РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ IIAYK

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНЮОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОБА

На правах рукописи

Дмитрий Юльевич Годовский

Элеnрофизические н оптнчеекие свойства полимерных ванокомпозитов и

наttо1·етерогенных смесей полимеров

02.00.06- Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, год 20t1 www.sp-department.ru

Работа выnолнена в РНЦ «Курчатовский Институт» и Инстиwе Элементоорrаннческих Соединений им. А.Н.Несмеянова Российской Академии Наук.

Официальные оппоненты:

д.ф.-м. н., проф. Алексей Григорьевич Витухновский, Физический ИнСТИIУJ.' Российской Академии Наук, г. Москва д.ф.-м. н., проф. Галина Казимировна Ельяшевич, ИнCТJI'IYf Высокомолекулярных СоедннеiПiй Российской Академии Наук, г. Санкт-Петербург д.х.н., проф. Евгений Иванович Мальцев, Институr Физической Химии и Электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук, г. Москва Ведуща'l организация: ИнстИl)'Т Синтетических Полимерных Материалов им. Н. С. Ениколопава Российской Академии Наук

Защита состоится «.dd._»_k~-n:?~' 2011 r. в /! часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.02 в Институте Элементоорганических СоединеiПiй им. А.Н.НесмеJIНова Российской Академии Наук по адресу:

Москва, ул. Вавилова, д.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан «.-1» LА=ц2""? г.

~~

Ученый секретарь диссертационного совета, Кандидат химических наук, Рабкипа Анна Юрьевна www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Синтез и исследование свойств полимерных нанокомпознтов н наногетерогенных смесей полимеров являются приоритетными направлениями современной науки в связи с уникальными свойствами наноструктурированных материалов.

В начале 80-х годов прошлого века исследователи обнаружили ряд аномальных свойств наночастиц полупроводников и металлов, т.е. объектов, состоящих из сотен и тысяч атомов вещества, таких, как квантово-размерный эффект, каталитические свойства, аномалии нелинейно-оптических свойств и др.

перспективность их практического использования.

других промышленно-развитых странах, ученые перешли от исследований полимерных нанокомиозитов и каногетерогенных смесей к созданию различного рода устройств на их основе. В настоящее время разработаны свето- и фотодиоды, солнечные батареи, ячейки нанокомпозитов и каногетерогенных смесей полимеров.

Новый всплеск интереса к таким системам пришел с развитием и внедрением в последние годы «пластиковой электроники» и переходом к созданию микроэлектронных схем, сенсоров, преобразователей и накопителей энергии и дисплеев, не на основе кремниевой технологии, а на основе полимеров, полимерных композитов либо паст, диэлектриков.

динамично развивающихся отраслей технологии с прогнозируемым объемом рынка около В то же время, не прекращаются и научные исследования палоразмерных систем, вдохновленные успехами супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Для реального внедрения наноразмерных систем в массовое производство необходимо углубленное изучение свойств и структуры нанообъектов, определение механизмов, определяющих эти устройств невозможен без создания научных основ функционирования такого рода систем.

Таким образом, исследования свойств канокомпозитов и каногетерогенных смесей полимеров являются актуальной задачей в общем контексте развития нанотехнологий.

Экспериментальное и теоретическое исследование аномальных свойств полимерных канокомпозитов и каногетерогенных смесей полимеров и наночастиц, определяемых взаимным влиянием наночастиц друг на друга, а также влияние nолимерной матрицы на свойства наноразмерных снетем являлось областью, мало изученной другими авторами, что оnределило актуальность научных исследований, оnисанных в данной работе.

Цель исследования nолимеров.

прототипов новых сенсоров, солнечных батарей, фотодиодов, оnтически прозрачных герметиков-клеев с высоким показателем преломления и других материалов и устройств.

Научная новизна Впервые автором были исследованы экспериментально, теоретически и при помощи численного моделирования нанокомпозитов вблизи порога перколяции к изменению диэлектрической постоянной полимерной матрицы. Автором было предложено использовать данный эффект для создания газовых сенсоров.

Впервые автором была предложена и реализована концепция нанокомпозита и системах наногетерогенных смесей CdS/Cu 2S. Обнаружен ряд аномалий в оnтических и электрофизических свойствах таких систем.

коэффициентом преломления, зависящим от концентрации наночастиц в композите.

содержащих ферримагнитные наночастицы Обнаружены аномальные зависимости магнетосопротивления, впервые наблюденный в полимерных нанокомпозитах.

полимерных нанокомпозитах, каногетерогенных смесях каночастиц и наногетерогенных смесях полимер-акцептор.

«самостратификацию>.

переносе экситона с фталоцанина цинка на фуллерен при определенных соотношениях С Исследованы процессы транспорта и генерации зарядов в полимерных солнечных спектроскопии и анализа вольт-фарадных характеристик. Определена природа дефектов, интерфейсах. Данные соотнесены с результатами ЭПР - спектроскопии.

Разработана теоретическая модель эффективности полимерной солнечной батареи.

В рамках проверки модели исследованы зависимости V ос (напряжения холостого хода) от электроотрицательности молекул-акцепторов, образующих нанокомпозит с полимером..

Исследованы особенности переноса ионов в супериокном нанокомпозите: LаF 3 тетрафторэтилен.

Исследована взаимосвязь ионной и электронной проводимостей в наногетерогенных смесях нафион-полианилин. Обнаружена возможность усиления протонной проводимости в таких полиэлектролитных комплексах. Продемонстрирована возможность управления электрохимического допирования-дедопирования полианилина с нафионом. Был создан прототип мемристора (резистора с памятью) и ячейки долговременной памяти на основе каногетерогенных смесей данного типа. Все описанные явления и эффекты были исследованы впервые и результаты имеют мировой приоритет.

Практическая значимость На основе результатов исследований были созданы высокочувствительные газовые проводник, полимерные солнечные батареи, герметики для светодиодов, полимерный переходы заnатентованы и используются в фотодетекторах. Полимерные солнечные батареи, в разработке которых принимал участие автор, внедрены в производство с (ЕТН, и др.. Теоретическая модель эффективности полимерных солнечных батарей, предложенная автором, была учтена и использовалась в работах проф. Дженни Нельсон ofLondoп), а также проф. Кристофом Брабецом (Университет Эрлангена) (lmperial College и проф. Аланом Хигером (Университет Калифорнии, Санта Барбара), проф. Полом Блумом (Университет Гронингена) в их последующих работах, nосвященных той же магнитного поля и сенсоры деформации с регистрацией изменения намагниченности предложено использовать как ИК -болометры [ 1].

заявках на российские и международные патенты, тезисах докладов на конференциях, руководством автора.

Личный вклад автора Автору принадлежит решающая роль в выборе направления, формулировке задач, обобщении полученных результатов. Теоретические модели, изложенные в работе, были предложены автором. Компьютерные расчеты и написание соответствующих программ проводилось автором.

Апробация работы Science(l995, 2000).

химии, Ридинг, Англия, Международной Конференции по Химическим Сенсорам, Fall Meeting, Бостон, США, 1998; E-МRS Meeting Strasbourg, Франция, 1999; Европейской Конференции по органическим Солнечным Элементам ECOS98; Winter Schoo1 "E1ectronic Deutscheforschunngsgemeinschaft (DFG) Tagungen 1999, 2000, 2001;

Конгрессе по молекулярной электронике (Линкопинг, Швеция, 1999); E-MRS Fal\ Meeting, F1orence, Ita1y 2000; конференции 28th IEEE Photovo1taic Specialists Conference, Анкоридж, США, конференции Нанофотоника-2007, Черноголовка; Международном конгрессе Проблемы Химической Физикю>, Туапсе, на конференции, посвящённой 90-летию Нанотехнологического Общества, Москва, 2010.

Deutscheforschungsgemeinschaft, Vo1kswagen, грантов Швейцарского Фонда Науки, проектов с фирмой LG Chem, Корея.

Структура работы рисунков, 5 таблиц и список литературы из 112 ссылок.

ГЛАВА 1: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре описываются основные результаты ведущих групп в области синтеза полимерных нанокомпозитов и наногетрогенных смесей полимеров, а также исследования их электрофизических, оптических и магнитных характеристик. Свойства полимерных нанокомпозитов начали изучать систематически в конце 80-х начале 90-х квантово-размерный эффект, дискретизация энергетического спектра электронов в наночастицах, нелинейные оптические свойства наночастиц в полимерной матрице, аномальная каталитическая активность наночастиц и многие другие уникальные свойства такого рода систем.

В литературном обзоре отражены накопленные к настоящему моменту результаты исследования вышеуказанных свойств и эффектов.

Несмотря на то, что исследования велись довольно интенсивно, мало внимания использования в электронных и оптоэлектронных приборах особенностей. В обзоре наногетерогенных смесей полимеров.

В литературном обзоре отражены последние результаты, полученные на структурах типа ядро-оболочка эффект генерации множественных электрон-дырочных Аламосской Национальной Лаборатории [3]; данные по светодиодам и фотовольтаическим ячейкам на основе полимер-нанокомпозитов группы Пола Аливисатоса (Pau\ Alivisatos) [4, Университет Сан Франциско ГЛАВА Электрофнзнческне н оптические свойства полимерных композитов, содержащих каночастицы полупровод11нков.

наполненных полупроводниковыми наночастнцамн Работы по изучению нанокомпозитов основе поливинилового спирта (ПВС) и наполненные наночастицами Cu2S (в нестехиометрической смеси с CuS) и CdS в широком диапазоне концентраций вплоть до 40% об. Добиться столь значительных концентраций наполнителя позволил метод сиитеза in situ, разработаннЬ1й А.В. Волковым и М.А.

Москвиной (Химический факультет МГУ, кафедра ВМС). Электронная микроскопия, а высоких концентрациях наполнителя, благодаря особенностям синтеза, частицы случайно распределяются в полимерной матрице, не образуя агломератов.

наполнителя при разных размерах часmц, (Рис.!). Основной особенностью поведения канокомпозитов по сравнению с системами (Рис.!).

наполнителя.

проводимости (Рис.З), термо-э.д.с. и зависимости проводимости от концентрации (Рис.!), был сделан вывод о том, что nроводимость в данном диаnазоне носит nрыжковый бесконечного кластера с неnосредственным контактом наночастиц, создается nроводящий кластер с трансnортом носителей nутем nрыжкового nереноса, осуществляемого как nри участием фононов.

0. 0. 0. Рис.2 Зависимости магнетасопротивления Рис.3 Зависимость логарифма нанакомпозитов ПВА- СиS от величины магнитного поля для разных концентраций магнетасопротивления от концентрации.

определяется формулой:

Где riГ межчастичное расстояние, Fнапряженности электрического поля, вследствие снижения потенциального барьера, е диэлектрическая постоянная полимерной матрицы, что будет важно в дальнейшем.

электрона- 1О нм, вероятность прыжка на соседнюю частицу, находящуюся на расстоянии 5 нм весьма высока.

Н3НОКОМПО3НТОВ Чтобы численно промоделировать данную ситуацию, был проведен компьютерный анализ с использованием метода Монте-Карло. Суть анализа состояла в следующем: в 3-х мерный куб конечного размера случайным образом вносились сферы, соответствующие наночастицам с радиусом и имеющие некий радиус делокализации волновой функции (Рис.4). Внутренние радиусы не моrли перекрываться, так как частицы твердые.

Концентрация соответствовала концентрации наночастиц. Таким образом, решалась неописанная ранее перколяционная задача: случай промежуточный между твердыми сферами и взаимопроникающими сферами.

Рис.4 Моделирование задачи случайных сфер с ограничениями методом Монте-Карло. а- Вид расположения сфер (2-х мерный случай), Ь- эквивалентная сетка сопротивлений для варианта а, с- структурный элемент сетки Rg-paдuyc частицы;Rd-радиус делокализации волновой функции, d- структура проводимости элемента Пороr перколяции определялся как начало протекания по внешним сферам, а проводимость рассчитывалась как проводимость случайной сетки сопроmвлений, сопротивление, а перекрывание внешних сфер соответствует экспоненциальной зависимости сопротивления от расстояния. Решалась система уравнений Кирхrофа для случайной сетки.

Таким образом, были получены значения сдвиrов пороrа перколяции в зависимости от размеров наночастиц и изменение критических экспонент перколяционноrо поведения проводимости (Рис.5), которые были сверены с экспериментально полученными.

теоретических и экспериментальных данных.

Рис.5 Зависимость порога перколяции Хс и критического индекса газовых сенсоров Как было упомянуто ранее, вероятность прыжка носителя между наночастицами экспоненциально сильно зависит от диэлектрической постоянной среды (в данном случае прыжковый характер проводимости, для создания газовых сенсоров. Так как адсорбция газа на поверхности и в диффузионном слое нанокомпозита изменяет диэлектрическую а отклик прыжковой проводимости на это изменение является экспоненциально большим, постоянной полимерной матрицы, предсказывающая экспоненциально сильный сигнал сенсора на изменение концентрации газового компонента.

влажности наиболее простая модельная система. Было показано, что вблизи порога перколяции появляется аномалия отклика проводимости на изменение относительной влажности (Рис.6).

Было также установлено, что отклик проводимости в зависимости от относительной влажности носит экспоненциальный характер (Рис.7) композитов ПВС-СиS при изменении 74% для композитов, содержащих частицыСиS размером (1- соответствии с моделью, разработанной автором. В дмьнейшем на предложенном автором принципе группами проф. Л.И. Трахтекберга и проф. С.Н. Чвалуна бьш разработан, изменении прыжковой проводимости в протонированном полианилине (эмеральдиновая соль) и исследован механизм проводимости данных сенсоров.

нанокомпозитов, содержащих полиамид н ваночастицы CdS матрице полиамида в широком диапазоне концентраций, вплоть до 40% об. При анализе спектров люминесценции и оптического поглошения нанокомпозитов, было обнаружено, что наряду с проявлением кваитово-размерного эффекта, приводяшего к уширению запрещенной зоны и сдвигу пика люминесценции в область более высоких энергий. Для этом ни интенсивность, ни форма пика не изменяется. Этот эффект показывает, что роль люминесценции.

оптического поглощения в длинноволновую область при росте концентрации наночастиц (Рис.8), основываясь на предположении сильного диполь-дипольного взаимодействия в зависимости от концентрации Для разумных величин е и R получаем поле порядка 0.5 107 В/см. Порядок величин поля достаточен, чтобы уменьшить величину запрешенной зоны благодаря эффекту Тушение люминесценции взаимодействующих кластеров может бьпь связано и с нерадиационной термализацией.

Наличие высоких локальных полей приводит к разделению зарядов, при этом СdS.(Рис.9).

инrенсиsность люминесценции оrн. ед.

2~~· :00~ Рис.9 Концентрационное тушение люминесценции в нанокомпозитах, и CdS в непроводящей матрице- ПА (2) таких наведенных диполь-диnольных взаимодействий между наночастицами получило основе по:шмерных нанокомnозитов.

соi!,ержащис «гра;щеJпные» переходы (Рис.! О) концентрация ~ii&iiii~~!!jffi~ii~iiii~ Рис.! О Структура градиентного р-п перехода в случае наначастиц п- типа и проводящей поли11ерной.\tатрицы р- типа эпектричсском по.1с.

структур на основе односторонних iп silи реакций. Автором пред;южен :о.~стод синтеза, основанный на яв.1ении са:о.~оорганизации и :о.~стод, основанный на диффузии ваночастиц в набухший полимер из ко;J;юидного раствора.

набпюдаются не в поли:о.~срных нанокомrюзитах, а в наногстсрогснных смесях наначастиц по;rупроводников разных типов проводимости без полимерной :о.~атрицы.

llaltor·cтcpoгetii!ЫX систе:о.~ах прояв:1яется цс:!Ьiй ря;1 эффектов Так как концентрация свободных 1юснтс.тей в зоне проводимости может меняться персхода может иметь место.

будет аналогичен обычному «ILтанарному» персходу в по:1упроводниках.

Если же Дебаевский радиус жранирования меньше и.ти соизмерим с размером наночастицы, имеет место «фрактализация» двойного заряженного с.тоя, и образуются оптоэлсктронные свойства таких систем.

нанагетерогенных систем, особенно привлекате.тьная для фотово.тьтаики (Рис.!!). При малом числе носите.тей, когда зона пространствсшюго заряда превышает по размеру саму объема, состояшсго из р- и доменов, следовате.тыю образуются заряженные домены, полуnроводника р- типа. В таком с:rучас возникает локальное электростатическое поле между домснами р- и тиnа и, при рождении э;rсктров-дырочной nары, заряды движутся nне посредством дрейфа, а под действием э:1сктростатического поля, направленного таким образом, что дырки движутся на нюючастицу р-типа, а электроны на частицу n-типа. Зто доnолнительный фактор, способствующий раздс.тснию зарядов в данного рода системах.

а- Д~UI/Q Дебая З//GЧиmеЛЬ/10 больше раЗ.\tера 1/Q//ОЧQСПlиЦ, б- Длина Дебая меньше раз.11ера наначастиц коэффициентами nрелом.1ения, что приводит к анома..1ыюму рассеянию на такой I'j)анице и, как с.1едствие, к уве.1иче1шю опти•1еского nути света и к бо.1ьшсму ноглощению света в об.1асти «фракта..1ьного» интерфейса.

nерсмешанных различным образом в одном объеме.

Ваночастицы бы:ш сюпезированы в растворах nутем барботирования сероводорода реакциям:

(Рис.\2, А), так и гомогенные смеси ваночастиц (Рис.\2, Б) и, самые интересные с точки зрения автора, фракта..1ьные nереходы (Рис.\2, В).

Рис./2 Различные геометрии переходов в нанакомпозитах А квази- резкий переход, Б- го.1югенная смесь, В- «фракта~ьный» переход характеризующихся ма..1ой концентрацией э.1ектронов, прово;шли аош1рование индием в COOTBeTCTBIIII С реакцией:

двумя различными способами.

с;1учае наначастицы сульфида кадмия допировались поверхностным нанесением индия методом вакуумного напыления и термической диффузии индия в наночастицы.

были исследованы. Особенно интересными были спектры оптического поглощения и Resistance ofCd!-xlnxS depending оп molar rate Рис. 14 Удельная проводимость CdJ.xlп.S в зависимости от доли х IE-I3 -1--$т00-~-'--6т-ОО-~--,ОО,------,800-~ Рис./6 Спектры люминесценции пленок, проведен детальный анализ и сравнение двух этих возможностей.

Таким образом, была показана возможность конструирования оптических сред с нестандартными показателями поглощения и преломления, манипулируя концентрацией наночастиц, входящих в наногетерогенный материал.

Что касается электрофизических свойств нанокомпозитов, то, прежде всего, было обнаружено, что проводимость их определяется межкристаллитными барьерами и носит активационный характер (Рис.17). Было также обнаружено значительное снижение высоты среднего барьера при рекристаллизации, вызванной отжигом образцов.