WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

На правах рукописи

ГРОМОВ Олег Игоревич

Строение и реакционная способность

хлороорганокупратов(II)

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва-2013

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук Голубева Елена Николаевна

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Жидомиров Георгий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Боженко Константин Викторович Институт проблем химической физики РАН доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 5 апреля 2013 года в 15.00 в аудитории 446 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak.ed.gov.ru Автореферат разослан « 1 » марта 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001. кандидат химических наук Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Соединения меди(II) с -связью Cu-C(sp3), или органокупраты(II) – недавно открытый класс металлоорганических соединений. Известно только пять таких комплексов, устойчивых при нормальных условиях и включающих азотсодержащие хелатные лиганды, общей формулы [CuIIL(tptm)]n+, где L = F, Cl, I, Br, CH3CN, tptm = -C(S-C5H4N)3, n = 0;1. Предполагают, что круг таких соединений может быть гораздо шире. К ним относят продукты взаимодействия комплексов меди(I) и органических радикалов (CH3, радикалы CR1R2OH и CH2CR1R2OH и др.), которые могут быть получены в результате фотохимических и радиационно-химических реакций, в том числе с участием комплексов Cu(II). Кроме того, они могут быть интермедиатами радикальных реакций, катализируемых комплексами меди. К таким реакциям относятся присоединение полигалогенуглеводородов к алкенам, живая радикальная полимеризация, циклизация, метатезис связи C-Cl и т.д. В нормальных условиях время жизни комплексов, предположительно являющихся органокупратами, не превышает 10-2 - 10-6 с, но в матрицах замороженных растворителей при 77 К они стабильны, что позволило для некоторых из них получить спектральные и кинетические характеристики, но состав, геометрическое и электронное строение, а также природа высокой реакционной способности этих комплексов не были установлены. Органокупраты, с одной стороны, рассматривали как слабые комплексы меди(I) и органических радикалов, распадающиеся по мономолекулярному механизму с образованием комплексов меди(I) и органических радикалов. С другой стороны, считали, что они являются медь(II)органическими соединениями, включающими -связь Cu(II)-C и гибнущими в различных бимолекулярных реакциях.

Предполагают, что лабильные парамагнитные комплексы меди, образующиеся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония (R4N+)2[CuCl42-], также являются органокупратами. Предложенный ранее (R4N+)2[CuCl42-] механизм фотолиза включает образование хлоророрганокупратов, содержащих три атома хлора, однако этот механизм не был доказан.

Представляется актуальным установить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония, а также механизм их превращений, так как эти данные могут расширить представление о природе такого малоисследованного класса соединений, как органокупраты(II), и их возможной роли в качестве интермедиатов каталитических и фотохимических процессов.

Цель работы:

Определение состава, геометрического и электронного строения парамагнитных комплексов меди, образующихся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония в матрицах замороженных растворителей и на поверхности аэросила, а также установление механизма их превращений.

В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

Определить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония на основе анализа экспериментальных и теоретических УФ-вид спектров и ЭПР спектров в матрицах замороженных растворителей при 77-120 К.

Установить природу связи Cu-C, оценить распределение зарядов и спиновой плотности в хлоорганокупратах с использованием квантовохимических расчетов на основе теории функционала плотности и метода натуральных связевых орбиталей.

хлоорганокупратов и установить механизм их превращений на основе построения сечений поверхности потенциальной энергии.

Стабилизировать хлоорганокупраты на поверхности неорганических носителей с целью увеличения температурного интервала их существования.

Научная новизна Впервые показано, что хлороорганокупраты(II) могут быть получены в результате фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония (NR4)2CuCl4.

Они содержат алкильные фрагменты, образованные катионом четвертичного аммония, и два или три атома хлора в координационной сфере иона меди (CuCl2R` и CuCl3R`- соответственно). С использованием метода натуральных связевых орбиталей показано, что CuCl2R` и CuCl3R`- имеют полярную -связь Cu(II)-C(sp3). Спиновая плотность на атоме меди составляет 0.3-0.5е, заряды варьируются в интервале +0.8 - +0.9е. На основе квантово-химических расчетов показано, что мономолекулярные процессы разрыва связи Cu-C в CuCl2R` характеризуются энергетическим барьером до 20 кДж/моль, причем стабильность связи Cu-C растет по мере удаления положения связи Cu-С от атома азота катиона четвертичного аммония. Бимолекулярные реакции хлороорганокупратов(II) с участием алкильных радикалов и аналогичных комплексов протекают без активационного барьера и, по-видимому, доминируют при низких температурах. Температурный интервал существования хлороорганокупратов расширен на 50 К путем их иммобилизации на поверхности аэросила и, следовательно, замедления диффузионно-контролируемых процессов с их участием.

Практическая значимость Органокупраты(II) могут формироваться в условиях радикальных процессов, катализируемых комплексами меди, выступать в качестве интермедиатов этих процессов и влиять на их селективность. К таким процессам относится, например, реакция метатезиса связи C-Cl, являющаяся перспективным способом утилизации CCl4, одного из главных отходов хлорорганического производства. В присутствии комплексов меди селективность этой реакции достигает 95% и выше. Предполагают, что высокая селективность обусловлена в том числе и участием хлороорганокупратов как интермедиатов каталитического процесса. Установление строения органокупратов(II), определение механизмов реакций их образования и превращений открывает возможности для управления селективностью катализа радикальных процессов.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на Международной конференции AIS «Atmosphere, Ionosphere, Safety» (Калининград, 2010, 2012), 15-й Международной молодежной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений» (Казань, 2012), Всероссийской молодежной школе с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010), 6-й и 7-й Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» ChemInt (Московская область, 2011, 2012), 27-й и 30-й Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2009, 2012), 23-м симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011).

Публикации По материалам диссертации опубликовано две статьи и одиннадцать тезисов докладов.

Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, методики квантово-химических расчетов, основных результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 36 рисунков и 28 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 158 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность установления состава, строения и реакционной способности хлороорганокупратов(II). Обоснован выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из трех частей.

Первая часть посвящена строению и свойствам хлоридных комплексов меди(II). Рассмотрены строение, электронная спектроскопия в УФ и видимой областях и спектроскопия ЭПР хлорокупратов.

Во второй части обсуждаются способы получения, состав, строение, свойства, электронная и ЭПР спектроскопия, а также предполагаемые механизмы гибели стабильных медь(II)органических соединений и их предполагаемых лабильных аналогов. С использованием метода ЭПР было показано, что фотолиз тетрахлорокупратов четвертичного аммония светом с длиной волны, близкой к максимуму полосы переноса заряда Cl-Cu2+, приводит к образованию радикалов алкильного типа и лабильных парамагнитных комплексов меди, обозначенных авторами как 1-Cu и 2-Cu.

1-Cu является более термически стабильным комплексом, что позволило получить его индивидуальный спектр ЭПР в условиях, когда гибнут алкильные радикалы и 2-Cu, а также определить экспериментальные значения g-тензора.

Предложенная ранее схема фотолиза (NR4)2CuCl4 включает образование хлороводорода, алкильных радикалов R’ = (C6H12)N+(C6H13)3 и Cu(I)Cl32-, который в дальнейшем может взаимодействовать с R’ с образованием Cu(II)Cl3R’-. Однако авторы предложенной схемы надежно установили только природу органических радикалов, но не определили состав парамагнитных комплексов меди, а также пути их образования и гибели.

В третьей части рассмотрено применение методов теории функционала плотности для расчета строения и спектральных параметров комплексов меди(II), в частности, строения, энергий электронных переходов и параметров спин-гамильтониана тетрахлорокупрат-аниона. Наилучшие результаты дает калиброванного по спиновой плотности для расчета геометрических и электронных свойств комплексов меди(II) с открытой электронной оболочкой.

Методика эксперимента При подготовке исходных веществ (безводный хлорид меди (II), хлорид тетрагексиламмония, хлорид триоктилбензиламмония), растворителей (2-хлорбутан, хлороформ) и носителя (аэросил) особое внимание уделяли осушке. Тетрахлорокупраты четвертичного аммония получали путем совместного растворения хлорида меди(II) и хлоридов четвертичного аммония в 2-хлорбутане или хлороформе. Тетрахлорокупрат триоктилбензиламмония на аэросиле-175 получали путем пропитки носителя раствором (N(C8H17)3C7H7)2CuCl4 в хлороформе с последующим отделением твердого вещества от раствора и сушкой в вакууме 10-3 Торр.

Фотолиз (NR4)2CuCl4 в 2-хлорбутане при 77 К осуществляли светом ртутной лампы высокого давления, снабженной светофильтрами для выделения линии с = 405 нм. Нагрев образцов от 77 до 120 К проводили в Дьюаровской трубке путем пропускания паров азота соответствующей температуры или в сосуде Дьюара при самопроизвольном нагревании после удаления жидкого азота.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрометре HP 8453. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона “Varian-E3” при температуре 77 К.

Математическую обработку спектров ЭПР проводили с использованием программных пакетов, предоставленных проф. А.Х. Воробьевым (Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова). Анализ спектров в УФ-видимой области проводили путем разложения на компоненты гауссовой формы.

Методика квантово-химических расчетов.

Схема установления состава и строения медьорганических комплексов основана на сравнении экспериментальных спектральных характеристик продуктов фотохимической реакции и модельных соединений, для которых были квантово-химически рассчитаны спектральные параметры (частоты и силы осцилляторов электронных переходов и параметры спин-гамильтониана).

Расчет геометрических параметров аниона CuCl42- и серии хлороорганокупратов для дальнейшего вычисления параметров спингамильтониана был выполнен с использованием программного пакета Gaussian 03 на основе теории функционала плотности (DFT) в рамках метода PBE/6-311G++(3df,3pd) для комплексов, содержащих метильный или изопропильный фрагменты, и PBE /6-31G++(d,p) для комплексов, включающих алкильный фрагмент катиона четвертичного аммония. Достижение минимума на потенциальной поверхности проверяли по отсутствию мнимых частот нормальных колебаний. Параметры спин-гамильтониана вычисляли с использованием программного пакета ORCA в рамках метода DFT/B(38HF)P с базисным набором СР(PPP) на атомах меди, базисным набором IGLO-III на атомах хлора и базисным набором IGLO-II на остальных атомах. Параметры спин-гамильтониана алкильных радикалов были рассчитаны с использованием гибридного функционала PBE0 и базисного набора def2-SVP.

Расчет геометрических параметров аниона CuCl42- с двумя противоионами N(CH3)4+ и модельных хлорооорганокупратов для дальнейшего расчета энергий электронных переходов и сил осцилляторов проводили с DFT/B(38HF)P86/def2-TZVPP с использованием приближения RIJCOSX.

Энергии электронных переходов и силы осцилляторов рассчитывали в рамках метода TD-DFT/B(38HF)P86 с базисным набором aug-def2-TZVPP на атомах меди, хлора и атоме углерода, связанном с атомом меди и базисным набором def2-TZVP на остальных атомах. Влияние растворителя учитывали в рамках континуальной модели COSMO с 2-хлорбутаном в качестве растворителя. Для энергий электронных переходов был введен масштабирующий коэффициент 0.91.

Сечения поверхности потенциальной энергии при растяжении связей Cu-C в модельных соединениях рассчитывали, фиксируя длину связи и проводя частичную оптимизацию геометрических параметров. Расчет проводили в рамках метода DFT/B(38HF)P86 с базисным набором aug-def2-TZVPP на атоме меди, базисным набором aug-def2-TZVP на атоме углерода, связанном с атомом меди, базисным набором def2-TZVP на атомах хлора и базисным набором def2SVP на остальных атомах с использованием программного пакета ORCA.

Анализ электронного строения, распределения зарядов на атомах проводили в приближении теории натуральных связевых орбиталей (NBO) в рамках метода DFT/PBE/6-31G++(d,p).

Результаты и обсуждение На основании анализа литературных данных мы предположили, что предложенный ранее механизм фотохимических превращений тетрахлорокупрата четвертичного аммония:

(NR4+)2CuCl42-* (NR4+)(R`)CuCl32- + HCl (NR4+)(R`)CuCl32- (NR4+)[CuCl3R`]можно дополнить стадией отщепления аниона хлора от хлорорганокупрата (NR4+)[CuCl3R`-]:

(NR4+)[CuCl3R`-] [CuCl2R`] + (NR4+)Clпричем, по нашему мнению, комплексу, обозначенному в литературе 1-Cu, соответствует состав [CuCl2R`], а 2-Cu - [CuCl3R`-]. В дальнейшем проводили интерпретацию данных электронной и ЭПР спектроскопии в рамках этой гипотезы.

УФ-вид спектроскопия продуктов фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония Электронный спектр (NR4)2CuCl4 в 2-хлорбутане при 77 К может быть представлен в виде суперпозиции пяти полос гауссовой формы с максимумами при 22515 см-1, 24380 см-1, 29145 см-1, 33810 см-1 и 41260 см-1 (Рис. 1), что согласуется с литературными данными.

В ходе фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К светом с длиной волны 405 нм интенсивность полос поглощения аниона CuCl42- снижалась (Рис. 2). Одновременно с этим в видимой области спектра возникала новая полоса с максимумом в области 22000 см-1, росло поглощение в ультрафиолетовой области, и проявлялась полоса с максимумом в области 37700 см-1. Все полученные спектры в интервале 15000-26000 см-1 удалось представить в виде суперпозиции пяти гауссовых полос: две полосы поглощения CuCl42- с максимумами при 22515 см-1 и 24380 см-1, полученные из независимого эксперимента, и три новые полосы с максимумами при 18860 см-1, 23695 см-1 и 22065 см-1.

При повышении температуры до 108 К интенсивность полосы с максимумом в области 22000 см-1 увеличивалась, а ее максимум сдвигался примерно на 1000 см-1 (Рис. 3). Форма спектра в интервале 15000-20000 см-1 изменялась, появлялось новое плечо в районе 19000 см-1.

Рис. 1. УФ-вид спектр поглощения тетрахлорокупрата тетрагексиламмония ((N(C6H13)4)2[CuCl4]) в 2-хлорбутане при 77 К (черный) и модельный спектр (суперпозиция полос гауссовой формы).

Рис. 2. УФ-вид спектры продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] в 2-хлорбутане при 77 К.

Время фотолиза, мин.: 0 (черный), 6 (зеленый), 12 (коричневый), 22 (синий), 38 (фиолетовый), 60 (голубой) и 90 (красный).

Рис. 3. УФ-вид спектры продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] в 2-хлорбутане при Т = 77 K (черный), 95 K (фиолетовый), 100 K (зеленый), 103 K (синий), 105 K (красный).

При нагревании интенсивности полос с максимумами при 18860 см-1 и 23695 см-1 симбатно выросли более, чем в три раза (Рис. 4), при этом интенсивность полосы с максимумом при 22065 см-1 снижалась до нуля.

Рис. 4. а) Зависимость интенсивностей полос поглощения продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] с максимумами при 18860 см-1 и 23695 см-1 (черный) и 22065 см- (красный) от температуры; б) зависимость интенсивностей спектров ЭПР 1-Cu и 2-Cu от температуры (Lobanov et al.).

Аналогичную температурную зависимость наблюдали и в случае ЭПР спектроскопии продуктов фотолиза (NR4)2CuCl4: интенсивность спектра одного из медьсодержащих продуктов фотолиза, относящегося по нашей гипотезе к CuCl2R` (1-Cu), растет до достижения температурного интервала 100-110 К, после чего быстро падает, тогда как интенсивность спектра CuCl3R`- (2-Cu) спадает до нуля уже при 100 K (Рис. 4). Из сопоставления электронных и ЭПР спектров в рамках нашей гипотезы можно предположить, что комплекс, имеющий полосы поглощения с максимумами при 18860 см-1 и 23695 см-1, можно отнести к CuCl2R`, а полосу с максимумом при 22065 см-1 следует отнести к CuCl3R`-, однако надежные выводы можно сделать только после квантово-химических расчетов частот электронных переходов для таких комплексов.

Разложение в ультрафиолетовой области менее однозначно, спектр в этой области имеет только один разрешенный максимум при 37700 см-1. Известно, что хлоридные комплексы меди (I) - Cu(I)Cl32- (согласно предложенной ранее схеме продукт отрыва хлороводорода от (NR4)2(CuCl4)) и Cu(I)Cl2- (вероятный продукт разложения Cu(I)Cl32-), имеют интенсивные спектры поглощения в ультрафиолетовой области, отвечающие переносу заряда на растворитель, и изменение окружения в процессе размораживания подвижности при повышении температуры может влиять на положение линий в их спектрах.

Полоса с максимумом при 37700 см-1 принадлежит, по-видимому, Cu(I)Cl32-.

(NR4)2(CuCl4) также имеет полосы поглощения с максимумами при 29145 см-1, 33810 см-1 и 41260 см-1 в рассматриваемой области. Следует ожидать, что медьсодержащие продукты фотолиза также поглощают в этой области, и для получения их спектральных характеристик необходимы квантово-химические расчеты.

Выбор метода квантово-химического расчета строения и свойств хлороорганокупратов Выбор и тестирование метода хлороорганокупратов проводили на системах изолированный анион CuCl42- и наиболее близких по строению к частицах известного строения с известными спектральными параметрами.

В Табл. 1 приведены рассчитанные геометрические параметры аниона 2CuCl4. Расчет с использованием гибридного функционала B(38HF)P86 с троекратно расщепленным базисным набором и учетом влияния растворителя дает хорошее согласие с экспериментом.

Расчет в рамках метода B(38HF)P86/aug-def2-TZVPP/COSMO дает энергии электронных переходов CuCl42- в качественном согласии с экспериментом. Введение масштабирующего коэффициента 0.91 позволяет добиться ошибки менее 1000 см-1 (Табл. 2).

Табл. 1. Геометрические параметры аниона CuCl42-, рассчитанные в рамках метода DFT * CuCl42-.

** (N(CH3)4+)2CuCl42-, Рис. 5.

Табл. 2. Экспериментальные и расчетные энергии электронных переходов и силы осцилляторов (N(CH3)4+)2CuCl42- (см. рис. 5) * С учетом масштабирующего коэффициента Модельный спектр поглощения (N(CH3)4+)2CuCl42- в УФ-видимой области, построенный с использованием энергий электронных переходов и сил осцилляторов, рассчитанных в рамках метода B(38HF)P86/aug-def2TZVPP/COSMO, близок к экспериментальному (Рис. 6).

Использование функционала B(38HF)P86 при расчете главных значений g-тензора CuCl42- дает наилучшие среди большинства современных функционалов плотности результаты (Рис. 7), причем влияние противоионов и растворителя на эти значения в отличие от энергий электронных переходов незначительно.

Рис. 6. УФ-вид cпектр поглощения тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К (сплошная линия) и рассчитанный спектр (N(CH3)4+)2CuCl42B(38HF)P86/aug-def2-TZVPP/COSMO) (пунктирная линия).

Рис. 7. Главные значения g-тензора аниона CuCl42-, рассчитанные в рамках теории функционала плотности.

Расчет геометрических и спектральных параметров модельных хлороорганокупратов В качестве простейших моделей, описывающих строение хлороорганокупратов, были выбраны представленные на Рис. 8 соединения, содержащие один, два или три атома хлора и метильный или изопропильный радикалы, а также более близкие по строению к полученным в эксперименте хлороорганокупратам соединения, включающие фрагмент, образованный из алкильной цепи катиона четвертичного аммония (Рис. 9). Всем этим соединениям соответствуют минимумы на поверхности потенциальной энергии, причем расчетная энергия связи Cu-C составляет от 17 до 240 кДж/моль. Комплекс, включающий три атома хлора и алкильный фрагмент катиона четвертичного аммония, стабилизируется только в системе, содержащей второй противоион (Рис. 10).

Рис. 8. Равновесные геометрические хлорокомплексов Cu(II) состава CuClnCmH2m+1,где n = 1, 2 или 3, и m = Рис. 10. Равновесные геометрические конфигурации а) [CuCl2CH(CH3)C4H6N(CH3)3]ClN(CH3)4+, (Cl2C6+Cl-+NMe4+) и б) [CuCl3CH(CH3)C4H6N(CH3)3]-N(CH3)4+, (Cl3C6+NMe4+).

Для всех модельных соединений были рассчитаны параметры спингамильтониана, часть которых приведена в Табл. 3.

Ранее мы предположили, что комплексу CuCl2R` соответствует экспериментальный спектр ЭПР, главные значения g-тензора которого приведены в Табл. 3. Обнаружено, что согласие с экспериментальными главными значениями g-тензора действительно достигается только в том случае, если комплекс содержит два атома хлора в координационной сфере атома меди. Комплексы, включающие один или три атома хлора, характеризуются главными значениями g-тензора, существенно отличными от экспериментальных, причем анизотропия g-тензора для первых ниже, а для вторых выше, чем наблюдается в эксперименте. С ростом углеводородной цепи в CuCl2R` согласие расчетных и экспериментальных главных значений gтензора улучшается и практически не зависит от длины цепи уже в случае амильного и гексильного заместителей в R4N+.

Табл. 3. Главные значения g-тензора модельных хлороорганокупратов, рассчитанные с использованием функционала B(38HF)P Cпектр ЭПР второго комплекса, для которого предполагается строение CuCl3R`-, ранее не был проинтерпретирован, так как этот комплекс гибнет синхронно с алкильными радикалами, а их спектры накладываются друг на друга. В связи с этим был проведен анализ спектров ЭПР фотолизованных растворов тетрахлорокупрата четвертичного аммония в 2-хлорбутане (Рис.11) путем разложения на компоненты, отвечающие поглощению CuCl2R`, второго парамагнитного комплекса меди и алкильных радикалов.

В качестве начального приближения параметров спин-гамильтониана для CuCl3R`- были взяты главные значения g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) на атоме меди, рассчитанные квантово-химически для модельного комплекса Cl3C6+NMe4+ (g1 = 2.005, g2 = 2.084, g3 = 2.112, А(Cu)1 = 22.1мТл, А(Cu)2 =6.9 мТл, А(Cu)3 = 3.9 мТл). На рис.12 представлен спектр ЭПР этого комплекса, построенный с учетом указанных параметров. Его низкопольная, наиболее интенсивная, компонента по положению близка к компоненте экспериментального спектра продуктов фотолиза, которую мы ранее отнесли к поглощению CuCl3R`-. Вторая компонента расчетного спектра также проявляется в экспериментальном спектре в виде наложения на линию, относящуюся к комплексу CuCl2R`. Остальные компоненты в несколько раз менее интенсивны и, либо перекрываются с линиями алкильных радикалов, либо, в случае высокопольной линии, могут не проявляться в силу ограничений чувствительности ЭПР-спектрометра.

Рис. 11. Спектр ЭПР продуктов фотолиза (сплошная линия) и модельный спектр полученный в результате моделирования Описание спектра ЭПР радикалов алкильного типа проводили с использованием взятых из литературы экспериментальных констант СТВ алкильных радикалов или аналогичных квантово-химически рассчитанных значений для радикалов CH3CH()(CH2)3CH3 и CH3CH2CH()(CH2)2CH3.

Квантово-химически рассчитанные параметры близки к литературным.

Экспериментальные параметры спектра ЭПР CuCl2R` были взяты для моделирования из литературы без изменений.

Пример сравнения расчетного и экспериментального спектров ЭПР смеси продуктов фотолиза (NR4)2CuCl4 представлен на Рис. 11. Видно, что спектры близки. Параметры спин-гамильтониана CuCl3R`-, найденные в результате решения обратной задачи моделирования экспериментального спектра ЭПР, находятся в хорошем согласии с рассчитанными квантово-химически (g1 = 2.005, g2 = 2.084, g3 = 2.112, А(Cu)3 = 7 мТл, Рис. 12).

Таким образом, анализ данных спектроскопии ЭПР с учетом рассчитанных в приближении теории функционала плотности параметров спингамильтониана свидетельствует о том, что при фотолизе (N(C6H13)4)2[CuCl4] образуются хлороорганохлорокупраты с общими формулами CuCl2R` и CuCl3R`-, где R` - (-C6H12)N(C6H13)3+, и строением близким к модельным структурам (Рис. 10). Тем не менее, установление структур продуктов фотолиза на основании сравнения рассчитанных и экспериментальных характеристик, полученных в рамках одного метода, не является достаточно надежным. В большей степени это относится к интерпретации спектра ЭПР CuCl3R`-, которая не может быть однозначной, так как часть компонент спектра маскируется спектром алкильных радикалов.

В связи с этим для комплексов, моделирующих CuCl2R` и CuCl3R`-, были рассчитаны спектры поглощения в видимой области на основе времязависимой теории функционала плотности. Согласие экспериментальных и расчетных спектров поглощения в видимой области (Рис. 13) позволяет утверждать, что полученные при фотолизе хлороорганокупраты действительно близки по строению к предложенным модельным соединениям.

На основании квантово-химического расчета также показано, что в УФ области CuCl2R`имеет две полосы поглощения с максимумами при 35765 см-1 и 37070 см-1, а CuCl3R`- имеет полосу с максимумом при 36050 см-1. С использованием этих результатов в качестве начального приближения экспериментальные электронные спектры поглощения продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] в УФ-вид диапазоне могут быть описаны в виде разложения на пять полос CuCl42-, три полосы CuCl2R`, две полосы CuCl3R`-, и четыре полосы CuCl32-(Табл. 4, Рис. 14).

Рис. 13. Электронные cпектры модельных соединений Cl3C6+NMe4+ (красный пунктир) и Cl2C6+Cl-+NMe4+ (черный пунктир) в видимой области, рассчитанные в рамках метода B(38HF)P86/aug-def2-TZVPP/COSMO в сравнении с экспериментальными спектрами CuCl2R` и (черный) и CuCl3R`- (красный).

Табл. 4. Отнесение полос спектра продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] в 2-хлорбутане при 77 К CuCl3R`-* * В качестве начального приближения взяты данные квантово-химического расчета ** Не варьировали. Положение полос известно из индивидуального спектра *** Начальное приближение взято из литературы (Stevenson et. al.) Рис. 14. УФ-вид cпектр поглощения раствора тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К после 90 минут фотолиза (черный), модельный спектр (пунктирная линия), спектр аниона CuCl42- (оранжевый), спектр CuCl2R (зеленый), спектр CuCl3Rсиний), CuCl32- (фиолетовый).

Квантово-химические расчеты электронного строения хлоорганокупратов Согласно расчетным данным, около 30% спиновой плотности в CuCl2R' локализовано на атоме меди (Рис. 15). В CuCl3R'- около половины всей спиновой плотности локализовано на атоме Cu, что больше, чем в случае CuCl2R'. Заряд на нем также заметно возрастает по сравнению с CuCl2R'.

Заряды на атоме Cu в CuCl2R' и CuCl3R'- на 0.25-0.45 a.u. больше, чем в соответствующих хлоридных комплексах меди(I) (Табл. 5), т.е. алкильный радикал выступает в роли окислителя. Эти результаты позволяют отнести рассматриваемые хлороорганокупраты к соединениям меди(II). Это качественно согласуется с данными ЭПР спектроскопии: отличие g ср от ge, наблюдаемые значения констант СТВ характерны для комплексов меди.

Табл. 5. Распределение спиновой плотности и зарядов в Cl2C6+Cl-+NMe4+ (CuCl2R') и * атом углерода, связанный с натуральных связевых орбиталей (NBO) комплексы По данным метода Cu Рис. 15. Распределение спиновой плотности в Cl2C6+Cl-+NMe4+ и Cl3C6+NMe4+ (противоионы опущены).

CuCl2R` и CuCl3R`- включают полярную -связь Cu-C(sp3) (Рис. 16). В подсистеме в образовании связи участвуют вакантные 4s и 4р-орбитали атома меди, в -подсистеме наибольший вклад в связевую орбиталь вносят занятые 3d-орбитали атома меди.

Рис. 16. Строение натуральных связевых орбиталей связи Cu-C в Cl2C6+Cl-+NMe4+ и Cl3C6+NMe4+ в и электронных подсистемах (противоионы опущены).

Механизмы реакций с участием хлороорганокупратов Время жизни органокупратов(II) при нормальных условиях составляет 10 -10-6 с. Возможны по крайней мере два механизма их гибели: они могут распадаться мономолекулярно с разрывом связи Cu-C, или участвовать в бимолекулярных реакциях с органическим радикалом или второй частицей медьорганического соединения. Мономолекулярный механизм соответствует высказанному раннее предположению о том, что хлорорганокупраты представляют из себя слабые комплексы Cu(I) с органическими радикалами, которые должны быстро распадаться при небольшом повышении температуры.

На рис. 17 приведены рассчитанные квантово-химически зависимости энергии CuCl2R` от расстояния Cu-C. Разрыв связи Cu-C требует преодоления энергетического барьера (10-20 кДж/моль), растущего по мере удаления положения связи от атома азота. Таким образом, в условиях проведения эксперимента (77-120 К) хлороорганокупраты(II) должны быть устойчивы. С другой стороны, квантово-химические расчеты показывают, что бимолекулярные реакции модельного комплекса CuCl2CH3 с алкильным радикалом (CH3) или с аналогичной частицей хлороорганокупрата(II) протекают безактивационно (Рис.18). Это дает основания полагать, что при пониженных температурах основным путем гибели хлороорганокупратов(II) должны быть бимолекулярные реакции.

Рис. 17. Зависимости энергии от расстояния Cu-C в модельных соединениях [CuCl2CH(C2H5)C3H6N(CH3)3], [CuCl2CH(CH3)C4H8N(CH3)3] и [CuCl2CH2C5H10N(CH3)3], различающихся положением связи Cu-C в алкильной цепи.

Рис. 18. Принципиальные точки на поверхностях потенциальной энергии бимолекулярных реакций CuCl2CH3.

На основании полученных спектральных характеристик, данных по температурной устойчивости органокупратов и квантово-химических расчетов предложена следующая схема образования и превращений продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония при низких температурах:

P – органические продукты реакции Иммобилизация хлороорганокупратов на поверхности аэросила Иммобилизация лабильных комплексов на поверхности инертных носителей может приводить к замедлению бимолекулярных диффузионноконтролируемых реакций и, следовательно, увеличению термической Рис. 19. Спектры ЭПР продуктов фотолиза Рис. 20. Изменение интенсивностей (N(C8H17)3C7H7)2CuCl4 на аэросиле при 77 К спектров ЭПР продуктов фотолиза (а), 105 К (б) и 150 К (в). (N(C8H17)3C7H7)2CuCl4 на аэросиле (круг) стабильности хлороорганокупратов(II) по сравнению с растворами. В связи с этим мы провели синтез хлороорганокупратов, закрепленных на поверхности аэросила, путем фотолиза тетрахлорокупрата четвертичного аммония, нанесенного на аэросил путем пропитки соответствующим раствором в хлороформе. Известно, что состав и строение тетрахлорокупратов на поверхности аэросила и в 2-хлорбутане при 77 К идентичны. Мы обнаружили, что состав продуктов фотолиза (NR4)2(CuCl4) на аэросиле при 77 К также качественно аналогичен составу продуктов его фотолиза в 2-хлорбутане. При увеличении температуры до 170 К наблюдали снижение интенсивности линий в ЭПР спектре, отвечающем продуктам фотолиза (CuCl2R`, CuCl3R`-, R`) (Рис. 19). Однако температурный интервал существования хлороорганокупратов оказался больше, чем в растворе, по крайней мере на градусов (Рис. 20), что открывает возможности для более точного установления их структуры, а также для их использования в катализе низкотемпературных процессов.

Основные результаты и выводы 1. На основе анализа экспериментальных спектров ЭПР и впервые полученных спектров поглощения продуктов фотолиза (NR4)2CuCl4 в 2-хлорбутане и результатов квантово-химических расчетов установлено, что в результате фотолиза образуются: а) хлорорганокупраты(II), содержащие алкильные фрагменты катиона четвертичного аммония и два или три атома хлора (CuCl2R` и CuCl3R`-) и включающие полярную -связь Cu(II)-C(sp3), б) хлоридные комплексы меди (I) и в) радикалы, образованные из алкильных групп катионов четвертичного аммония. Дополнена и доказана предложенная ранее схема образования и превращения хлороорганокупратов.

2. На основе расчета сечений поверхности потенциальной энергии показано, что мономолекулярные процессы разрыва связи Cu-C в CuCl2R` в отличие от бимолекулярных реакций с участием алкильных радикалов и аналогичных комплексов характеризуются энергетическим барьером до 20 кДж/моль, причем стабильность связи Cu-C растет по мере удаления положения связи Cu-С от атома азота катиона четвертичного аммония.

3. Экспериментально показано, что иммобилизация CuCl2R` и CuCl3R`- на поверхности аэросила, приводящая к замедлению бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций, увеличивает температурный интервал их существования на 50К.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Golubeva E.N., Gromov O.I., Zhidomirov G.M. Cu(II)-Alkyl Chlorocomplexes: Stable Compounds or Transients? DFT Prediction of their Structure and EPR Parameters // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115.

P. 8147-8154.

2. Gromov O.I., Zubanova E.M., Golubeva E.N., Plyusnin V.F., Zhidomirov G.M., Melnikov M.Ya. UV–Vis Identification and DFTAssisted Prediction of Structures of Cu(II)–Alkyl Chlorocomplexes // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. P. 11581-11585.

3. Gromov O.I., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Structure of Cu(II) Alkyl Chlorocomplexes formed via tetrachlorocuprates photolysis: EPR, UV-Vis and DFT study// Book of Abstracts of AIS-2012 "Atmosphere, Ionosphere, Safety" Kaliningrad, June 24-30 2012. P. 119- 4. Gromov O.I., Zubanova E.M., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Structure of Cu(II) Alkyl Chlorocomplexes formed via tetrachlorocuprates photolysis:

EPR, UV-Vis and DFT study// Proceedings of XV International Youth Scientific School “Actual problems of magnetic resonance and its application”, Kazan, 22-26 October 2012. P. 173-176.

5. Громов О.И., Зубанова Е.М., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. Строение алкильных хлорокомплексов меди (II) – продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония// Тезисы докладов XXX Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, пансионат "Березки", Московская область, 2012. C. 12.

Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. UV-Vis спектры и строение Cu(II)алкильных хлорокомплексов// Тезисы докладов VII Всероссийской конференции-школы "Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций" ChemInt2012, Московская область, 15- октября 2012. C. 19.

7. Громов О.И. Оптическая спектроскопия продуктов фотолиза Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВМосква. 2011.

8. Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М. Электронное строение и магнитные параметры комплекса CuCl2…CH(CH3)2//Тезисы докладов VI интермедиаты химических и биохимических реакций" ChemInt2011, Московская область, 10-13 октября 2011. C. 18.

9. Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М. Органические соединения меди- продукты фотохимических превращений тетрахлорокупратов «Современная химическая физика», Туапсе, 23 сентября – 4 октября 2011.

10.Громов О.И. Квантово-химическое моделирование спектров ЭПР алкильных комплексов меди со связью Cu(II)-C(sp3)// Материалы международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010», Москва. 2010.

11.Gromov O.I., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Complexes with Cu-C(sp3) Bond: the Quantum-Chemical Study// Book of Abstracts of AIS- "Atmosphere, Ionosphere, Safety" Kaliningrad, June 21-27 2010. P. 199-201.

12.Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М. Спектры ЭПР и реакционная способность алкильных комплексов меди(II): квантовохимическое моделирование// Тезисы докладов Всероссийской молодежной школы с международным участием "Магнитный резонанс в химической и биологической физике”, Новосибирск, 6-10 сентября 2010.

C. 60.

13.Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М., Лобанов А.В.

Фотопревращения тетрахлорокупрата триоктилбензиламмония, адсорбированного на поверхности аэросила, и природа промежуточных комплексов // Тезисы докладов XXVII Всероссийской школысимпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2009. C. 13.



Похожие работы:

«Хангажинов Александр Альбертович Распространение патогенных анаэробов в различных типах почв Республики Бурятия и эпизоотологический мониторинг вызываемых ими клостридиозов 06.02.02. – Ветеринарная микробиология, вирусология, эпизоотология, микология с микотоксикологией и иммунология АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата ветеринарных наук Благовещенск, 2012 1 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Бурятская государственная сельскохозяйственная академия им. В.Р....»

«МУРЗАЕВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ УСТАНОВКИ СТЕКОЛ ПРИ СБОРКЕ АВТОМОБИЛЯ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА НАПРЯЖЕННОГО СОСТОЯНИЯ Специальность 05.02.08 Технология машиностроения АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Самара, 2012 2 Работа выполнена на кафедре Оборудование и технологии машиностроительного производства Тольяттинского государственного университета и в отделе математического моделирования и расчетов дирекции по...»

«МАМЕДОВА Лола Энверовна ИССЛЕДОВАНИЕ НЕСТАЦИОНАРНЫХ НИЗКОАМПЛИТУДНЫХ КАРДИОСИГНАЛОВ НА ОСНОВЕ АНАЛИЗА ИХ СТАТИСТИЧЕСКИХ И СПЕКТРАЛЬНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК Специальность: 01.04.03 – радиофизика Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Казань – 2012 2 Работа выполнена на кафедре радиоастрономии Института физики Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования Казанский...»

«КРАВЧЕНКО Олег Александрович ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА СОЗДАНИЯ ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИХ СИЛОКОМПЕНСИРУЮЩИХ СИСТЕМ ТРЕНАЖЁРОВ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ КОСМОНАВТОВ Специальность 05.09.03 – Электротехнические комплексы и системы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук Новочеркасск – 2013 г. 2 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования ЮжноРоссийский государственный технический...»

«Плетнев Дмитрий Иванович ГРАЖДАНСКАЯ КУЛЬТУРА КАК КУЛЬТУРА СОГЛАСИЯ ОБЩЕСТВА И ГОСУДАРСТВА 24.00.01 – теория и история культуры Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата философских наук Томск – 2005 Работа выполнена на кафедре философии Томского политехнического университета Научный руководитель : доктор философских наук, профессор Корниенко Алла Александровна Официальные оппоненты : доктор философских наук, профессор Кряклина Тамара Федоровна кандидат...»

«Головкина Нина Николаевна МЕТОДИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ РАСЧЕТОВ СТЕНОК СКВАЖИН В ПОРИСТЫХ ГОРНЫХ ПОРОДАХ Специальность 25.00.15. - Технология бурения и освоения скважин АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук УФА 2001 Работа выполнена на кафедре горной и прикладной механики Уфимского государственного нефтяного технического университета (УГНТУ) Научный руководитель - заслуженный деятель науки РБ, доктор...»

«Константинова Евгения Александровна РЕМЕСЛЕННЫЕ ПРОИЗВОДСТВА НАСЕЛЕНИЯ ГОРНОГО АЛТАЯ ГУННО-САРМАТСКОГО ВРЕМЕНИ Специальность 07.00.06 – археология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Барнаул – 2014 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Горно-Алтайский государственный университет, на кафедре археологии и всеобщей истории Научный руководитель кандидат исторических наук, доцент Соенов Василий Иванович Официальные оппоненты Мартынов Анатолий...»

«Митропольская Ирина Всеволодовна CТРУКТУРА И ДИНАМИКА ФИТОПЛАНКТОНА РЫБИНСКОГО ВОДОХРАНИЛИЩА 03.00.18– гидробиология Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук Москва – 2010 Работа выполнена в Институте биологии внутренних вод им. И.Д. Папанина РАН Научный руководитель : доктор биологических наук Девяткин Владимир Георгиевич Официальные оппоненты : доктор биологических наук Хромов Виктор Михайлович кандидат биологических наук Гончаров...»

«ШВЫЧЕНКОВА Маргарита Станиславовна МЕЖДУНАРОДНЫЕ АСПЕКТЫ РОССИЙСКО-КАЗАХСТАНСКОГО СОТРУДНИЧЕСТВА В СФЕРЕ КОЛЛЕКТИВНОЙ БЕЗОПАСНОСТИ (1991-2005 гг.) Специальность 07.00.15 –История международных отношений и внешней политики Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва - 2009 Работа выполнена на кафедре теории и истории международных отношений Российского университета дружбы народов и Центре РУДН по изучению СНГ Научный руководитель :...»

«МАКСИМОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ЭВОЛЮЦИЯ ЛЮТЕРАНСТВА НА СЕВЕРО-ЗАПАДЕ РОССИИ 09.00.06 - философия религии. АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата философских наук Санкт-Петербург 2000 Работа выполнена на кафедре религиоведения Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена Научный консультант заведующий кафедрой религиоведения, кандидат философских - наук, доцент Аржанухин В.В. Официальные оппоненты доктор философских наук,...»

«НОСЫРЕВА Ольга Михайловна УПРАВЛЕНИЕ УСЛУГАМИ ЗДРАВООХРАНЕНИЯ ГОРОДСКИХ ТЕРРИТОРИАЛЬНЫХ ФОРМИРОВАНИЙ Специальность 08.00.05 –Экономика и управление народным хозяйством: экономика, организация и управление предприятиями, отраслями, комплексами (сфера услуг) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата экономических наук Санкт - Петербург 2007 2 Диссертационная работа выполнена на кафедре экономики и менеджмента в науке и социальной сфере ГОУ ВПО...»

«Соляник Светлана Сергеевна ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ МАШИННОГО ДОЕНИЯ КОРОВ ЗА СЧЕТ ОБОСНОВАНИЯ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИХ РЕЖИМОВ РАБОТЫ И ОПТИМИЗАЦИИ КОНСТРУКТИВНО-ТЕХОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВАКУУМ-СИЛОВЫХ УСТАНОВОК Специальность 05.20.01 – Технологии и средства механизации сельского хозяйства Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург-Пушкин-2009 2 Работа выполнена в ФГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный аграрный университет...»

«ЛУЦЕНКО Ксения Валерьевна СИСТЕМА ПЕРСОНАЖЕЙ В РУССКОМ СИМВОЛИСТСКОМ РОМАНЕ (Д. МЕРЕЖКОВСКИЙ, Ф. СОЛОГУБ, А. БЕЛЫЙ) Специальность 10.01.01 – русская литература АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Нижний Новгород – 2014 Работа выполнена на кафедре отечественной литературы ФГАОУ ВПО Южный федеральный университет. доктор филологических наук, профессор Научный руководитель : Зотов Сергей Николаевич Официальные оппоненты : Сухих Ольга...»

«ЗУБОВ Александр Евгеньевич СЦЕНОГРАФИЯ ТЕАТРОВ БАРНАУЛА И НОВОСИБИРСКА 1945 – 1990 ГОДОВ Специальность 17.00.04 – изобразительное искусство, декоративно-прикладное искусство и архитектура АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата искусствоведения Барнаул 2009 Работа выполнена на кафедре истории отечественного и зарубежного искусства Алтайского государственного университета Научный руководитель : кандидат искусствоведения, профессор Шангина Елена Федоровна...»

«ИВАНКОВ ДМИТРИЙ НИКОЛАЕВИЧ ТЕОРИЯ СКОРОСТЕЙ СВОРАЧИВАНИЯ ГЛОБУЛЯРНЫХ БЕЛКОВ 03.00.02. – биофизика АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Москва 2006 1 Работа выполнена в Институте белка РАН Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Финкельштейн Алексей Витальевич Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук Потехин Сергей Александрович доктор физико-математических наук,...»

«Матлаев Александр Геннадьевич МЕТОД И СРЕДСТВО КОНТРОЛЯ ВСХОЖЕСТИ СЕМЯН ПШЕНИЦЫ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ПОТЕНЦИАЛА ДЕЙСТВИЯ Специальность: 05.11.13 – Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Барнаул – 2009 Работа выполнена в Алтайском государственном техническом университете им. И.И. Ползунова Научный руководитель : доктор технических наук, профессор Пронин Сергей Петрович...»

«УДК 517.538.5+517.54+517.57 Мазалов Максим Яковлевич Критерии равномерной приближаемости в классах гармонических и полианалитических функций 01.01.01 — вещественный, комплексный и функциональный анализ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Москва — 2013 Работа выполнена на кафедре теории функций и функционального анализа...»

«БУЛАХОВА ПОЛИНА ВЛАДИСЛАВОВНА МИФ О ЛЕОНАРДО ДА ВИНЧИ В РУССКОМ ХУДОЖЕСТВЕННОМ СОЗНАНИИ XX ВЕКА Специальность 10.01.01 – русская литература АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата филологических наук Москва 2012 Работа выполнена на кафедре истории русской литературы XX века филологического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова Научный руководитель : доктор филологических наук, профессор Михайлова Мария Викторовна...»

«АКУЛИЧ Юрий Владимирович БИОМЕХАНИКА АДАПТАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В КОСТНОЙ ТКАНИ НИЖНЕЙ КОНЕЧНОСТИ ЧЕЛОВЕКА 01.02.08Биомеханика Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук Саратов 2011 2 Работа выполнена на кафедре теоретической механики ГОУ ВПО Пермский государственный технический университет Научные консультанты: Доктор физико-математических наук, профессор Няшин Юрий Иванович Доктор медицинских наук, профессор Денисов Александр...»

«Петренко Константин Петрович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ППД НА ОСНОВЕ УЧЕТА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО НАСЛЕДОВАНИЯ ПРИ МЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ 05.02.07 – Технология и оборудование механической и физико -технической обработки Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Новосибирск – 2010 2 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Кузбасский государственный технический у ниверситет, г. Кемерово...»






 
2014 www.av.disus.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты, Диссертации, Монографии, Программы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.