На правах рукописи

Тараненко Елена Владимировна

ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ

ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ ОЛИГОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ЭФИРАМИ

Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва – 2008 www.sp-department.ru

Работа выполнена на кафедре химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кандырин Леонид Борисович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Морозов Юрий Львович кандидат химических наук, ст.н.с. Герасимов Владимир Константинович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», г. Москва.

Защита диссертации состоится «22» декабря 2008 г. в часов в ауд. А- на заседании диссертационного совета Д 212.120.07 при МИТХТ им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В.

Ломоносова

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru Автореферат разослан « » ноября 2008 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу:117571, г. Москва, пр.Вернадского, д.86, МИТХТ им М.В Ломоносова. Ученому секретарю.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д212.120.07, Доктор физ.-мат.наук, профессор Шевелев В.В www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Современные направления развития наукоемкой продукции предусматривают углубленное изучения свойств и технологии получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) и создание новых материалов, удовлетворяющих всё возрастающие требования к ним. К одному из самых перспективных классов ПКМ относятся композиты на основе термореактивных олигомеров, наполненных дисперсными или волокнистыми наполнителями. Для новых композитов необходимо постоянное совершенствование существующих термореактивных связующих. Одним из актуальных направлений разработки подобных материалов является создание органо-неорганических гибридов, способных изменить традиционные технологические приемы получения ПКМ, синтезируя неорганический наполнитель в матрице традиционных термореактивных олигомеров.

Цель работы заключалась в изучении возможности модификации термореактивных олигомеров кремнийорганическими эфирами с попыткой воспользоваться эффектом «временной» пластификации, при которой пластификатор находится в жидком состоянии на стадии переработки композиции и превращается в наполнитель на стадии отверждения изделия.

В работе решались следующие задачи:

исследование особенностей взаимодействия кремнийорганических эфиров с олигомерами и изучение фазового состава их смесей.

исследование вязкости модифицированных смесей и реокинетики их отверждения.

исследование кинетики реакции гидролитической поликонденсации (ГПК) кремнийорганических эфиров, проходящей в жидкой или отвержденной олигомерной матрице, и изменения структуры силоксанового компонента при отверждении.

исследование механических свойств полученных композитов, и в том числе, наполненных дисперсным и волокнистым наполнителями.

Научная новизна:

Впервые проведено комплексное исследование поведения реакционноспособных смесей термореактивных олигомеров с кремнийорганическим эфиром – тетраэтоксисиланом (ТЭОС), который в процессе получения композита из жидкого пластификатора превращается в твердый наполнитель. На каждой технологической стадии получения композиций решающим фактором, определяющим свойства материала, является фазовый состав.

Показана возможность получения твердого сшитого продукта в результате химического взаимодействия ТЭОС с олигоэфирмалеинатом без применения перекисных инициаторов, в то же время признаков взаимодействия ТЭОС с олигоэпоксидами вплоть до достижения гелеобразования не наблюдали.

На основе анализа констант степенного реокинетического уравнения рассчитать время гелеобразования эпоксидного олигомера и определили основные стадии его структурирования, сопровождающиеся ростом вязкости эпоксидных олигомеров при их отверждении.

Изучена кинетика реакции гидролитической поликонденсации ТЭОС в отвержденной эпоксидной матрице. Определены константы скорости и энергии активации этого процесса и разработаны условия осуществления, обеспечивающие более чем 50%-ную степень конверсии процесса ГПК.

Впервые установлена закономерность получения твердого высокодисперсного диоксида кремния с большой удельной поверхностью, в результате химического взаимодействия олигомерной матрицы и кремнийорганического эфира (ТЭОС) при термолизе отвержденных композиций.

Практическая значимость:

Исследованные модификаторы - кремнийорганические эфиры, значительно (в 5-100 раз) снижают вязкость олигоэпоксидов при достаточно малых (до 10% об.) концентрациях без существенной потери физико-механических свойств отвержденных композитов. Разработанные рецептуры могут быть применены как полимерные связующие для высоконаполненных и армированных пластиков.

Путем одновременной модификации двумя кремнийорганическими добавками (ТЭОС и А-ТЭОС) олигоэпоксидов наполненных кварцевой мукой, получен композит, обладающий повышенной на 50-80% прочностью и ударной вязкостью.

Полученные при термолизе модифицированных композиций остатки, обладают большой удельной поверхностью (более 600 м2/г), что позволяет применять их, в качестве носителей катализаторов химических реакций проходящих в газофазных процессах.

Автор выносит на защиту:

Экспериментальные данные, полученные при построении диаграмм растворимости кремнийорганических эфиров в олигомерах на стадии смешения и отверждения компонентов смеси;

Данные, полученные при изучении реологических свойств смесей, и данные по изменению их вязкости при отверждении во времени. Экспериментальные зависимости сопоставлены с моделями, предложенными для описания этих процессов;

результаты, полученные при изучении кинетики реакции ГПК в отвержденной олигомерной матрице, и расчеты, которые были проведены по полученным кинетическим зависимостям;

данные физико-механических испытаний полученных композиций разного состава, термообработанных при различных температурах.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: «XXIII и XXIV симпозиумах по реологии» (Валдай-2006, Карачарово-2008); Конференции молодых ученых «Реология и физикохимическая механика гетерофазных систем» (Карачарово-2007); II Молодежной научной конференции - «Наукоемкие химические технологии» (Москва-2007);

III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва,-2008); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». (Волгоград-2008) Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7-и глав, цитируемой литературы. Работа изложена на 154 страницах, включая 78 рисунков, 7 таблиц и 7 глав, возможного применения полученных результатов, выводов, списка литературы из 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованна актуальность темы диссертации и практическая значимость направления работы.

В I главе представлен литературный обзор работ, посвященный:

1) оценке свойств широко используемых олигомеров и алкоксисиланов;

2) сравнению способов модификации олигомеров, в частности, за счет смешения полимеров и олигомеров, а также введения наполнителей;

3) получению гибридных органо-неорганических композитов и описанию их свойств.

Во II главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были выбраны:

олигоэпоксиды на основе диглицидилового эфира бисфенола-А, марок DERЭД-20, ЭД-16, которые отверждали в присутствии 11-13% алифатического диамина (триэтилентетрамин - ТЭТА);

олигоэфирмалеинат (ОЭМ) марки Synolite 0562-A-1 (Австрия) представляющий собой раствор в стироле продуктов поликонденсации малеинового и фталевого ангидридов с диэтиленгликолем, который отверждали в присутствии 2% инициатора радикальной полимеризации – раствора перекиси метилэтилкетона (ПМЭК) в дибутилфталате;

алкоксисиланы: тетраэтоксисилан (ТЭОС), этилсиликат-40 (ЭТ-40), и замещенные алкоксисиланы: -аминопропилтриэтоксисилан (А-ТЭОС), винилтриэтоксисилан (ВТЭОС).

в качестве наполнителе й применяли маршалит (d=5-15мкм, Sуд=0,5-2 м2/г), рубленое стеклянное волокно (l=1-2,5 мм).

Для построения диаграмм растворимости использовали метод точек помутнения. Изучение реологических свойств смесей и изменения их вязкости при отверждении проводили на ротационном вискозиметре Брукфильда. Для изучения кинетики ГПК использовали термогравиметрический подход, образцы с различным содержанием модификаторов (4-30% об.) выдерживали при различных температурах (400С, 800С, 1500С, 2000С, 2500С) и через определенные промежутки времени взвешивали на аналитических весах. Для изучения структуры получаемого при сжигании кварцевого наполнителя использовали микроскоп марки МБИ-2.

Исследование физико-механических свойств - модуля упругости и разрушающего напряжения (при сжатии, изгибе, растяжении), проводили по стандартным методикам. Для исследования термомеханических свойств использовали установку УИП-70М.

В III – VII главах описана экспериментальная часть.

Глава III. Особенности взаимодействия термореактивных олигомеров с кремнийорганическими эфирами.

Исследование взаимной растворимости смесей олигомеров и модификаторов показало, что фазовый состав смесей определяется концентрацией эфиров в смеси, молекулярной массой олигомеров и эфиров и температурой.

Рис. 1. Диаграммы растворимости ТЭОС в эпоксидных олигомерах:

ЭД-16 (1); ЭД-20 (2); DER-330 (3); и в (ТЭОС). Затем (в течение отвержденной ЭД-20 (4) гидролизуется, при этом образуется белый осадок, который выпадает на дно пробирки.

Смешение ОЭМ с ТЭОС приводит к образованию твердого продукта, причем, увеличение количества ТЭОС, введенного, в ОЭМ, ускоряет его отверждение. Вероятно, это связано с тем, что между молекулами ОЭМ и ТЭОС по гидроксильным группам ОЭМ и частично прогидролизованного ТЭОС происходит химические взаимодействия. В результате образуется продукт, который не плавится при температуре 250 0С, не растворяется в стироле, ацетоне и толуоле и имеет температуру стеклования примерно 14 0С.

В результате изучения взаимной растворимости олигоэпоксидов и кремнийорганических эфиров были построены диаграммы растворимости (Рис.1). Из приведенных зависимостей видно, что растворимость ТЭОС в эпоксидных олигомерах уменьшается с увеличением молекулярной массы олигомера. Так в ЭД-20 при температуре 250С растворяется до 20% ТЭОС, а в ЭД-16 лишь 5-6%. Более высокомолекулярный кремнийорганический эфир ЭТпрактически не растворялся в исследованных олигомерах.

Введение 2% замещенного алкоксисилана А-ТЭОС приводило к улучшению растворимости ТЭОС в эпоксидных олигомерах, в частности, в олигомере ЭДдо 30%. Отверждение олигомеров снижает растворимость ТЭОС в них до 8www.sp-department.ru Особенности реологического поведения смесей термореактивных олигомеров и кремнийорганических эфиров.

В зависимости от концентрации модификаторов смеси могут образовывать с олигомерами либо однофазные растворы, либо двухфазные эмульсии. На основе модельных представлений о структуре исследованных смесей провели расчеты их вязкости. В области образования растворов расчет проводили по уравнению логарифмической аддитивности (1):

Для области, когда образуется прямая и обратная эмульсии - по уравнению Такаянаги – Каваи (2):

где 1 и 2 – вязкость непрерывной и дисперсной фазы; содержание дисперсной фазы. Экспериментальные зависимости вязкости смесей хорошо согласуется с данными, рассчитанными по модели, включающей уравнения (1) и (2) (Рис. 2).

Рис.2. Расчетные зависимости вязкости смесей ТЭОС с эпоксидными олигомерами от концентрации модификатора: 1-дисперсионная среда - олигомер, 2 – дисперсионная среда – ТЭОС, - экспериментальная зависимость.

При введении до 10 % об. ТЭОС в ОЭМ (рис.3) наблюдается резкое снижение вязкости.

ТЭОС.

Глава 4. Особенности реокинетики отверждения термореактивных олигомеров и смесей с кремнийорганическими эфирами.

Для выяснения изменения структуры и технологических свойств при отверждении олигоэпоксидов была исследована реокинетика их взаимодействия с диамином. Экспериментальные зависимости представлены на (Рис. 4).

Рис. 4. Кинетика изменения вязкости в процессе отверждения олигоэпоксидов.

Температура: 1-00С; 2-100С; 3-200С ; 4-300С; 5-400С.

Анализ полученных реокинетических зависимостей был проведен в где X- функциональность олигоэпоксида (X=2), k – константа скорости реакции, t – время, n – константа. Выражение (3) мы модифицировали, приведя и провели анализ полученных зависимостей (рис.6), предполагая, что константа n может свидетельствовать о различном механизме изменения вязкости при отверждении. Для определения показателя степени в подобных степенных зависимостях часто применяют двойные логарифмические координаты для получения прямолинейных участков. Однако, на полученных зависимостях прямолинейные участки выделить не удалось.

Начальный этап отверждения характеризовался линейным возрастанием вязкости во времени, а следовательно, n1. К тому же известно, что на этом этапе нарастание вязкости связано с линейным ростом молекулярной массы Для изучения изменения вязкости в процессе отверждения, связанного с дальнейшим нарастанием их молекулярной массы, было необходимо знать как зависит вязкость олигоэпоксидов от их молекулярной массы. Это показывает зависимость представленная на рис.5 [2].

Рис.5.Зависимость вязкости эпоксидных олигомеров от их флуктационной сетки зацеплений, поэтому молекулярной массы.

---------------------------------------Малкин А.Я., С.Г. Куличихин. Реология в процессах образования и превращения полимеров. – М.: Химия, 1985. – 240 с., ил.

2. Hermen F. Mark. Encyclopedia of Polymer science and Technology. 3rd edition.

Wiley, 2004.

На более поздней стадии начального этапа отверждения, вязкость отверждающейся смеси возрастает гораздо быстрее, (рис.6) чем дает линейное уравнение. Поэтому мы попытались описать этот рост, изменив показатель степени в уравнении (4) с 1 на 3,4. Это дало возможность на кривых (рис.6) в координатах 1/n – t (где n=3,4) получить второй относительно протяженный линейный участок. Однако, при дальнейшем увеличении времени отверждения олигомера мы вновь наблюдали более существенное возрастание вязкости, чем позволяет уравнение (4). Этот эффект мы связали с возникновением в растущей цепи эпоксидного олигомера первых длинноцепочечных разветвлений, так как известно, что для вязкости разветвленных полимеров известна более сильная зависимость от молекулярной массы:

Таким образом, последний участок на реокинетических кривых также удалось линеаризовать, применяя уравнение (7).

Если предполагаемая нами интерпретация верна, то можно предположить, что на первом этапе отверждения (при n=1) исходные молекулы олигомера увеличивают свою вязкость за счет линейного роста, оставаясь при этом более или менее жесткими «стержневыми».

Рис. 6. Степенная зависимость изменения относительной вязкости олигомеров от времени.

Температура: 200С.

На втором участке (при n=3,4) также продолжается линейный рост молекул, но они уже способны сворачиваться в некоторое подобие клубков, а на третьем (при n=4,5) в молекулах отверждающегося олигомера уже появляются первые длинноцепочечные разветвления.

Анализ зависимостей, представленных на рис. 6, дал возможность по величине тангенсов угла наклона прямых на всех участках зависимостей, полученных при различных температурах, рассчитать константы скорости процесса нарастания вязкости и энергию активации этого процесса. Это позволило, предполагая, что проходящая реакция имеет 1 порядок, рассчитать время гелеобразования олигомеров, при котором степень конверсии по вязкости стремится к 1.

Для более полной молекулярной интерпретации полученных результатов было необходимо оценить изменение ММР олигомеров на начальной стадии отверждения. Оказалось, что самым широким молекулярно-массовым распределением (ММР) обладает более высокомолекулярный олигомер – ЭДа самым узким ММР - низкомолекулярный DER-330. При отверждении ширина ММР у всех олигомеров значительно увеличивается и быстро появляются молекулы с молекулярной массой более 5000.

Аналогичные зависимости были получены и при анализе изменения вязкости при отверждении олигоэпоксидов, модифицированных ТЭОС, причем изменение фазового состава смесей практически не меняло характера полученных реокинетических зависимостей в координатах уравнения (4).

Рис. 7. Реокинетика перекисного отверждения концентрации ТЭОС ОЭМ, модифицированного ТЭОС; существенно уменьшается.

4-ОЭМ+12%ТЭОС. Концентрация ПМЭК 2% модификатора достаточно мала раствор ОЭМ и ТЭОС, то разницы в скоростях отверждения практически нет.

Увеличение количества модификатора приводит к ускорению реакции отверждения. Что подтверждает наличие химического взаимодействия ОЭМ с ТЭОС. Введение кремнийорганического эфира ЭТ-40 не приводит к подобному результату, так как данный модификатор оказался инертен по отношению к ОЭМ.

кремнийорганических эфиров в отвержденной матрице.

Для оценки скорости реакции ГПК ТЭОС в отвержденной эпоксидной матрице использовали особенность реакции гидролиза алкоксисиланов, связанную с выделением летучих продуктов реакции (паров этанола). В зависимости от степени прохождения реакции ГПК ТЭОС может выделить от до 4 молекул этанола. Скорость и степень прохождения реакции ГПК ТЭОС в отвержденной эпоксидной матрице оценивали методом термогравиметрии. По полученным данным были построены кинетические зависимости, приведенные на рис. 8. Как видно, при температуре 1500С регистрируется значительно большая потеря массы, а следовательно, и степень превращения модификатора.

Если дополнительно инициировать процесс ГПК водой (2%), то это приводит к заметному (в 2-3 раза) увеличению потери массы образцами (рис.9). Особенно заметно это отличие на начальных этапах процесса ГПК, что говорит об ускорении именно начального этапа реакции.

Рис. 8.Кинетика потери массы образцами ЭД – 20, содержащими 4% (1), 12% (2), 20% (3), 30% ТЭОС (4).

Рис. 9.Кинетика потери массы образцами ЭД – 20, содержащими 4% (1), 12% (2), 20% (3), 30% ТЭОС (4). Содержание воды - 2%.

Сравнив практическую потерю массы с рассчитанной при выделении 1, 2, и 4 молекул этанола, сделали вывод, что при термообработке композиций при 150С в течение более 100 часов гидролизуется примерно 3 этоксильных группы.

Такая степень гидролиза и последующая конденсация продуктов гидролиза приводит к образованию кремнийорганического кластера с сетчатой структурой.

Проведение реакции ГПК при более высоких температурах (2000С и 2500С), привело к значительному ускорению этой реакции, и её прохождение заняло не более двух часов при достижении такой же степени конверсии.

Для определения констант скорости реакции гидролиза и вычисления энергии активации этих реакций мы описывали стационарную стадию этого процесса кинетическим уравнением 1-го порядка. Экспериментальные зависимости хорошо совпали с расчетами. Значения констант скорости при различных температурах приведены в таблице 1.

Сравнение экспериментальных значений потери массы с теоретически рассчитанными, дало возможность рассчитать зависимости степени конверсии, полученные при отверждении образцов при различных температурах (рис.10).

Оказалось, что в образцах на основе ЭД-20 при одинаковых температурах и времени, предельная степень конверсии для растворов ТЭОС в олигомере выше, чем для эмульсий, а скорость процесса на стационарном этапе для растворов, наоборот, ниже, чем для эмульсий. (рис.8-9).

Кинетические параметры реакции ГПК ТЭОС в эпоксидной матрице Композиция Рис. 10. Приведенные кинетические зависимости потери массы от времени.

Кинетика реакции ГПК ТЭОС в ОЭМ характеризовалась теми же закономерностями.

Для оценки возможных потерь ТЭОС при отверждении во время температурной обработки олигоэпоксидов и олигоэфиров провели термолиз отвержденных образцов при температуре 6000С (6 часов). При этом количество полученного порошкообразного вещества совпало со значением SiO2, соответствующим полному прохождению гидролиза ТЭОС. При термолизе (при 6000С) происходило разрушение сетки эпоксидного олигомера и его объем постоянно уменьшался. Если ТЭОС (или ЭТ-40) при этом еще не перешел в твердое состояние, то его капли размером 10 – 100 мкм способны собираться вместе и образовывать новую непрерывную фазу. Этот процесс вероятен при высоком содержании эфира в олигомере. Поэтому остатки, образовавшиеся в результате термолиза, приобретают компактный вид (рис.

11 - 2). Если при испарении жидкого олигомера частицы ТЭОС не могут коагулировать (из-за малого размера капель и больших промежутков между ними), остаток, образующийся в результате пиролиза, представляет собой порошок (рис.11 - 1)