Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина»

На правах рукописи

ГЙНОВ Рамиль Рашитович

ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ

МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТОДАМИ ЯКР И ЯМР

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ – 2010 -2

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета им. В.И.

Ульянова-Ленина (КГУ)

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, доцент Дуглав Александр Васильевич

Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук, профессор Пеньков Иван Николаевич доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Тагиров Ленар Рафгатович кандидат физико-математических наук, с.н.с.

Михалев Константин Николаевич

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН (г. Казань)

Защита состоится «20» мая 2010 года в «14» часов «30» минут на заседании диссертационного совета Д 212.081.15 при Казанском государственном университете им. Ульянова-Ленина по адресу:

420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д.18.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.

Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, д.18, Ученому секретарю диссертационного Совета.

Автореферат разослан «_» 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор физико-математических наук, профессор Еремин М.В.

-3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. К халькогенидам относят соединения серы, селена и теллура. Значительный интерес к этому классу соединений вызван широким спектром их как практического, так и потенциального использования в различных областях науки, промышленности и техники (см., например, [1-3]):

Во-первых, халькогениды обладают полезными свойствами, (лазерными, оптоэлектронными, пьезо- и сегнетоэлектрическими и др.), исследование которых позволяет выявлять все новые полезные характеристики этих соединений и расширяет перспективу их высокотехнологического применения.

Во-вторых, многие халькогениды привлекают особое внимание благодаря наличию разнообразных фундаментальных свойств (например, явления сверхпроводимости, смешанно-валентного состояния ионов переходных металлов и т. д.), изучение которых необходимо в рамках физики конденсированного состояния. В-третьих, данный класс соединений (преимущественно сульфиды и сульфосоли) широко представлен в рудных месторождениях полезных ископаемых, является источником меди, серебра, ртути, железа и др. Более эффективному извлечению указанных полезных компонентов способствует выявление различных тонких технологических свойств халькогенидов, их типоморфизма, а также разработка для этих целей новейших методик исследования и диагностики. В-четвертых, исследования указывают на возможность использования халькогенидов в качестве минералов-индикаторов генезиса оруденения («зондов»), которые раскрывают подробности эволюции месторождений во времени и пространстве. Последнее обстоятельство представляется особенно важным в прикладном аспекте, поскольку оно позволяет значительно повысить эффективность поисковых и геологоразведочных работ (повышение точности, а также уменьшение времени и себестоимости).

Сказанное обуславливает практическую значимость применения методов физики конденсированного состояния в исследовании халькогенидов. В частности, такими методами являются ядерный квадрупльный резонанс (ЯКР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР) [4-6]. Благодаря высокой информативности в исследовании электронной структуры, чувствительности к различного рода воздействиям, высокой разрешающей способности в фазовом анализе (вплоть до наноскопических масштабов), возможности исследования поликристаллических веществ и оперативности измерения методы нашли широкое практическое применение.

Целью настоящей работы являлось систематическое экспериментальное исследование методом ЯКР особенностей электронного строения медьсодержащих халькогенидов (валентное состояние меди, обменные взаимодействия, фазовые переходы и др.). В соответствии с этим был определен следующий круг задач:

1) экспериментальные исследования методом ЯКР ранее не изученных или недостаточно изученных представителей семейства халькогенидов;

позволяющих исследовать квадрупольные взаимодействия на ядрах Cu в различных комплексах;

3) выявление новых возможностей метода ЯКР в исследовании электронных свойств халькогенидов;

4) выявление основных закономерностей в поведении параметров ЯКР, характерных для медьсодержащих халькогенидов, которые могут быть использованы как в научной, так и практической областях (структурно-фазовый анализ, геологическая разведка и т.д.) Для выполнения этих задач были выбраны следующие синтетические халькогениды и их природные аналоги (минералы):

а) соединения со структурой ковеллина Cu1.0S;

б) соединения со структурой теннантита Cu10(Fe,Zn)2[As,Sb]4S13;

в) ультра- и нанодисперсные частицы биоминералов из серии бинарных сульфидов Cu1+хS (0х1);

Научная новизна работы определяется следующими основными положениями:

1. Метод ЯКР впервые применен для изучения электронного строения соединений со структурой теннантита Cu10(Fe,Zn)2[As,Sb]4S13:

1.1 Экспериментально обнаружены сигналы ЯКР от ядер меди, ионы которых входят в состав [Cu(II)S3]-комплексов лавесовских полиэдров структуры теннантита;

1.2 Показано, что температурные зависимости спин-решеточной и поперечной релаксации ядер меди Cu(II) в широком диапазоне температур (4.277 К) могут быть описаны в рамках модели существования в этом соединении источников флуктуирующих полей, время корреляции которых имеет экспоненциальную зависимость от температуры. Предложена модель, согласно которой флуктуации обусловлены неоднородным распределением электронной плотности в кластерах Cu6S13.

1.3 Температурные зависимости спектроскопических параметров демонстрируют наличие фазового перехода второго рода при температуре около 65 К. Предложен сценарий, согласно которому переход в низкотемпературное состояние сопровождается постепенным замерзанием электронных спинов парамагнитной меди Cu2+ в рамках кластеров Cu6S13 в виде беспорядочного магнитного образования, напоминающего по своим свойствам спиновое стекло.

2. Спектроскопия ЯКР впервые привлечена для всесторонних и детальных исследований соединений со структурой ковеллина Cu1.00S:

2.1 Экспериментально обнаружен низкочастотный сигнал ЯКР от ядер меди в составе тетраэдрических Cu(2)S4-комплексов структуры ковеллина (позиция Cu(2)), что служит прямым доказательством их искажений;

2.2 Экспериментально исследована температурная зависимость ширины спектральной линии ЯКР меди Cu(1) в Cu(1)S3-комплексах, четко демонстрирующая существование фазового перехода при температуре 55 К;

ядер меди в позиции Cu(1) при температурах ниже 55 K может быть качественно описана в рамках модели существования в спектре электронных возбуждений этого соединения энергетической щели, что указывает на частичную потерю металлических свойств;

2.4 Установлено, что валентное состояние обоих ионов Cu(1) и Cu(2) в ковеллине не может быть описано в рамках строго одновалентной Cu1+ или двухвалентной меди Cu2+; эти ионы находятся в промежуточном состоянии, при котором в ионном остове имеется в среднем не целое (дробное) число электронов nd;

2.5 Выдвинуто предположение о появлении в ковеллине волн зарядовой плотности (ВЗП), которые могут быть ответственны за существование неустойчивой валентности меди и появление энергетической щели.

3. Метод ЯКР впервые применен для исследований ультра- и нанодисперсных частиц биоминералов, образовавшихся в процессе жизнедеятельности бактерий в органических остатках. На этом примере показана возможность использования спектроскопии ЯКР как одного из немногих методов диагностики ультра- и нанодисперсных частиц широкого круга соединений, что позволит расширить область применения этого метода в структурно-фазовых исследованиях:

3.1 Анализ спектров ЯКР при температуре 4.2 К демонстрирует наличие в исследованных образцах как минимум двух структурных фаз биоминералов, одна из которых соответствует фазе ковеллина Cu1.00S;

3.2 Выявлено значительное уширение спектральной линий ЯКР ультра- и нанодисперсных частиц ковеллина по сравнению с линиями ЯКР эталонных образцов данного соединения (как синтетического, так и природного происхождения). Анализ данного обстоятельства дает основания полагать, что подобное уширение взаимосвязано с размерами частиц ковеллина и является характерным признаком их дисперсности;

3.3 Полученные результаты могут быть использованы в практической области – для палеогеографических реконструкций и прогнозирования осадочных рудных месторождений.

Защищаемые автором положения:

1. Результаты экспериментальных исследований спектральных и релаксационных характеристик ЯКР для халькогенидов со структурой ковеллина Cu1.00S в диапазоне температур 1.5300 К, которые продемонстрировали существование фазового перехода, привели к обнаружению необычного поведения электронно-ядерной системы во всем исследованном диапазоне температур и позволили спрогнозировать ряд новых эффектов;

2. Результаты экспериментальных исследований спектральных и релаксационных характеристик ЯКР для халькогенидов со структурой теннантита Cu10(Fe,Zn)2[As,Sb]4S13 в диапазоне температур 4.2210 K, приведшие к обнаружению фазового перехода, установлению его полей;

3. Результаты экспериментальных исследований спектральных и релаксационных характеристик ЯКР биоминералов, содержащих в своем составе ультра- и нанодисперсные частицы бинарных халькогенидов (4.2 К), которые позволили надежно установить существование в этих минералах фазы ковелина CuS и продемонстрировали возможность применения спектроскопии ЯКР в качестве метода нанодиагностики.

Публикации по теме диссертации и апробация работы: Основное содержание работы

отражено в шести научных публикациях [А1-А6], в том числе в трех статьях, опубликованных в ведущих международных журналах [А1, А2, А4], в двух статьях в российских журналах [А3, А6] и одном обзоре в виде главы для международного книжного издания [А5]. Работы [А1, А2, А4, А6], удовлетворяют требованиям ВАК. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 10 конференциях [А7-А16].

Личный вклад автора: Участие в разработке темы исследований, выбор объектов для изучения, проведение экспериментов, обработка полученных результатов, их анализ и интерпретация, подготовка статей к публикации (написание и редактирование), а также их обсуждение с рецензентами.

Практическая ценность работы:

1. Проведенная работа позволила выявить ряд новых, ранее неизвестных данных, касающихся локальной структуры, а также электронных и магнитных свойств некоторых халькогенидов меди в широком интервале температур;

2. Применение методов ЯКР и ЯМР в изучении кристаллохимических аспектов показало их бльшую информативность по сравнению с некоторыми традиционными методами исследования халькогенидов меди (например, рентгенографии, ЭПР);

3. Проведенные исследования демонстрируют возможность применения спектроскопии ЯКР в качестве метода нанодиагностики.

Достоверность работы определяется использованием проверенного экспериментального оборудования и качественными образцами, протестированными методиками получения и обработки результатов, а также сопоставлением полученных результатов с данными других исследователей, выявленными с использованием родственных и иных методов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списков авторской и цитируемой литературы, изложена на 150 страницах, включая 19 рисунков и 4 таблицы.

-7КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, ставятся цели и задачи исследования, формулируются положения, составляющие научную и практическую значимость проведенных исследований.

Первая глава содержит описание основных элементов теории ЯКР и ЯМР (раздел 1.1), используемой аппаратуры (раздел 1.2) и методики экспериментов (раздел 1.3).

Вторая глава посвящена исследованию сверхпроводящих халькогенидов со структурой ковеллина Cu1.00S. В разделе 2.1 содержится очень краткое описание основных особенностей данной группы соединений (в частности, кристаллохимическое родство с высокотемпературными сверхпроводниками), их место в ряду других халькогенидов, обозначаются основные неразрешенные проблемы в структурно-химических и физических свойствах. В разделе 2. Рис. 1. Кристаллическая структура ковеллина образующих основания тетраэдров.

CuS при температурах выше 55 К (а) и ниже Расстояния Cu(2)-S в тетраэдрах основании) и 2.34 (связь при вершине). В комплексе Cu(1)S3 длины связей Cu(1)-S одинаковы и равны 2.19. С помощью рентгеноструктурного анализа и нейтронной дифракции было установлено существование структурного фазового перехода второго рода при температуре около TPT = 55 К (рис. 1) [8].

Эта низкотемпературная фаза имеет орторомбическую симметрию (Cmcm), а сам фазовый переход может быть представлен как сдвиг слоя B по отношению к тетраэдрам слоев А1 и А2 по направлению, перпендикулярному и Cu(2)S4 деформируются и становятся разносторонними.

В разделе 2.3 собраны основные литературные данные по халькогенидам группы ковеллина: сведения по электрическому сопротивлению, эффекту Холла, магнитной восприимчивости, теплоемкости, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и ряд других, а также результаты теоретических расчетов. Заключается, что эти сведения дают представление о ковеллине преимущественно на макроскопическом уровне, характеризуются неполнотой и разрозненностью, а местами – противоречат друг другу. В этом же разделе приводится описание более ранних исследований CuS методами ЯКР и ЯМР [9,10], однако они не лишены серьезных недостатков и не проливают свет на особенности строения и свойства этого соединения.

Неразрешенными вопросами оставались: валентное состояние ионов меди и их распределение по структуре, природа фазового перехода, влияние слоистой структуры на электронную динамику, малоизученность физических свойств при T < TPT.

В разделе 2.4 формулируются основные цели исследований халькогенидов группы теннантита и задачи, решаемые в данной главе диссертации. Раздел 2.5 содержит краткое описание исследованных соединений. Объектами исследования послужили два образца ковеллина CuS:

искусственный (образец 1) и природный (образец 2).

В разделе 2.6 приводятся экспериментальные результаты, полученные при исследовании обоих образцов. Было обнаружено, что спектр ЯКР в ковеллине состоит из двух дублетов (т.е. двух пар линий, соответствующих резонансу на ядрах изотопов 63Cu и 65Cu, рис. 2) на частотах: 1.87 МГц и 1.73 МГц («низкочастотный» дублет) и 14.88 МГц и 13.77 МГц («высокочастотный» дублет).

Spin-echo intensity (arb. units) Рис. 2. Левый график: высокочастотный спектр ЯКР 63,65Cu в CuS (образец № 2) при 4.2 К.

Правый график: низкочастотный спектр ЯКР 63,65Cu в CuS (образец № 2) при 4.2 К. Спектры образца № 1 идентичны и здесь не показаны. На обоих графиках стрелки указывают на положения сигналов 63Cu и 63Cu.

представлена на рис. 3. В целом, по мере понижения температуры частота ЯКР 63 (MHz) кластеры, состоящие из обменно-связанных димеров Cu2+-S-Cu2+. На основе анализа данных по ЯКР, ЭПР и сравнения различных кристаллохимических моделей замещения двухвалентной меди в природных образцах на магнитные и немагнитные примеси делается вывод о том, что подобные кластеры должны быть локализованы в лавесовских полиэдрах. Последнее обстоятельство позволяет качественно объяснить природу флуктуирующих полей. Из сказанного выше следует, что лишь 2 из 6 входящих в лавесовский полиэдр ионов меди имеют валентность 2+ (электронная конфигурация 3d 9, электронный спин S = ), остальные одновалентны (3d10, S = 0). Наличие общего для всех шести ионов меди центрального мостикового атома серы (рис. 5с) способствует возникновению миграции электронных дырок, определяющих парамагнетизм двухвалентной меди, по этим 6 эквивалентным позициям. Последнее фактически означает, что электронный магнитный момент меди Cu2+ мигрирует по полиэдру, создавая вокруг, в том числе и на ядрах меди Cu1+, ЯКР которых и наблюдается, переменное (флуктуирующее) поле. Согласно этому сценарию, под временем корреляции C надо понимать время, в течение которого электронная дырка пребывает в окрестности позиции меди Cu(II). При низких температурах частота флуктуаций (или частота корреляции 1/C) понижается до частот порядка частоты ЯКР (~ 20 МГц), что приводит к ускорению продольной релаксации ядер меди (скорость релаксации T1-1 достигает максимума, в нашем случае, при Т 24 К). При дальнейшем уменьшении температуры частота флуктуаций уменьшается до частот порядка десятка килогерц, и флуктуирующее поле начинает сильно укорачивать время поперечной релаксации ядер. Проявляется это в виде пика в скорости поперечной релаксации T2-1 (при Т = 10-14 К). При более низких температурах электронные спины «замерзают», но происходит это, видимо, хаотично, без какого-либо упорядочения, характерного, например, для антиферромагнетиков.

только 2 из 6 кристаллографически эквивалентных ионов меди, входящих в лавесовский полиэдр, магнитны, а их местоположение, благодаря флуктуациям, случайно. В этом случае естественно ожидать, что обменные взаимодействия между магнитными ионами меди, имеющие различную величину в зависимости от взаимного расположения этих ионов, могут при низких температурах привести к замерзанию магнитных моментов меди в виде беспорядочного магнитного образования (в рамках лавесовского полиэдра), похожего на спиновое стекло. Внутренние локальные поля на соседних ядрах меди Cu1+ в таком случае будут иметь разброс. Отсюда следует ожидать значительное уширение линии ЯКР, что и наблюдается при T < TPT. Дополнительной причиной значительного уширения могут быть ян-теллеровские кристаллические искажения, обусловленные стремлением ионов Cu2+ понизить симметрию своего локального окружения. Если основываться на данной модели миграции спинов парамагнитной меди Cu2+ по позициям меди Cu(II) в кластерах Cu6S13, следует признать, что при высоких температурах число электронных дырок в ионных остовах Cu(II) не постоянно в связи с быстрыми переходами Cu1+ Cu2+. Такое представление фактически означает существование неоднородной валентности меди (согласно определению [19]).

Описанная выше картина дает качественное представление о процессах электронной динамики в лавесовских полиэдрах. В этом контексте в диссертации рассматриваются работы, посвященные строгим квантовомеханическим расчетам распределения электронной плотности в смешанновалентных кластерах, составленных из металлов 3d-группы [20]. В качестве примера приводится двумерная система из трех гетеровалентных ионов железа Fe (формально Fe2+–Fe3+–Fe3+) в кластерах [Fe3S4]0. Показано, например, что в таких системах необходимо учитывать: а) суперобменное, б) двойное обменное и в) вибронное взаимодействия. Проводятся параллели между кластерами [Fe3S4]0 и Cu6S13. Предполагается, что лавесовские полиэдры Cu6S представляют собой похожие, но значительно более сложные трехмерные наноскопические системы, существующие в каркасной структуре халькогенидов группы теннантита в качестве квазиавтономных образований.

ультрадисперсных частиц бинарных сульфидов меди, образовавшихся в процессе жизнедеятельности бактерий в органических остатках (в частности, фрагментах древесины). В разделе 4.1 указывается, что данная работа представляет и научный, и практический интерес. С одной стороны, на этом примере демонстрируются возможности спектроскопии ЯКР как одного из методов микро- и нанодиагностики. С другой стороны, полученные экспериментальные данные по ЯКР могут позволить разрешить отдельные вопросы биогенного рудообразования, что будет способствовать разработке новых подходов к прогнозу и направлениям поиска месторождений полезных ископаемых.

Раздел 4.2 описывает происхождение и характеристику объектов исследования. Процесс фоссилизации (латин.: окаменение) органического так называемых осадочных отложениях. Одной из форм фоссилизации является минерализация растительных остатков. При этом важное значение имеет выяснение способов замещения органического вещества минеральными агрегатами. Характер и способы замещения органической ткани различными минералами зависит от геохимических условий и конкретной физической обстановки. Из-за многообразия проявления механизмы и детали этого процесса еще недостаточно изучены и, по всей видимости, могут существенно различаться в каждом конкретном случае. Особый интерес представляют процессы замещения органических остатков сульфидными минералами в результате деятельности сульфатредуцирующих бактерий, что при благоприятных условиях приводит к образованию месторождений металлов в осадочных отложениях.

В нашем случае, объектами исследования послужили обломки фоссилизированной древесины, которые были отобраны из вскрытого карьера Сармановского рудопроявления (восток Татарстана). Согласно некоторым представлениям [21], образование медной минерализации происходило при взаимодействии ионов меди с серой, высвобождающейся из сульфат-иона сульфатредуцирующих бактерий, и последующего ее осаждения в виде сульфидов меди по реакции типа CuSO4 + 4H2 = CuS + 4H2O, формировавшие, в свою очередь, агрегатные скопления. Местом локализации бактерий служили органические остатки, в частности, фрагменты древесины. Предполагается также, что бактериальная сульфат-редукция в органических остатках могла приводить к образованию частиц сульфидов меди в ультрадисперсном и нанодисперсном масштабах. Указывается [21], что сульфиды меди могли выделяться в форме нестехиометрических модификаций с различными соотношениями меди и серы в формуле соединения (Cu1+xS, 0x1). Позднее в результате перекристаллизации минеральный состав сульфидных агрегатов мог эволюционировать до халькозина (Cu2S) и ковеллина (CuS) с сохранением при этом ультрадисперсного состояния основной массы.

Для исследования были выбраны три образца фрагментов ископаемой оруденелой древесины (6с, 4с и 2х), которые, как предполагалось, содержали бинарные халькогениды с общей химической формулой Cu1+xS (0x1).

В разделе 4.3 формулируются основные цели и задачи исследований биоминералов. Отмечаются три обстоятельства. Во-первых, многие бинарные халькогениды Cu1+xS (0x1) с трудом поддаются точной идентификации по оптическим свойствам и легко могут быть пропущены, если основываться только на данных рентгеновского анализа [22]. Во-вторых, рентгенофазовый анализ, выполненный по указанным трем образцам, показал чрезвычайно малое количество или полное отсутствие кристаллических фаз сульфидов меди. На дифрактограммах при этом обнаруживается высокий уровень фона, обусловленный большим количеством рентгеноаморфной фазы (до 70-80% от объема пробы). При наблюдении под растровым электронным микроскопом с увеличением до 2000 раз сульфидные выделения, замещающие растительную ткань, выглядят как землистая масса без видимых минеральных зерен. Можно частицами сульфидов меди с размерами, не позволяющими определить их дифракционными методами, т.е. размер ультрадисперсных частиц составляет, самое большее, несколько сотен (до 100 нм). В-третьих, из всех известных бинарных сульфидов Cu1+xS (0x1) на данный момент исследованными методом ЯКР в той или иной степени являются только четыре: ковеллин CuS (Глава 2), джирит Cu1.6S [23], халькозин Cu2S [24] и, возможно, джарлеит Cu1.96S [25].

В разделе 4.4 приводятся экспериментальные результаты, полученные при исследовании биоминералов. Поиск сигналов ЯКР, произведенный в образцах 6с, 4с и 2х в диапазоне частот от 13 МГц до 1820 МГц при температуре 4.2 К, оказался успешным (рис. 9). Во всех исследованных образцах обращает на себя внимание наличие двух ярко выраженных линий на частотах около 14,89 и 13,78 МГц. Эти линии соответствуют сигналам ЯКР меди (63,65Cu) и принадлежат ковеллину CuS (Глава 2).

Рис. 9. Спектры ЯКР образцов 6с, 4с и 2х при температуре 4.2 К. Пунктирные линии показывают положения сигналов ЯКР меди, принадлежащих фазе ковеллина CuS.

Сплошная линия показывает аппроксимацию спектра CuS с помощью функции, содержащей две кривые лоренцевой формы.

Кроме того, в образцах 6с и 2х выявлено существование дополнительных сигналов ЯКР выше 16 МГц. Данный факт указывает на присутствие в них, как минимум, еще одной структурной фазы (предположительно, халькозина Cu2S).

Cравнение спектров ЯКР ковеллина CuS (рис. 2) и образцов, содержащих данный сульфид в ультрадисперсном состоянии (рис. 9), выявило в последних приблизительно на 510 кГц и значительноеуширение линий, приблизительно на 100 кГц. При этом механизм уширения, как следует из оценки отношения ширин линий двух изотопов меди, имеет квадрупольную природу. В то же время, скорости ядерной спин-решеточной релаксации меди 63Cu в искусственном и природных образцах, содержащих ультрадисперсные частицы, в пределах точности измерений совпадают и равны 1,71,9 с -1 при Т = 4.2 К.

В разделе 4.5 дается анализ и обсуждение влияния размеров ультрадисперсных частиц ковеллина CuS на ширину линий спектров ЯКР. Из всех параметров ЯКР, характеризующих спектр ковеллина в образцах 6с, 4с и 2х, только ширина линии ЯКР имеет заметное отклонение от значений, которые наблюдаются в искусственном и природном образцах (Глава 2). Действительно, ширина линии ЯКР 63Cu(1) для искусственного CuS при температуре 4.2 К составляет около 110 кГц, при этом ширина линии ЯКР 63Cu(1) для природного образца при той же температуре немногим больше и равна 130 кГц. В то же время, ширина линий ковеллина в образцах 6с, 4с и 2х, содержащих частицы CuS в ультрадисперсном состоянии, составляет около 210 кГц. Квадрупольный характер уширения линий спектра ковеллина CuS в этих образцах исключает участие возможных магнитных примесей в качестве источников данного уширения. В диссертации приводятся несколько аргументов в пользу того, что эффект уширения является характерной чертой ультрадисперсных частиц и обусловлен специфическими кристаллическими дефектами приповерхностного слоя кристаллитов, который занимает значительную часть объема этих частиц.

ВЫВОДЫ

Халькогениды со структурой теннантита:

Впервые экспериментально обнаружены и исследованы спектры ЯКР 63, Cu в природных образцах халькогенидов группы теннантита Cu12[As,Sb]4S ( Q = 21.81 МГц при Т = 77 К). Установлено, что спектры принадлежат ядрам меди, локализованным в тригональных комплексах [Cu(I)S3] лавесовских полиэдров Cu6S13 структуры. Проведены подробные исследования температурных зависимостей частоты ЯКР и ширины линии ЯКР меди, скоростей ядерной спин-решеточной релаксации меди и ядерной поперечной релаксации в диапазоне температур 4.2-210 К. Температурный ход частоты ЯКР и ширины линии четко демонстрируют фазовый переход при TPT = 65 К.

Релаксационные параметры свидетельствуют о существовании в электронной структуре флуктуирующих полей, обусловленных внутренними движениями с энергией активации EACT = 65 K. Предложена модель, согласно которой флуктуации обусловлены неоднородным распределением электронной плотности в кластерах Cu6S13. Основный аспект при этом рассмотрении заключается в том, что при высоких температурах (Т > 65 К) электронные дырки, определяющие парамагнетизм двухвалентной меди, относительно равномерно распределены в пределах кластера и мигрируют по всем шести эквивалентным позициям меди. При понижении температуры (Т < 65 К) частота замерзать. При низких температурах происходит окончательное замерзание электронных магнитных моментов меди (спинов) в виде беспорядочного магнитного образования, напоминающего по своим свойствам спиновое стекло.

По материалам данной главы опубликованы работы [А1, А2, А3, А5].

Халькогениды со структурой ковеллина:

Экспериментально обнаружены и исследованы спектры ЯКР 63,65Cu в природном и искусственном образцах бинарного халькогенида CuS (ковеллина), при этом низкочастотные сигналы ЯКР были найдены впервые (63Q = 1.87 МГц при Т = 4.2 К). Достоверно установлено, что высокочастотные спектры принадлежат ядрам меди, локализованной в тригональных комплексах Cu(1)S3, а низкочастотные спектры соответствуют меди, расположенной в тетраэдрических комплексах Cu(2)S4. Наблюдение сигналов ЯКР 63,65Cu(2) при T < TPT является прямым свидетельством существования структурных искажений комплексов Cu(2)S4. Анализ полученных результатов показывает, что решеточный вклад является доминирующим в формировании ГЭП на ядрах Cu(2), однако при рассмотрении ГЭП на ядрах Cu(1) необходимо принимать во внимание одновременно два близких по значению вклада: и решеточный, и валентный. Для интерпретации природы ГЭП на ядрах Cu(1) предложен сценарий перераспределения электронной плотности между валентными орбиталями меди Cu(1). Проведены тщательные и подробные исследования температурных зависимостей частоты ЯКР и ядерной спин-решеточной релаксации меди Cu(1) в обоих образцах в диапазоне температур 1.5-300 К.

Впервые изучены температурные зависимости ширины линии ЯКР меди Cu(1) в диапазоне 1.5-300 К и ядерной спин-решеточной релаксации меди Cu(2) в диапазоне 4.2-30 К. Температурный ход частоты ЯКР, ширины линии и спинрешеточной релаксации меди Cu(1) демонстрируют существование структурного фазового перехода при TPT = 55 К. Исходя из данных по спинрешеточной релаксации и магнитному сдвигу обоих ядер Cu(1) и Cu(2), показано, что ковеллин CuS не может рассматриваться как металл в «простом»

приближении, при котором волновая функция, описывающая состояние системы, имеет ярко выраженный s-характер; его зонная структура сложна и характеризуется наличием как минимум двух зон s- и d-типа.

Экспериментально установлено, что при температурах T < TPT, где наблюдается квазидвумерная проводимость в направлении, перпендикулярном оси c, зона проводимости для электронов (дырок), вызывающих релаксацию ядер Cu(1) и Cu(2), является общей. Валентное состояние обоих ионов Cu(1) и Cu(2) в ковеллине не может быть описано в рамках строго одновалентной Cu1+ или двухвалентной меди Cu2+; эти ионы находятся в промежуточном состоянии, при котором в ионном остове имеется в среднем не целое (дробное) число электронов nd. Температурные зависимости спин-решеточной релаксации обоих ядер меди Cu(1) и Cu(2) указывают на зарождение в электронном спектре ковеллина энергетической щели при T < TPT. Выдвинуто предположение о появлении в ковеллине волн зарядовой плотности (ВЗП), которые могут быть энергетической щели.

По материалам данной главы опубликованы статьи [А4, А5].

Ультрадисперсные частицы биоминералов бинарных халькогенидов:

Методом ЯКР впервые исследованы образцы фоссилизированной древесины, содержащие ультрадисперсные частицы некоторых бинарных халькогенидов меди системы Cu1+xS (0x1).

Экспериментально подтверждено наличие в изученных образцах стехиометрического сульфида Cu1.00S (ковеллина). Выявлено значительное уширение линий спектра ЯКР данного соединения по сравнению с ширинами линий ЯКР эталонных образцов. Для объяснения этого эффекта предложена модель, согласно которой подобное уширение обусловлено размерами частиц ковеллина, т.е. является характерным признаком дисперсного состояния данного сульфида.

Экспериментальное обнаружение ковеллина Cu1.00S в образцах фоссилизированной древесины из месторождений Волго-Уральского региона подтверждает теоретическую модель о микробактериальном механизме сульфидной минерализации.

Согласно этой теории бактериальная сульфатредукция в органических остатках первоначально приводила к образованию множества ультрадисперсных (в том числе, наноразмерных) частиц