На правах рукописи

Гоношилов Дмитрий Геннадьевич

МОДИФИКАЦИЯ ПОЛИКАПРОАМИДНЫХ НИТЕЙ

ОГНЕЗАЩИТНЫМИ СОСТАВАМИ НА ОСНОВЕ

ФОСФОРБОРСОДЕРЖАЩЕГО ОЛИГОМЕРА

Специальность 02.00.06-Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 2011 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Волжском политехническом институте (филиале) Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Каблов Виктор Федорович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Панова Лидия Григорьевна.

доктор химических наук, профессор Тужиков Олег Иванович.

Ведущая организация ООО «Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий».

Защита диссертации состоится «13» октября 2011г. в 12-00 час на заседании диссертационного совета Д 212.028.01 при Волгоградском государственном техническом университете по адресу: 400005, г. Волгоград, пр.

им. В.И. Ленина, 28, ауд. 209.

Отзывы на автореферат отправлять по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. им. В.И.Ленина, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВолгГТУ

Автореферат разослан «13» сентября 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета Дрябина С.С.

www.sp-department.ru

Общая характеристика работы

Актуальность. Сегодня по объемам производства и потребления одним из лидеров среди синтетических нитей являются поликапроамидные.

Это связано с тем, что они характеризуются высокой прочностью при растяжении, устойчивостью к знакопеременным деформациям, высоким сопротивлением к ударным нагрузкам и истиранию. Несмотря на указанные выше преимущества поликапроамидные нити характеризуются повышенной горючестью и невысокой прочностью связи с резиной. Поэтому повышение огнезащитных и адгезионных свойств указанных нитей для производства технических тканей и нетканых материалов, применяемых для изготовления пожарных рукавов, транспортерных лент в угольных и обогатительных шахтах, тентов, фильтров, спецодежды, строительных материалов и конструкций, швейных обивочных материалов, наполнителей для мебели является актуальной задачей.

К наиболее распространенным методам снижения горючести синтетических волокон относятся: синтез негорючих элементоорганических волокнообразующих полимеров; модификация полимеров элементоорганическими продуктами; введение ингибиторов горения в расплав полимера при формовании волокна; нанесение огнезащитных составов на волокнистые материалы. Пропитка поликапроамидных нитей элементоорганическими составами является одним из наиболее перспективных методов, так как при этом не происходит изменений технологии вытяжки и формования волокна.

Для увеличения прочности связи между нитью и резиной в основном используют пропиточные составы на основе различных латексов, но эти составы часто не стабильны и достаточно дороги. Вследствие этого, исследования по применению новых огнезащитных составов, а также разработка новых способов и методов модификации поликапроамидных нитей, которые улучшают их физико-механические свойства представляет научный и практический интерес.

В постановке задачи и обсуждении результатов принимала участие к.т.н., доцент Кейбал Н.А., к.х.н., доцент Бондаренко С.Н.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом г/б НИР «Новые многокомпонентные полимерные материалы с элементсодержащими модификаторами различной природы» (номер проекта 08.02.015) в рамках научно-технической программы Министерства образования и науки РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» Программа 202. Новые материалы».

поликапроамидных нитей с улучшенными физико-механическими свойствами путем их модификации разработанными составами.

Научная новизна. Впервые изучена модификация поликапроамидных огнезащитных пропиточных составов. Выявлены научные закономерности улучшения огнезащитных, деформационно-прочностных и адгезионных свойств модифицированных поликапроамидных нитей.

Практическая значимость. Разработанные пропиточные составы на основе фосфорборсодержащего олигомера для поликапроамидных нитей показали высокую эффективность огнезащитного действия, что позволяет резинотехнических изделиях, тканях, работающих в экстремальных условия, автомобилестроении, резиновой промышленности и для других специальных целей.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлялись на научно-практической конференции профессорско-преподавательского состава (Волжский, 2009-2011), Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии»

(Москва 2009, 2010), 10-й Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» (диплом лауреата конкурса среди молодых ученых, Волгоград 2009), Международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2009» (Одесса 2009), 5 Международной научно-технической конференции Перспективные полимерные композиционные материалы.

Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. «КомпозитЭнгельс 2010), 21 симпозиуме «Проблемы шин и резинокордных композитов» (Москва 2010), Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ломоносов-2010» (Москва 2010), 6 научнопрактической конференции «Взаимодействие вузов и промышленных предприятий для эффективного развития инновационной деятельности»

(Волжский, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 3 статьи в центральной печати (2 из списка, рекомендованного ВАК), 11 тезисов докладов, 3 патента на изобретение РФ.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложения, содержит рисунков, таблиц, наименований литературных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования. Поликапроамидные нити (ТУ 6-13-5-99) 252 КНТС – 187 текс х1х2,30 КНТС – 187 текс х1х2,232 КНТС – 187 текс х1х2.

Борат метилфосфита (ФБО) (ТУ 40-461-806-66-07), триэтаноламин (ТЭА) (ТУ 6-02-916-79), полиэтиленполиамин (ПЭПА) (ТУ 2413-357-00203447-99), сульфат меди (ТУ 2141-024-05774969-2003), аммиак (ГОСТ-6221-90), акриламид (АА) (ТУ 6-01-1049-92), персульфат натрия (ТУ 38.103270-87), карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ).

Методы исследования. В работе использовались следующие методы исследований: рентгеноструктурный (дифрактометр ДРОН-3), термомеханический и дифференциально-термический анализы (дериватограф OD-102); измерение скорости горения; коксового числа; ИК-Фурьеwww.sp-department.ru микроскопия; определение физико-механических показателей исходных и модифицированных образцов проводились в соответствии с гостируемыми методиками(ГОСТ 16218.5-93, ГОСТ 16218.5-93, ГОСТ 14863-69).

1. Взаимодействие пропиточных составов с поликапромидной нитью Одним из существенных недостатков поликапроамидных нитей является их слабая огнестойкость и значительное снижение прочности при повышенных температурах. Для устранения этих недостатков поликапроамидные волокна и нити подвергают модификации.

Основным компонентом предлагаемых огнезащитных составов является борат метилфосфита (ФБО). Данный олигомер обладает высокоэффективным огнегасящим эффектом.

Пропитка поликапроамидной нити осуществлялась 15-25 % водными растворами ФБО дополнительно нейтрализованного ПЭПА до pH=7, так как ФБО имеет pH=2-3, что ухудшает физико-механические показатели нити.

Однако использование ПЭПА приводит к увеличению теплового эффекта реакции, поэтому представлялось целесообразным замена его на ТЭА и водный раствор NH3.

Таблица 1 - Рецептуры пропиточных составов Кроме того использование растворов ФБО с концентрацией меньше 10 % не позволяет достигнуть желательного огнезащитного эффекта. Рецептуры пропиточных составов представлены в таблице 1.

Пропитка осуществлялась при нормальных условиях в течении 15 минут.

Обработанные нити термостатировались в течение 30 мин. при температуре полиамидными нитями происходит, вероятно, в соответствии со следующей схемой:

B O P O BHO O P

B O P O B O P O

Фосфорилирование поликапроамида фосфорборсодержащим олигомером модифицированных полиамидных нитей за счет возникновения нерастворимых комплексных соединений по атому бора, что приводит к потере растворимости полимера в воде. Этот механизм подтверждается ИК-Фурье спектроскопией (рисунок 1). ФБО характеризуется наличием полос поглощения в районе 1350www.sp-department.ru 1310 см-1. Однако при наличие у атома бора координационной связи с азотом эти полосы пропадают. По-видимому, так же происходит реакция между фосфорнокислой группой ФБО и аминогруппой поликапроамидной нити. На спектрах образование связи P-N подтверждается наличием полосы поглощения в диапазоне 930-1110 см-1.

Рисунок 1 – ИК-Фурье спектры ФБО (а) и пропитанной нити (б) Так же известно, что введение в систему соединений содержащих атомы азота, повышает огнестойкость за счет синергического эффекта действия атомов азота и фосфора. Химическое взаимодействие между ФБО и ПЭПА происходит, вероятно, с образованием координационной связи между атомами бора и азота, и образованию четвертичных солей аммония в соответствие со следующей схемой:

OH OH OH

O BHO P O

BHO O POH

B O P O B O P O

При исследовании физико-механических показателей пропитанных нитей были получены результаты, которые приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Влияние пропиточных составов на основные физико-механические показатели поликапроамидной нити* № пропиточногоРазрывная Удлинение, Огнестойкость Привес, Водопоглоще нить * поликапроамидная нить 30 КНТС – 187 текс х 1 х При проведении исследований было выявлено, что под воздействием воды приводит вымыванию пропиточного состава. Поэтому во избежание удаления ФБО в растворы вводилось 2-5% КМЦ от массы ФБО, что позволило избежать вымывание антипирена. При исследовании влияния КМЦ на физикомеханические показатели пропитанных нитей получены следующие результаты, которые приведены таблице 3. Как видно из таблицы происходит увеличение разрывной нагрузки с 17,5 до 26,3 кгс.

Таблица 3 – Влияние КМЦ в пропиточном составе на основные физико-механические показатели поликапроамидной нити* нить * поликапроамидная нить 232 КНТС – 187 текс х 1 х Химическое взаимодействие фосфорборсодержащего олигомера с карбоксиметилцеллюлозой происходит, по-видимому, по реакции полиэтерификации с образованием ионно-координационной между молекулами бора и кислорода.

Для усиления огнезащитного действия ФБО в раствор вводился сульфат меди в количествах 2,5-10% от массы ФБО. Как видно из таблицы наблюдается уменьшение времени затухания до 2 секунд. Медь, при сравнительно небольших температурах способствует образованию ароматических и циклических углеводородов из соединений, содержащих ненасыщенные связи или активные группировки.

Результаты испытаний приведены в таблице 4.

Таблица 4 – Влияние CuSO4 в пропиточном составе на физико-механические показатели поликапроамидной нити* № Разрывная Удлинение, Огнестойкость (ОСТ1Привес, Водопоглоще нить * поликапроамидная нить 252 КНТС – 187 текс х 1 х Наибольший интерес представляют пропиточные составы, компоненты поликапроамидными нитями, чтобы обеспечить более прочное присоединение антипирена к волокну. В пропиточные составы на основе ФБО вводился акриламид, который способствует образованию защитной пленки на поверхности нити, за счет инициирования персульфата натрия в различных соотношениях. На первой стадии идет инициирование полимеризации и образование активных центров. На второй стадии идет присоединение акриламида с образованием сшитых структур.

На третьей стадии происходит сшивание молекул поликапроамида молекулами акриламида с образованием комплексной сшитой структуры.

пропиточного состава представлена ниже:

O BHO PHOO O

BHO O POOH

O OOHP BHO O HOOP O BHO

O BHO PHOO O

BHO O POOH

При исследовании влияния акриламида на физико-механические показатели пропитанных нитей получены следующие результаты, которые приведены таблице Таблица 5 – Влияние количества инициатора в растворе акриламида на физико-механические показатели поликапроамидной нити* № Разрывная Удлинение, Огнестойкость (ОСТ1Привес, Водопоглоще нить * поликапроамидная нить 252 КНТС – 187 текс х 1 х микродефектов на поверхности волокон, за счет образования прочной защитной пленки из полиакриламида.

На рисунке 2 мы видим ярко выраженную область пропитки и заполнение пропиточным составом дефектов и неровностей на поверхности волокна.

Рисунок 2 – Микрофотография поперечного разреза волокна (х400) Кроме того, такая обработка способствует сшиванию между собой отдельных волокон. Схема упрочнения нити представлена на рисунке 3.

Увеличение удлинения нитей после модификации, по-видимому, связано с падением степени кристалличности, что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. Известно, уменьшение степени кристалличности и ориентации нитей позволяет получать более эластичные нити. На рисунке 4 представлены рентгенограммы образцов.

Рисунок 4 – Рентгенограммы образцов(а) и график падения степени кристалличности образцов (б) обработанных образцов в отличие от исходного.

физико-механических показателей. Прочность нитей возрастает до 25 %.

Привесы на нитях составляют до 26 % что характеризуется хорошим закреплением антипирена не только на поверхности нити, но и в межнитевом пространстве.

2. Исследование влияния пропиточных составов на основе ФБО на стойкость к термоокислительной деструкции и горениию Исследование модифицированных нитей на горение в соответствии с ОСТ 1 90094-7979 «Полимерные материалы. Метод определения горючести»

показало, что при воздействии на них источников открытого пламени и последующего его удаления происходит их самозатухание в среднем через 2 – секунд. Огнезащитный эффект пропиточных составов обеспечивает ФБО, который известен как эффективный ингибитор горения. Образующийся кокс играет роль теплоизолятора, т.е уменьшает температуру в зоне пиролиза. Так же при разложении ФБО выделяются полифосфорборные кислоты, которые ограничивают доступ кислорода к источнику горения.

Рисунок 5 – Фотографии исходной (а) и модифицированной (б) поликапроамидной нити после испытания открытым пламенем Кроме того, модифицированные нити проявляют большую стойкость к термоокислительной деструкции, чем непропитанные нити.

При изучении стойкости пропитанных нитей к термоокислительной деструкции выявлены следующие закономерности. Наличие значительного коксового остатка 20-24 % при 600°С у пропитанных полиамидных нитей, по сравнению с исходными нитями свидетельствует об эффективном действии термоокислительной деструкции исследованных нитей. Кокс представляет теплоизоляционных материалов. На рисунке 6 представлены фотографии кокса.

В таблице 6 представлены данные по потере массы и температуре.

Таблица 6 - Влияние температуры на потерю массы исходной и модифицированной нитей Как видно из таблицы 90 % потеря массы у обработанных нитей достигается при значительно более высоких температурах чем у исходного образца.

микрофотография структуры пенококса х100 (б) Как видно из рис. 6б, размер пор в пенококсе составляет 0,03-0,05 мм.

3. Исследование влияния пропиточных составов на основе ФБО на прочность адгезии нити и резины.

Проведены исследования на испытание прочности связи пропитанной нити с резиной на основе СКИ-3. Резина готовилась по стандартному рецепту.

Как показали испытания прочность связи по сравнению с непропитанной нитью возрастает на 49%. На рисунке 7 представлены зависимости влияния пропиточных составов на адгезию к резине на основе СКИ-3.

Рисунок 7 – Зависимость адгезии от состава пропитки Обработка корда пропиточными составами способствует увеличению взаимодействие обкладочной резины с поверхностью кордной нити, за счет затекания сырой резиновой смеси между волокнами нити. Кроме того, возможно наличие диффузионных процессов, в процессе формирования резинокордной системы на границе пропиточный состав – резина. При введение в пропиточный состав активных функциональных групп повышается межмолекулярное взаимодействие на границе пропиточный состав – резина.

Была проведена сравнительная характеристика свойств поликапроамидных нитей пропитанных составами на основе ФБО и стандартным составом на основе латекса СКД-1с. В таблице 7 представлены результаты физико-механических испытаний нитей пропитанных различными составами.

Таблица 7 – Результаты физико-механических испытаний нитей пропитанных различными составами № Изменение Изменение Огнестойкость Привес Водопогл Адгезия к пропиточного разрывной удлинения, (ОСТ1 90094-79),% ощение резине, кгс я нить Привесы составляют сопоставимые величины. Несмотря на то что нити, обработанные латексным составом способствуют большему увеличению прочности связи с резиной на основе СКИ-3, они представляют повышенную пожароопасность. Поэтому применение нитей, модифицированными составами на основе ФБО, целесообразно использовать в резино-технических и текстильных изделий, подверженных действию повышенных температур и открытому пламени.

1. Разработана и научно обоснована модификация поликапроамидных нитей составами на основе фосфорборсодержащего олигомера с целью повышения огнестойкости, прочности нитей и улучшения адгезионных свойств в резинокордных композитах. Для повышения стабильности состава обосновано применение азотсодержащих соединений основного характера (полиэтиленполиамина, триэтаноламина и водного раствора аммиака).

2. Для уменьшения водорастворимости модифицирующей пленки на поверхности нити и улучшения прочностных и адгезионных показателей предложено применение в составах карбоксиметилцеллюлозы и акриламида, взаимодействует с функциональными группами как полиамида, так и фосфорборсодержащего олигомера, что приводит к значительному росту координационная связь по атомам азота и бора.

3.Дано обоснование механизма упрочнения поликапроамидной нити.

микродефектности поверхности волокна, «сшивания» макромолекул полиамида в аморфной фазе фосфорборсодержащим олигомером в диффузионном слое нити. Взаимодействие между волокнами в кордной нити осуществляется благодаря сшиванию их между собой молекулами полиакриламида, что обеспечивает более равномерное распределение нагрузки между волокнами в нити.

4. Модификация полиамидных нитей фосфорборсодержащими составим приводит к существенному росту огнезащищенности полиамида за счет модифицирующий состав сульфата меди, что объясняется способностью меди к образованию ароматических и циклических углеводородов при горении.

5. Найдены оптимальные составы, обеспечивающие наилучшее сочетание огнезащитных, прочностных и адгезионных свойств модифицированных полиамидных нитей.

6. Установлено, что предложенная модификация способствует улучшению удлинение уменьшается в среднем на 11%; адгезия нитей к резине на основе СКИ-3 возрастает до 49% 7. Проведена сравнительная характеристика свойств полиамидных нитей пропитанных составами на основе ФБО и латекса СКД-1с. Показано, что целесообразно использовать пропиточные составы на основе ФБО для производства спецодежды, транспортерных лент, эксплуатирующихся в шахтах, рукавов для металлургической промышленности, и других огнезащищенных резино-технических изделиях.

Публикации по теме диссертации:

1. Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф., Д.Г. Гоношилов.

Полиамидные волокна с улучшенным комплексом свойств // Химические волокна - 2009. – №3. - с.34-35.

2. Д.Г. Гоношилов, Каблов В.Ф., Кейбал Н.А., С.Н. Бондаренко. Новые пропиточные огнезащитные составы на основе фосфорборсодержащего олигоме и полиакриламида // Фундаментальные исследования – 2011.-№8. – с.627-630.

3. N. A. Keibal, S. N. Bondarenko, V. F. Kablov, and D.G. Gonoshilov Polyamide fibres with improved properties // Fibre Chemistry – 2009, Vol. 41, No.

3, pp. 186–188.

Полиамидные волокна пониженной горючести // Материалы докладов международной научно-практической конференция «Современные направления теоретических и прикладных исследований 2009» том 5 - Одесса, 2009 – с.60- 5. Д.Г. Гоношилов Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Разработка пропиточных составов для полиамидных волокон // Сборник трудов 8-й конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП “Политехник” ВолгГТУ. – Волгоград, 2009.

6. Д.Г. Гоношилов Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Разработка модифицирующих составов для синтетических волокон // Сборник трудов международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии» - Москва, 2009 – с. 174- 7. Д.Г. Гоношилов Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф. Разработка полиамидных волокон пониженной горючести // Тезисы докладов Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2009» - Волгоград, 2009 – с. Трудногорючие полиамидные нити с улучшенным комплексом свойств // Сборник трудов 9-й конференции профессорско-преподавательского состава Волжского политехнического института. РКП “Политехник” ВолгГТУ. – Волгоград, 2010.

Трудногорючие полиамидные нити с улучшенными физико-механическими показателями // Тезисы докладов Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ломоносов -2010» - Москва, 2010 электронный ресурс Д.Г. Гоношилов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов Фосфорборсодержащие огнезащитные составы для полиамидных нитей // Резиновая промышленность. Сырьё. Материалы. Технологии: [матер.] XVI междунар. науч.-практ. конф. (24-28 мая 2010 г.) / Науч.-техн. центр "НИИШП". - М., 2010. - C. 160-162.

Д.Г. Гоношилов Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф Разработка огнезащитных составов для полиамидных нитей // Материалы докладов 5 Международная научно-техническая конференция Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии.

Переработка. Применение. Экология. «Композит-2010» - Энгельс, 2010 – с. 97Д.Г. Гоношилов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов Новые пропиточные составы для создания трудногорючих поликапроамидных нитей // Технологии, кооперация, ивестиции : [сб.] по матер. VI межрегион. науч.-практ.

конф. "Взаимодействие...", посвящ. 80-летию ВолгГТУ и 45-летию ВПИ (18- мая 2010 г.) / ВПИ (филиал) ВолгГТУ [и др.]. - Волжский, 2010. - C. 110- Д.Г. Гоношилов Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, Каблов В.Ф Пропиточные огнезащитные составы на основе элементоорганических соединений для поликапроамидных нитей //Сборник трудов 21 симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов» - Москва, 2010 – с. 114- Д.Г. Гоношилов, Н.А. Кейбал, С.Н. Бондаренко, В.Ф. Каблов Получение новых пропиточных составов для создания трудногорючих поликапроамидных нитей [Электронный ресурс] // Взаимодействие науч.исслед. подразделений промышленных предприятий и вузов с целью повышения эф-сти управления и производства : сб. тр. VI межрег. н.-пр. конф., 18-19 мая 2010 г. / ВПИ (филиал) ВолгГТУ. - Волжский, 2010. - C. 221-222. www.volpi.ru/files/science/science_conference.

Патент РФ №2418897 Состав для огнезащитной обработки синтетических волокон // Кейбал Н.А., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Гоношилов Д.Г., Васина Д.А., Беликова Е.С., Мунш Т.А., 20.05. Патент РФ №2418898 Состав для огнезащитной обработки синтетических волокон // Кейбал Н.А., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Гоношилов Д.Г., Соколова В.А., 20.05. Патент РФ №2418899 Состав для огнезащитной обработки синтетических волокон // Кейбал Н.А., Каблов В.Ф., Бондаренко С.Н., Гоношилов Д.Г., Головешкина О.В., Беликова Е.С., 20.05. Подписано в печать.2101 г. Заказ №. Тираж 100 экз. Печ. л. 2, Формат 60 х 84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Волгоградского государственного технического университета.

400005, г. Волгоград, просп. Им. В.И.Ленина, 28, корп. №