На правах рукописи

Колесников Антон Юрьевич

Химические превращения метана и этана под действием

температуры 1000-2000 К и давления 2 – 5 ГПа

02.00.04. – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва – 2010

Работа выполнена на кафедре физической химии им. Я. К. Сыркина Московской государственной академии тонкой химической технологии им.

М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Кучеров Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич, МИТХТ им. М.В. Ломоносова кандидат физико-математических наук, профессор Черноуцан Алексей Игоревич, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Ведущая организация:

Институт физики высоких давлений им. Л.Ф. Верещагина РАН

Защита состоится «29» декабря 2010 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.

Ломоносова (119571, Москва, пр-т Вернадского, д. 86). С авторефератом можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru

Автореферат разослан «_25_» ноября_2010 года Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского 86, Московская Государственная Академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю совета Д 212.120.05, Ефимовой Ю.А.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.120.05, кандидат химических наук Ю.А. Ефимова

Общая характеристика работы

Актуальность Экспериментальное исследование путей превращения метана и этана при высоких температурах и сверхвысоких давлениях представляет большой интерес для космо- и геохимии, физики и химии высоких давлений, материаловедения и, в особенности, для развития теории глубинного абиогенного происхождения углеводородов. Изучение путей превращения метана и этана in-situ в широком диапазоне температур при сверхвысоких давлениях является одним из необходимых фундаментальных шагов для понимания процессов образования углеводородов в верхней мантии Земли и их последующей миграции в земную кору.

Работа поддержана грантами INTAS YSF Ref. No. 06-1000014-6546, INTAS Ref. No. 06-1000013-8750 и грантом молодых ученых МИТХТ года.

Цель и задачи работы Целью диссертации стало исследование поведения метана и этана при температурах 1000-2000 К и давлениях 2–5 ГПа в окислительновосстановительных условиях, соответствующих условиям верхней мантии Земли.

Для достижения поставленных целей было необходимо решить ряд задач.

1. Экспериментально смоделировать термобарические (температурный диапазон 1000–2000 К, интервал давлений 2–5 ГПа) и окислительновосстановительные условия верхней мантии Земли.

2. Получить характеристики спектров комбинационного рассеяния (КР) для этана и пропана, зависимость значение частот основных сигналов этих веществ от давления в интервале 1-15 ГПа.

3. Изучить превращения метана и этана в модельных условиях, схожих с условиями верхней мантии Земли.

4. Исследовать влияние стандартных материалов камер высокого давления с алмазными наковальнями: иридия, оксида алюминия, рения на состав продуктов превращения метана путем введения в образец бора и золота.

Новизна работы.

1. Впервые исследовано поведение метана и этана при давлениях 2 – ГПа и температурах до 2000 К. Определены и надежно идентифицированы продукты превращения метана: этан, пропан, н-бутан, водород и углерод; и этана: метан, пропан, н-бутан и углерод.

2. Разработана экспериментальная методика моделирования окислительно-восстановительных условий в методе алмазных наковален с использованием монокристаллического магнетита Fe3O4. Изучено влияние окислителя на пути превращения метана.

3. Впервые определены характеристики спектров комбинационного рассеяния, в том числе частотные сдвиги, пропана в интервале 1-15 ГПа при температуре 295 К.

4. Впервые высказано и экспериментально обосновано утверждение об обратимом характере взаимопревращений углеводородов при термобарических условиях верхней мантии Земли.

Практическая значимость.

В литературе предложен ряд маршрутов образования углеводородов из неорганических веществ в верхней мантии Земли. Результаты данной диссертации показывают возможность образования углеводородной смеси состава, аналогичного составу природного газа по «метановому» пути, в соответствии с которым, образование метана является первой стадией процесса восстановления углеродосодержащего вещества. На второй стадии происходят превращения метана, приводящие к образованию соединений, которые составляют углеводородную часть природного газа.

Установленный диапазон термобарической стабильности углеводородов может служить основанием для построения модели очага генерации углеводородов в мантии, а также определения критических термобарических параметров в каналах миграции. Построение указанных моделей может стать фундаментом для разработки новых критериев поиска месторождений нефти и природного газа.

На защиту выносятся следующие положения:

• Образование этана, пропана и н-бутана в результате превращений метана при давлениях 2 – 5 ГПа и температурах до 2000 К.

• Характеристики спектров комбинационного рассеяния этана и пропана при давлениях 2-5 ГПа.

• Зависимость состава продуктов превращения метана и этана от температуры при давлениях 2-5 ГПа.

• Гипотеза об обратимом характере превращений метана и этана при 2-5 ГПа и температурах 1000 – 2000 К.

Апробация работы Материалы работы были представлены на международном симпозиуме Sloan Deep Carbon Workshop (Вашингтон, 2008), на 2-й выставке «Международная Химическая Ассамблея ICA-2008» (Москва, 2008), на международной конференции AIRAPT-22 и HPJS-50 (Токио, 2009), на Генеральной Ассамблее Европейского Геологического общества (Вена, 2010).

Публикации По результатам работы опубликовано 5 статей в журналах «Вестник МИТХТ», Journal of Synchrotron Radiation, Journal of Physics: Conference Series, Nature Geoscience, Доклады Российской Академии Наук (серия Физическая химия), 4 из которых рекомендованы ВАК, а также 4 тезисов в сборниках материалов международных конференций.

Личный вклад автора Диссертантом выполнен весь объем практической части работы:

подготовка и проведение экспериментов в камерах высокого давления с алмазными наковальнями с использованием лазерного нагревания, КРспектральный анализ системы, в т.ч. in-situ, обработка и обобщение полученных данных, определение основных положений и выводов.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы. Работа изложена на _90_стр., содержит рисунков, 2 таблицы. Список литературы включает 80 наименований.

Краткое содержание диссертации Введение Во введении обоснован выбор направления работы – получение основополагающих экспериментальных данных для теории глубинного абиогенного образования углеводородов, представлены объекты исследования – метан и этан, и предмет исследования – свойства, фазовые и химические превращение метана и этана в термобарических (2-5 ГПа, 1000К) и окислительно-восстановительных условиях верхней мантии Земли.

В первой главе 1 («Литературный обзор») рассмотрены основы современной теории глубинного абиогенного происхождения нефти и газа, описаны ее достоинства и перспективы развития. В рамках обсуждения современных проблем данной теории обоснован выбор объекта и предмета исследования. Проведен анализ экспериментальных работ, в которых зафиксировано образование метана из неорганических веществ (в т.ч. с участием магматических пород) при сверхвысоких параметрах состояния. Обсуждаются несколько вариантов образования углеводородов. Самым вероятным признается метановый путь.

Этот путь предполагает, что образование метана представляет первую стадию процесса восстановления углеродосодержащего вещества, например:

Синтез более тяжелых углеводородов происходит на второй стадии в результате превращения метана, например:

Экспериментальное моделирование второй стадии метанового пути образования углеводородов в глубинных условиях составляет предмет данного исследования.

Анализ теоретических работ, описывающих свойства углеводородов при сверхвысоких давлениях и высоких температурах, показывает возможность образования алканов из метана. При этом авторы расходятся в условиях данного процесса, что, по-видимому, связано с использованием различных подходов и расчетных методов.

Основное внимание в Главе 1 уделяется анализу экспериментальных работ по изучению поведения метана при сверхвысоких параметрах состояния. Обсуждаются основные результаты, полученные ранее другими исследователями, достоверность идентификации продуктов реакции, каталитический характер процесса, применение результатов к мантийным условиям, методические особенности экспериментов.

Во второй главе («Экспериментальная часть») излагается применяемая методика эксперимента. Описана подготовка к эксперименту камер высокого давления - симметричных алмазных наковален, с использованием вольфрама, рения или золота в качестве материала прокладки (рис. 1); иридия, бора, магнетита (оксида железа (II, III)) в качестве абсорбера лазерного излучения – вспомогательного материала для перевода энергии излучения ИК-лазера (иттербиевый фибролазер 60 W 1075 нм или Nd:YLF 1053 нм) в тепловое. В качестве аналитического прибора использована специально сконструированная оптическая система с аргоновым лазером Coherent с возбуждающей длиной волны 458 нм в качестве источника излучения и КР-спектрометра Jobin-Yvon HR460 с дифракционными решетками 300 и 1500 штрихов/мм и InGaAs-детектором с азотным охлаждением (рис. 2).

Рисунок 1. Схема используемой в работе алмазной ячейки: I – прокладка (Re/W/Re+Au), II – алмазы симметричной ячейки, III – лазер Nd: YLF 1053 нм или Yb-фибролазер 1075 нм для ИК-нагревания, IV – Ar -ионный 458 нм лазер для возбуждения сигналов комбинационного рассеяния образца, V – рубин (Al2O3 + Cr3+), VI – абсорбер лазерного излучения (Ir/B/Fe3O4), VII – реагент – метан/этан.

Зависимость значений частоты колебаний рубина от давления использовалась для измерения давления в образце. Для измерения температуры применялось несколько методов. В большинстве случаев спектры теплового излучения аппроксимировались функцией Планка. В одном из экспериментов для регистрации КР-спектров образца во время нагревания (in-situ эксперимент) применялось вычисление соотношения интенсивностей сигналов комбинационного рассеяния в стоксовой области к соответствующим сигналам в антистоксовой области для частоты 1300 см- алмаза 13С.

Рисунок 2. Оптическая схема системы комбинационного рассеяния с Методика проведения эксперимента выглядела следующим образом.

После загрузки образца в алмазную ячейку давление регулировалось до достижения целевого значения. До начала нагревания регистрировались спектры комбинационного рассеяния образца на решетке 300 штрихов/мм в диапазоне от 0 до 4500 см-1, и на решетке 1500 штрихов/мм на более узких участках той же области спектра. Во время ступенчатого нагревания образца путем увеличения интенсивности ИК-лазера, КР-спектры записывались в области колебаний веществ образца и в области 650 нм для вычисления температуры аппроксимацией спектров излучения функцией Планка. Общая продолжительность нагрева не превышала 15 минут.

После выключения ИК-лазера и охлаждения образца до температуры окружающей среды при заданном значении давления проводился оптический и КР-спектральный анализ образовавшихся веществ в важнейших точках образца: на прокладке, в точке нагрева, на расстоянии от точки нагрева, на стороне противоположной нагреву (в случае экспериментов с двухсторонним нагреванием или односторонним нагреванием со стороны, обратной по отношению к пучку регистрирующего лазера). После этого проводился повторный нагрев до более высокой температуры, либо повышение давления и проведение дальнейших экспериментов, либо открытие камеры и подготовка к следующей загрузке образца.

В ходе работы был решен ряд методических проблем, которые выходят за рамки задач данной диссертации и расширяют экспериментальные возможности исследователей, работающих с алмазными наковальнями.

Разработана методика фиксации абсорбера лазерного излучения в процессе изучения веществ, находящихся в сверхкритическом состоянии.

Фиксация позволяет стабилизировать процесс нагревания образца и проводить анализ воздействия температуры после завершения нагревания за счет рассмотрения пространственных закономерностей распределения веществ в образце на основе известных температурных градиентов.

Серьезной проблемой для проведения in-situ эксперимента был высокий флуоресцентный фон в результате воздействия нагревающего лазера на абсорбер. Это не позволяло получать КР-спектры высокого качества. Для решения этой проблемы пучки нагревающего и регистрирующего лазера были разведены в пространстве. Для измерения температур ниже 1500 К путем измерения соотношения сигналов в стоксовой и антистоксовой области в иридиевый абсорбер были вдавлены пластинки алмаза 13С. Позднее нами была разработана методика определения достаточно низких температур (от 600 К до 1000 К) в экспериментах с лазерным нагреванием. В ее основе лежит аппроксимация спектров теплового излучения в инфракрасной области спектра с использованием калиброванных спектров материала абсорбера (например, иридия).

Одной из главных методических задач было моделирование окислительно-восстановительных свойств верхней мантии Земли в алмазных наковальнях при использовании лазерного нагревания. Обычно для создания постоянного значения летучести кислорода используются буферы, соответствующие смесям минералов мантии, например железо-магнетит, десятичный логарифм летучести кислорода которого составляет -9.3 при температуре 1500 К и давлении 3 ГПа. Однако при лазерном нагревании использование буферов затруднительно в связи с небольшим размером нагревательного пятна лазера, большими температурными градиентами и, самое главное, снижением концентрации исследуемого вещества. Поэтому было решено использовать индивидуальное вещество, содержащее железо – химических процессах в исследуемых условиях позволяло ожидать не только реакции восстановления железа, но и образования карбидов железа. Для участия в этих реакциях необходимо, чтобы железо находилось в степени окисления (+II) и (+III). При этом вещество должно быть непрозрачным для ИК-излучения лазера и удобным для работы в микромасштабе (напр. ширина абсорбера 50 микрон, а толщина 10 микрон, объем пространства между алмазами и прокладкой не превышает одного микролитра). Оказалось, что всеми вышеуказанными свойствами обладает монокристаллический магнетит (Fe3O4).

В третьей главе («Результаты и обсуждение») описаны и обсуждаются основные результаты работы. В таблице представлено несколько серий экспериментов, в которых варьировались давление, температура, материалы прокладки и абсорбера, наличие термозащитного покрытия алмазов.

Таблица 1. Обобщающая таблица результатов основных экспериментов