На правах рукописи

Ломова Наталья Валентиновна

УДК 538.945

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ СПИНОВОГО МАГНИТНОГО МОМЕНТА АТОМОВ В

СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ЖЕЛЕЗА

Специальность 01.04.01. – Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ижевск – 2007

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Удмуртский государственный университет» и Физико-техническом институте УрО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Шабанова Ирина Николаевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Терехов Владимир Андреевич доктор физико-математических наук, профессор Кочур Андрей Григорьевич

Ведущая организация: Ижевский государственный технический университет

Защита состоится “14” ноября 2007г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.275.03 при ГОУ ВПО «Удмуртский государственный университет» по адресу: 426034, г.Ижевск, ул.Университетская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУВПО «Удмуртский государственный университет».

Автореферат разослан “ ” 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент Крылов П.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Магнитные материалы на основе железа являются предметом многочисленных исследований, т.к. обладают специфическими магнитными свойствами, изучение которых во многих случаях дает возможность получить новые сведения о микроструктуре реального твердого тела. Сплавы железа с ГЦК решеткой, которую удается зафиксировать путем легирования, представляют чрезвычайно важный материал для развития современной техники. Особый интерес представляют сплавы, обладающие аномалиями тепловых, электрических, магнитных и упругих свойств, получившие название инварных сплавов.

Одной из основных характеристик магнитных материалов является величина атомного магнитного момента. Известные методы определения этой величины дают усредненное значение. Для материалов с однородной кристаллической структурой такие исследования являются информативными, но существуют структурно-неоднородные объекты, в которых атомы металла имеют различное ближнее окружение, химическую связь и могут отличаться величиной атомного магнитного момента. В этом случае значение усредненного магнитного момента дает лишь косвенную информацию.

Тем самым становится очевидной необходимость проведения детального исследования взаимосвязи электронной структуры и изменяющихся магнитных характеристик материалов на основе 3d- переходных металлов при изменении температуры и состава с применением современных спектроскопических методов исследования структуры.

Одним из наиболее мощных прямых методов изучения электронной структуры, химической связи, ближнего окружения атомов вещества является рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС). Выбор электронного магнитного спектрометра обусловлен рядом преимуществ по сравнению с электростатическими спектрометрами, заключающимися в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров. Кроме того, конструктивное отделение энергоанализатора магнитного типа от вакуумной камеры спектрометра позволяет применять различные способы воздействия на образец в вакууме, непосредственно во время снятия спектров. Таким образом, нагрев, охлаждение образца или механическая чистка поверхности образца от загрязнений не ухудшают разрешение спектрометра.

В связи с изложенным цель работы состояла в следующем:

развитие метода РЭС для исследования электронной структуры, химической связи элементов, ближнего окружения атомов магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов с аномальными свойствами при изменении температуры и состава для определения из спектров параметров, связанных с изменением спинового состояния и атомного магнитного момента.

В соответствие с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Разработка методики изучения атомного магнитного момента методом РЭС:

а) развитие методики идентификации M3s - спектров (М - металл) исследуемых систем с использованием эталонных образцов Fe, Co, Ni, Mn и бинарных сплавов;

коррелирующих с изменением атомного магнитного момента;

в) отработка методики выявления изменений атомного магнитного момента по рентгеноэлектронным спектрам на эталонной системе Fe50Co50 по сравнению с чистыми металлами.

2. Разработка методики получения спектров исследуемых систем:

а) создание приспособлений для нагрева и охлаждения образцов в сверхвысоком вакууме при исследовании сплавов в магнитоупорядоченном и парамагнитном состояниях;

б) создание приспособлений для очистки поверхности исследуемых систем в сверхвысоком вакууме при различных температурах;

в) выбор электронных спектров внутренних уровней, режимов их съемки для проведения исследований и методики разложения спектров.

3. Применение разработанной методики корреляции параметров электронной структуры с магнитными характеристиками к структурнонеоднородным сплавам на основе 3d-переходных металлов:

а) исследование изменения параметров рентгеноэлектронных спектров инварных сплавов Fe-Ni, Fe-Mn, Co-Fe-Mn, Fe-Ni-Mn в магнитоупорядоченном сотоянии и при переходе в парамагнитное состояние, приводящем к изменению ближнего окружения и спинового состояния атомов исследуемых систем;

объяснение причин возникновения инварных аномалий;

г) исследование изменения параметров рентгеноэлектронных спектров, приводящих к переходу от упорядочения к расслоению в сплаве Fe50Co50;

д) изучение изменения атомного магнитного момента в металлах Ni, Cu в кристаллическом и жидком состояниях.

Исследуемые образцы:

1. Эталонные образцы металлов: Fe, Mn, Co, Ni.

2. Сплавы Fe65Ni35, Fe25Ni75, Fe50Mn50, Cox(FeMn)1-x (x=0.3 и x=0.7), (Ni0.9xFex)Mn0.1 (x=0.2; x=0.5), имеющие ГЦК решетку. Образцы изготавливались в институте физики металлов (г. Екатеринбург) из особо чистых компонентов методом индукционной плавки в атмосфере аргона. Эти сплавы имеют разные магнитные характеристики и магнитную структуру: (Ni0.9-xFex)Mn0.1 – ферромагнитные сплавы (для Fe20Ni70Mn10 TC=650К, для инвара Fe50Ni40Mn TC=400К); Co0.3(FeMn)0.7- антиферромагнитный инвар с TN=300K; Co0.7(FeMn)0. – ферромагнитный сплав с TC= 730К; Fe25Ni75, Fe65Ni35-ферромагнитные сплавы (для Fe25Ni75 TC=873К, для инвара Fe65Ni35 TC=500К), Fe50Mn50антиферромагнитный инвар с магнитным моментом атомов железа µFe=0,5µБ TN=500K.

3. Fe50Co50 при нагреве от Tкомн. до T~ 1200С 4. Металлы Cu и Ni в кристаллическом и жидком состоянии Научная новизна работы заключается в развитии метода РЭС для исследования магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов, в том числе для сплавов с аномалией атомной структуры.

-На основании исследования эталонных систем 3d- металлов определены параметры рентгеноэлектронных спектров, коррелирующие с магнитным моментом атомов металла и предложена модель изучения атомного магнитного момента на основе связи отношения интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления, расстояния между максимумами в 3s-спектрах металлов и формы валентных полос со спиновым состоянием атомов.

-С помощью этой модели впервые:

1. Объяснено изменение атомных магнитных моментов металлов в сплаве Fe50Co50 а) по сравнению с чистыми металлами; б) в зависимости от температуры, связанное с расслоением или упорядочением;

2. Получены закономерности формирования структуры рентгеноэлектронных спектров и изменения атомного магнитного момента в структурнонеоднородных системах на примере инварных сплавов и жидких металлов:

а) в инварных сплавах Fe65Ni35, Cox(FeMn)1-x (x=0.7; x=0.3), Fe50Mn50, обнаружено два неэквивалентных состояния атомов железа в ГЦК- решетке, отличающихся магнитным моментом, что связано с наличием микрообластей с различным составом и ближним окружением компонентов;

б) при нагреве инварных сплавов до температуры перехода в парамагнитное состояние часть атомов железа из высокоспинового состояния переходит в низкоспиновое, за счет этого возникает аномально малое тепловое расширение;

в) сближение атомов меди и никеля в кластерах в жидком состоянии приводит к сильному перераспределению электронной плотности между атомами и появлению в атомах меди магнитного момента 3d –оболочки, а в никеле образованию двух видов кластеров с разными магнитными моментами.

Научная и практическая ценность.

1. Расширена область применения метода РЭС для изучения магнитных материалов на основе 3d- металлов с аномальной структурой.

2. На основе выявленных закономерностей формирования 3s-спектров и валентных полос в зависимости от изменения атомных магнитных моментов создана модель, объясняющая природу инварных аномалий сплавов при изменении состава, температуры.

3. Метод рентгеноэлектронной спектроскопии может быть использован для контроля над получением материалов в структурно-неоднородном состоянии по форме спектров, связанных с изменением атомного магнитного момента.

Положения, выносимые на защиту.

1.Разработка метода РЭС для исследования атомных магнитных моментов систем на основе 3d-металлов и создание модели, описывающей связь величины атомного магнитного момента с параметрами спектров 3s- уровней и валентных полос.

2. Развитие метода РЭС для исследования спинового состояния атомов металлов в структурно-неоднородных материалах.

3. На основе разработанной модели корреляции параметров рентгеноэлектронных спектров 3s-уровней и валентных полос объяснение причин возникновения инварных аномалий в сплавах на основе железа.

4. Применение разработанной методики для сравнительного изучения изменения атомного магнитного момента в металлах Cu, Ni в кристаллическом и жидком состояниях, связанного с изменением атомной структуры.

Апробация работы. Материалы диссертации были доложены и обсуждены на 15 конференциях:

• XVI научная школа-семинар “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”, Ижевск,1998;

3rd Russian-German seminar on electron and X-ray spectroscopy, Yekaterinburg, 1999;

• IX Российская Университетско-академическая научно-практическая конференция, Ижевск, 1999;

• Asia-Pacific Surface and Interface Analysis Conference, Beijing, China, 2000;

9th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA’2001, Avignon, France, 2001;

• Asia-Pacific Surface & Interface Analysis Conference, Tokyo, Japan, 2002;

• Школа-семинар молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2003;

10th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis ECASIA’03, Berlin, Germany, 2003;

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9, Uppsala, Sweden, 2003;

• European Vacuum Congress, Berlin, Germany, 2003;

• IIX Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-8, Ростов-на-Дону, п.Лоо, 2005;

• International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESSFoz do Iguaci, Brazil, 2006;

• IX Междисциплинарный международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» ОМА-9, Ростов-на-Дону, п.Лоо, 2006;

• Конференция молодых ученых ФТИ УрО РАН, Ижевск, • XIX научная школа-семинар “Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь”, Ижевск, Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и тезисов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из вводной части, четырех глав и заключения. Работа изложена на 158 страницах, содержит рисунок, 5 таблиц, оглавление и список цитируемой литературы из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы исследования, определена цель работы, сформулированы задачи, решаемые в диссертации. Выделены основные результаты, показана их научная новизна, научная и практическая ценность, приводятся основные положения, защищаемые в работе, излагается структура диссертации.

Первая глава содержит обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию магнитных материалов на основе 3d-металлов и существующие на сегодняшний день экспериментальные и теоретические исследования электронной и атомной структуры этих материалов. А также обоснованы цель и задачи настоящей работы.

Во второй главе описываются основные принципы метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС), его возможности, преимущества и недостатки. Обосновывается выбор метода РЭС для исследования магнитных материалов.

Работа проводилась на уникальном в мировой практике, автоматизированном рентгеноэлектронном магнитном спектрометре. Приводится конструкция и принцип действия прибора, основные технические характеристики которого:

аппаратурное разрешение – 10-4, светосила – 0,085% (рис.1). Часть рентгеноэлектронных спектров получена на синхротроне BESSY2.

Метод РЭС позволяет исследовать электронную структуру, химическую связь элементов, определять ближнее окружение атомов, проводить качественный и количественный элементный анализ, получать информацию о спиновом магнитном моменте атомов 3d-металлов. Поэтому метод РЭС с использованием рентгеноэлектронного магнитного спектрометра является наиболее подходящим для решения поставленных задач.

Описаны приспособления для нагрева и охлаждения образцов и очистки поверхности образца в сверхвысоком вакууме, а также методическая часть по выбору методики очистки поверхности и получения спектров, которые дают информацию об атомных магнитных моментах и локализации 3d - электронной плотности атомов металла.

На рис.2 представлена разборная рентгеновская трубка (анод 6, катодный узел 9). Исследуемый образец 1 размером 10-15-2 мм закрепляется в держателе 7. На штоке 3 крепится сменный нож или вольфрамовая щетка-2. С помощью рукоятки 5, расположенной вне вакуумной камеры, шток передвигается вдоль поверхности образца, и закрепленная на штоке вольфрамовая щетка послойно снимает верхний слой образца.

Для отработки методики очистки поверхности образцов от слоя углеводородов, адсорбированных газов и окисной пленки были исследованы спектры чистого железа.

Рис.2. Рентгеновская трубка с приставкой Рис.3. Рентгеновская трубка с приставкой для для механической чистки образца.

1- образец; 2- сменный нож; 3- шток;

4- подшипник; 5- рукоятка; 6- анод;

7- держатель; 8- уплотнение Вильсона;

9- катодный узел Для исследования образцов с нагревом образцедержатель был снабжен печью для нагрева образца до 1500°С и термопарой. Нагрев осуществлялся резистивной печкой, корпус которой изготовлен из керамики с бифилярной намоткой нагревающей спирали из тантала. В случае, когда для перехода в парамагнитное состояние было необходимо охлаждать образцы, использовалась рентгеновская трубка с приставкой для охлаждения (рис.3). Все рентгеноэлектронные исследования, результаты которых приведены ниже, выполнены с использованием характеристического излучения AlK1,2 (1486,6эВ).

Для того чтобы получить хорошо разрешенные спектры M3s- линии (Mметалл), нужно было подобрать оптимальный режим съемки спектров.

Необходимо было повысить интенсивность и контрастность спектров. Время съемки подбиралось таким образом, чтобы не было разброса точек.

Третья глава посвящена развитию метода РЭС для исследования электронной структуры, химической связи элементов, ближнего окружения атомов магнитных материалов на основе 3d- переходных металлов с аномальными свойствами при изменении температуры и состава для определения из спектральных характеристик параметров, связанных с изменением спинового состояния и атомного магнитного момента. Решены следующие задачи:

• развитие методики идентификации и математической обработки 3s– спектров металлов исследуемых образцов Исследовались 3s спектры эталонных образцов Fe, Mn, Co, Ni (рис.4). Из них определены основные параметры, связанные с атомным магнитным моментом и локализацией d-электронной плотности (табл.1). Для 3s- спектров эталонных металлов характерно наличие двух максимумов, что отражает в них мультиплетное расщепление. На основе модели, предложенной Ван Влеком, из параметров спектров определены значения атомных магнитных моментов с Относительная интенсивность Mn-эталон Рис.4. Рентгеноэлектронные 3s разложения спектров на составляющие с спектры эталонов Fe, Mn, Co, Ni на методе наименьших квадратов. В программу для разложения закладываются энергетическое положение, ширина на полувысоте составляющих спектра и их интенсивности. Разложение осуществлялось функцией Гаусса с максимальным приближением огибающей к экспериментальной кривой. Точность в определении положения пиков составляет 0,1 эВ. Вычитание интенсивности фона проводилось по стандартной методике, предложенной Д.А. Ширли [1].

Ошибка в определении контрастности электронных спектров при этом составила не более 5%.

Таблица1. Отношение интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления (I2/I1), энергетическое расстояние между максимумами мультиплетного расщепления в 3sспектрах чистых металлов Fe, Co, Mn и Ni (), значения атомного магнитного момента компонентов сплава (µ, рассчитанные автором, в скобках указаны литературные данные);

ШПВ- ширина на полувысоте рентгеноэлектронного спектра • Определение корреляции параметров мультиплетного расщепления 3sспектров d- металлов со спиновым магнитным моментом атомов металла в бинарных системах С использованием многочисленных наших экспериментальных и литературных данных [2,3] по мультиплетному расщеплению в 3s- спектрах было проведено систематическое исследование по выявлению корреляции отношения интенсивностей максимумов линий мультиплетного расщепления 3sспектра со спиновым магнитным моментом атомов металла. Для многочисленных бинарных систем M-M (M-металл) и M-X (X-металлоид) показано, что существует зависимость, близкая линейной: I2/I1=0,9*S/(S+1) (рис.5).

Рис.5. Зависимость отношения интенсивностей максимумов мультиплетного расщепления от отношения, характеризующего спиновый момент.

Максимальная погрешность определения I2/I1 15%. Для большинства систем модель правильно предсказывает тенденцию изменения спинового состояния.

Исключение составляют системы, где имеют место сильные релаксационные эффекты и конфигурационные взаимодействия, которые усложняют простую модель связи отношения интенсивности максимумов в спектре со спиновым моментом. Вероятность таких эффектов очень высока в системах с ковалентной составляющей химической связи (см., например, FeBr2, CoCl2, FeCl2). Используя модельные представления [1], из анализа параметров спектров для металлических систем можно сделать вывод о тенденции в изменениях локализации d-электронной плотности и атомных магнитных моментов.

Для развития методики идентификации и интерпретации M3s - спектров (М - металл) проведено исследование электронной структуры бинарного сплава Fe50Co50. Этот сплав выбран в качестве модельного, он является ферромагнетиком с высоким магнитным моментом атомов железа (µFe=3µВ) и магнитным моментом атомов кобальта 1,6µB. Для интерпретации спектров, полученных с двойного сплава, использовались эталонные образцы чистых металлов Fe, Co (рис.6). В Fe3s - спектре отношение интенсивностей мультиплетного расщепления I2/I1 увеличивается при переходе к сплаву Fe50Co50 (от 0.38 для чистого Fe до 0.5 для Fe50Co50). Кроме того, уменьшение расстояния между максимумами () в Fe3s (от 3.9 для чистого Fe до 2.9 эВ для Fe50Co50) указывает на уменьшение обменного интеграла между 3d- и 3sэлектронами на атоме железа, что связано с большей локализацией dэлектронной плотности на атомах железа в сплаве Fe50Co50. Поэтому в Fe50Co наблюдается увеличение атомного магнитного момента Fe (3µБ) по сравнению с чистым железом (2,2 µБ). В Со3s- спектре сплава Fe50Co50 параметры мультиплетного расщепления в пределах ошибки идентичны чистому Co.

Следовательно, локализация d-электронной плотности атомов Co и атомный магнитный момент кобальта в Fe50Co50 остаются такими же, как и для чистого Со (1.6µВ), что хорошо согласуется с литературными данными [4].

Рис.7 представляет спектры валентных полос сплава Fe50Co50 и чистых Fe, Co. В системе Fe50Co50 (рис.7 (3)) в форме валентной полосы проявляется структура валентных полос чистых Fe (рис.7 (1)) и Co (рис.7(2)), что свидетельствует о локализации их 3d- электронов в окрестности своих атомов [5] и подтверждает данные, полученные на основании анализа 3s спектров металлов в сплаве. Таким образом, в Fe50Co50 атомы Fe и Co имеют сильно локализованные электронные плотности d- состояний, что приводит к уменьшению обменного взаимодействия между соседними атомами.

В работе показано, что при температурах выше 730°С в сплаве Fe50Co спектры Fe3s, Co3s и валентной полосы изменяются и отражают изменение атомных магнитных моментов. Они становятся близки к чистым металлам, что связано с образованием отдельных микрообластей со связями Fe-Fe и Co-Co, т.е.

происходит расслоение. Это подтверждается данными, полученными методом электронной микродифракции [6]. Дальнейший нагрев до температуры ~1200С (переход в парамагнитное состояние) приводит к тому, что мультиплетное расщепление в спектрах Fe3s и Co3s сплава Fe50Co50 становится близким тому, каким оно было в 3s-спектрах сплава при комнатной температуре. Форма спектра валентной полосы сплава при Т~1200С тоже схожа с валентной полосой при комнатной температуре. То есть, расслоение исчезает и появляется тенденция к упорядочению структуры. Следовательно, метод РЭС дает информацию об изменениях в структуре материалов.

Относительная интенсивность Рис.6. Рентгеноэлектронные Fe3s и Co3s спектры чистых 1-Fe, 2-Co, и 3-сплава Fe50Co Таким образом, предложена модель, описывающая связь параметров рентгеноэлектронных спектров со спиновым состоянием или атомным магнитным моментом:

1) относительная интенсивность максимумов мультиплетов 3sспектров коррелирует с величиной магнитного момента атомов в системах 3d-металлов (рис.5);

2) расстояние между максимумами мультиплетов даёт информацию об обменном взаимодействии 3s-3d оболочек, их перекрытии, что определяет расстояние между атомами и средний атомный объем;

3) форма валентных полос, которая представляет собой энергетическое распределение плотности d-состояний, определяет их локализацию и дает информацию о ближнем окружении атомов;

4) наличие изменений в форме 3s спектров и валентных полос дает информацию об изменениях в структуре сплавов.

В четвертой главе для дальнейшей разработки методики определения атомного магнитного момента по параметрам спектров были исследованы системы с аномальными свойствами и неоднородной структурой, такие как инварные сплавы и кластерные системы Инварная аномалия свойств существует в интервале температур ниже точек Кюри или Нееля, т.е. в магнитоупорядоченном состоянии. Следовательно, инварность должна быть связана с магнетизмом и обусловлена своеобразием электронной структуры. Проведено сравнительное изучение системы Fe-Ni инварного (Fe65Ni35) и неинварного (Fe25Ni75) составов при различных температурах.

На рис.8 представлены фотоэлектронные 3s- спектры железа сплава Fe65Ni35 (2) и чистого Fe (1) при комнатной температуре и после нагрева до температуры ~ 500K (перехода в парамагнитное состояние) (рис.8(3)). Изучение Рис.8. Рентгеноэлектронные Fe3s-спектры: 1- чистого Fe;

2 – сплава Fe65Ni35 при Tкомн., 3- Fe65Ni35 при T500K;

4 – сплава Fe25Ni75 при Tкомн., 5- Fe25Ni75 при T870K.

неэквивалентных положениях. Эти атомы отличаются ближним окружением и локализацией электронной плотности d- состояний и, следовательно, имеют разные магнитные моменты. Определив E по спектру Fe3s системы Fe65Ni можно сказать, что одно состояние образуют атомы Fe с более локализованными d-состояниями (E1= 3,9эВ, близкое к чистому - Fe), а другое с менее локализованными d-состояниями (E2= 6,5эВ) в результате d-dвзаимодействия с соседними атомами. Это подтверждает гипотезу Тауэра и Вейсса [7] о существовании двух положений или двух магнитных состояний для атомов Fe в ГЦК- решетке инварных сплавов. Первое мультиплетное расщепление отражает высокоспиновое состояние атомов железа, которое свойственно для -Fe и по своим параметрам схоже со спиновым состоянием (атомным магнитным моментом) чистого железа. В окружении этих атомов Fe предположительно находятся одноименные атомы. Второе мультиплетное расщепление (a’, b’) характерно для тех атомов железа, у которых расстояние между соседними атомами меньше и межатомное взаимодействие между ними больше и поэтому образуется низкоспиновое состояние атомов Fe (с малым магнитным моментом) как в случае - Fe. В окружении этих атомов находятся атомы Ni и Fe. При переходе в парамагнитное состояние (рис.8(3)) в сплаве Fe65Ni35 растет число атомов железа в низкоспиновом состоянии. Атом железа с высокоспиновым атомным магнитным моментом занимает бльший объем, чем с низкоспиновым. За счет этого при нагреве возникает аномально малое тепловое расширение сплавов.

Рис.9 представляет спектры валентных полос чистых металлов и сплавов Fe65Ni35, Fe25Ni75 при Tкомн. и с нагревом до температуры перехода в парамагнитное состояние. Структура рентгеноэлектронного спектра валентной полосы сплава отражает распределение плотности d –состояний металлов (из-за более чем на порядок большего сечения фотоионизации d-электронов по сравнению с s- и p-электронами). Поэтому валентная полоса Fe65Ni35 должна в основном отражать распределение плотности d- состояний железа, т.к. в составе Fe65Ni35 атомов Fe больше чем атомов Ni почти в два раза. Однако из сравнения валентной полосы инварного сплава (рис.9(1)) со спектрами валентных полос чистых Fe (рис.9(5)) и Ni (рис.9(6)) видно, что в форме спектра кроме хорошо выраженного max от чистого Fe, проявляются d-состояния Ni (1 и 3 max).

Электронная структура сплава Fe65Ni35 при комнатной температуре указывает на наличие Fe-Fe, Fe-Ni связей.

Рис.9.Рентгеноэлектронные спектры валентных При нагреве спектры валентной полосы и 3s –внутреннего уровня металлов инварного сплава Fe65Ni35 претерпевают изменения. В форме спектра валентной полосы сплава Fe65Ni35 с нагревом (рис.9(2)) становится более выраженной структура Ni на фоне менее выраженной структуры Fe. Это возможно в случае, когда есть перекрытие d- волновых функций Fe и Ni и атомы Ni вовлечены в гибридизированную связь. Следовательно, в инварном сплаве при нагреве до температуры перехода в парамагнитное состояние происходят изменения в ближнем окружении атомов, которые указывают на образование преобладающей связи Fe-Ni. В спектрах Ni3s (рис.10 (1,2)) инварного сплава Fe65Ni35 существенных изменений с нагревом не выявлено.

Для неинварного сплава Fe25Ni75 спектры валентных полос при комнатной температуре и температуре перехода в парамагнитное состояние (рис.9(3,4)) идентичны и указывают на то, что в окружении атомов Fe находятся только атомы Ni. Близкая форма спектра валентной полосы сплава Fe25Ni75 к форме валентной полосы чистого Ni указывает на присутствие атомов Ni с окружением одноименных атомов. На рис.8(4, 5) и 10(4, 5) представлены Fe3s и Ni3s спектры неинварного сплава Fe25Ni75. Для Fe3s спектра этой системы характерно одно мультиплетное расщепление (a, b), которое практически не изменяется с нагревом. На атомах железа в сплаве Fe25Ni75 магнитный момент уменьшается по сравнению с чистым железом, что подтверждается литературными данными [4].

Предложенная интерпретация причин изменения рентгеноэлектронных спектров согласуется с выводами, полученными при анализе атомной структуры.

Проведено молекулярно-динамическое моделирование исследуемых сплавов FeNi. Расчет проводился на программном комплексе “MDSEAM” с использованием многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия.

Молекулярно-динамическое моделирование показало, что ГЦК решетка твердого раствора Fe65Ni35 при комнатной температуре сильно искажена и разупорядоченна, что приводит к различным видам ближнего порядка: Fe-Fe и Fe-Ni. Это, по всей видимости, связано с сильным ангармонизмом системы, которое характеризуется низкочастотной (мягкой) модой в фононном спектре сплава, соответствующей 0,01эВ (0,03*1014Гц) (рис.11). При нагреве происходит релаксация решетки, снятие сильных локальных искажений, которое приводит к изменению ближнего окружения. Низкочастотные колебания исчезают уже при 500К. Получены парциальные функции радиального распределения атомов (ФРРА). ФРРА Fe-Fe и Ni-Ni с нагревом не претерпевают существенных изменений при нагреве до 500 K., в то время как в ФРРА Fe-Ni при нагреве выше 300K появляются дополнительные пики на расстоянии 3,5 и 5,2, соответствующие первой и второй координационным сферам (рис.12). Это свидетельствует об изменении в ближнем окружении атомов Fe.

Рис.11. Плотность колебательных состояний атомов в Fe65Ni35 при а) 300К, б)500К.

Для неинварного сплава Fe25Ni75 с нагревом в фононном спектре и в форме ФРРА никаких изменений не наблюдается.

Также в работе исследовался антиферромагнитный инварный сплав Fe50Mn50, у которого магнитный момент железа составляет 0.5µB.

В Fe3s спектре инварного сплава Fe50Mn50 (рис.13) также как и для Fe65Ni35 проявляется структура, которая является свидетельством существования двух видов атомов железа. Для одних атомов железа характерен высокий магнитный момент, близкий к чистому железу, а для других за счет связи с атомами Mn магнитный момент уменьшается.

Относительная интенсивность Форма спектра Mn 3s демонстрирует изменение атомного магнитного момента Mn при переходе от чистого Mn к сплаву Fe50Mn50 (рис.13(3)). Изучение рентгеноэлектронных спектров валентных полос (рис.14) показало сильную гибридизацию d- электронов атомов Fe и Mn в сплаве Fe50Mn50. Об этом свидетельствует идентичность формы спектра валентной полосы сплава Fe50Mn50 спектру валентной полосы чистого Mn, имеющего менее локализованную d - оболочку, чем 3d- оболочка Fe, и потому легко образующим гибридизированную связь [8].

Таким образом, в работе показано, что для случая структурнонеоднородных систем на примере бинарных инварных сплавов имеет место два неэквивалентных вида атомов железа с различным ближним окружением и разной величиной атомного магнитного момента. Полученные данные подтверждаются теоретической гипотезой Таура-Вейсса и объясняют появление инварных аномалий в сплавах.

Для продолжения исследования особенностей рентгеноэлектронных спектров, связанных с явлением инварности, и подтверждения возможности использования модели определения атомного магнитного момента из 3sспектров, были выбраны более сложные системы, такие как тройные инварные сплавы. Изучались особенности электронной структуры инварных сплавов Сox(FeMn)1-x. При x=0.3 сплав находится в антиферромагнитном, а при x=0.7 в ферромагнитном состоянии. Исследование проводилось по спектрам М3s при