На правах рукописи

КЛИМОВА ВАРВАРА АЛЕКСЕЕВНА

УЧЕТ ВЛИЯНИЯ МЕЖЧАСТИЧНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

НА ПАРАМЕТРЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ РЗЭ С

КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02.00.01 – неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КРАСНОДАР 2004

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент СУХНО Игорь Владимирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ДОЦЕНКО Сергей Павлович кандидат химических наук, доцент ПУШКАРЕВА Кира Степановна

Ведущая организация: Ростовский государственный университет

Защита состоится “02” декабря 2004 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10, Кубанский государственный университет, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская 149, ауд. 231.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского госуниверситета

Автореферат разослан “ “ октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент Н.В. Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Резко возросший в последнее время интерес к физико-химическому изучению систем с совместным присутствием ионов редкоземельных элементов (РЗЭ), карбоновых кислот и основных ионов морских и природных вод (Mg2+, Ca2+, Na+, K+, Cl-, SO42-, HCO3-, CO32-, PO43-) обусловлен важностью комплексов РЗЭ с карбоновыми кислотами в геохимических миграциях и трансформациях РЗЭ в природных условиях во флюидах различного ионного состава.

Интерферирующее влияние вышеперечисленных фоновых ионов проявляется как в значимом изменении термодинамических характеристик комплексообразования ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами за счет межчастичных взаимодействий, осложненных эффектами ионности среды, так и за счет конкурентного и смешаннолигандного комплексообразования, приводящего к значительному смещению равновесий комплексообразования, растворимости и сорбции РЗЭ в натуральных флюидах.

Возросшее понимание важной роли «слабых» комплексов РЗЭ с монокарбоновыми кислотами в геохимических миграциях, экстракционных и технологических процессах с участием ионов РЗЭ требует знания согласованных термодинамических параметров комплексообразования ионов РЗЭ с вышеуказанными кислотами.

Кроме того, ионы РЗЭ являются наилучшими моделями гидрохимического поведения трехзарядных ионов актиноидов (радионуклиды ионов Pu3+, Am3+, Cm3+) в природных водах.

Таким образом, изучение комплексообразования и межчастичных взаимодействий ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами в водных растворах в присутствии интерферирующих фоновых ионов представляет большой практический интерес.

Проблема изучения комплексообразования и межчастичных взаимодействий в системах с совместно присутствующими ионами различными физикохимическими методами является актуальной, так как получаемая информация при использовании нескольких экспериментальных методов более полно характеризует параметры равновесных процессов, чем при использовании одного экспериментального метода. Разработка адекватных моделей гидрохимического поведения ионов РЗЭ в природных водах возможна лишь на основании результатов различных экспериментальных методов, позволяющих построить непротиворечивую модель равновесных химических процессов с участием карбоновых кислот и ионов РЗЭ в модельных многокомпонентных системах.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научноисследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме “Координационные соединения и материалы на их основе”.

Диссертационная работа выполнена в рамках гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) № 03-03-32296.

Цель работы:

• проведение критического анализа литературных данных по устойчивости комплексов ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами и неорганическими анионами (SO42-, HCO3-, CO32-, PO43-, NО3-, Cl-), которые являются компонентами фоновых электролитов и основными анионами морских и природных вод • изучение комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с уксусной и пропионовой кислотами в водных растворах методами рН-метрического титрования, ЭПР-спектроскопии и ЯМР (1Н)- спектроскопии • изучение методом рН-метрического титрования в водных растворах комплексообразования ионов некоторых РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой, которая может являться моделью гуминовых веществ • изучение комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с пропионовой кислотой в водных растворах в присутствии иона Mg2+ методом ЯМР (1Н)-спектроскопии • расчет термодинамических характеристик комплексообразования ионов РЗЭ с ацетат-анионом и параметров теории специфических межионных взаимодействий Бренстеда-Гуггенгейма-Скетчарда (SIT) для ацетатных комплексов РЗЭ • математическое моделирование равновесий с участием ионов РЗЭ и их комплексов с монокарбоновыми кислотами в природных водах.

Научная новизна работы. Проведен критический анализ литературных данных по устойчивости комплексов ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами.

Критически рассмотрены и отобраны термодинамические константы устойчивости комплексов ионов РЗЭ с неорганическими анионами (SO42-, HCO3-, CO32-, PO43-, NО3-, Cl-).

Определены константы устойчивости ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с уксусной и пропионовой кислотами в водных растворах по данным методов рН-метрического титрования, ЭПР-спектроскопии и ЯМР (1Н)-спектроскопии.

Методом рН-метрического титрования изучено комплексообразование ионов некоторых РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой в водных растворах при условии избытка ионов металла. Определены константы устойчивости гидроксидных комплексов ионов некоторых РЗЭ.

Методом ЯМР (1Н)-спектроскопии изучено комплексообразование пропионовой кислоты в D2O растворах с ионами РЗЭ иттриевой подгруппы при совместном присутствии с ионом Mg2+. Показано, что при проведении ЯМРспектроскопического эксперимента при высокой концентрации фонового электролита полный учет межчастичных взаимодействий (межионные взаимодействия парамагнитных катионов с анионами диамагнитной соли и фонового электролита, изменение кислотно-основных равновесий лиганда в растворах D2O) является необходимым условием адекватного расчета констант устойчивости комплексов парамагнитных ионов с изучаемыми лигандами.

Методом ЭПР-спектроскопии изучено комплексообразование иона Gd3+ с уксусной и пропионовой кислотами в водных растворах при высокой концентрации фонового электролита. Рассчитаны константы устойчивости, релаксационные параметры и времена электронной парамагнитной релаксации карбоксилатных комплексов Gd3+.

Рассчитаны термодинамические характеристики комплексообразования ионов РЗЭ с ацетат-анионом и параметры теории специфических межионных взаимодействий Бренстеда-Гуггенгейма-Скетчарда (SIT) для ацетатных комплексов РЗЭ.

Проведено математическое моделирование равновесий с участием ионов РЗЭ и их комплексов с монокарбоновыми кислотами в природных водах.

Практическая значимость работы. Предложены рекомендации по проведению ЯМР-спектроскопического эксперимента при изучении комплексообразования парамагнитных ионов в присутствии диамагнитных солей. Предложена методика изучения сложных равновесий комплексообразования парамагнитных ионов в водных растворах методами ЯМР (1Н)- спектроскопии и ЭПРспектроскопии.

Полученные константы устойчивости ионов РЗЭ с уксусной и пропионовой кислотами, L-яблочной кислотой и гидроксид-ионом в водных растворах могут служить справочным материалом для исследователей в области координационной химии РЗЭ. Рассчитанные термодинамические характеристики комплексообразования ионов РЗЭ с ацетат-анионом и параметры теории специфических межионных взаимодействий (SIT) для ацетатных комплексов РЗЭ можно использовать для коррекции эффектов ионной силы на устойчивость ацетатных комплексов РЗЭ.

Проведенное математическое моделирование равновесий с участием ионов РЗЭ и их комплексов с монокарбоновыми кислотами в природных водах показало важную роль монокарбоновых кислот в гидрохимических миграциях РЗЭ в природных водах.

На защиту выносятся:

• методические вопросы учета межчастичных взаимодействий (комплексообразование ионов РЗЭ с анионами фоновых электролитов, образование смешаннолигандных комплексов РЗЭ, ассоциация анионов кислот с ионами фонового электролита) при изучении комплексообразования ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами • результаты экспериментального изучения комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с уксусной и пропионовой кислотами в водных растворах методами рН-метрического титрования, ЭПР-спектроскопии и ЯМР (1Н)-спектроскопии • результаты экспериментального изучения комплексообразования ионов некоторых РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой при избытке ионов металла • результаты экспериментального изучения комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с пропионовой кислотой в водных растворах в присутствии иона Mg2+ методом ЯМР (1Н) - спектроскопии • результаты расчета термодинамических характеристик комплексообразования ионов РЗЭ с ацетат-анионом и параметров теории специфических межионных взаимодействий Бренстеда-Гуггенгейма-Скетчарда (SIT) для ацетатных комплексов РЗЭ • результаты математического моделирования равновесий с участием ионов РЗЭ и их комплексов с монокарбоновыми кислотами в природных водах.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на IV, V и VI Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы математики и естествознания» (Нижний Новгород, 2002, 2003), I и II Международной научно-практической конференции «Проблемы геологии, полезных ископаемых и рационального недропользования»

(Новочеркасск, 2002, 2003), III Международной научно-практической конференции «Моделирование. Теория, методы и средства» (Новочеркасск, 2003), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003), Международной молодежной конференции «Экология – 2003» (Архангельск, 2003), II Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физикохимических методов для изучения окружающей среды (Ростов- на Дону, 2003), Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003), Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива – 2004» (Нальчик, 2004), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Плес, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 научных работ.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, двух глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 165 страницах машинописного текста, включает 31 таблицу, 59 рисунков. Список литературы содержит 276 библиографических наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

В первой главе, посвященной литературному обзору, рассмотрены особенности комплексообразования ионов РЗЭ с карбоновыми кислотами и неорганическими анионами. Прослежена связь между геохимическими свойствами РЗЭ и устойчивостью их комплексов с карбоновыми кислотами и неорганическими анионами. Проанализированы и обобщены геохимические характеристики карбоновых кислот и их роль в гидрохимии ионов металлов. Рассмотрено современное состояние теорий межчастичных взаимодействий для описания и прогнозирования термодинамических характеристик процессов комплексообразования в различных ионных средах: теория Дебая-Хюккеля и ее модификации, теория специфических межионных взаимодействий Бренстеда-ГуггенгеймаСкетчарда (SIT), которая рекомендуется IUPAC для целей экстраполяции констант ионных равновесий, и теория межчастичных взаимодействий Питцера.

Рассмотрено описание сложных равновесий в методе рН-метрического титрования. Проведен сравнительный анализ возможностей методов ЯМР (1Н)спектроскопии и ЭПР-спектроскопии в изучении межчастичных взаимодействий и комплексообразования парамагнитных ионов РЗЭ. Проанализированы методические аспекты моделирования сложных равновесий в многокомпонентных системах с помощью ЭВМ.

Во второй главе приведены результаты изучения комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с уксусной кислотой при 288 К и пропионовой кислотой при 295 К и двух значениях ионной силы (0.75 и 1.00 моль/л KNO3) методом рН-метрического титрования при соотношении концентрации иона РЗЭ Ln3+ к концентрации монокарбоновой кислоты 1:1 (С(LnCl3)=0.02 моль/л).

Рассчитаны константы устойчивости (программа CPESSP, Сальников Ю.И., Казанский госуниверситет) моноацетатных (таблица 1), моногидроксидных (таблица 2) и монопропионатных (таблица 2) комплексов ионов РЗЭ. Зависимости Таблица 1 - Константы (lgK1) устойчивости моноацетатных комплексов РЗЭ иттриевой подгруппы (288 К) моль/л KNO 0.75 2.15±0.05 2.19±0.05 2.09±0.03 1.94±0.03 2.03±0.05 2.08±0.03 2.17±0. 1.00 2.04±0.05 2.08±0.04 1.98±0.04 1.83±0.02 1.91±0.04 1.96±0.04 2.02±0. Таблица 2 - Константы (lgK1) устойчивости моногидроксидных комплексов РЗЭ иттриевой подгруппы (288 К) моль/л KNO 0.75 4.75±0.08 4.98±0.06 5.11±0.07 5.14±0.04 5.11±0.06 5.14±0.05 5.22±0. 1.00 4.57±0.08 4.81±0.09 4.93±0.06 4.95±0.05 4.94±0.08 4.99±0.07 5.08±0. Таблица 3 - Константы (lgK1) устойчивости монопропионатных комплексов РЗЭ иттриевой подгруппы (295 К) моль/л KNO 0.75 1.88±0.04 1.87±0.04 1.85±0.04 1.81±0.03 1.90±0.04 1.85±0.03 1.89±0. 1.00 1.81±0.03 1.81±0.03 1.79±0.03 1.74±0.03 1.84±0.03 1.80±0.03 1.83±0. констант устойчивости моноацетатных, моногидроксидных и монопропионатных комплексов ионов РЗЭ по ряду Gd-Yb приведены на рисунках 1-3.

Зависимость констант устойчивости моноацетатных и монопропионатных комплексов РЗЭ имеет выраженный минимум в области Ho, а для констант устойчивости моногидроксидных комплексов РЗЭ наблюдается плато в области Ho-Er. Это можно объяснить вкладом спин-орбитальных взаимодействий в устойчивости комплексов ионов РЗЭ в октаде Gd-Lu.

Во второй главе также представлены результаты изучения комплексообразования ионов РЗЭ цериевой подгруппы с L-яблочной кислотой методом рНметрического титрования при избытке ионов металла. Рассчитанные константы устойчивости (программа CPESSP) L-малатных комплексов ионов РЗЭ приведены в таблице 4. Пример распределения комплексных форм в зависимости от рН приведен на рисунке 4. В целом наблюдается закономерное увеличение устойчивости протонированных, средних и гидроксомалатных комплексов РЗЭ по ряду Ce-Sm (таблица 4), что, на наш взгляд, объясняется уменьшением ионного радиуса РЗЭ в данном ряду. Отмечено значительное накопление гидроксоформ РЗЭ при рН>6, которые не учитывались в предыдущих работах. Отмечено также существование смешаннолигандного гидроксомалата LnMal(OH), накапливающегося при рН>8.

Во второй главе приведены результаты изучения комплексообразования в системах хлорид РЗЭ (DyCl3, ЕrCl3, TmCl3, YbCl3) – пропионовая кислота и хлорид РЗЭ –MgCl2 – пропионовая кислота методом ЯМР (1Н)-спектроскопии (298 К, 5 моль/л NaNO3, рН=4.00).

Спектры ЯМР (1Н) растворов в тяжелой воде получены на ЯМРспектрометре Tesla BS 587 A с фиксированной частотой 80 МГц. Химические сдвиги измеряли относительно сигнала метильных групп трет-бутанола, использованного в качестве внутреннего стандарта. Приборная точность измерения химических сдвигов составляла 0.02 м.д.

Рисунок 1- Зависимость по ряду Gd-Yb констант устойчивости моноацетатных комплексов РЗЭ (288 K): 1 - 0.75 моль/л KNO3, 2 - 1.00 моль/л KNO Рисунок 2 - Зависимость по ряду Gd-Yb констант устойчивости моногидроксидных комплексов РЗЭ(288 K): 1 - 0.75 моль/л KNO3, 2 - 1.00 моль/л KNO Рисунок 3 - Зависимость по ряду Gd-Yb констант устойчивости монопропионатных комплексов РЗЭ (295 K): 1 - 0.75 моль/л KNO3, 2 - 1.00 моль/л KNO Таблица 4 - Константы устойчивости L-малатных комплексов ионов РЗЭ цериевой подгруппы (298 К, 0.1 моль/л KCla) LnMal(OH) LnOH 2+ Ln2(OH)24+ Kw = 13.78, b доля накопления не превышает 3% достоверно установить константу устойчивости комплекса LnMal не удалось из-за малой доли накопления 6 и существование гидроксомалата LnMal(OH) при рН>8.

Установлено закономерное увеличение устойчивости протонированных, средних и гидроксомалатных комплексов РЗЭ по ряду Ce-Sm, что объясняется уменьшением ионного радиуса РЗЭ в данном ряду.

3. Методом ЯМР (1Н)- спектроскопии изучено комплексообразование пропионовой кислоты с ионами РЗЭ иттриевой подгруппы в растворах тяжелой воды в условиях раздельного и совместного присутствия с диамагнитным ионом Mg2+ (298 К, 5 моль/л NaNO3, рН=4.00). Установлено уменьшение констант устойчивости монопропионатных комплексов РЗЭ в присутствии иона Mg2+.

Предложены рекомендации по проведению ЯМР-спектроскопического эксперимента при изучении комплексообразования парамагнитных ионов в присутствии диамагнитных солей.

4. Методом ЭПР-спектроскопии изучено комплексообразование иона Gd3+ с уксусной и пропионовой кислотами в водных растворах (293 К, 2.0 моль/л KCl, pH=4.50). Установлено уменьшение ширины линии ЭПР акваиона Gd3+ вследствие образования моно- и дикарбоксилатных комплексов. Рассчитаны константы устойчивости, релаксационные параметры и времена электронной парамагнитной релаксации карбоксилатных комплексных форм.

5. С использованием теории специфических межионных взаимодействий Бренстеда-Гуггенгейма-Скетчарда (SIT) рассчитаны термодинамические характеристики комплексообразования ионов РЗЭ с ацетат-анионом и специфические межионные параметры ацетатных комплексов РЗЭ. Полученные данные можно использовать для коррекции эффектов ионной силы на устойчивость ацетатных (в общем случае - монокарбоксилатных) комплексов РЗЭ.

6. Проведено моделирование состояния ионов РЗЭ в природных речных водах.

Установлено, что при низких концентрациях карбонат иона (10-3 моль/л) в широком диапазоне рН=3- ацетатные комплексы РЗЭ цериевой подгруппы составляют значимую часть всех связанных комплексных форм РЗЭ. По ряду La-Lu гидрохимическая роль ацетатных комплексов РЗЭ резко уменьшается и для элементов иттриевой подгруппы становится малозначимой.

Автор выражает благодарность Бузько В.Ю. за полезные дискуссии при обработке и обсуждении результатов работы.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Buzko V. The difference of the complex formation of the rare-earth elements with the L-malic acid at metal ion excess. / V. Buzko, I. Sukhno, V. Klimova // Acta Chimica Slovenica. 2004. V.51. № 2 P. 213-222.

2. Сухно И.В. Межчастичные взаимодействия в системе РЗЭ – пропионовая кислота – диамагнитная соль по данным ЯМР (1Н)-спектроскопии. / И.В.

Сухно, В.Ю. Бузько, В.А. Климова // Журн. неорган. химии. 2004. Т.49. № 6.

С.986-992.

3. Бузько В.Ю. Зависимость энтальпии образования воды в водных растворах солей натрия от ионной силы. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, В.А. Климова // Журн. неорган. химии. 2004. Т.49. № 6. С.1028-1032.

4. Сухно И.В. Зависимость энтальпии диссоциации н-масляной кислоты в водных растворах KCl при 298 К от ионной силы. / И.В. Сухно, М.М. Арутюнян, В.Ю. Бузько, В.А. Климова // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 7. С.

1254-1256.

5. Сухно И.В. Возможности определения концентраций парамагнитных ионов методом протонной магнитной релаксации. / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, Т.Е.

Джиоев, К.Н. Стругов, В.А. Климова // IV Всероссийская научнотехническая конференция «Современные проблемы математики и естествознания» (Computer-Based Conference). Нижний Новгород, декабрь 2002. Материалы конференции. С.55.

6. Бузько В.Ю. Возможности магнитно-релаксационного определения концентраций парамагнитных ионов. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, К.Н. Стругов, В.А.

Климова, И.В. Корниенко // Международная научно-практическая конференция «Проблемы геологии, полезных ископаемых и рационального недропользования». Новочеркасск, 29 ноября, 2002. Материалы конференции.

С.63-64.

7. Бузько В.Ю. Анализ теорий и моделей влияния фоновых электролитов на константы устойчивости комплексных соединений. / В.Ю. Бузько, И.В.

Сухно, И.А. Ковалева, А.А. Шапошник, К.Н. Стругов, В.А. Климова // V Всероссийская научно-техническая конференция «Современные проблемы математики и естествознания» (Computer-Based Conference). Нижний Новгород, 18 апреля, 2003. Материалы конференции. С.21.

8. Бузько В.Ю. Зависимость энтальпии образования воды от ионной силы в водных растворах солей натрия. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, А.А. Шапошник, К.Н. Стругов, В.А. Климова // VI Всероссийская научно-техническая конференция «Современные проблемы математики и естествознания» (ComputerBased Conference). Нижний Новгород, июнь, 2003. Материалы конференции.

С.33.

9. Бузько В.Ю. Моделирование влияния фоновых электролитов на константы комплексообразования ионов металлов. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, В.А.

Климова, С.В. Дубровин // III Международная научно – практическая конференция «Моделирование. Теория, методы и средства». Новочеркасск, апреля, 2003. Материалы конференции. Часть 5. С.31.

10. Бузько В.Ю. Модификация теории специфических межионных взаимодействий Брэнстеда – Гуггенгейма – Скэтчарда (SIT) для прогнозирования констант ионных равновесий в многокомпонентных электролитных системах. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, В.А. Климова, С.В. Дубровин // IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов, 23-25 июня, 2003. Тезисы докладов. С.

11. Бузько В.Ю. Применение модифицированной теории специфических межионных взаимодействий Брэнстеда – Гуггенгейма – Скэтчарда (SIT) для прогнозирования устойчивости комплексных форм ионов тяжелых металлов и радионуклидов в природных водах. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, М.М. Арутюнян, М.Б. Бузько, В.А. Климова, К.Н. Стругов // Международная молодежная конференция «Экология – 2003». Архангельск, 17-19 июня, 2003.

С.93.

12. Бузько В.Ю. Магнитно-релаксационные свойства и состояние акваиона Gd(3+) в водных растворах электролитов. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, К.Г.

Моргунов, В.А. Климова // II Международная конференция по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масс-спектрометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая секции молодых ученых Научно-образовательных центров России. Ростов – на Дону, 15-21 сентября, 2003. Материалы конференции. С.43.

13. Бузько В.Ю. Применение модифицированной теории межионных взаимодействий Брэнстеда – Гуггенгейма – Скэтчарда (SIT) для прогнозирования констант ионных равновесий в многокомпонентных электролитных системах. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, С.В. Дубровин, А.А. Шапошник, В.А. Климова // Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». Москва, 29-30 сентября, 2003. Тезисы докладов. С. 117.

14. Сухно И.В. Применение теории межионных взаимодействий Брэнстеда – Гуггенгейма – Скэтчарда (SIT) для описания концентрационной зависимости константы устойчивости монофторидных комплексов церия. / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, В.А. Климова // Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». Москва, 29-30 сентября, 2003. Тезисы докладов. С. 139.

15. Сухно И.В. Моделирование влияния фоновых электролитов на константы комплексообразования ионов металлов. / И.В. Сухно, В.Ю. Бузько, С.В.

Дубровин, К.Н. Стругов, В.А. Климова // Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения». Москва, 29-30 сентября, 2003. Тезисы докладов. С.

16. Бузько В.Ю. Зависимость констант устойчивости карбоксилатов ионов РЗЭ от рКа-кислот в водных растворах. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, И.А. Ковалева, В.А. Климова, С.В. Дубровин // II Международная научно-практическая конференция «Проблемы геологии, полезных ископаемых и рационального недропользования». Новочеркасск, 28 ноября, 2003. Материалы конференции. С.28-29.

17. Бузько В.Ю. Зависимость энтальпии образования воды от ионной силы в водных растворах солей натрия. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, В.А. Климова, К.Н. Стругов // Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива – 2004». Нальчик, 2004. Материалы конференции. Т.III. С. 176-178.

18. Бузько В.Ю. Возможности парамагнитного зонда при изучении структуры водных растворов. / В.Ю. Бузько, И.В. Сухно, К.Н. Стругов, В.А. Климова // IX Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Плес, 28 июня - 2 июля 2004. Тезисы докладов. С. 122.