На правах рукописи

ГРОМОВ Олег Игоревич

Строение и реакционная способность

хлороорганокупратов(II)

02.00.04 – Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва-2013

Работа выполнена на кафедре химической кинетики Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук Голубева Елена Николаевна

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Жидомиров Георгий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Боженко Константин Викторович Институт проблем химической физики РАН доктор химических наук, профессор Фельдман Владимир Исаевич МГУ имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация: Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Защита состоится 5 апреля 2013 года в 15.00 в аудитории 446 Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 при МГУ имени М.В. Ломоносова (119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат диссертации размещен на сайте ВАК Министерства образования и науки РФ: vak.ed.gov.ru Автореферат разослан « 1 » марта 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501.001. кандидат химических наук Бобылева М.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Соединения меди(II) с -связью Cu-C(sp3), или органокупраты(II) – недавно открытый класс металлоорганических соединений. Известно только пять таких комплексов, устойчивых при нормальных условиях и включающих азотсодержащие хелатные лиганды, общей формулы [CuIIL(tptm)]n+, где L = F, Cl, I, Br, CH3CN, tptm = -C(S-C5H4N)3, n = 0;1. Предполагают, что круг таких соединений может быть гораздо шире. К ним относят продукты взаимодействия комплексов меди(I) и органических радикалов (CH3, радикалы CR1R2OH и CH2CR1R2OH и др.), которые могут быть получены в результате фотохимических и радиационно-химических реакций, в том числе с участием комплексов Cu(II). Кроме того, они могут быть интермедиатами радикальных реакций, катализируемых комплексами меди. К таким реакциям относятся присоединение полигалогенуглеводородов к алкенам, живая радикальная полимеризация, циклизация, метатезис связи C-Cl и т.д. В нормальных условиях время жизни комплексов, предположительно являющихся органокупратами, не превышает 10-2 - 10-6 с, но в матрицах замороженных растворителей при 77 К они стабильны, что позволило для некоторых из них получить спектральные и кинетические характеристики, но состав, геометрическое и электронное строение, а также природа высокой реакционной способности этих комплексов не были установлены. Органокупраты, с одной стороны, рассматривали как слабые комплексы меди(I) и органических радикалов, распадающиеся по мономолекулярному механизму с образованием комплексов меди(I) и органических радикалов. С другой стороны, считали, что они являются медь(II)органическими соединениями, включающими -связь Cu(II)-C и гибнущими в различных бимолекулярных реакциях.

Предполагают, что лабильные парамагнитные комплексы меди, образующиеся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония (R4N+)2[CuCl42-], также являются органокупратами. Предложенный ранее (R4N+)2[CuCl42-] механизм фотолиза включает образование хлоророрганокупратов, содержащих три атома хлора, однако этот механизм не был доказан.

Представляется актуальным установить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония, а также механизм их превращений, так как эти данные могут расширить представление о природе такого малоисследованного класса соединений, как органокупраты(II), и их возможной роли в качестве интермедиатов каталитических и фотохимических процессов.

Цель работы:

Определение состава, геометрического и электронного строения парамагнитных комплексов меди, образующихся при фотолизе тетрахлорокупратов четвертичного аммония в матрицах замороженных растворителей и на поверхности аэросила, а также установление механизма их превращений.

В рамках этой проблемы предполагалось решить следующие задачи:

Определить состав и строение продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония на основе анализа экспериментальных и теоретических УФ-вид спектров и ЭПР спектров в матрицах замороженных растворителей при 77-120 К.

Установить природу связи Cu-C, оценить распределение зарядов и спиновой плотности в хлоорганокупратах с использованием квантовохимических расчетов на основе теории функционала плотности и метода натуральных связевых орбиталей.

хлоорганокупратов и установить механизм их превращений на основе построения сечений поверхности потенциальной энергии.

Стабилизировать хлоорганокупраты на поверхности неорганических носителей с целью увеличения температурного интервала их существования.

Научная новизна Впервые показано, что хлороорганокупраты(II) могут быть получены в результате фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония (NR4)2CuCl4.

Они содержат алкильные фрагменты, образованные катионом четвертичного аммония, и два или три атома хлора в координационной сфере иона меди (CuCl2R` и CuCl3R`- соответственно). С использованием метода натуральных связевых орбиталей показано, что CuCl2R` и CuCl3R`- имеют полярную -связь Cu(II)-C(sp3). Спиновая плотность на атоме меди составляет 0.3-0.5е, заряды варьируются в интервале +0.8 - +0.9е. На основе квантово-химических расчетов показано, что мономолекулярные процессы разрыва связи Cu-C в CuCl2R` характеризуются энергетическим барьером до 20 кДж/моль, причем стабильность связи Cu-C растет по мере удаления положения связи Cu-С от атома азота катиона четвертичного аммония. Бимолекулярные реакции хлороорганокупратов(II) с участием алкильных радикалов и аналогичных комплексов протекают без активационного барьера и, по-видимому, доминируют при низких температурах. Температурный интервал существования хлороорганокупратов расширен на 50 К путем их иммобилизации на поверхности аэросила и, следовательно, замедления диффузионно-контролируемых процессов с их участием.

Практическая значимость Органокупраты(II) могут формироваться в условиях радикальных процессов, катализируемых комплексами меди, выступать в качестве интермедиатов этих процессов и влиять на их селективность. К таким процессам относится, например, реакция метатезиса связи C-Cl, являющаяся перспективным способом утилизации CCl4, одного из главных отходов хлорорганического производства. В присутствии комплексов меди селективность этой реакции достигает 95% и выше. Предполагают, что высокая селективность обусловлена в том числе и участием хлороорганокупратов как интермедиатов каталитического процесса. Установление строения органокупратов(II), определение механизмов реакций их образования и превращений открывает возможности для управления селективностью катализа радикальных процессов.

Апробация работы Основные результаты работы были представлены на Международной конференции AIS «Atmosphere, Ionosphere, Safety» (Калининград, 2010, 2012), 15-й Международной молодежной школе «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его применений» (Казань, 2012), Всероссийской молодежной школе с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010), 6-й и 7-й Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций» ChemInt (Московская область, 2011, 2012), 27-й и 30-й Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область, 2009, 2012), 23-м симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011).

Публикации По материалам диссертации опубликовано две статьи и одиннадцать тезисов докладов.

Структура диссертации Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, методики квантово-химических расчетов, основных результатов и обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 118 страницах, содержит 36 рисунков и 28 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 158 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность установления состава, строения и реакционной способности хлороорганокупратов(II). Обоснован выбор объектов исследования, сформулированы основные задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Обзор литературы состоит из трех частей.

Первая часть посвящена строению и свойствам хлоридных комплексов меди(II). Рассмотрены строение, электронная спектроскопия в УФ и видимой областях и спектроскопия ЭПР хлорокупратов.

Во второй части обсуждаются способы получения, состав, строение, свойства, электронная и ЭПР спектроскопия, а также предполагаемые механизмы гибели стабильных медь(II)органических соединений и их предполагаемых лабильных аналогов. С использованием метода ЭПР было показано, что фотолиз тетрахлорокупратов четвертичного аммония светом с длиной волны, близкой к максимуму полосы переноса заряда Cl-Cu2+, приводит к образованию радикалов алкильного типа и лабильных парамагнитных комплексов меди, обозначенных авторами как 1-Cu и 2-Cu.

1-Cu является более термически стабильным комплексом, что позволило получить его индивидуальный спектр ЭПР в условиях, когда гибнут алкильные радикалы и 2-Cu, а также определить экспериментальные значения g-тензора.

Предложенная ранее схема фотолиза (NR4)2CuCl4 включает образование хлороводорода, алкильных радикалов R’ = (C6H12)N+(C6H13)3 и Cu(I)Cl32-, который в дальнейшем может взаимодействовать с R’ с образованием Cu(II)Cl3R’-. Однако авторы предложенной схемы надежно установили только природу органических радикалов, но не определили состав парамагнитных комплексов меди, а также пути их образования и гибели.

В третьей части рассмотрено применение методов теории функционала плотности для расчета строения и спектральных параметров комплексов меди(II), в частности, строения, энергий электронных переходов и параметров спин-гамильтониана тетрахлорокупрат-аниона. Наилучшие результаты дает калиброванного по спиновой плотности для расчета геометрических и электронных свойств комплексов меди(II) с открытой электронной оболочкой.

Методика эксперимента При подготовке исходных веществ (безводный хлорид меди (II), хлорид тетрагексиламмония, хлорид триоктилбензиламмония), растворителей (2-хлорбутан, хлороформ) и носителя (аэросил) особое внимание уделяли осушке. Тетрахлорокупраты четвертичного аммония получали путем совместного растворения хлорида меди(II) и хлоридов четвертичного аммония в 2-хлорбутане или хлороформе. Тетрахлорокупрат триоктилбензиламмония на аэросиле-175 получали путем пропитки носителя раствором (N(C8H17)3C7H7)2CuCl4 в хлороформе с последующим отделением твердого вещества от раствора и сушкой в вакууме 10-3 Торр.

Фотолиз (NR4)2CuCl4 в 2-хлорбутане при 77 К осуществляли светом ртутной лампы высокого давления, снабженной светофильтрами для выделения линии с = 405 нм. Нагрев образцов от 77 до 120 К проводили в Дьюаровской трубке путем пропускания паров азота соответствующей температуры или в сосуде Дьюара при самопроизвольном нагревании после удаления жидкого азота.

Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрометре HP 8453. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона “Varian-E3” при температуре 77 К.

Математическую обработку спектров ЭПР проводили с использованием программных пакетов, предоставленных проф. А.Х. Воробьевым (Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова). Анализ спектров в УФ-видимой области проводили путем разложения на компоненты гауссовой формы.

Методика квантово-химических расчетов.

Схема установления состава и строения медьорганических комплексов основана на сравнении экспериментальных спектральных характеристик продуктов фотохимической реакции и модельных соединений, для которых были квантово-химически рассчитаны спектральные параметры (частоты и силы осцилляторов электронных переходов и параметры спин-гамильтониана).

Расчет геометрических параметров аниона CuCl42- и серии хлороорганокупратов для дальнейшего вычисления параметров спингамильтониана был выполнен с использованием программного пакета Gaussian 03 на основе теории функционала плотности (DFT) в рамках метода PBE/6-311G++(3df,3pd) для комплексов, содержащих метильный или изопропильный фрагменты, и PBE /6-31G++(d,p) для комплексов, включающих алкильный фрагмент катиона четвертичного аммония. Достижение минимума на потенциальной поверхности проверяли по отсутствию мнимых частот нормальных колебаний. Параметры спин-гамильтониана вычисляли с использованием программного пакета ORCA в рамках метода DFT/B(38HF)P с базисным набором СР(PPP) на атомах меди, базисным набором IGLO-III на атомах хлора и базисным набором IGLO-II на остальных атомах. Параметры спин-гамильтониана алкильных радикалов были рассчитаны с использованием гибридного функционала PBE0 и базисного набора def2-SVP.

Расчет геометрических параметров аниона CuCl42- с двумя противоионами N(CH3)4+ и модельных хлорооорганокупратов для дальнейшего расчета энергий электронных переходов и сил осцилляторов проводили с DFT/B(38HF)P86/def2-TZVPP с использованием приближения RIJCOSX.

Энергии электронных переходов и силы осцилляторов рассчитывали в рамках метода TD-DFT/B(38HF)P86 с базисным набором aug-def2-TZVPP на атомах меди, хлора и атоме углерода, связанном с атомом меди и базисным набором def2-TZVP на остальных атомах. Влияние растворителя учитывали в рамках континуальной модели COSMO с 2-хлорбутаном в качестве растворителя. Для энергий электронных переходов был введен масштабирующий коэффициент 0.91.

Сечения поверхности потенциальной энергии при растяжении связей Cu-C в модельных соединениях рассчитывали, фиксируя длину связи и проводя частичную оптимизацию геометрических параметров. Расчет проводили в рамках метода DFT/B(38HF)P86 с базисным набором aug-def2-TZVPP на атоме меди, базисным набором aug-def2-TZVP на атоме углерода, связанном с атомом меди, базисным набором def2-TZVP на атомах хлора и базисным набором def2SVP на остальных атомах с использованием программного пакета ORCA.

Анализ электронного строения, распределения зарядов на атомах проводили в приближении теории натуральных связевых орбиталей (NBO) в рамках метода DFT/PBE/6-31G++(d,p).

Результаты и обсуждение На основании анализа литературных данных мы предположили, что предложенный ранее механизм фотохимических превращений тетрахлорокупрата четвертичного аммония:

(NR4+)2CuCl42-* (NR4+)(R`)CuCl32- + HCl (NR4+)(R`)CuCl32- (NR4+)[CuCl3R`]можно дополнить стадией отщепления аниона хлора от хлорорганокупрата (NR4+)[CuCl3R`-]:

(NR4+)[CuCl3R`-] [CuCl2R`] + (NR4+)Clпричем, по нашему мнению, комплексу, обозначенному в литературе 1-Cu, соответствует состав [CuCl2R`], а 2-Cu - [CuCl3R`-]. В дальнейшем проводили интерпретацию данных электронной и ЭПР спектроскопии в рамках этой гипотезы.

УФ-вид спектроскопия продуктов фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония Электронный спектр (NR4)2CuCl4 в 2-хлорбутане при 77 К может быть представлен в виде суперпозиции пяти полос гауссовой формы с максимумами при 22515 см-1, 24380 см-1, 29145 см-1, 33810 см-1 и 41260 см-1 (Рис. 1), что согласуется с литературными данными.

В ходе фотолиза тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К светом с длиной волны 405 нм интенсивность полос поглощения аниона CuCl42- снижалась (Рис. 2). Одновременно с этим в видимой области спектра возникала новая полоса с максимумом в области 22000 см-1, росло поглощение в ультрафиолетовой области, и проявлялась полоса с максимумом в области 37700 см-1. Все полученные спектры в интервале 15000-26000 см-1 удалось представить в виде суперпозиции пяти гауссовых полос: две полосы поглощения CuCl42- с максимумами при 22515 см-1 и 24380 см-1, полученные из независимого эксперимента, и три новые полосы с максимумами при 18860 см-1, 23695 см-1 и 22065 см-1.

При повышении температуры до 108 К интенсивность полосы с максимумом в области 22000 см-1 увеличивалась, а ее максимум сдвигался примерно на 1000 см-1 (Рис. 3). Форма спектра в интервале 15000-20000 см-1 изменялась, появлялось новое плечо в районе 19000 см-1.

Рис. 1. УФ-вид спектр поглощения тетрахлорокупрата тетрагексиламмония ((N(C6H13)4)2[CuCl4]) в 2-хлорбутане при 77 К (черный) и модельный спектр (суперпозиция полос гауссовой формы).

Рис. 2. УФ-вид спектры продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] в 2-хлорбутане при 77 К.

Время фотолиза, мин.: 0 (черный), 6 (зеленый), 12 (коричневый), 22 (синий), 38 (фиолетовый), 60 (голубой) и 90 (красный).

Рис. 3. УФ-вид спектры продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] в 2-хлорбутане при Т = 77 K (черный), 95 K (фиолетовый), 100 K (зеленый), 103 K (синий), 105 K (красный).

При нагревании интенсивности полос с максимумами при 18860 см-1 и 23695 см-1 симбатно выросли более, чем в три раза (Рис. 4), при этом интенсивность полосы с максимумом при 22065 см-1 снижалась до нуля.

Рис. 4. а) Зависимость интенсивностей полос поглощения продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] с максимумами при 18860 см-1 и 23695 см-1 (черный) и 22065 см- (красный) от температуры; б) зависимость интенсивностей спектров ЭПР 1-Cu и 2-Cu от температуры (Lobanov et al.).

Аналогичную температурную зависимость наблюдали и в случае ЭПР спектроскопии продуктов фотолиза (NR4)2CuCl4: интенсивность спектра одного из медьсодержащих продуктов фотолиза, относящегося по нашей гипотезе к CuCl2R` (1-Cu), растет до достижения температурного интервала 100-110 К, после чего быстро падает, тогда как интенсивность спектра CuCl3R`- (2-Cu) спадает до нуля уже при 100 K (Рис. 4). Из сопоставления электронных и ЭПР спектров в рамках нашей гипотезы можно предположить, что комплекс, имеющий полосы поглощения с максимумами при 18860 см-1 и 23695 см-1, можно отнести к CuCl2R`, а полосу с максимумом при 22065 см-1 следует отнести к CuCl3R`-, однако надежные выводы можно сделать только после квантово-химических расчетов частот электронных переходов для таких комплексов.

Разложение в ультрафиолетовой области менее однозначно, спектр в этой области имеет только один разрешенный максимум при 37700 см-1. Известно, что хлоридные комплексы меди (I) - Cu(I)Cl32- (согласно предложенной ранее схеме продукт отрыва хлороводорода от (NR4)2(CuCl4)) и Cu(I)Cl2- (вероятный продукт разложения Cu(I)Cl32-), имеют интенсивные спектры поглощения в ультрафиолетовой области, отвечающие переносу заряда на растворитель, и изменение окружения в процессе размораживания подвижности при повышении температуры может влиять на положение линий в их спектрах.

Полоса с максимумом при 37700 см-1 принадлежит, по-видимому, Cu(I)Cl32-.

(NR4)2(CuCl4) также имеет полосы поглощения с максимумами при 29145 см-1, 33810 см-1 и 41260 см-1 в рассматриваемой области. Следует ожидать, что медьсодержащие продукты фотолиза также поглощают в этой области, и для получения их спектральных характеристик необходимы квантово-химические расчеты.

Выбор метода квантово-химического расчета строения и свойств хлороорганокупратов Выбор и тестирование метода хлороорганокупратов проводили на системах изолированный анион CuCl42- и наиболее близких по строению к частицах известного строения с известными спектральными параметрами.

В Табл. 1 приведены рассчитанные геометрические параметры аниона 2CuCl4. Расчет с использованием гибридного функционала B(38HF)P86 с троекратно расщепленным базисным набором и учетом влияния растворителя дает хорошее согласие с экспериментом.

Расчет в рамках метода B(38HF)P86/aug-def2-TZVPP/COSMO дает энергии электронных переходов CuCl42- в качественном согласии с экспериментом. Введение масштабирующего коэффициента 0.91 позволяет добиться ошибки менее 1000 см-1 (Табл. 2).

Табл. 1. Геометрические параметры аниона CuCl42-, рассчитанные в рамках метода DFT * CuCl42-.

** (N(CH3)4+)2CuCl42-, Рис. 5.

Табл. 2. Экспериментальные и расчетные энергии электронных переходов и силы осцилляторов (N(CH3)4+)2CuCl42- (см. рис. 5) * С учетом масштабирующего коэффициента Модельный спектр поглощения (N(CH3)4+)2CuCl42- в УФ-видимой области, построенный с использованием энергий электронных переходов и сил осцилляторов, рассчитанных в рамках метода B(38HF)P86/aug-def2TZVPP/COSMO, близок к экспериментальному (Рис. 6).

Использование функционала B(38HF)P86 при расчете главных значений g-тензора CuCl42- дает наилучшие среди большинства современных функционалов плотности результаты (Рис. 7), причем влияние противоионов и растворителя на эти значения в отличие от энергий электронных переходов незначительно.

Рис. 6. УФ-вид cпектр поглощения тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К (сплошная линия) и рассчитанный спектр (N(CH3)4+)2CuCl42B(38HF)P86/aug-def2-TZVPP/COSMO) (пунктирная линия).

Рис. 7. Главные значения g-тензора аниона CuCl42-, рассчитанные в рамках теории функционала плотности.

Расчет геометрических и спектральных параметров модельных хлороорганокупратов В качестве простейших моделей, описывающих строение хлороорганокупратов, были выбраны представленные на Рис. 8 соединения, содержащие один, два или три атома хлора и метильный или изопропильный радикалы, а также более близкие по строению к полученным в эксперименте хлороорганокупратам соединения, включающие фрагмент, образованный из алкильной цепи катиона четвертичного аммония (Рис. 9). Всем этим соединениям соответствуют минимумы на поверхности потенциальной энергии, причем расчетная энергия связи Cu-C составляет от 17 до 240 кДж/моль. Комплекс, включающий три атома хлора и алкильный фрагмент катиона четвертичного аммония, стабилизируется только в системе, содержащей второй противоион (Рис. 10).

Рис. 8. Равновесные геометрические хлорокомплексов Cu(II) состава CuClnCmH2m+1,где n = 1, 2 или 3, и m = Рис. 10. Равновесные геометрические конфигурации а) [CuCl2CH(CH3)C4H6N(CH3)3]ClN(CH3)4+, (Cl2C6+Cl-+NMe4+) и б) [CuCl3CH(CH3)C4H6N(CH3)3]-N(CH3)4+, (Cl3C6+NMe4+).

Для всех модельных соединений были рассчитаны параметры спингамильтониана, часть которых приведена в Табл. 3.

Ранее мы предположили, что комплексу CuCl2R` соответствует экспериментальный спектр ЭПР, главные значения g-тензора которого приведены в Табл. 3. Обнаружено, что согласие с экспериментальными главными значениями g-тензора действительно достигается только в том случае, если комплекс содержит два атома хлора в координационной сфере атома меди. Комплексы, включающие один или три атома хлора, характеризуются главными значениями g-тензора, существенно отличными от экспериментальных, причем анизотропия g-тензора для первых ниже, а для вторых выше, чем наблюдается в эксперименте. С ростом углеводородной цепи в CuCl2R` согласие расчетных и экспериментальных главных значений gтензора улучшается и практически не зависит от длины цепи уже в случае амильного и гексильного заместителей в R4N+.

Табл. 3. Главные значения g-тензора модельных хлороорганокупратов, рассчитанные с использованием функционала B(38HF)P Cпектр ЭПР второго комплекса, для которого предполагается строение CuCl3R`-, ранее не был проинтерпретирован, так как этот комплекс гибнет синхронно с алкильными радикалами, а их спектры накладываются друг на друга. В связи с этим был проведен анализ спектров ЭПР фотолизованных растворов тетрахлорокупрата четвертичного аммония в 2-хлорбутане (Рис.11) путем разложения на компоненты, отвечающие поглощению CuCl2R`, второго парамагнитного комплекса меди и алкильных радикалов.

В качестве начального приближения параметров спин-гамильтониана для CuCl3R`- были взяты главные значения g-тензора и тензора сверхтонкого взаимодействия (СТВ) на атоме меди, рассчитанные квантово-химически для модельного комплекса Cl3C6+NMe4+ (g1 = 2.005, g2 = 2.084, g3 = 2.112, А(Cu)1 = 22.1мТл, А(Cu)2 =6.9 мТл, А(Cu)3 = 3.9 мТл). На рис.12 представлен спектр ЭПР этого комплекса, построенный с учетом указанных параметров. Его низкопольная, наиболее интенсивная, компонента по положению близка к компоненте экспериментального спектра продуктов фотолиза, которую мы ранее отнесли к поглощению CuCl3R`-. Вторая компонента расчетного спектра также проявляется в экспериментальном спектре в виде наложения на линию, относящуюся к комплексу CuCl2R`. Остальные компоненты в несколько раз менее интенсивны и, либо перекрываются с линиями алкильных радикалов, либо, в случае высокопольной линии, могут не проявляться в силу ограничений чувствительности ЭПР-спектрометра.

Рис. 11. Спектр ЭПР продуктов фотолиза (сплошная линия) и модельный спектр полученный в результате моделирования Описание спектра ЭПР радикалов алкильного типа проводили с использованием взятых из литературы экспериментальных констант СТВ алкильных радикалов или аналогичных квантово-химически рассчитанных значений для радикалов CH3CH()(CH2)3CH3 и CH3CH2CH()(CH2)2CH3.

Квантово-химически рассчитанные параметры близки к литературным.

Экспериментальные параметры спектра ЭПР CuCl2R` были взяты для моделирования из литературы без изменений.

Пример сравнения расчетного и экспериментального спектров ЭПР смеси продуктов фотолиза (NR4)2CuCl4 представлен на Рис. 11. Видно, что спектры близки. Параметры спин-гамильтониана CuCl3R`-, найденные в результате решения обратной задачи моделирования экспериментального спектра ЭПР, находятся в хорошем согласии с рассчитанными квантово-химически (g1 = 2.005, g2 = 2.084, g3 = 2.112, А(Cu)3 = 7 мТл, Рис. 12).

Таким образом, анализ данных спектроскопии ЭПР с учетом рассчитанных в приближении теории функционала плотности параметров спингамильтониана свидетельствует о том, что при фотолизе (N(C6H13)4)2[CuCl4] образуются хлороорганохлорокупраты с общими формулами CuCl2R` и CuCl3R`-, где R` - (-C6H12)N(C6H13)3+, и строением близким к модельным структурам (Рис. 10). Тем не менее, установление структур продуктов фотолиза на основании сравнения рассчитанных и экспериментальных характеристик, полученных в рамках одного метода, не является достаточно надежным. В большей степени это относится к интерпретации спектра ЭПР CuCl3R`-, которая не может быть однозначной, так как часть компонент спектра маскируется спектром алкильных радикалов.

В связи с этим для комплексов, моделирующих CuCl2R` и CuCl3R`-, были рассчитаны спектры поглощения в видимой области на основе времязависимой теории функционала плотности. Согласие экспериментальных и расчетных спектров поглощения в видимой области (Рис. 13) позволяет утверждать, что полученные при фотолизе хлороорганокупраты действительно близки по строению к предложенным модельным соединениям.

На основании квантово-химического расчета также показано, что в УФ области CuCl2R`имеет две полосы поглощения с максимумами при 35765 см-1 и 37070 см-1, а CuCl3R`- имеет полосу с максимумом при 36050 см-1. С использованием этих результатов в качестве начального приближения экспериментальные электронные спектры поглощения продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] в УФ-вид диапазоне могут быть описаны в виде разложения на пять полос CuCl42-, три полосы CuCl2R`, две полосы CuCl3R`-, и четыре полосы CuCl32-(Табл. 4, Рис. 14).

Рис. 13. Электронные cпектры модельных соединений Cl3C6+NMe4+ (красный пунктир) и Cl2C6+Cl-+NMe4+ (черный пунктир) в видимой области, рассчитанные в рамках метода B(38HF)P86/aug-def2-TZVPP/COSMO в сравнении с экспериментальными спектрами CuCl2R` и (черный) и CuCl3R`- (красный).

Табл. 4. Отнесение полос спектра продуктов фотолиза (N(C6H13)4)2[CuCl4] в 2-хлорбутане при 77 К CuCl3R`-* * В качестве начального приближения взяты данные квантово-химического расчета ** Не варьировали. Положение полос известно из индивидуального спектра *** Начальное приближение взято из литературы (Stevenson et. al.) Рис. 14. УФ-вид cпектр поглощения раствора тетрахлорокупрата тетрагексиламмония в 2-хлорбутане при 77 К после 90 минут фотолиза (черный), модельный спектр (пунктирная линия), спектр аниона CuCl42- (оранжевый), спектр CuCl2R (зеленый), спектр CuCl3Rсиний), CuCl32- (фиолетовый).

Квантово-химические расчеты электронного строения хлоорганокупратов Согласно расчетным данным, около 30% спиновой плотности в CuCl2R' локализовано на атоме меди (Рис. 15). В CuCl3R'- около половины всей спиновой плотности локализовано на атоме Cu, что больше, чем в случае CuCl2R'. Заряд на нем также заметно возрастает по сравнению с CuCl2R'.

Заряды на атоме Cu в CuCl2R' и CuCl3R'- на 0.25-0.45 a.u. больше, чем в соответствующих хлоридных комплексах меди(I) (Табл. 5), т.е. алкильный радикал выступает в роли окислителя. Эти результаты позволяют отнести рассматриваемые хлороорганокупраты к соединениям меди(II). Это качественно согласуется с данными ЭПР спектроскопии: отличие g ср от ge, наблюдаемые значения констант СТВ характерны для комплексов меди.

Табл. 5. Распределение спиновой плотности и зарядов в Cl2C6+Cl-+NMe4+ (CuCl2R') и * атом углерода, связанный с натуральных связевых орбиталей (NBO) комплексы По данным метода Cu Рис. 15. Распределение спиновой плотности в Cl2C6+Cl-+NMe4+ и Cl3C6+NMe4+ (противоионы опущены).

CuCl2R` и CuCl3R`- включают полярную -связь Cu-C(sp3) (Рис. 16). В подсистеме в образовании связи участвуют вакантные 4s и 4р-орбитали атома меди, в -подсистеме наибольший вклад в связевую орбиталь вносят занятые 3d-орбитали атома меди.

Рис. 16. Строение натуральных связевых орбиталей связи Cu-C в Cl2C6+Cl-+NMe4+ и Cl3C6+NMe4+ в и электронных подсистемах (противоионы опущены).

Механизмы реакций с участием хлороорганокупратов Время жизни органокупратов(II) при нормальных условиях составляет 10 -10-6 с. Возможны по крайней мере два механизма их гибели: они могут распадаться мономолекулярно с разрывом связи Cu-C, или участвовать в бимолекулярных реакциях с органическим радикалом или второй частицей медьорганического соединения. Мономолекулярный механизм соответствует высказанному раннее предположению о том, что хлорорганокупраты представляют из себя слабые комплексы Cu(I) с органическими радикалами, которые должны быстро распадаться при небольшом повышении температуры.

На рис. 17 приведены рассчитанные квантово-химически зависимости энергии CuCl2R` от расстояния Cu-C. Разрыв связи Cu-C требует преодоления энергетического барьера (10-20 кДж/моль), растущего по мере удаления положения связи от атома азота. Таким образом, в условиях проведения эксперимента (77-120 К) хлороорганокупраты(II) должны быть устойчивы. С другой стороны, квантово-химические расчеты показывают, что бимолекулярные реакции модельного комплекса CuCl2CH3 с алкильным радикалом (CH3) или с аналогичной частицей хлороорганокупрата(II) протекают безактивационно (Рис.18). Это дает основания полагать, что при пониженных температурах основным путем гибели хлороорганокупратов(II) должны быть бимолекулярные реакции.

Рис. 17. Зависимости энергии от расстояния Cu-C в модельных соединениях [CuCl2CH(C2H5)C3H6N(CH3)3], [CuCl2CH(CH3)C4H8N(CH3)3] и [CuCl2CH2C5H10N(CH3)3], различающихся положением связи Cu-C в алкильной цепи.

Рис. 18. Принципиальные точки на поверхностях потенциальной энергии бимолекулярных реакций CuCl2CH3.

На основании полученных спектральных характеристик, данных по температурной устойчивости органокупратов и квантово-химических расчетов предложена следующая схема образования и превращений продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония при низких температурах:

P – органические продукты реакции Иммобилизация хлороорганокупратов на поверхности аэросила Иммобилизация лабильных комплексов на поверхности инертных носителей может приводить к замедлению бимолекулярных диффузионноконтролируемых реакций и, следовательно, увеличению термической Рис. 19. Спектры ЭПР продуктов фотолиза Рис. 20. Изменение интенсивностей (N(C8H17)3C7H7)2CuCl4 на аэросиле при 77 К спектров ЭПР продуктов фотолиза (а), 105 К (б) и 150 К (в). (N(C8H17)3C7H7)2CuCl4 на аэросиле (круг) стабильности хлороорганокупратов(II) по сравнению с растворами. В связи с этим мы провели синтез хлороорганокупратов, закрепленных на поверхности аэросила, путем фотолиза тетрахлорокупрата четвертичного аммония, нанесенного на аэросил путем пропитки соответствующим раствором в хлороформе. Известно, что состав и строение тетрахлорокупратов на поверхности аэросила и в 2-хлорбутане при 77 К идентичны. Мы обнаружили, что состав продуктов фотолиза (NR4)2(CuCl4) на аэросиле при 77 К также качественно аналогичен составу продуктов его фотолиза в 2-хлорбутане. При увеличении температуры до 170 К наблюдали снижение интенсивности линий в ЭПР спектре, отвечающем продуктам фотолиза (CuCl2R`, CuCl3R`-, R`) (Рис. 19). Однако температурный интервал существования хлороорганокупратов оказался больше, чем в растворе, по крайней мере на градусов (Рис. 20), что открывает возможности для более точного установления их структуры, а также для их использования в катализе низкотемпературных процессов.

Основные результаты и выводы 1. На основе анализа экспериментальных спектров ЭПР и впервые полученных спектров поглощения продуктов фотолиза (NR4)2CuCl4 в 2-хлорбутане и результатов квантово-химических расчетов установлено, что в результате фотолиза образуются: а) хлорорганокупраты(II), содержащие алкильные фрагменты катиона четвертичного аммония и два или три атома хлора (CuCl2R` и CuCl3R`-) и включающие полярную -связь Cu(II)-C(sp3), б) хлоридные комплексы меди (I) и в) радикалы, образованные из алкильных групп катионов четвертичного аммония. Дополнена и доказана предложенная ранее схема образования и превращения хлороорганокупратов.

2. На основе расчета сечений поверхности потенциальной энергии показано, что мономолекулярные процессы разрыва связи Cu-C в CuCl2R` в отличие от бимолекулярных реакций с участием алкильных радикалов и аналогичных комплексов характеризуются энергетическим барьером до 20 кДж/моль, причем стабильность связи Cu-C растет по мере удаления положения связи Cu-С от атома азота катиона четвертичного аммония.

3. Экспериментально показано, что иммобилизация CuCl2R` и CuCl3R`- на поверхности аэросила, приводящая к замедлению бимолекулярных диффузионно-контролируемых реакций, увеличивает температурный интервал их существования на 50К.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Golubeva E.N., Gromov O.I., Zhidomirov G.M. Cu(II)-Alkyl Chlorocomplexes: Stable Compounds or Transients? DFT Prediction of their Structure and EPR Parameters // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115.

P. 8147-8154.

2. Gromov O.I., Zubanova E.M., Golubeva E.N., Plyusnin V.F., Zhidomirov G.M., Melnikov M.Ya. UV–Vis Identification and DFTAssisted Prediction of Structures of Cu(II)–Alkyl Chlorocomplexes // J. Phys. Chem. A. 2012. V. 116. P. 11581-11585.

3. Gromov O.I., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Structure of Cu(II) Alkyl Chlorocomplexes formed via tetrachlorocuprates photolysis: EPR, UV-Vis and DFT study// Book of Abstracts of AIS-2012 "Atmosphere, Ionosphere, Safety" Kaliningrad, June 24-30 2012. P. 119- 4. Gromov O.I., Zubanova E.M., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Structure of Cu(II) Alkyl Chlorocomplexes formed via tetrachlorocuprates photolysis:

EPR, UV-Vis and DFT study// Proceedings of XV International Youth Scientific School “Actual problems of magnetic resonance and its application”, Kazan, 22-26 October 2012. P. 173-176.

5. Громов О.И., Зубанова Е.М., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. Строение алкильных хлорокомплексов меди (II) – продуктов фотолиза тетрахлорокупратов четвертичного аммония// Тезисы докладов XXX Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике, пансионат "Березки", Московская область, 2012. C. 12.

Жидомиров Г.М., Мельников М.Я. UV-Vis спектры и строение Cu(II)алкильных хлорокомплексов// Тезисы докладов VII Всероссийской конференции-школы "Высокореакционные интермедиаты химических и биохимических реакций" ChemInt2012, Московская область, 15- октября 2012. C. 19.

7. Громов О.И. Оптическая спектроскопия продуктов фотолиза Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВМосква. 2011.

8. Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М. Электронное строение и магнитные параметры комплекса CuCl2…CH(CH3)2//Тезисы докладов VI интермедиаты химических и биохимических реакций" ChemInt2011, Московская область, 10-13 октября 2011. C. 18.

9. Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М. Органические соединения меди- продукты фотохимических превращений тетрахлорокупратов «Современная химическая физика», Туапсе, 23 сентября – 4 октября 2011.

10.Громов О.И. Квантово-химическое моделирование спектров ЭПР алкильных комплексов меди со связью Cu(II)-C(sp3)// Материалы международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010», Москва. 2010.

11.Gromov O.I., Golubeva E.N., Zhidomirov G.M. Complexes with Cu-C(sp3) Bond: the Quantum-Chemical Study// Book of Abstracts of AIS- "Atmosphere, Ionosphere, Safety" Kaliningrad, June 21-27 2010. P. 199-201.

12.Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М. Спектры ЭПР и реакционная способность алкильных комплексов меди(II): квантовохимическое моделирование// Тезисы докладов Всероссийской молодежной школы с международным участием "Магнитный резонанс в химической и биологической физике”, Новосибирск, 6-10 сентября 2010.

C. 60.

13.Громов О.И., Голубева Е.Н., Жидомиров Г.М., Лобанов А.В.

Фотопревращения тетрахлорокупрата триоктилбензиламмония, адсорбированного на поверхности аэросила, и природа промежуточных комплексов // Тезисы докладов XXVII Всероссийской школысимпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская область, 2009. C. 13.