На правах рукописи
ТКАЧЕВА ВАЛЕРИЯ ЭДУАРДОВНА
МОНИТОРИНГ ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ
ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ
СРЕДАХ
Специальность 05.17.03 – Технология электрохимических процессов
и защита от коррозии
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Казань 2009
Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Казанского государственного технологического университета
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Журавлев Борис Леонидович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шаехов Марс Фаритович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник Швецов Владимир Нисонович
Ведущая организация: Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва
Защита состоится октября 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседания Ученого Совета, А-330).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета и на сайте университета:
http://www.kstu.ru
Автореферат диссертации разослан > сентября 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н, доцент Ж.В. Межевич
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Безопасность современного производства во многом определяется коррозионной стойкостью используемых для изготовления оборудования конструкционных материалов, а также совершенствованием методов коррозионного мониторинга и защиты металлов.
В качестве конструкционных материалов, обладающих высокой коррозионной стойкостью, широкое применение находят пассивирующиеся металлы и сплавы, в частности хромоникелевые стали. Выбор пассивирующихся хромоникелевых сталей для эксплуатации в хлоридсодержащих средах, проводят с учетом их склонности к питтинговой коррозии. Безопасная работа оборудования в этих условиях обеспечивается путем предварительного определения питтингостойкости сплавов в технологической среде и проведением коррозионного мониторинга пассивного состояния в процессе эксплуатации.
Мониторинг пассивного состояния базируется на электрохимических методах. Гальванодинамический метод мониторинга [В.И. Ломовцев, А.П.
Городничий, А.Б. Быков], включающий воздействие электрического тока на металл датчика, позволяя в разной степени ужесточать условия эксплуатации металла, обеспечивает возможность контроля пассивного состояния металла оборудования и позволяет своевременно получать сигнал об опасных изменениях в системе до начала коррозии оборудования (опережающий мониторинг).
Анализ этого метода показал, что, несмотря на отмеченные достоинства, принципы выбора параметров электрического режима мониторинга, который может обеспечиваться различным сочетанием частоты и амплитудной плотности поляризующего тока, не сформулированы, что делает актуальными исследования в этой области.
Цель работы: развитие теоретических основ электрохимического хлоридсодержащих средах, обоснование новых подходов к выбору параметров режима опережающего мониторинга и разработка модифицированного метода прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии оборудования, обеспечивающего повышение достоверности результатов мониторинга.
Основные задачи исследования:
1. Анализ литературных данных о механизме, динамике, показателях и методах мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей.
2. Разработка методики определения амплитудной плотности тока, обеспечивающей требуемое смещение потенциала за анодный полупериод при гальванодинамическом методе мониторинга пассивного состояния.
3. Разработка рекомендаций по выбору диапазона возможных частот поляризующего тока для целей мониторинга на базе изучения процессов зарождения – пассивации питтингов в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации.
4. Разработка модифицированного метода опережающего мониторинга, обеспечивающего повышение достоверности результатов.
Научная новизна Разработан новый подход к опережающему мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла. Сформулированы принципы выбора параметров электрического режима мониторинга, основанные на значениях резонансных частот процесса питтинговой коррозии.
электрохимического метода прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии, обеспечивающего получение однозначной информации о запасе питтингостойкости оборудования в процессе его эксплуатации.
На защиту выносятся:
хромоникелевых сталей, на которых базируется алгоритм выбора параметров гальванодинамического метода мониторинга пассивного состояния металлов;
• методика определения амплитудной плотности тока, обеспечивающей гальванодинамическом мониторинге пассивного состояния;
гальванодинамического метода мониторинга, основанный на значениях резонансных частот процесса питтинговой коррозии;
электрического тока на металл датчика, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла;
состояния хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах.
Достоверность результатов. Достоверность полученных результатов базируется на использовании современных электрохимических методов исследования и привлечении для трактовки результатов последних достижений коррозионного состояния металлов.
Личный вклад автора. Автором лично получены, обработаны и систематизированы экспериментальные данные, приведенные в данной работе.
Постановка задач исследования осуществлялась совместно с научным совместно с руководителем и соавторами публикаций (проф. Р.А. Кайдриков, доц. С.С. Виноградова).
Апробация.
докладывались и обсуждались на III Всероссийской конференции «Актуальные международной научно-технической конференции “Энергетика 2008:
инновации, решения, перспективы” (Казань, 2008г.), на V Всероссийской научно-практической конференции “Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении” (Пенза, 2008г.), промышленности Уральского региона” (Екатеринбург, 2008г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 23 печатные работы, в том числе 7 статей, из которых 3 в журнале, рекомендуемом ВАК для публикации материалов диссертации [2 - 4], и 16 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, списка литературы, включающего 158 наименований и приложения. Работа изложена на 132 страницах, содержит 10 таблиц и 55 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении отражено современное состояние проблемы мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей в хлоридсодержащих средах и показана актуальность исследований, связанных с совершенствованием известных методов опережающего мониторинга и разработкой новых подходов к мониторингу, обеспечивающих повышение достоверности получаемых результатов.
В первой главе представлен обзор литературы, в котором приведены современные представления о методах исследования, моделирования и мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей.
Выявлено, что среди электрохимических методов мониторинга питтинговой коррозии наиболее перспективным является импульсный гальванодинамический метод. Этот метод позволяет своевременно получать сигнал об опасных изменениях в системе до начала коррозии оборудования (опережающий мониторинг). Получение информации о коррозионном состоянии системы основано на пропускании треугольного переменного тока инфранизкой частоты с регулируемой амплитудой через датчик и выявлении специфических "питтинговых" колебаний электродного потенциала при снижении запаса питтингостойкости ниже порогового значения. Рассмотрены особенности взаимосвязи собственных – «питтинговых» и обусловленных нестационарной поляризацией вынужденных колебаний потенциала электрода.
совершенствование методов опережающего мониторинга, в частности, разработку принципов выбора электрического режима мониторинга, и повышение достоверности результатов мониторинга.
исследования и обосновать его научную новизну и практическую значимость.
Во второй главе представлена характеристика объектов и методов исследования. В качестве объекта исследования была выбрана наиболее распространенная коррозионно-стойкая конструкционная сталь 12Х18Н10Т, а для оценки общности получаемых результатов также были исследованы сталь 10Х11Н23Т3МР и сплав ХН77ТЮР.
Характеристики стойкости исследуемых сплавов к питтинговой коррозии получали в соответствии с ГОСТ 9.912-89. Электрохимические исследования проводили в хлоридсодержащих растворах состава: хNaCl, хNaCl+yNaNO3, хNaCl+yK3Fe(CN)6 методами гальваностатической, гальванодинамической, потенциостатической и потенциодинамической вольтамперометрии, а также хронопотенцио- и хроноамперометрии.
Полученные данные обрабатывали, используя методы математической статистики и теории случайных процессов.
амплитудной плотности поляризующего тока, обеспечивающей требуемое смещение потенциала при различных значениях частоты переменного тока в гальванодинамическом методе мониторинга пассивного состояния. Предложен подход, основанный на том, что в первом приближении количество электричества, затрачиваемое за время гальваностатической поляризации, которое требуется для смещения потенциала на заданную величину (Е), равно количеству электричества, которое потребуется пропустить за анодный полупериод для того, чтобы сместить потенциал на ту же величину.
Предлагаемый подход включает в себя использование начальных участков хронопотенциограмм гальваностатической поляризации (рис. 1).
Приближенная оценка амплитудной плотности тока может быть рассчитана:
где q = j - количество электричества, обеспечивающее требуемое смещение потенциала при гальваностатической поляризации, - продолжительность Рис. 1. Начальные участки хронопотенциограмм гальваностатической поляризации стали 12Х18Н10Т в хлорид-нитратных растворах: х NaCl + 0,02М NaNO3 ; 1 - х = 0,1М; 2 – х = 0,2М ; 3 – х = 0,5М; 4 – х = 0,8М при плотности тока 0,3 А/м2.
гальваностатической поляризации для хлоридных, хлорид-нитратных и хлоридных растворов с окислителем, в первом приближении обеспечивает применения предлагаемого подхода к определению одного из параметров режима гальванодинамического метода мониторинга – амплитудной плотности тока.
частоты переменного тока для целей мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей на базе изучения процессов зарождения – пассивации питтингов в условиях гальваностатической и гальванодинамической поляризации.
Для оценки диапазона возможных частот «питтинговых» колебаний, определены доминирующие частоты в спектре флуктуаций потенциала в условиях гальваностатической поляризации, соответствующие максимумам на плотности для сталей 10Х11Н23Т3МР, 12Х18Н10Т в исследуемых растворах (хлоридные растворы, хлоридные растворы с ингибитором (NaNO3) и хлоридные растворы с окислителем [K3(Fe(CN)6]) при плотностях тока, соответствующих равновесию процессов зарождения - пассивации питтингов находятся в диапазоне 0,01 – 0,04 Гц. Эти значения частот были использованы для исследований «питтинговых» колебаний в гальванодинамических условиях.
Рис. 2. Значения спектральной плотности хронопотенциограмм стали 12Х18Н10Т в 0,1 моль/л NaCl при плотности тока 2,5 мкА/см2.
потенциала при гальванодинамической поляризации представлены на рис.3.:
Рис. 3. Взаимосвязь собственных и стали 10Х11Н23ТРМР в растворе 0,1 М NaCl, средней плотности тока 0,5 мкА/см процессе мониторинга, необходимо, чтобы частота поляризующего тока была ниже резонансной частоты. Установлено, что резонансная частота процесса питтинговой коррозии определяется, в частности, скоростью нарастания потенциала при анодной поляризации сплавов и скоростью его спада после зарождения питтингов. Так, низкие значения резонансных частот для стали 12Х18Н10Т (fрез = 0,03 Гц) и сплава ХН77ТЮР (fрез = 0,008 Гц) в растворе 0, М NaCl при средней плотности тока 1 мкА/см2 в первом случае обусловлены относительно низкой скоростью нарастания потенциала до момента образования питтингов, а во втором случае - низкой скоростью спада потенциала. Более высокое значение резонансной частоты для стали 10Х11Н23ТРМР промежуточное положение между рассматриваемыми сплавами, и в этом случае нарастание и спад потенциала протекают относительно быстро (fрез = 0,08 Гц).
Установлено влияние выдержки металла датчика в условиях активно – пассивного состояния при гальванодинамической поляризации на характеристики питтингостойкости. Так, поляризация стали 12Х18Н10Т в течение часа при частоте 0,01 – 0,06 Гц приводит к увеличению потенциала питтингообразования на 150 - 200 мВ, и состояние металла датчика перестает отражать состояние поверхности металла оборудования.
Пятая глава посвящена разработке циклического потенциостатического метода мониторинга пассивного состояния хромоникелевых сталей, обеспечивающего повышение достоверности результатов, за счет учета инкубационного периода питтинговой коррозии. В отличие от гальванодинамического метода мониторинга, предлагаемый метод основан на разделении процессов ужесточения условий эксплуатации датчика и оценки состояния металла.
В процессе мониторинга рабочий электрод выдерживают при заданном пороговом значении потенциала (Еmin b) в течение промежутка времени, превышающего по продолжительности возможный инкубационный период питтинговой коррозии. После чего потенциал рабочего электрода разворачивают от порогового значения потенциала до потенциала разомкнутой цепи (Ecor) и в обратном направлении с заданной постоянной скоростью V, при этом регистрируют значения силы тока и потенциала. Схема изменения потенциала в процессе мониторинга показана на рис. 4. Оценку состояния поверхности металла датчика (S = 10 см2) проводят на основании анализа вольтамперограмм, характерные типы которых представлены на рис. 5 – 8.
Рис. 4. Схема изменения потенциала в циклическом потенциостатическом методе мониторинга пассивного состояния.
После потенциостатической выдержки стали при потенциалах пассивной области, незначительно отличающихся от потенциала свободной коррозии, наблюдаются вольтамперограммы первого типа (рис. 5). Флуктуации тока в этом случае (рис. 9) характеризуют электрохимические шумы в коррозионной системе, доминирующие частоты которых находятся в диапазоне 0,2 – 0,3 Гц.
Вольтамперограммы второго типа (рис. 6) соответствуют состоянию металла датчика, находящегося в пассивном состоянии при потенциалах, значительно отличающихся от потенциала свободной коррозии. В этом случае электрохимические шумы, имеющие более низкие частоты (0,1 – 0,2 Гц), прослеживаются на фоне изменения анодного и катодного токов.
соответствующих области зарождения – пассивации питтингов (о чем свидетельствует вид хроноамперограммы рис. 10), приводит к появлению вольтамперограммы третьего типа (рис. 7). Сигналом о начале питтинговой коррозии служит появление петли на вольтамперограмме.
Вольтамперограммы четвертого типа (рис. 8.) наблюдаются после потенциостатической выдержки стали при потенциалах, соответствующих области устойчивого питтингообразования, о чем свидетельствует вид хроноамперограммы потенциостатической выдержки (рис. 11).
Е,мВ мВ/с.
Совокупность экспериментальных данных позволяет утверждать, что тип вольтамперограммы однозначно соответствует определенному состоянию поверхности металла.
0, -0, NaCl 0, 0, 0, Рис. 11. Хроноамперограмма стали 0,03 г/л K3Fe(CN)6 при потенциале потенциостатирования 300 мВ.
ВЫВОДЫ
1. Сформулированы принципы выбора параметров электрического режима для гальванодинамического метода мониторинга:основанный на равенстве количеств электричества, необходимых для смещения потенциала на заданную величину за время гальваностатической поляризации, и анодного полупериода поляризующего тока;
- определены значения доминирующих частот в спектре флуктуаций потенциала при гальваностатической поляризации, показана их зависимость от состава коррозионной среды и плотности тока;
- показано, что в процессе гальванодинамической поляризации «питтинговые» колебания, наблюдающиеся на фоне колебаний потенциала, вызванных переменным током, имеют частоты, близкие по значениям к доминирующим частотам флуктуаций потенциала, определенным в процессе гальваностатической поляризации;
- установлено, что в гальванодинамическом методе мониторинга появление флуктуаций потенциала («питтинговые» колебания) на фоне колебаний, вызванных переменным током, служит сигналом о начале питтинговой коррозии до тех пор, пока их частота выше частоты поляризующего тока;
- предложено в качестве критерия при выборе частоты поляризующего тока использовать резонансную частоту питтинговой коррозии;
показано, что гальванодинамическая поляризация влияет на характеристики питтингостойкости сталей, в результате чего характеристики металла датчика перестают соответствовать характеристикам металла оборудования.
2. Предложен новый подход к опережающему мониторингу пассивного состояния металлов, заключающийся в разделении во времени процессов воздействия электрического тока на металл, ужесточающего условия его эксплуатации, и последующей оценки коррозионного состояния поверхности металла.
3. Разработан циклический потенциостатический метод прогнозирования потенциальной опасности питтинговой коррозии, позволяющий получать более достоверные результаты.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Ткачева В.Э. Мониторинг коррозионного состояния конструкций из нержавеющих сталей / В.Э. Ткачева, Б.Л. Журавлев, Р.А. Кайдриков // Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ “Жить в ХХI веке” / Казан. гос. технол. ун-т. – Казань, 2005. – С. 143 - 144.
2. Ткачева В.Э. Мониторинг коррозионного состояния хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, Л.Р. Назмиева, Б.Л. Журавлев, Р.А. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета - 2006.- №3. – С. 150-153.
3. Ткачева В.Э. Режим мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С.С Виноградова, Б.Л.Журавлев, Р.А. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета – 2008. - №3. - С. 81-84.
4. Виноградова С.С. О природе флуктуаций электрических параметров в нестационарных условиях питтинговой коррозии / С.С Виноградова, В.Э.
Ткачева, Б.Л.Журавлев, Р.А. Кайдриков // Вестник Казанского технологического университета – 2008. - №3. - С. 78 – 80.
5. Ткачева В.Э. Развитие методов мониторинга питтинговой коррозии хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С.С Виноградова, Б.Л.Журавлев, Р.А.
Кайдриков // Альманах современной науки и образования. Научнотеоретический и практический журнал широкого профиля. – 2008. - №7(14).
6. Ткачева В.Э. Модифицированный метод оценки питтингостойкости хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С. С. Виноградова, Р. А. Кайдриков, Б. Л. Журавлев // III Всероссийская конференция: Актуальные проблемы электрохимической технологии / Сарат. гос. технич. ун-т. - Саратов, 2008. – С. 120 - 123.
7. Виноградова С.С. Выбор электрохимических критериев при мониторинге питтинговой коррозии хромоникелевых сталей / С.С Виноградова, В.Э.
Ткачева, Р.А. Кайдриков, Б.Л.Журавлев // III Всероссийская конференция:
Актуальные проблемы электрохимической технологии / Сарат. гос. технич.
ун-т. – Саратов,2008. – С. 117-119.
8. Ткачева В.Э. Новый подход к мониторингу питтинговой коррозии хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, Б.Л.Журавлев, Р.А. Кайдриков, С.С Виноградова // Материалы докладов международной научно-техническй конференции “Энергетика 2008: инновации, решения, перспективы” / Казан.
гос. энерг. ун-т. - Казань, 2008. – Кн.4 – С.119-121.
9. Ткачева В.Э. Критерии запаса питтингостойкости при мониторинге коррозионного состояния хромоникелевых сталей / В.Э. Ткачева, С.С.
Виноградова, Р.А. Кайдриков, Б.Л. Журавлев // Научно-практическая конференция “Инновационные технологии в промышленности Уральского региона”: сб. тезисов докладов / РХТУ им. Д.И. Менделеева. – М., 2008. – С.78-80.
10. Ткачева В.Э. Оценка критериев питтингостойкости хромоникелевых сталей в процессе коррозионного мониторинга / В.Э. Ткачева, Б.Л.
Журавлев, Р.А. Кайдриков, С.С. Виноградова // V Всероссийская научнопрактическая конференция “Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении”: сб. статей / Приволжский Дом знаний. - Пенза, 2008. – С. 64 - 67.
11. Ткачева В.Э. Выбор параметров режима для целей мониторинга питтинговой коррозии оборудования / В.Э. Ткачева, Р.А. Кайдриков, С.С Виноградова, Б.Л. Журавлев // Сборник научных трудов по материалам научно-практической конференции: Современные направления теоретических и прикладных исследований ‘2008 / – Одесса, 2008. – Т. 21. – 12. Ткачева В.Э. Перспективы развития методов мониторинга питтинговой коррозии / В.Э. Ткачева, Б.Л. Журавлев, Р.А. Кайдриков, С.С Виноградова // Тезисы докладов научной сессии КГТУ / Казан. гос. технол. ун-т.– Казань, 2009. – С.27.