На правах рукописи

Татауров Кирилл Александрович

Каталитическое облагораживание нефтяного сырья

с помощью гидроксилапатита

05.17.07. Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2007 год 1

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им.

Д.И.Менделеева.

Научный руководитель: - кандидат химических наук, Синицин Сергей Александрович

Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор Туманян Борис Петрович - кандидат химических наук, доцент Козловский Роман Анатольевич

Ведущая организация: Всероссийский научноисследовательский институт по переработке нефти

Защита диссертации состоится 30 мая 2007 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.08 при Российском химикотехнологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале в 13-00 часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 27 апреля 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.08 Разина Г.Н.

Актуальность темы.

Ограниченность запасов нефти в совокупности с прогнозируемым ростом мирового энергопотребления приведут в ближайшие 20–30 лет к существенным структурным, технологическим и иным изменениям в мировой топливноэнергетической отрасли. Россия, являясь одним из крупнейших в мире производителей, экспортеров и потребителей энергоресурсов, должна гибко реагировать на запросы времени. В области нефтепереработки внимание должно быть сосредоточено на углубленном, комплексном использовании нефти, которое будет происходить в условиях непрерывного ухудшения сырьевой базы.

Таким образом, перспективой является переработка тяжелого нефтяного сырья (ТНС) (мазуты, гудроны, высоковязкие нефти и природные битумы). Оно отличается высоким содержанием V и Ni, извлечение которых может существенно повысить рентабельность использования этого НС. Однако традиционные каталитические процессы нефтепереработки не способны справиться с переработкой тяжелых нефтепродуктов. Необходимы современные технологии, вобравшие прогрессивный отечественный и зарубежный опыт нефтепереработки, разработка новых каталитических систем, спектр задач перед которыми шире, чем для традиционных катализаторов.

Цель работы.

Разработка технологии каталитического облагораживания ТНС.

Научная новизна.

1. Впервые для переработки ТНС предложен контактный материал на основе гидроксилапатита Са10(РО4)6(ОН)2 (ГА), обладающий высокой емкостью по металлам (Ме).

2. Показано, что модифицирование ГА Mo катализирует процессы крекинга и переноса водорода при температурах 200-300 0С.

3. Показано, что наибольшая эффективность (по показателям очистки сырья от гетероатомов, включая Ме) применения ГА для ТНС достигается при использовании его в порошкообразном виде и в условиях интенсивного перемешивания с сырьем.

4. Разработан новый термический синтез тонкодисперсного ГА (3- мкм).

5. Изучены кинетика и механизм обессеривания и извлечения Ме из нефтепродуктов различного качества в присутствии ГА. Предложены соответствующие кинетические уравнения процессов и их механизмы.

Практическая значимость.

1. Разработан способ получения контактного материала (ГА) и его утилизации, отличающиеся простотой и экологичностью.

2. Подобраны технологические параметры процесса и оборудование, существенной энерго- и металлоемкости до кондиционного.

обессеривания позволяют дать количественный прогноз переработки любого ТНС с участием ГА.

переработки ТНС с помощью ГА, не предусматривающие существенного изменения структуры НПЗ. Произведен расчет реакционного оборудования.

Апробация работы.

Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2005», «МКХТ-2006»; на конференции, посвященной Перспективам развития химической переработки горючих ископаемых «ХПГИРабота удостоена диплома на Всероссийской выставке научнотехнического творчества молодежи «НТТМ-2006».

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ. По результатам исследований получен патент РФ.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, 6 глав, выводов и приложения. Диссертация изложена на 150 страницах; содержит 49 рисунков, 19 таблиц. Список литературы включает 110 наименований.

Содержание работы.

В первой главе диссертации приведен обзор литературы. Рассмотрено современное состояние нефтеперерабатывающей отрасли и тенденции ее развития в мире и России. Особое внимание уделяется проблеме переработки ТНС, которая актуальна для нашей страны, располагающей обширными ресурсами этого сырья, но пока мало его использующая. Отмечается, что ТНС должно сыграть важную роль в планах углубления переработки нефти, намеченных нашей отраслью до 2020 года. Рассмотрены особенности состава тяжелых нефтепродуктов, с одной стороны, создающие проблемы для их квалифицированной переработки, но с другой, обусловливающие интерес к ним как альтернативному сырью некоторых компонентов, главным образом Ме (V и Ni). На основе анализа отечественного и зарубежного опыта освещены подходы к переработке ТНС.

В фокусе внимания в первой главе находится проблема высокого содержания Ме в тяжелых нефтепродуктах, последствия этого для их переработки и использования, также методы, позволяющими бороться с этим явлением, - разные виды ДМ. Отмечено наибольшее распространение адсорбционного метода ДМ, приведены действующие и перспективные технологии. Анализ их позволил выделить некоторые особенности и тенденции переработки ТНС, которые мы приняли как базовые для собственной технологии. При этом особые требования предъявляются к контактным материалам, в частности отмечена тенденция к применению мелкодисперсных материалов, введение в их состав Мо.

На основании обобщения литературных данных определены цель и задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики используемого сырья и реагентов. В экспериментах использовалась казахская нефть и товарная смесь западносибирских нефтей, а также различные их фракции (табл. 1); кинетика изучалась на модельных нефтяных средах, в которые вводились различные добавки, характерные для реальных нефтепродуктов: соединения Ме, смолисто-асфальтеновые вещества (САВ). Также приводится методика синтеза этих добавок и контактного материала на основе ГА.

№ Сырье С, мас.% Н, мас.% S, мас.%, кг/м3 ВУ0 Выход фракций до 350 0С, мас.% Нефть казахская (месторождение Каламкас) Приводятся методики экспериментов и комплекса стандартных и физикохимических методов анализа: рентгенофазовый анализ образцов сорбента, анализ нефтепродуктов при помощи атомно-абсорционного, C-H-S-N и хроматографического видов анализа.

Опыты с порошкообразным адсорбентом проводились в реакторе с мешалкой (стеклянная цилиндрическая колба V=100 см3) и проточном реакторе (стальная труба L=160 мм, D=12 мм), время пребывания в котором стационарном слое - в стальном цилиндрическом реакторе (L=84 мм, D=30 мм, dгранулы=2-4 мм).

В третьей главе обоснован выбор ГА как контактного материала, дана характеристика его свойств, приведены известные данные по механизму адсорбции Ме-содержащих соединений на ГА. Как основной механизм поглощения Ме из растворов ГА указывается ионным обмен. Затронута проблема влияние дисперсности ГА на процесс извлечения Ме из полярных сред. Результаты соответствующих опытов показали большую эффективность использования порошка по сравнению с сорбентом, полученным в виде кускового, хотя и сильно пористого материала – что было принято во внимание в нашей работе.

мелкодисперсных материалов в нефтепереработке. Отмечается, что в случае ТНС предпочтительнее эти материалы, а не традиционные катализаторы в форме гранул. Высокое содержание САВ приводит к быстрому закупориванию пор гранулы, блокированию ее активных центров, адсорбционный потенциал внутри гранулы вообще не используется.

С целью обоснования выбора модельных добавок Ме для опытов был проработан материал по Ме-содержащим соединениям в нефтях. Отмечено, что 70-90 % Ме содержится в составе САВ, однако их структуры сложно воссоздать в виде какого-то конкретного соединения. В форме надежно идентифицированных соединений Ni и V – порфириновых и непорфириновых комплексов – находится 10-30 % Ме нефти. Подробно изучены нафтеновые соли этих Ме. Поэтому для целей эксперимента в качестве Ме-содержащих добавок были выбраны комплексы Ме с ацетилацетоном (I) и соли нафтеновых кислот (II).

гидроочистки (ГО). ТНС отличается высоким содержанием САВ (40-80 мас.%), которые представляют собой высокомолекулярные гетероциклические соединения. На основании литературных данных в качестве модельных соединений мы использовали бензотиофен (БТ) и дибензил (ДБ), которые можно рассматривать как простейшие структурные фрагменты содержащихся в нефтяных остатках САВ. В качестве водородно-донорного растворителя был выбран декалин.

Далее в третьей главе показано, что в настоящее время бесспорный приоритет в процессах гидрогенизации принадлежит каталитическим материалам, содержащим Мо. Поэтому в нашей работе в контактный материал на основе ГА мы вводили Мо. По данным рентгеноструктурного анализа в составе вновь образовавшегося материала Мо содержится в виде CaMoO4.

Для проверки активности модифицированного Мо ГА в процессе ГО была поставлена серия экспериментов. В качестве сырья выступал раствор БТ и ДБ в декалине. При дегидрировании декалина образуется водород, который участвует в реакциях деструктивного гидрирования добавок, а именно гидрогенолиза связей С-С и С-S. При гидрировании ДБ образуется толуол. При деструкции БТ выделяется сероводород, а также этилбензол и толуол.

Эксперименты проводили в диапазоне температур 200-300 Св запаянных ампулах. Содержание ГА в сырье во всех опытах было постоянно и составляло 10 мас. %. Для сравнения применяли чистый ГА и с добавкой Mo ( мас.% на ГА). БТ в декалин добавляли в количестве, обеспечивающем содержание S на уровне 1 мас.%, характерного для ТНС по типу сернистых мазутов, или около 0,25 моль/л БТ. Эту же концентрацию в сырье обеспечивали и для ДБ. Анализ полученных опытных данных (рис. 1, 2) свидетельствует в пользу каталитической активности ГА, модифицированного Mo. Степень конверсии БТ в присутствии чистого ГА невелика и составляет около 10 %, в то время как при введении Mo в ГА увеличивается в 4 с лишним раза. Конверсия ДБ в присутствии ГА без добавления Мо находится на уровне 4 %, с Мо – в раза выше.

продемонстрирована на примере мазута казахской нефти. Концентрация порошкообразного сорбента в сырье составляла 10 мас.%. Эксперимент проводился в проточном реакторе при 250 0С. Опытные данные, приведенные в табл. 2, подтверждают перспективность ГА для ДМ. В нашем случае остаточное содержание металлов в сырье меньше 20 г/т, что делает возможным его переработку без дальнейших процессов облагораживания с помощью каталитического крекинга (при введении пассиваторов V и Ni). Предельная емкость по металлам для ГА оценивается величиной в 20 мас.%.

Экспериментально была доказана большая эффективность применения порошкообразного материала на примере извлечения Ме. В этих опытах применялся мазут казахской нефти. Эксперименты проводились при 250 0С в проточном реакторе с диспергированным в потоке сырья порошкообразным катализатором, в одном случае, и в реакторе со стационарным слоем гранул, в другом. Из опытных данных следует (рис. 3), что и в случае порошка, и в случае гранул достигается высокая степень ДМ. Однако в случае порошка процесс поглощения Ме из раствора ГА проходит значительно интенсивнее, сравнимые степени ДМ достигаются быстрее.

Рис. 1 и 2. Изменение концентрации добавок во времени и в зависимости Результаты ДМ мазута в реакторе вытеснения.

Таким образом, была показана эффективность Мо-содержащего ГА для ГО НС и его ДМ. Предпочтение было отдано применению порошкообразного контактного материала. Все это позволило перейти в последующих разделах к более обстоятельному изучению обессеривания и ДМ с построением кинетическим моделей. Для всех последующих экспериментов был определен рабочий диапазон температур 200-300 С, концентраций Ме-содержащих добавок (0,1-0,9 г/л) и ГА (10-90 г/л).

Рис. 3. Сравнение ГА в виде порошка и гранул в процессе ДМ.

В четвертой главе всесторонне изучалась ДМ НС при помощи ГА. Нефть и нефтепродукты – это сложные смеси, изучение адсорбции Ме-содержащих соединений в которых затрудняется их многокомпонентностью, разнообразием факторов, влияющих на этот процесс. Этим вызвана необходимость начала исследований с простых модельных нефтяных растворов с получением исходной базовой модели процесса, которая по мере усложнения сырья будет лишь достраиваться по мере введения новых факторов, приближающих сырье к реальному. Сначала была построена базовая модель для ДМ ГА. В качестве сырья использовали трансформаторное масло с растворенными в нем нафтенатами ванадила (VO2+) и Ni.

Результаты экспериментов с нафтеновыми солями Ме, полученных при варьировании различных условий процесса, приведены на рис. 4-9. Характер экспериментальных данных, демонстрируемый на этих графиках, сохраняется и для опытов с другими добавками, сырьем. Процесс ДМ на ГА обратимый. Вид получившегося кинетического уравнения:

где ri, ki,0, Ei – скорость, предэкспоненциальный множитель и энергия активации прямой (i=1) и обратной реакции (i=2).

Рис. 4. и 5. Изменение С(Ме) во времени для условий эксперимента:

Рис. 6. и 7. Изменение С(Ме) во времени для условий эксперимента:

Опираясь на литературные данные об адсорбции на ГА, была предложена схема процесса, которая согласуется с полученным кинетическим уравнением.

Оно подтверждает литературные данные об ионном обмене как основном механизме адсорбции Ме-содержащих соединений на ГА и первом порядке реакции по Ме. Для объяснения дробного порядка реакции по сорбенту пришлось учесть агрегирование его частиц. Оно описывается уравнением:

nS* S*, где S* - активный центр на поверхности частицы сорбента; n – число частиц, образующих агрегат; S* - активный центр на поверхности агрегата, образованного частицами сорбента. Далее Ме (MeR) взаимодействует как с неагрегированным сорбентом, так и с агрегированным:

Рис. 8. и 9. Изменение С(Ме) во времени для условий эксперимента: T = 200 300 0C, Cm =0,5, СSorbent =50.

Процессы 1 и 2 протекают параллельно и очевидно, что скорость извлечения Ме (скорость прямого процесса при ДМ - r1) из раствора будет определяться суммой их скоростей.

Уравнение материального баланса по сорбенту:

используемого в опытах сорбента CSorbent (10-90 г/л) и подставляем в уравнение I. Обработка опытных данных показывает, что в пределах точности эксперимента имеет место равенство:

Далее была проведена серия экспериментов, в которой для приближения свойств модельного сырья к реальным нефтепродуктам практиковалось введение добавок в трансформаторное масло, влияющих на компонентный западносибирских нефтей. Количество их соответствовало содержанию в мазуте сернистых нефтей - 1 мас.%. Вводился экстракт селективной очистки масел в количестве 30 мас.% на сырье, то есть примерное содержание смол в тех же сернистых мазутах. Содержание Ме в модельном растворе задавалось введением ацетилацетоната Ме. Эксперименты с приближенным к реальному параметры которой приведены в табл. 3.

Параметры кинетического уравнения ДМ модельного сырья с САВ.

Если в предыдущих опытах без добавки САВ Ni извлекался хуже, чем V, то в данной серии опытов - наоборот. Объяснение этого, видимо, связано с фактом использования САВ как добавок. САВ – это сложные по строению полярные соединения. Они сильнее взаимодействуют с соединениями V, так как тот находится в виде более полярного ванадила. Отсюда должна возникать большая склонность соединений ванадила к пребыванию в растворе в составе САВ и ухудшение адсорбции на ГА.

Изучение ДМ было завершено экспериментами на реальном сырье, в качестве которого использовали мазут казахской нефти. Уравнение сохранило концентрации сорбента: xV=0,57, xNi=0,39, что в пределах доверительного интервала x, указанного в табл. 3. Таким образом, уравнение для модельного сырья с добавкой САВ адекватно и для реального сырья. В итоге получили, что в экспериментах по ДМ значение показателя степени при сорбенте варьировалось в пределах 0,5-0,6 для V и для Ni – 0,4-0,5. Выявлена прямая зависимость этого показателя от типа используемого сырья. Полученные уравнения предназначены для прогнозирования результатов переработки реальных нефтепродуктов и расчета реакционного оборудования.

В пятой главе изучалось обессеривание НС в процессе ГО при помощи Мо-содержащего ГА. Первоначально была поставлена серия опытов с целью определения оптимального содержания Мо в составе ГА для целей ГО.

предпочтительна концентрация 5 мас.% Mo в ГА. Далее исследовалась кинетика гидрогенолиза БТ и ДБ в проточном реакторе в присутствии Н2.

Сырьем было трансформаторное масло. Содержание катализатора в сырье составляло 10 мас.%, объемное соотношение Н2/сырье – 50, расход сырья – 3, мл/мин. S в холостом опыте без Мо удаляется на 9 %; введение Mo в ГА улучшает показатели по обессериванию сырья до 22 %, что, впрочем, ниже, чем в предварительных экспериментах с декалином в ампулах (в 3-ей главе) - 10 и соответственно 40 %. В холостом опыте конверсия ДБ составила 1 %, при тех же в условиях, но с Mo-содержащим катализатором, она достигла 7 % (для сравнения 4 и 16 % с декалином). На основании анализа результатов гидрогенолиза БТ, и ДБ. Параметры уравнения приведены в табл. 4.

Далее ГО было подвергнуто модельное сырье с добавкой САВ и реальное – мазут западносибирских нефтей. Определяемыми параметрами было содержание S – С(S), отношение массовых концентраций углерода и водорода – C/H. В экспериментах с добавкой САВ наблюдалось удаление S на 12 % в холостом опыте и на 41 % в опыте с Mo-содержащим катализатором. Доля водорода в сырье по отношению к углероду по сравнению с показателем для холостого опыта возросла в 6 раз. Таким образом, можно говорить об эффективно протекающих процессах гидрогенолиза в модельном сырье, при которых уменьшается содержание гетероатомов, облегчается фракционный состав.

Параметры кинетического уравнения гидрогенолиза БТ и ДБ.

Для мазута в холостом опыте S удаляется на 13 %, при тех же условиях, но на ГА с Мо уже на 35 %. Доля водорода по отношению к углероду возрастает практически на 5 мас.% в случае Mo-содержащего катализатора. В результате для модельного сырья и мазута были получены уравнения (по форме соответствующие уравнению III, но с параметрами, указанными в табл. 5), позволяющие прогнозировать степень обессеривания в перерабатываемом сырье. Однако параметры уравнений не универсальны и сильно привязаны к сырью, так что при их использовании нужна предварительная корректировка.

Кроме того, они позволяют получить представление лишь о нижнем пределе оценок степени обессеривания, так как наши эксперименты проводились с низкими давлениями Н2.

В шестой главе на основе анализа уже реализованных и перспективных технологий переработки ТНС предложено технологическое оформление каталитического облагораживания НС при помощи ГА (рис. 10), которая обладает гибкостью по сырью и направлению переработки: либо с извлечением Ме из золы, полученной после термоконтактного коксования (ТКК) нефтяного остатка и последующей газификации (Г) кокса; либо при малой металлизации исходного сырья – получение из остатка битума с утилизацией в нем ГА как минерального наполнителя. Ме на ГА катализируют при этом окисление нефтяного остатка. Предполагается типовое оборудование.

Параметры кинетического уравнения обессеривания.

Модельное сырье с добавкой САВ Мазут западносибирских нефтей Рис. 10. Схема переработки тяжелых нефтепродуктов.

Проведено сравнение эффективности ГА с цеолитом (марка NaА) для извлечения Ме. Как показал опыт, глубина и интенсивность процесса ДМ на цеолите уступают ГА.

По полученным в 4-ой главе уравнениям произведен расчет реактора для ДМ мазута казахской нефти. При расходе сырья 1 млн. т/год, содержании ГА в сырье 5 мас.%, при температуре 300 0С степень ДМ 90 % достигается за 14, мин в реакторе смешения объемом 50 м3. Также для этих условий подсчитана стоимость расходуемого ГА, оцениваемая суммой около 26 млн. рублей в год.

1. Предложен адсорбент на основе ГА для ДМ ТНС. В зависимости от сырья степень удаления Ме составляет 80-95 %. Предельная емкость по Ме для ГА – 20 мас.%.

2. Установлено, что в случае ТНС наиболее эффективно применение ГА в порошкообразном виде.

активирования в процессах гидрогенизационной переработки ТНС.

4. Определено оптимальное содержание Mo в ГА как катализаторе ГО – 5 мас.%. Достигается степень обессеривания не ниже 40 %.

5. Разработан простой, экологичный способ получения предлагаемого контактного материала и его утилизации.

6. Получены кинетические уравнения ДМ и обессеривания, которые позволяют дать количественный прогноз качества переработки ТНС сырья с участием Mo-содержащего ГА для условий: рабочий диапазон температур 200С, концентраций Ме в сырье (0,01-0,1 мас.%) и ГА (1-10 мас.%).

7. Предложены промышленные схемы реализации переработки ТНС с помощью ГА в зависимости от сырья и требований к качеству продуктов, не предусматривающие существенного изменения структуры НПЗ и использующие типовое оборудование. Произведен расчет реакционного оборудования.

Опубликованные работы.

1. Татауров К.А., Синицин С.А. Обзор адсорбционных методов деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. // Технологии нефти и газа. – 2005.

- №4. – С.25-29.

2. Татауров К.А., Синицин С.А. Деметаллизация тяжелого нефтяного сырья контактным материалом на основе гидроксилапатита. // Успехи в химии и химической технологии. – 2005. - Т.XIX. - №7. – С.44-47.

3. Татауров К.А., Синицин С.А. Исследование возможностей микросферического катализатора деметаллизации на основе гидроксилапатита.

// Технологии нефти и газа. – 2006. - №2. – С.34-38.

4. Татауров К.А., Синицин С.А. Контактный материал на основе гидроксилапатита для деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. // Технологии нефти и газа. – 2006. - №3. – С.27-30.

5. Татауров К.А., Синицин С.А. Кинетика и механизм адсорбции соединений ванадия и никеля на гидроксилапатите в легких нефтепродуктах. // Технологии нефти и газа. – 2006. - №6. – С.11-18.

6. Татауров К.А., Синицин С.А. Кинетика адсорбции соединений ванадия и никеля на гидроксилапатите в легких нефтепродуктах. // Успехи в химии и химической технологии. – 2006. - Т.XX. - №7. – С.47-51.

7. Татауров К.А., Синицин С.А. Переработка тяжелого нефтяного сырья с применением контактного материала на основе гидроксилапатита. // Химическая промышленность. – 2006. – Т.83. - №8. – С.358-363.

8. Синицин С.А., Гаврилов Ю.В., Татауров К.А. Получение водорода каталитическим пиролизом углеводородных газов. // Материалы конференции «ХПГИ-2006». – 2006. - С.61.

нефтяного сырья гидроксилапатитом. // Материалы конференции «ХПГИС.76.

10. Татауров К.А., Синицин С.А. Металлы в нефтяном сырье. // Мир нефтепродуктов. – 2007. – №1. – С.2-4.

11. Татауров К.А., Синицин С.А. Извлечение металлов из нефтяного сырья в процессах деметаллизации. // Мир нефтепродуктов. – 2007. – №2. – С.18-21.

12. Татауров К.А., Синицин С.А. Переработка нефтяного сырья с высоким содержанием металлов при помощи гидроксилапатита. // Мир нефтепродуктов.

– 2007. – №3. – С.20-22.

нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья. Патент РФ № 2286380. 2006.