На правах рукописи

ЕЛИСЕЕВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ПОЛИМЕРАНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ,

КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ В ПОЛИ – N - ВИНИЛПИРРОЛИДОНЕ

НАНОЧАСТИЦАМИ МЕДИ

Специальности:

02.00.06 – высокомолекулярные соединения

по химическим наук

ам 02.00.11 – коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Москва 2008

Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете) на кафедре химии.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович доктор химических наук, ст. научный сотрудник Литманович Ольга Евгеньевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ярославов Александр Анатольевич доктор химических наук, профессор Сакварелидзе Майя Александровна

Ведущая организация: Российский химико-технологический университет имени Д.И.Менделеева

Защита состоится «25» декабря 2008 г. в 16.30 час. на заседании Диссертационного Совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова по адресу:

119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, корп.Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте “25“ ноября 2008 г.

и разослан “24” ноября 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д.212.120. доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фундаментальные исследования в области синтеза и свойств нанокомпозитов являются приоритетным направлением современной науки и необходимым этапом в развитии современных нанотехнологий. Золи металлов, образующиеся при восстановлении ионов металлов либо их комплексов в полимерных растворах, являются по своей сути дисперсиями одной из разновидностей нанокомпозитов. Частицы таких золей представляют собой комплексы макромолекул с металлическими наночастицами, стабилизированные за счет нековалентных (электростатических, гидрофобных и т.д.) взаимодействий полимерных цепей с поверхностью наночастиц. В этих комплексах макромолекулы играют роль стабилизатора (протектора) дисперсий, обеспечивая их агрегативную устойчивость путем образования защитных экранов на поверхности наночастиц. Помимо прочих уникальных свойств, металлические золи известны, как активные и селективные катализаторы разнообразных химических реакций, причем и активность, и селективность зависят от размера наночастиц и строения экранирующего их полимера. В принципе, субстратом для наноразмерного катализатора может служить и экранирующая наночастицу макромолекула. В научных публикациях такая возможность ранее не обсуждалась. Актуальность постановки исследования таких реакций обусловлена рядом причин. Во-первых, полимераналогичные реакции в полимерных цепях, экранирующих наноразмерный катализатор, могут быть положены в основу нанотехнологий, направленных на синтез в мягких условиях функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить обычными методами. Во-вторых, изменение химического строения полимерного протектора в ходе подобных реакций может и должно приводить к изменению свойств (в том числе каталитических) золей нанокомпозитов.

существенным образом повлиять на его взаимодействие поверхностью наночастиц, а это неминуемо приведет к изменению устойчивости комплекса макромолекула – наночастица, что не может не отразиться на коллоиднохимических характеристиках золя (в первую очередь – на его агрегативной устойчивости). Все это необходимо учитывать при использовании таких золей в любых целях.

Данная работа выполнена в рамках проектов РФФИ (коды проектов 99а, 02-03-32263а, МАС 99-03-33470 и МАС 02-03-32263), ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006-2008 годы) (код РНП 2.1.1. 4914) полимераналогичных реакций в макромолекулах, стабилизирующих золи наноразмерных катализаторов, механизма обеспечения высоких выходов устойчивости коллоидных дисперсий комплексов полимер – наночастица в процессах их функционирования.

Научная новизна работы.

- Впервые показано, что в полимераналогичной реакции в макромолекулах полимерного стабилизатора золя наноразмерного катализатора, в мягких условиях могут быть достигнуты степени модификации полимера, практически продемонстрировано на примере гидролиза лактамных циклов в мономерных звеньях ПВП в водных золях меди.

дисперсионной среды), определяющие возможность получения в растворах ПВП устойчивых золей меди с узким распределением наночастиц по размерам и высокой каталитической активностью металла в полимераналогичном превращении ПВП.

макромолекулах, взаимодействующих с поверхностью наночастиц меди.

- Показано, что при избытке свободных цепей ПВП в реакционной системе высокая общая степень конверсии в реакции гидролиза этого полимера достигается за счет последовательного «протаскивания» всех имеющихся в системе цепей ПВП через частицы золя путем замещения модифицированных макромолекул ПВП в этих частицах на свободные цепи полимера.

- Установлено, что движущей силой замещения является понижение устойчивости комплекса «макромолекула – наночастица меди» за счет ослабления взаимодействия полимера с поверхностью наночастиц по мере увеличения степени модификации полимера.

- Показано, что следствием понижения устойчивости комплекса в процессе полимераналогичной реакции является полная потеря агрегативной устойчивости золя по достижении определенной степени модификации полимерного протектора.

наноразмерного катализатора в ходе подобных полимераналогичных реакций, макромолекулами.

Практическая значимость работы.

- Установленные в работе закономерности могут составить научную функциональных полимеров, которые трудно или невозможно получить обычными методами.

гидролиза поли-N-виниллактамы (в том числе ПВП) с высоким содержанием функционализированные биосовместимые полимеры.

- Предложенный способ сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в ходе подобных полимераналогичных реакций, макромолекулами, может быть использован как общий способ сохранения устойчивости золей нанокомпозитов.

Автор защищает:

- экспериментальные результаты исследования зависимости размера наночастиц меди в золях этого металла, полученных в присутствии ПВП и других полимеров, от условий синтеза золей;

- экспериментальные результаты изучения зависимости устойчивости комплексов ПВП с наночастицами меди и агрегативной устойчивости соответствующих золей от различных факторов (ММ полимера, температура, ионная сила дисперсионной среды) - экспериментальное доказательство образования аминокислотных групп при гидролизе лактамных циклов ПВП в золях меди, полученных в присутствии этого полимера;

- экспериментальные результаты исследования влияния различных факторов на кинетику гидролиза лактамных циклов ПВП в золях меди, стабилизированных этим полимером;

- экспериментальные результаты исследования влияния степени гидролиза лактамных циклов ПВП на устойчивость комплекса ПВП с наночастицами меди и агрегативную устойчивость соответствующего золя;

достижения высокой общей конверсии в катализируемой наночастицами меди полимераналогичной реакции гидролиза лактамных циклов ПВП;

- теоретическое и экспериментальное обоснование способа сохранения агрегативной устойчивости золя наноразмерного катализатора в процессе сопровождающейся уменьшением устойчивости комплекса макромолекул протектора с поверхностью наночастиц.

Личный вклад автора состоял в определении конкретных задач исследования, постановке и проведении экспериментов, обработке и обсуждении результатов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на Втором Всероссийском Каргинском симпозиуме “Химия и физика полимеров в начале XXI века” (Черноголовка, 2000), 3-ей Международной конференции “Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии” (C.Петербург, 2001), Восточно-Азиатском Симпозиуме “Polymers for Advanced Technologies” (Волгоград, 2001), 4-ом и 5-ом Международном симпозиумах “Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах” (СанктПетербург, 2002 и 2005), Третьей Всероссийской Каргинской Конференции “Полимеры-2004” (Москва, 2004), Международной конференции “Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry” (Москва, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка использованной литературы ( наименование). Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 30 рисунков и 7 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности диссертационной работы, сформулирована ее цель.

В литературном обзоре анализируется развитие представлений о закономерностях взаимодействий макромолекул с коллоидными частицами твердой фазы, в том числе – металлической. Особое внимание уделено синтезу и свойствам золей меди.

В экспериментальной части дано описание характеристик использованных в работе веществ и методов исследования.

Использовали: ПВП с М = 2х104, М = 6х104 ("Loba", Австрия) и М = 3.6х105 ("Daishi", Япония); поли-N-винилкапролактам (ПВК) с М 5х (синтезирован и охарактеризован Ю.Э. Киршем); поли-1,2-диметил-5винилпиридиний-метилсульфат (торговая марка КФ-91) (КПЭ) с М 2.5х106.

Безводный сульфат двухвалентной меди, квалификации х.ч. Восстановитель гидразинборан (ГБ) кристаллический с т. пл. 61 °С Хлорид натрия, квалификации х.ч.

концентрациями CuSO4, полимера(ов) и если необходимо, низкомолекулярной соли и буфера, смешивая с водным раствором ГБ при интенсивном перемешивании. Смесь выдерживали при заданной температуре до завершения реакции восстановления.

спектрофотометре «Specord UV – VIS М – 40», ИК- спектры снимали на приборе Specord IR -75 («Carl Zeiss» Jena, ГДР). Измерения рН растворов проводили с помощью рН-метра «Mettler-Toledo» (Швейцария), точность измерения ±0.01 ед. рН. Электрофорез проводили в приборе РабиновичаФодиман. Спектры ЯМР С (получены в ИНЭОС им. А.Н.Несмеянова РАН) ПВП и продукта его химической модификации регистрировали на импульсном спектрометре АМ 300 («Bruker»). Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEM-100B «Jeol»

(Япония), увеличение 105. Для определения среднеквадратичного диаметра частиц меди (Dср) и построения гистограмм их численного распределения по размерам измеряли размер случайно выбранных 300 – 600 частиц. Ошибка в определении диаметра не превышала ±0,5 нм. Среднее число частиц, связанных с одной макромолекулой, а также доли связанных с частицами и свободных макромолекул оценивали исходя из молекулярной массы ПВП, исходной концентрации ионов меди и среднего размера частиц, и разницы в исходной центрифугирования золя.

Для определения концентрации гидролизованных звеньев ПВП в остаточных ионов меди в титрование карбоксильных групп методом рН спектрофотометрически, вводя в супернатант тесталон. Ошибка в определении концентрации аминокислотных звеньев методом потенциометрического титрования составляла ±10–3 осново-моль/л.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Факторы, влияющие на устойчивость золей меди и каталитическую активность наночастиц меди в полимераналогичной реакции гидролиза поли-N-винилпирролидона При формировании металлической фазы в водных растворах ПВП при низких температурах возможно образование трех видов продуктов: (1) устойчивых золей с малым среднеквадратичным диаметром (Dср) и узким распределением наночастиц меди по размерам (рис. 1), (2) неустойчивых золей частиц с широким распределением частиц по размерам (устойчивых к агрегации и окислению менее 15 суток), и (3) быстро окисляющихся осадков меди (табл. 1).

Таблица 1. Влияние ММ ПВП и температуры синтеза золя на характер продуктов восстановления ионов Cu2+, размер частиц меди и максимальную степень гидролиза ПВП (qmax) при температуре получения золя.

*Значения ММ, близкие к “критической” Мкр, при превышении которой золь устойчив, распределение частиц по размерам узкое и Dср наночастиц меди не зависит от ММ.

титрования нами доказано, что в водных золях меди, стабилизированных ПВП, в мягких условиях протекает каталитическая реакция гидролиза лактамных циклов до аминокислотных групп в мономерных звеньях этого полимера.

Высокий выход в этой полимераналогичной реакции достигается только в изначально устойчивых золях; осадки меди каталитически неактивны (см.

табл.1).

Узкое распределение частиц по размерам является основным признаком псевдоматричного механизма формирования новой фазы в растворе полимера [Papisov I.M., Litmanovich A.A. On recognition phenomena in polymer-minute particle interactions and pseudo-matrix processes. // Colloids and Surfaces. A. 1999. № 151. P.399]. Оно указывает на то, что в процессе формирования новой фазы макромолекулы успевают образовать защитные экраны на поверхности всех растущих частиц после того как их размер достигнет некоторой минимальной величины, необходимой для образования устойчивого комплекса полимер - частица. Чем сильнее взаимодействия макромолекул с наночастицами, тем меньше средний размер наночастиц, сформированных в таких процессах. Увеличение Dср наночастиц меди в золях при повышении температуры синтеза в водных растворах ПВП (рис. 1 и табл. 1) указывает на отрицательную энтальпию образования комплекса макромолекула – наночастица. Образование осадков и их быстрое окисление, наблюдающееся в случае очень коротких цепей ПВП (табл. 1, системы 1, 6, 10) либо при приближении к предельной температуре существования золя Tlim ~ 50С (система 15 в табл. 1) означает, что данных условиях комплекс макромолекула – наночастица термодинамически неустойчив; иными словами, в этих условиях полимер не способен влиять на формирование металлической фазы, т.е. прекращать рост частиц, эффективно защищая их от агрегации и окисления.

Из табл. 1 видно также, что если М > Мкр, то при прочих равных условиях размер частиц металла в золе практически не зависит от длины цепей ПВП.

В таблице 2 приведены условия синтеза, средние размеры частиц золей, и температура, при которой изучали кинетику гидролиза ПВП в каждом из золей (системы №№ 6 и 7 обсуждаются в следующем разделе).

Выше указывалось, что устойчивость комплексов ПВП с наночастицами меди (и, соответственно, агрегативная устойчивость соответствующих золей) при повышении температуры понижается, и если нагреть золь, полученный при Таблица 2. Условия синтеза и размеры частиц в золях меди, использованных при изучении динамики гидролиза ПВП (Тred и Thydr – соответственно температуры, при которых проводили синтез золя и гидролиз № п/п М10 ПВП Дисперсионная Тred,oC Dср, нм температуре ниже Tlim, то это может привести к увеличению размера частиц либо к быстрой агрегации и окислению частиц металла. Наоборот, при охлаждении агрегативная устойчивость золя увеличивается. Поэтому для обеспечения устойчивости комплексов полимер – наночастица при изучении влияния размера частиц металла на скорость гидролиза ПВП при 20оС и одной и той же ММ полимера были выбраны золи с разными средними диаметрами (7.3 и 8.4 нм), первый из которых был получен при 20оС, а второй – получен при 30°С и затем охлажден до 20оС (№№ 1 и 2 в Табл. 2). По аналогичным соображениям для изучения влияния температуры на гидролиз ПВП был выбран золь, полученный при 30оС, так как его охлаждение до 6 и 20оС только усиливает взаимодействие полимерного стабилизатора с поверхностью наночастиц и, следовательно, агрегативную устойчивость золя.

Из рис. 2, 3 и 4 следует, что общей особенностью кинетики гидролиза ПВП в золях меди является S-образность зависимостей конверсии лактамных циклов в аминокислотные группы от времени. Величина индукционного периода уменьшается, а максимальная скорость по окончании этого периода увеличивается с уменьшением размера частиц меди (рис.2). Это представляется естественным, так как у более мелких частиц катализатора общая площадь поверхности больше. В аналогичном влиянии повышения температуры на период индукции и максимальную скорость реакции (рис. 3) также нет ничего необычного. Индукционный период уменьшается и с понижением ММ полимерного протектора, однако максимальная скорость в постиндукционный период от ММ практически не зависит (рис. 4). Возможные причины такого влияния ММ на вид кинетических кривых обсуждаются в следующем разделе.

Еще одной общей особенностью кинетики исследуемой реакции является полное прекращение гидролиза ПВП по достижении определенной степени конверсии (для золей с М>Мкр предельная степень конверсии составляет около 45±5%). Существенно, что практически одновременно с остановкой реакции золь теряет агрегативную устойчивость и через короткий промежуток времени осадок окрашивается в буро-коричневый цвет вследствие окисления частиц металлической меди до меди (I).

Перечисленные особенности полимераналогичной реакции в макромолекулах ПВП, стабилизирующего золь меди, получают объяснение в рамках предложенного нами механизма «протаскивания» цепей полимерного субстрата через защитные экраны наноразмерного катализатора.

2. Механизм достижения высокой конверсии в каталитической реакции В изученных золях общая масса восстановленного металла и общая концентрация полимера (в осново-моль/л) постоянны. Используя данные о ММ ПВП, его исходной концентрации, экспериментально определенной концентрации этого полимера в супернатанте свежеприготовленного золя, плотности меди, общей массе и среднем размере наночастиц меди, было показано, что свободные макромолекулы в реакционной системе находятся в большом избытке, т.к. в дисперсной фазе золя (т.е. в комплексе с наночастицами меди) находится лишь 2 – 4% от общего количества ПВП. При этом в частицах золя в среднем приходится от двух макромолекул на одну наночастицу меди до двух наночастиц на одну макромолекулу, в зависимости от ММ полимера.

Для понимания механизма, обеспечивающего высокую степень конверсии (почти 50%) при гидролизе лактамных циклов ПВП в таких золях, в первую очередь следует ответить на вопрос, что является субстратом – свободные макромолекулы (тогда большие конверсии объясняются просто, поскольку свободны 96 – 98% цепей полимера) или только те полимерные цепи, которые образуют защитные экраны на поверхности металлических наночастиц и которых всего 2 – 4% (тогда должны существовать причины, побуждающие макромолекулы замещать друг друга в защитных экранах наночастиц катализатора).

Чтобы ответить на этот вопрос, исследовали кинетику гидролиза в золе