастицах Fe3O4, находится в органической фазе (хлороформе), а окислитель в водном растворе NH4OH. Полимеризация ДФАК на поверхности наночастиц Fe3O4 протекает на границе раздела водной и органической фаз.

Структура композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК Образование наночастиц Fe3O4 подтверждено методом РФА9. На дифрактограмме четко идентифицировали пики отражения Fe3O4 в области углов рассеяния 2 = 46.3о, 54.6о, 66.8о, 84.7о, 91.0о, 101.6о (рис. 8). По данным просвечивающей электронной микроскопии наночастицы Fe3O4/ПДФАК имеют размеры 2 < d < 14 нм (рис. 9).

Рис. 8. Дифрактограмма композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК.

Рис. 9. Микрофотография ПЭМ композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК.

Дифрактограммы записаны Дзидзигури Э.Л. (НИТУ «МИСиС») Микрофотографии получены Абрамчук С.С (МГУ, Химический факультет) и Табачковой Н.Ю. (НИТУ «МИСиС») Автор выражает искреннюю благодарность коллегам.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают закрепление мономера на наночастицах Fe3O4 путем связывания карбоксилат-иона с железом с образованием связи Fe–OОС. В ИК-спектрах наночастиц появляется полоса поглощения при 572 см–1, отвечающая валентным колебаниям связи Fe–OОС (рис. 10).

Поглощение Рис. 10. ИК-спектры ПДФАК (а) и композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК (б).

В ИК-спектрах гибридных наночастиц полоса поглощения валентных колебаний связей С=О в карбоксильной группе проявляется при 1654 см–1, т.е. сильно сдвинута в сторону длинных волн по сравнению с положением этой полосы в полимере при 1683 см –1.

Такой сдвиг полосы С=О, одновременно с появлением интенсивной полосы при 572 см– свидетельствует о закреплении карбоксильных групп полимера на наночастицах Fe3O4 с образованием полимерной оболочки. Это дает основание утверждать, что гибридные наночастицы Fe3O4/ПДФАК имеют структуру ядро-оболочка, ядром является наночастица магнетита, а оболочка представляет собой полимер ДФАК. Расчетная оценка толщины полимерной оболочки дает величину d 0.2 нм.

Наличие в ИК-спектрах полос поглощения в области 830 и 750 см–1, обусловленных неплоскими деформационными колебаниями связей 1,2,4- и 1,2-замещенных бензольных колец, указывает на то, что полимерная оболочка вокруг наночастиц Fe3O4 образуется путем С–С – присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту.

Следует отметить, что полоса поглощения при 572 см–1 отсутствует в ИК-спектрах полидифениламина, в структуре которого нет групп COOH. Полосы поглощения валентных колебаний связи Fe–O в магнетите лежат в области 440 и 480 см–1 (плечо).

Анализ результатов спектральных исследований позволяет представить химическую структуру гибридного наноматериала Fe3O4/ПДФАК независимо от способа его получения следующим образом:

Полученный наноматериал на 100% состоит из гибридных наночастиц Fe3O4/ПДФАК.

Наночастицы Fe3O4, непокрытые полимерной оболочкой, полностью удаляются при осаждении в 1М H2SO4.

Свойства композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК полученные в растворе NH4OH, имеют чешуйчатую структуру, тогда как при межфазной полимеризации образуется глобулярная структура (рис. 11).

Рис. 11. Микрофотографии СЭМ композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК, полученных в растворе NH4OH (а) и в межфазном процессе (б).

Магнитные свойства композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК Исследование магнитных свойств при комнатной температуре11 показало, что наноматериал Fe3O4/ПДФАК проявляет гистерезисный характер перемагничивания.

Зависимость намагниченности от величины приложенного магнитного поля представлена на рис. 12.

В табл. 2 приведены значения основных магнитных характеристик нанокомпозита Fe3O4/ПДФАК. Как видно из таблицы, независимо от способа получения, значения коэффициента прямоугольности петли гистерезиса кп = MR/MS свидетельствуют о суперпарамагнитном поведении гибридных наночастиц, характерном для одноосных однодоменных магнитных наночастиц. При этом полученный в условиях in situ межфазной полимеризации гибридный наноматериал является суперпарамагнетиком с практически 100%-ным содержанием суперпарамагнитных наночастиц.

Рис. 12. Намагниченность композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК, полученных в растворе NH4OH (1) и в межфазном процессе (2), как функция приложенного магнитного поля. 3 – наночастицы Fe3O4.

Магнитные характеристики определены Чернавским П.А. (МГУ, Химический факультет), за что автор выражает искреннюю благодарность.

Таблица 2. Магнитные характеристики композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК получения процессе намагниченность.

Термическая стабильность композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК Также, как и для полимеров ДФАК, кривые потери массы гибридных наночастиц Fe3O4/ПДФАК имеют ступенчатый характер (рис. 13).

Уменьшение массы, % Рис. 13. Изменение массы композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК (1, 2), полученных в растворе NH4OH (а) и в межфазном процессе (б), и ПДФАК (3, 4) при нагревании до 1000 оС со скоростью 10 град/мин в токе азота (1, 3) и на воздухе (2, 4).

Отсутствие потери массы в дисперсном наноматериале Fe3O4/ПДФАК при 168 оС связано с тем, что карбоксилатные группы полимерной оболочки закреплены на наночастицах Fe3O4 с образованием связи Fe-OOC.

составляет 60%. В инертной атмосфере ПДФАК теряет половину первоначальной массы при 650 оС. В гибридном наноматериале при этой температуре остается 77%.

Как видно из рис. 13б, для ПДФАК, полученной в присутствии органического растворителя, 50%-ная потеря массы на воздухе наблюдается при 520 оС. В гибридном наноматериале Fe3O4/ПДФАК, полученном в межфазном процессе, при 520 оС остаток составляет 73%. В инертной атмосфере ПДФАК теряет половину первоначальной массы при 660 оС. В гибридном наноматериале при этой температуре остается 76%.

Таким образом, показано, что закрепление полимера на наночастицах магнетита приводит к увеличению термической стабильности.

Магнитные жидкости на основе композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК Дисперсный гибридный наноматериал Fe3O4/ПДФАК представляет собой черный порошок, полностью растворимый в концентрированной серной кислоте и нерастворимый в концентрированной соляной кислоте и органических растворителях.

Совокупность полученных экспериментальных данных, а именно: размеры и суперпарамагнитное поведение гибридных наночастиц, свидетельствующие об их однодоменной магнитной структуре; закрепление полимерных цепей на наночастицах магнетита с образованием структуры ядро-оболочка; наличие положительного заряда в структуре полимерной оболочки, обусловливающее предотвращение агрегирования наночастиц; нерастворимость в водных и органических средах дает основание предполагать, что полученные гибридные дисперсные наноматериалы могут найти применение в качестве активных компонентов магнитных жидкостей, представляющих собой устойчивую суспензию магнитных наночастиц в воде или органической среде. Для проверки высказанного предположения были получены водные и спиртовые суспензии гибридных наночастиц Fe3O4/ПДФАК. Установлено, что суспензии наночастиц Fe3O4/ПДФАК в этиловом спирте и в воде сохраняют стабильность, по меньшей мере, в течение 7 месяцев, тогда как наночастицы Fe3O4 начинают оседать на дно с первых минут, как это видно на рис. 14.

Рис. 14. Суспензия наночастиц Fe3O4 (а) и композитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК (б) в этиловом спирте. (а) – через 5 мин, (б) – через 7 месяцев.

Таким образом, стабильность магнитной суспензии в течение длительного времени обеспечивается наличием полимерной оболочки ПДФАК, препятствующей агрегированию наночастиц.

1. Впервые осуществлена и изучена химическая окислительная полимеризация ДФАК в растворе гидроксида аммония и в гетерофазной системе в присутствии органического растворителя. Установлено, что рост полимерной цепи осуществляется путем С–С – присоединения в 2- и 4-положениях фенильных колец по отношению к азоту. В результате формируется поликислота, в структуре которой карбоксильные группы вдоль всей полимерной цепи образуют внутримолекулярные водородные связи с аминогруппами.

2. Установлена высокая термостабильность ПДФАК. 50%-ная потеря массы на воздухе наблюдается при 500–520 оС, в инертной атмосфере – при 650–660 оС.

3. Впервые получены гибридные магнитные наноматериалы на основе Fe3O4 и ПДФАК в растворе гидроксида аммония и в межфазном процессе. Особенностью разработанных методов синтеза нанокомпозитов является то, что in situ полимеризация ДФАК осуществляется не в присутствии внесенных в реакционную среду наночастиц магнетита, а непосредственно в щелочной среде получения наночастиц Fe3O4.

4. Установлено, что полученные гибридные наночастицы имеют структуру ядро-оболочка, где ядром являются наночастицы Fe3O4, а оболочкой – ПДФАК.

5. Показано, что гибридные наноматериалы являются суперпарамагнетиками. При этом нанокомпозиты, полученные в условиях in situ межфазной полимеризации, характеризуются практически 100%-ным содержанием суперпарамагнитных наночастиц (MR/MS = 0.007).

6. Впервые получены стабильные суспензии магнитных наночастиц Fe3O4/ПДФАК в водных и органических средах – магнитные жидкости.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Eremeev I. S., Ozkan S. Zh., Karpacheva G. P. Nanocomposite dispersed magnetic material and the method of obtaining it // Journal of International Scientific Publications: Materials, Methods and Technologies. - 2012. - Vol. 6, Part 1. - P. 222-228.

2. Полимеры дифениламин-2-карбоновой кислоты: синтез, структура и свойства [Текст] / С. Ж. Озкан, И. С. Еремеев, Г. П. Карпачева, Т. Н. Прудскова, Е. В. Веселова, Г. Н. Бондаренко, Г. А. Шандрюк // Высокомолек. соед. Б. - 2013. - Т. 55, № 3. - С. 321-329.

3. Oxidative polymerization of N-phenylanthranilic acid in the heterophase system [Текст] / S. Zh. Ozkan, I. S. Eremeev, G. P. Karpacheva, G. N. Bondarenko // Open Journal of Polymer Chemistry. - 2013. - Vol. 3, № 3. - P. 63-69.

4. Гибридный дисперсный магнитный наноматериал на основе полидифениламин-2карбоновой кислоты и Fe3O4 [Текст] / И. С. Еремеев, С. Ж. Озкан, Г. П. Карпачева, Г. Н. Бондаренко // Российские нанотехнологии. - 2013. - Т. 8, № 11-12. - С. 78-83.

5. Ozkan S. Zh., Eremeev I. S., Karpacheva G. P. Oxidative Polymerization of Diphenylamine-2Carbonic Acid – an Aromatic Derivative of Aniline : Aniline: Structural/Physical Properties, Reactions and Environmental Effects. - Nova Science Publishers, Inc. New York, 2013. P. 127-132.

6. Eremeev I. S., Ozkan S. Zh., Karpacheva G. P. Novel Polydiphenylamine-2-Carbonic Acid/Fe3O4 Magnetic Nanoparticles : Organic Chemistry, Biochemistry, Biotechnology and Renewable Resources. Research and Development. - Vol. 1 - Nova Science Publishers, Inc. New York, 2013. - Chapter 19. - P. 195-198.

7. Еремеев И. С., Озкан С. Ж., Карпачева Г. П., Бондаренко Г. Н. Полидифениламин-2карбоновая кислота. Методы синтеза и структура // VII Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы»: материалы докладов конференции (Нальчик, 14-18 сентября 2011). - С. 69-72.

8. Еремеев И. С., Озкан С. Ж., Карпачева Г. П. Новые магнитные наночастицы на основе практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы»: материалы докладов конференции (Нальчик, 14-18 сентября 2011). - С. 65-69.

9. Озкан С. Ж., Еремеев И. С., Карпачева Г. П. Наночастицы Fe3O4/полидифениламин-2карбоновой кислоты: синтез, структура, свойства // XI Международная научная конференция «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии»: материалы докладов конференции (Ставрополь, 22-27 апреля 2012). - С. 256-259.

10. Еремеев И. С., Озкан С. Ж., Карпачева Г. П. Получение и изучение свойств магнитных наночастиц Fe3O4/полидифениламин-2-карбоновой кислоты // III Всероссийская молодежная конференция с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества»: материалы докладов конференции (Москва, 28 мая -1 июня 2012).

- С. 230-231.

11. Eremeev I. S., Ozkan S. Zh., Karpacheva G. P. Synthesis of nanocomposite magnetic material based on poly-N-phenylanthranilic acid and Fe3O4 in the interfacial process // 21 ежегодная международная конференция «Composites/Nano Engineering (ICCE-21)»: материалы докладов конференции (Тенерифе, Испания, 21-27 июля 2013). - P. 229-230.

12. Озкан С. Ж., Еремеев И. С., Карпачева Г. П. Синтез гибридного дисперсного магнитного наноматериала на основе поли-N-фенилантраниловой кислоты и Fe3O4 в межфазных условиях // IX Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы»: материалы докладов конференции (Новый Афон, Абхазия, 11сентября 2013). - С. 163-166.

13. Еремеев И. С. Полимеры дифениламин-2-карбоновой кислоты и магнитные наночастицы на их основе // XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011»: сборник тезисов докладов конференции (Москва, 11-15 апреля 2011). С. 102.

14. Eremeev I., Ozkan S., Karpacheva G., Bondarenko G. Polyconjugated polymers of diphenylamine-2-carbonic acid and hybrid nanomaterials based on it // 75th Prague Meeting on Macromolecules – PMM 2011 «Conducting Polymers. Formation, structure, properties, and applications»: book of abstracts (Prague, Czech Republic, 10-14 July 2011). - P. 148.

15. Karpacheva G. P., Ozkan S. Z., Eremeev I. S. Fe3O4-polydiphenylamine-2-carbonic acid magnetic nanoparticles with core-shell structure for ferrofluids // «European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes» (Euromat 2011): book of abstracts (Montpellier, France, 11-15 September 2011). - P. 94.

16. Еремеев И. С., Озкан С. Ж., Карпачева Г. П., Бондаренко Г. Н. Магнитные наночастицы на основе Fe3O4 и полидифениламин-2-карбоновой кислоты для феррожидкостей // «XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии»: сборник тезисов докладов конференции (Волгоград, 25-30 сентября 2011). - Т. 3, секция 2. - С. 75.

17. Еремеев И. С., Озкан С. Ж., Карпачева Г. П., Бондаренко Г. Н. Полимеры дифениламинкарбоновой кислоты: синтез, структура, свойства // Седьмая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах»: сборник тезисов докладов конференции (Санкт-Петербург, 17-20 октября 2011). - С. 18.

18. Еремеев И. С., Озкан С. Ж., Карпачева Г. П. Новые наночастицы со структурой ядрооболочка на основе полидифениламин-2-карбоновой кислоты и Fe3O4 // «Х Школаконференция молодых ученых по нефтехимии» к 100-летию со дня рождения проф. К. В.

Топчиевой: сборник тезисов докладов конференции (Звенигород, 13-16 сентября 2011). С. 254-255.

19. Еремеев И. С., Карпачева Г. П., Озкан С. Ж. Магнитные наночастицы со структурой ядрооболочка на основе полидифениламин-2-карбоновой кислоты и Fe3O4 для феррожидкостей // Третья Всероссийская с международным участием школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты»: сборник тезисов докладов конференции (Московская область, 23-28 октября 2011). - С. 84.

20. Озкан С. Ж., Еремеев И. С., Карпачева Г. П., Бондаренко Г. Н. Синтез магнитных наночастиц Fe3O4/полидифениламин-2-карбоновой кислоты со структурой ядро-оболочка в межфазном процессе // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (с международным участием): сборник тезисов докладов конференции (Звенигород, 18- сентября 2012). - С. 173-174.