На правах рукописи

Котарева Ирина Алексеевна

Нанесенные металлокомплексные катализаторы

низкотемпературного окисления

оксида углерода (II) в воздухе

специальность 02.00.04. – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва 2007 2

Работа выполнена на кафедре химии и технологии основного органического синтеза Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Брук Л. Г.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Третьяков В.Ф.

кандидат химических наук Аветисов А.К.

Ведущая организация:

ФГУП «ГНЦ «НИОПИК»

Защита диссертации состоится 14 ноября 2007 г. в часов на заседании диссертационного совета № Д 212.120.05 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд.

М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д.

Автореферат разослан 12 октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Реакция окисления оксида углерода(II) - одна из универсальных реакций, протекающих в различных условиях в газовой и жидкой фазе с участием разных катализаторов. Механизмы протекания этой реакции представляют фундаментальный интерес. В наименьшей степени механизм окисления СО изучен в случае нанесенных металлокомплексных катализаторов, представляющих практический интерес для создания средств индивидуальной и коллективной защиты от оксида углерода, содержащегося в воздухе. Загрязнению воздуха оксидом углерода способствуют природные (пожары, извержения вулканов) и техногенные (газовые выбросы промышленных предприятий и автомобильного транспорта) факторы.

Цель работы.

Выбор основных компонентов нанесенного металлокомплексного катализатора, активного в мягких условиях;

Изучение влияния примесей в воздухе на активность и стабильность катализаторов;

Исследование кинетики и механизма действия катализатора и роли кислорода воздуха и воды в окислении оксида углерода(II). Разработка адекватной кинетической модели процесса.

Научная новизна.

Показано, что наилучшей структурой носителя для формирования активной каталитической системы PdCl2CuCl2/-Al2O3 является структура дефектной шпинели -Al2O3.

С использованием процедур выдвижения и дискриминации гипотез о механизме изучен механизм окисления оксида углерода(II) на катализаторе PdCl2CuCl2/-Al2O3.

Адекватная кинетическая модель процесса может быть получена на основе механизмов с различной ролью воды и кислорода:

а) оксид углерода (IV) образуется из СО и Н2О, а кислород участвует в реокислении активного центра с регенерацией воды, б) оксид углерода (IV) образуется с участием и воды и кислорода.

По совокупности полученных данных механизм б) представляется предпочтительным.

Практическая значимость.

Разработаны научные основы выбора носителя и технологии приготовления катализатора низкотемпературного окисления оксида углерода.

Опытные партии катализатора, разработанного с использованием результатов работы, выпускаются на опытном заводе ФГУП ГНЦ «НИОПИК», г.

Долгопрудный.* *Работа выполнена и профинансирована в рамках программы правительства Москвы «Разработка и практическое освоение в здравоохранении новых методов и средств профилактики, диагностики и лечения онкологических, инфекционных и других опасных заболеваний».

_ В руководстве работы принимала участие к.х.н., доцент Ошанина И.В.

Апробация.

Материалы диссертации докладывались на Первой научно– технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», г. Москва, 2005г.; на XI Международной научно–технической конференции «Наукоемкие химические технологии – 2006», г. Самара; на XVIII Международной Черняевской Конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Москва, 2006г.; на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций, г. Санкт – Петербург, 2006г.», на III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, 2007г.

Публикации. По материалам диссертации имеются _8 публикаций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на _страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, включает _ рисунков и _ таблиц. Список цитируемой литературы содержит _ наименований.

В первой главе приводятся литературные данные отечественных и зарубежных авторов о состоянии проблемы низкотемпературных катализаторов окисления оксида углерода(II). Анализ литературных данных показал, что всем известным катализаторам окисления оксида углерода(II) свойственны определенные недостатки.

Оксидные катализаторы чувствительны к влажности очищаемого газа, поэтому для поддержания высоких показателей необходимо либо повышать температуру, либо предварительно высушивать очищаемый воздух, либо вводить в состав катализатора драгметаллы.

Нанесенные металлические катализаторы на основе благородных металлов (Pt, Pd, Ag, Au, Ni, Cu) обеспечивают, достижение высоких показателей при высоком содержании драгметаллов (до 5% платины и палладия).

В последние десятилетия появилась еще одна группа - оксиднометаллические катализаторы, которые представляют собой гибрид оксидных и металлических катализаторов. В состав этих катализаторов входят один или более металлов платиновой группы (Pt, Pd или Ag, Au, Os, Rh, Ir, Ru) и оксиды Zr, Mn. Основным недостатком катализаторов этого типа является сравнительно высокое содержание благородного металла и, в ряде случаев сложная технология приготовления.

катализаторы. В их состав входят благородные металлы и сокатализаторы, ответственные за реокисление благородного металла.

Катализаторы этого класса активны при комнатной температуре (20-250С), менее чувствительны к парам воды, чем описанные выше.

В отличие от оксидных, металлических и оксидно-металлических катализаторов, нанесенные металлокомплексные катализаторы в большинстве случаев имеют сравнительно низкое содержание благородных металлов и простую технологию приготовления (отсутствуют стадии высокотемпературной прокалки и восстановления).

На основе анализа литературных данных был сделан вывод о наибольшей практической перспективности металлокомплексных нанесенных катализаторов.

Вторая глава посвящена анализу литературных данных по механизму окисления СО на металлических и нанесенных металлокомплексных катализаторах. В имеющихся публикациях отсутствуют схемы механизма, которые позволяли бы количественно описать влияние парциальных давлений CO, O2 и Н2О на скорость образования диоксида углерода, при использовании нанесенных металлокомплексных катализаторов.

Глава 3. Методика проведения экспериментов и анализов Для приготовления катализаторов использовали различные варианты метода холодной пропитки. Испытания активности катализаторов проводили в стеклянном реакторе, в который с определенной скоростью подавали газовоздушную смесь (ГВС), содержащую монооксид углерода.

Скорость подачи ГВС измеряли при помощи газового счетчика.

Концентрацию СО от 0.2 до 1% определяли методом газовой хроматографии. Концентрацию СО от 0 до 200 мг/м3 определяли при помощи газоанализатора ПКГ-4-СО-МК-С, снабженного электрохимическим датчиком (ТУ4215-004-29359805-03, производитель АООТ «Практик-НЦ», Россия). Данные о содержании СО в исходной и очищенной ГВС использовали для расчета степени превращения СО (). Опыты проводили при определенной влажности ГВС (), которую контролировали при помощи прибора для измерения влажности ИВТМ-7-03-03-01(ТУ4311-001производитель АООТ «Практик-НЦ», Россия).

Рентгенографическая съемка образцов выполнена на дифрактометре ДРОН-3М в интервале углов 2 5–50°. Все образцы снимали в одном режиме. Для предотвращения проявления преимущественной ориентации образцы при съемке вращались.

Качественный фазовый анализ образцов проведен с использованием автоматизированной базы данных PCPDFWIN PDF-2.

Размер кристаллитов определялся по формуле: L=K/cos: (K~1), – длина волны (=1.54051 ), –ширина дифракционного отражения на половине высоты пика, –угол дифракции.

Кинетические закономерности изучали в стеклянном проточном термостатированном реакторе при малой степени превращения. Скорость образования СО2 рассчитывали на основе измерений расхода и состава газа (содержания СО2) на выходе из реактора. В исходной смеси СО обнаружен не был. При обработке кинетических данных использовали величины парциальных давлений О2, Н2О и СО на выходе из реактора.

Выбор каталитической системы. На первом этапе исследования были проведены эксперименты по выбору основных компонентов каталитической системы. В качестве благородного металла использовали хлорид палладия, поскольку он, по имеющимся данным, наиболее активен и дешевле соединений платины, золота и родия. Лучшим сокатализатором для комплексов палладия, нанесенных на поверхность носителя, являются соединения меди. Попытки улучшить катализатор за счет введения других сокатализаторов - окислителей – таких, например, как Mn(OAc)2, MnCl2, FeCl3, Fe(NO3)3, NaNO2, KMnO4, CrO3, AgNO3, K2Cr2O7, п-бензохинон не привели к желаемому результату.

Выбор носителя. Для изучения влияния природы носителя были приготовлены и испытаны в процессе окисления оксида углерода(II) катализаторы, содержащие хлориды палладия и меди, на различных носителях (активированные угли, силикагели, молекулярные сита, оксиды алюминия). Практически не проявили активности катализаторы на основе силикагелей марок КСК и НГНПЗ, а также на основе цеолитов (в частности, 4А и 13Х). Использование различных марок активированных углей* позволяет получить катализаторы способные, снижать содержание СО в ГВС с высоким содержанием последнего (10000 мг/м3 СО). При незначительном содержании СО в ГВС (около 100 мг/м3) катализаторы на основе активированных углей не катализируют окисление СО.

Использование оксида алюминия в качестве носителя позволило получить более активные катализаторы, как при высоком, так и при низком содержании СО в исходной газовой смеси (рис.1). Именно поэтому для проведения дальнейших исследований использовали оксид алюминия.

Была проверена возможность повышения активности катализатора за счет частичной замены хлорида меди нитратом и сульфатом меди. Также было проверено влияние добавок соединений железа (FeCl3, Fe(NO3)3, FeC2O4) на активность катализатора. Была предпринята попытка модифицировать катализатор соединениями ванадия (V2O5) и фосфора (H3PO4). Было показано, что введение этих соединений в состав катализатора PdCl2CuCl2/Al2O3 не приводит к повышению активности. Для катализаторов на основе оксида алюминия была проведена оптимизация состава. Было показано, что катализаторы наиболее активны при содержании меди от до 6.5 % масс. Повышение содержания палладия приводит к увеличению активности.

Автор благодарен доктору М.Л. Калия за предоставление образцов активированных углей.

Рис.1. Сравнение активности катализаторов, приготовленных с использованием различных марок активированных углей и оксида алюминия (–степень превращения СО, –влажность) Состав: 1 % Pd, 15% Cu Условия испытаний: [COвх]=10000 мг/м3, Т=22±20С, =40–60% Образец № Удельная Общий объём Размер экструдата, Диаметр, мм Длина, мм Диаметр гранул, Насыпная плотность фракции 1-2 мм, г/см Массовая доля примесей:

алюминия и каталитическими свойствами получаемого из него катализатора.

Для проведения исследований были взяты восемь образцов промышленных марок оксида алюминия. Эти образцы использовали для приготовления нанесенных металлокомплексных катализаторов окисления оксида углерода(II), содержащих одинаковые количества солей палладия и меди.

Испытания катализаторов проводили при нагрузке 12000 ч-1, содержании СО в ГВС ~100 мг/м3, температуре ГВС 22±20С и влажности ~50% (рис. 2).

Установить взаимосвязь с удельной поверхностью, объемом пор и насыпной плотностью (нужную фракцию получали после дробления исходных гранул и отсева зерен размером 1-2 мм) нам не удалось. Так, активность образцов, имеющих удельную поверхность от 100 до 200 м2/г выше, чем активность образцов с поверхностью 80 или 250 м2/г.

Рис. 2. Активность катализаторов, приготовленных на основе различных марок оксида алюминия Условия испытаний: [COвх]=100 мг/м3, Т=22±20С, =50% Для выявления характеристик оксида алюминия, которые могут определять активность катализаторов окисления СО, было проведено исследование строения оксидов алюминия методом рентгенографического анализа.* _ Автор благодарен профессору Г.М. Кузьмичевой за помощь в проведении рентгенографического анализа.

Один из наиболее активных катализаторов был получен на основе образца оксида алюминия образца №1. На дифрактограмме этого образца (рис. 3, табл. 2) в изученном интервале углов 2 5 - 50° можно выделить три явно выраженные дифракционные отражения: 2 ~20°, ~38°, ~46°.

Сопоставление экспериментальных и литературных данных (2=19.60°-35%, 31.96°-45%, 37.64°-65%, 39.53-40%, 45.83-80%, 60.51°-10%, 66,82°-100%, банк данных PDF, карточка 29-0063) позволяет сделать вывод о том, что образец № 1 содержит только -Al2O3. Размер частиц -Al2O3 в образце №1 - L=182.

Результаты изучения разных марок оксида алюминия методом Аналогичная картина получена для образца №2. Размер кристаллитов в этом образце больше: L=386. Активность катализаторов, приготовленных с использованием образцов оксида алюминия с различным размером кристаллитов, одинакова (=98%).

Оксиды алюминия №6 и 7 дают дифракционные картины с дополнительными отражениями, не принадлежащими фазе -Al2O3.

На основании проведенного исследования можно сделать вывод, что для приготовления нанесенных металлокомплексных катализаторов окисления СО целесообразно использовать -Al2O3. Структура дефектной шпинели, свойственная -Al2O3, наиболее благоприятна для формирования активной каталитической системы.

Влияние возможных примесей в воздухе, очищаемом от оксида углерода(II), на активность катализатора Влияние примеси углеводородов. Исследование влияния примеси углеводородов в ГСВ проводили при концентрации последних 1000 ррm. В качестве углеводородов использовали смесь пропана и бутана (соотношение 3:1). Результаты испытаний свидетельствуют, что углеводороды при их концентрации в окружающей среде до 1000 ppm не влияют на активность разрабатываемых катализаторов окисления СО.

Влияние серосодержащих примесей (SO2, H2S) на активность катализатора PdCl2-CuCl2/Al2O3 изучали импульсным методом, периодически добавляя фиксированные количества SO2 или H2S в ГВС, содержащую мг/м3 или 100 мг/м3 СО.

При содержании СО 10000 мг/м3 периодические добавки H2S (от 140 до 300 мг/м3) или до 250 мг/м3 SO2 приводят к незначительному понижению активности катализатора. Например, после пропускания через катализатор ГВС, содержащей 300 мг/м3 H2S в течение 12 минут степень превращения СО снижается с 99,6 до 99,3%. После прекращения подачи диоксида серы активность катализатора частично восстанавливается.

При содержании в ГВС 100 мг/м3 СО периодическое введение добавок H2S (до 50 мг/м3) или SO2 (до 100 мг/м3) не приводит к снижению активности катализатора. Полученные данные позволяют считать возможным использование катализатора PdCl2-CuCl2/Al2O3 для очистки воздуха, содержащего сероводород и диоксид серы в пределах ПДК рабочей зоны для этих веществ (10 мг/м3).

Влияние влажности на характеристики процесса окисления оксида углерода исследовали при нагрузках 10000 и 20000 ч-1 и при концентрациях монооксида углерода в исходной газовой смеси: 1% и 0,01%. При высоком содержании СО (10000 мг/м3) влажность практически не влияет на степень превращения СО. Так при изменении содержания влаги в ГВС от 4.5 до 21. г/м3 (относительная влажность 20–95% при температуре 25оС) степень превращения СО остается выше 97% при нагрузке 10000ч-1, и выше 90% при нагрузке 20000ч-1. Причем, повышение влажности увеличивает активность катализатора. При низком содержании СО (~100 мг/м3) в ГВС катализатор позволяет получать степень превращения СО выше 90% только при содержании влаги от 2.3 до 9.2 г/м3 (относительная влажность 10–40% при температуре 25оС). Дальнейшее повышение содержания влаги в ГВС приводит к не стабильной работе катализатора.

Проверка стабильности работы каталитической композиции Стабильность работы каталитической композиции, содержащей 1,5% палладия и 4,4% меди на оксиде алюминия, проверяли при концентрации СО в исходном газе 100- мг/м3, температуре ГВС от 17 до 200С, содержании влаги в ГВС от 6.5 до 9, г/м3. Объемная скорость газа составляла 12000ч-1. Испытания проводили в периодическом режиме циклами по 6-10 часов в течение 200 часов. Каждый день наблюдали период разработки катализатора, после которого процесс выходил на стационарный режим. Работа катализатора в стационарном режиме позволяет снизить концентрацию СО до уровня ПДК (20 мг/м3) и ниже, что соответствует степени превращения 80% и выше (рис.4).

Рис.4. Проверка стабильности работы катализатора Результаты изучения кинетики и механизма окисления Кинетические закономерности изучали в стеклянном проточном термостатированном реакторе, снабженном полкой для катализатора и карманом для электронного термометра. В реактор загружали 1.7 мл (0.8 г) катализатора PdCl2–CuCl2/Al2O3, содержащего 0.4 мас.% палладия и 5 мас.% меди (высота слоя 4 мм).

На основании литературных данных можно предположить, что активный центр катализатора включает палладий и медь либо в окисленной (Pd(II), Cu(II)), либо в восстановленной форме (Pd(I), Cu(I)). В первом приближении можно считать, что процесс протекает на активных центрах одного типа, включающих палладий и медь. Возможные механизмы разделили на три группы (А, Б и В) в зависимости от роли, которую играют в процессе вода и молекулярный кислород.

Группа гипотез (А) включает механизмы, в которых диоксид углерода образуется при взаимодействии СО и Н2О на активном центре катализатора (Z):

Функция кислорода в механизмах этой группы заключается в окислении восстановленных форм металлов, входящих в состав активного центра катализатора, или гидридов, связанных с этим центром. Механизмы типа А аналогичны подробно изученному механизму окисления этилена в ацетальдегид [Моисеев и сотр.].

Группа гипотез (Б) включает механизмы, в которых диоксид углерода образуется непосредственно из кислорода и СО с участием активного центра катализатора:

В механизмах группы Б вода не участвует в образовании СО 2. Механизмы этой группы могут реализоваться не только на металлических [Pavlova S.N.

et.al // J. Catal., 1996, v.161, №2, р.517] и оксидных катализаторах [Воронцов А.В.

// Кинетика и катализ, 1979, т.20, №5, с.1194], но и в гомогенных металлокомплексных системах [Лихолобов В.А. и сотр. // Кинетика и катализ, 1977, т.18, №4, с.921].

Механизмы группы В предполагают участие в образовании диоксида углерода и воды, и кислорода. Формально это может происходить, например, следующим образом:

В этом случае с участием воды и кислорода образуются равные количества СО2. Можно предположить, что вода и кислород могут принимать участие в окислении СО на одном центре (мех-м IV).

Для дискриминации указанных гипотез и кинетических моделей, полученных на их основе, была исследована кинетика процесса.

Обработку кинетических данных проводили на основе моделей, отвечающих различным гипотетическим механизмам. Численные значения констант оценивали с помощью программы, в которой использован метод покоординатного спуска.* В качестве критериев адекватности различных моделей рассматривали величину остаточной суммы квадратов отклонений и оцениваемую визуально степень совпадения экспериментальных и расчетных частных зависимостей скорости реакции от парциальных давлений О2, Н2О и СО.

Условия проведения реакции были выбраны таким образом, чтобы исключить влияние диффузионных факторов. Для этого предварительно определили, как влияет на скорость окисления СО размер частиц катализатора и линейная скорость газового потока. Полученные результаты показали, что кинетические измерения следует проводить на образцах катализатора с размером частиц 0.5-1 мм при скорости подачи исходной газовой смеси не менее 21 л/ч (~12400 ч-1). Эти условия обеспечивали не только протекание процесса в кинетической области, но и невысокую степень превращения реагентов.

Зависимости скорости образования СО2 от парциальных давлений О2, Н2О и СО находили, варьируя один из указанных факторов при сохранении остальных примерно постоянными (метод однофакторного эксперимента).

Полученные результаты представлены на рис. 5-7. Расчет скоростей образования СО2 по различным уравнениям проводили с использованием параметров, сохранявшихся примерно постоянными в каждой конкретной серии опытов и соответствующих данной точке. Поэтому приведенные ниже расчетные зависимости имеют такой же дискретный характер, как экспериментальные.

r, моль л-1 ч- 2, 0, При содержании воды = 6 г/м3 ( PH O = 0.009 атм) зависимость скорости образования СО2 (r) от парциального давления кислорода близка к линейной.

_ * Автор благодарен к.х.н., доценту Одинцову К.Ю. за предоставление программы для обработки кинетических результатов.

С ростом содержания воды наблюдаемый порядок по кислороду немного понижается (рис.5).

Зависимость скорости реакции от парциального давления Н2О носит экстремальный характер с резким переломом при PH O 0.02 атм (рис. 6). Повидимому, при этом давлении изменяется состояние катализатора. При обработке данных в расчет брали только ту часть зависимости, которая предшествует PH O = 0.02 атм.

От парциального давления СО скорость образования СО2 зависит не очень сильно (рис. 7).

r, моль л-1 ч- r, моль л-1 ч- Формальные порядки по О2, Н2О и СО (ni = lnr/lnPi P =const ) в степенном уравнении (1) составляют соответственно 0.8, 0.6 и 0.2:

Эти величины были использованы в дальнейшем для дискриминации гипотез о механизме. Дискриминацию проводили путем оценки констант уравнений, отвечающих трем вышеприведенным группам механизмов. В каждую группу входило около двадцати механизмов и соответствующих им моделей. Ниже представлены наиболее простые механизмы и модели, входящие в состав первой и третьей групп, которые позволяют более или менее адекватно описать полученные экспериментальные данные.

Механизмы группы А. В механизмах группы А функция кислорода заключается в регенерации активного центра катализатора. Сравнительно высокий порядок по кислороду возможен только в том случае, если в покрытии поверхности участвуют интермедиаты, с которыми взаимодействует кислород (механизмы (V) и (VI)). Первый из этих механизмов можно представить следующей схемой:

Ей соответствует уравнение скорости образования СО В уравнение (2), как и в последующие уравнения для скорости, входят наблюдаемые или эффективные константы, которые являются сложными функциями констант скорости и констант равновесия стадий, включенных в гипотетические механизмы.

В балансе покрытий в механизме (V) учтены интермедиаты Z, Z(CO), Z(H2O), Z(H2O)(CO) и Z(H)2 (доля поверхности, занятой Z(H)2, была найдена из условия квазистационарности по этому интермедиату).

Механизм (VI) имеет следующий вид:

В балансе покрытий учтены интермедиаты Z, Z(CO), Z(H2O)(CO), Z(H)2, ZO (доля поверхности, занятой Z(H)2, найденная из условия Механизму (VI) отвечает уравнение (3) Уравнения (2) и (3) позволяют в целом адекватно описать имеющиеся экспериментальные данные (рис. 8, 9).

Недостатком рассмотренных моделей является не очень хорошее описание частной зависимости скорости образования СО2 от парциального давления кислорода. При низких PO наблюдается систематическое отклонение расчетных величин r от экспериментальных значений (см.

зависимости, отвечающие = 6 г/м3, на рис. 10 и 11).

r, моль л ч (эксперимент) r, моль л ч (эксперимент) r, моль л ч Наблюдающееся на опыте сильное влияние образования диоксида углерода (формальный порядок 0.6) позволяет исключить из рассмотрения механизмы второй группы, не предполагающие участия воды.

r, моль л-1 ч- Наиболее вероятными представляются механизмы третьей группы, в соответствии с которыми СО2 образуется при непосредственном участии и воды, и кислорода.

Механизмы группы В. Простейший вариант механизма этой группы, включающий адсорбцию оксида углерода и воды на активном центре катализатора с последующей атакой кислорода из газовой фазы (мех-м IV).

Из него вытекает следующее уравнение скорости образования СО2:

Это уравнение позволяет удовлетворительно описать эксперимен-тальные данные (рис.12).

r, моль л ч (эксперимент) В данном варианте более четко описывается зависимость скорости реакции от PO (рис.13), но в нем не вполне понятна функция воды.

Несколько более сложный вариант (VII), который включает образование на поверхности катализатора интермедиата Z(CO)(H2O)(O2), лучше описывает экспериментальные данные (рис. 14, 15):

Ему соответствует уравнение (5) (эксперимент) r, моль л ч Роль воды, возможно, заключается в том, что ее поляризованная молекула или гидроксильный лиганд атакуют координированный оксид углерода, тогда как кислород способствует распаду гидроксикарбонильной группы, являясь акцептором гидрида:

Итак, полученные кинетические данные не позволяют осуществить однозначную дискриминацию гипотез, хотя более вероятным представляется механизм (VII) из третьей группы, которому соответствует уравнение (5) (рис.

14, 15).

Проведенными исследованиями установлено, что адекватные модели могут быть получены на основе механизмов двух типов, которые различаются ролью воды и кислорода (группы А и В).

Показано, что лучшим носителем для системы PdCl2CuCl2 является Al2O3 (структура дефектной шпинели), обеспечивающий получение методом холодной пропитки активного и стабильного катализатора окисления оксида углерода(II) в воздухе. Получаемый катализатор стабилен в течение не менее 200 часов при содержании СО в воздухе 100мг/м3, нагрузке 12000ч-1, относительной влажности 50% и устойчив к появлению в воздухе примесей углеводородов (до 0,1%), H2S до 10 мг/м3, SO2 до 10 мг/м3, обеспечивая очистку воздуха до содержания СО ниже уровня ПДК для рабочей зоны (20 мг/м3).

2. Разработана адекватная кинетическая модель процесса, позволяющая описать влияние парциальных давлений оксида углерода(II), кислорода и воды на скорость окисления СО в мягких условиях.

3. Установлено, что кинетические закономерности процесса могут быть согласованы с механизмами двух типов с различной ролью воды и кислорода. В случае первой группы кислород является окислителем восстановленных форм катализатора, во второй группе кислород и вода совместно участвуют в стадиях образования диоксида углерода.

Основное содержание работы

изложено в следующих публикациях:

1. Котарева И.А., Грунина С.М., Козявина О.В., Ошанина И.В. /Новые катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ Первая научно–техническая конференция молодых ученых «Наукоемкие химические технологии», г. Москва, 13 – 14 октября 2005г., т.1, с.21-22.

2. Котарева И.А., Ошанина И.В., Кузьмичева Г.М., Брук Л.Г., Темкин О.Н., Хайдарова Е.Р., Титов Д.Н., Туркова Т.В. /Новые катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ XI Международная научно–техническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2006», г.Самара, 16-20 октября 2006г., с.156-157.

3. Ошанина И.В., Котарева И.А., Занавескина С.М., Туркова Т.В., Кузьмичева Г.М., Брук Л.Г., Темкин О.Н. /Научные основы технологии производства палладийсодержащих катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, г.

Москва, 9-13 октября, 2006г. с.206-207.

4. Ошанина И.В., Брук Л.Г., Грунина С.М., Кузьмичева Г.М., Котарева И.А., Имбс П.А., Титов Д.Н., Хайдарова Е.Р., Темкин О.Н. /Новые катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ VII Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», г. Санкт – Петербург, 2006г., ОР-I-18, с.113-114.

5. Ошанина И.В., Брук Л.Г., Грунина С.М., Кузьмичева Г.М., Котарева И.А., Козявина О.В., Титов Д.Н., Хайдарова Е.Р., Темкин О.Н. /Новые катализаторы низкотемпературного окисления монооксида углерода в воздухе/ УФА, 2005г.

6. I.V. Oshanina, S.M. Grunina, G.M. Kuz`micheva, I.A. Kotareva, D.N. Titov, L.G.

Bruk, O.N. Temkin, O.L. Kaliya /New Catalyst of Low-temperature Carbon Monoxide Oxidation for Purification of air/ III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», July 4-8, 2007г., Novosibirsk, p.335-336.

7. Котарева И.А., Ошанина И.В., Брук Л.Г., Темкин О.Н. /Кинетика и механизм окисления оксида углерода(II) на металлокомплексном катализаторе PdCl2– CuCl2/Al2O3/ II молодежная научно–техническая конференция «Наукоемкие химические технологии – 2007», г. Москва, 16 – 18 октября 2007 г., с.25.

8. И.А. Котарева, И.В. Ошанина, Г.М. Кузьмичева, Т.В. Туркова, Е.Р.

Хайдарова, С.М Занавескина, Л.Г. Брук, О.Л. Калия, О.Н. Темкин/ Выбор носителя для приготовления катализатора низкотемпературного окисления монооксида углерода/ Вестник МИТХТ, 2007г., т.2, № 4, с.72-77.

9. И.А. Котарева, И.В. Ошанина, К.Ю. Одинцов, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин металлокомплексном катализаторе PdCl2–CuCl2/Al2O3/ Кинетика и катализ, 2008г., т.49, №1 (в печати).

Апап