На правах рукописи

Салтыков Сергей Николаевич

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ

ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК СИСТЕМЫ Fe-Cu НА КРЕМНИИ

Специальность 02.00.21 – химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж – 2013

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный консультант: доктор химических наук, доктор физико-математических наук, профессор Ховив Александр Михайлович

Официальные оппоненты: Кауль Андрей Рафаилович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра неорганической химии, профессор Сырков Андрей Гордианович, доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», кафедра общей и технической физики, профессор Тутов Евгений Анатольевич, доктор химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», кафедра физики твердого тела и наноструктур, доцент

Ведущая организация: Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения РАН

Защита состоится «» 2013 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «_» 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета М.Ю. Крысин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность Тонкопленочные металлические материалы являются уникальным объектом, имеющим широкую перспективу применения в самых различных областях современной науки и техники. Такая популярность тонких пленок обусловлена необычными физикохимическими свойствами, не характерными для материала в объемном состоянии, что открывает новые области их возможного применения. Металлические тонкопленочные материалы на основе железа исследуют достаточно давно, однако их нельзя считать полностью изученными. Система Fe-Cu в объемном состоянии является в термодинамическом отношении достаточно простой, однако в тонкопленочном состоянии в качестве объекта исследования приобретает особую актуальность для современного материаловедения, связанную с поиском новых эффективных путей улучшения коррозионных и механических свойств сталей. Использование меди в качестве легирующего элемента, добавление которого в небольших концентрациях к низкоуглеродистой стали вместо триады дорогостоящих элементов - ниобия, титана и ванадия - ведет к появлению высоких коррозионных и механических характеристик, связанных с формированием преципитатов Fe-Cu в объеме материала. Установлено, что эти преципитаты представляют собой наноразмерные частицы насыщенного (более 1% ат.) твердого раствора меди в железе, тогда как в равновесном состоянии максимальная растворимость меди в железе не превышает 0,38 % ат. Однако условия и механизм образования раствора Fe(Cu), установленные эмпирическим путем в виде режимов специфической термической обработки, остаются малоизученными и дискутируются. Другими словами, фактором, необходимым для приобретения материалом заданных свойств, является его микроструктура и фазовый состав. Новым подходом к решению данной задачи является получение тонкого поверхностного защитного слоя, содержащего преципитаты Fe(Cu), не на основе традиционного легирования или ионной имплантации, а путем создания тонкой пленки меди на поверхности железа с последующей термической обработкой. Последняя является необходимой для достижения фазового и структурного составов поверхностного слоя, которые обеспечат появление заданных свойств. Фактически, в этом случае следует говорить о свойствах материала как функции приповерхностных переходных состояний, удобным объектом изучения которых является двухслойная тонкопленочная система Fe-Cu на кремнии. Перспективность такого направления стимулировала новый виток интереса к изучению двухслойных тонких пленок системы Fe-Cu, а его реализация даст возможность создания научной основы для разработки и управляемого синтеза новых тонкопленочных защитных покрытий. Однако для этого требуется систематическое исследование не только фазообразования, химических взаимодействий и превращений микроструктуры тонких пленок на основе железа и меди, но также и роли этих процессов в формировании свойств.

Таким образом, развитие методов синтеза и определение зависимости состава, структуры и свойств пленок фаз в системе Fe-Cu от условий синтеза представляют актуальную и фундаментальную задачу химии твердого тела и материаловедения.

Установление закономерностей превращений микроструктуры, химических взаимодействий, фазообразования и выявление роли этих процессов в физико-химических свойствах пленок железа, меди и двухслойных пленок системы Fe-Cu при их формировании на кремниевой подложке.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза тонких пленок железа, меди и двухкомпонентных пленок Fe-Cu на кремниевой подложке.

2. Исследование микроструктуры и свойств пленок железа и меди в интервале толщин от 20 до 300 нм на кремниевой подложке, выявление последовательности и закономерностей развития превращений микроструктуры (возврат, полигонизация, рекристаллизация) в ходе термической обработки пленок.

3. Разработка электрохимической ячейки и проведение хронопотенциометрических измерений тонких пленок железа, меди и двухкомпонентных пленок Fe-Cu в исходном и отожженном состояниях для оценки электрохимических характеристик.

4. Исследование микроструктуры, фазового состава и свойств двухкомпонентных пленок Fe-Cu; последовательности превращений микроструктуры в ходе нагрева-охлаждения с учетом закономерностей превращений в пленках железа и меди; а также выявление условий и схем формирования химических соединений и твердых растворов в пленке.

5. Разработка научных основ формирования двухслойных тонкопленочных материалов системы Fe-Cu с заданными фазовым составом и свойствами.

Методы синтеза и исследования - магнетронное напыление в вакууме использовали для получения пленок путем распыления мишеней (содержание примесей не более 0,01 ат.%) на подложку монокристаллического кремния (100);

- растровую электронную микроскопию (РЭМ) использовали для определения толщины пленок и их химического состава (прибор JSM-6380LV с энергодисперсионным анализатором);

- рентгенофазовый (в том числе высокотемпературный в интервале температур от комнатной до 5000С) анализ (РФА) применяли для изучения фазового состава пленок и оценки характеристик их микроструктуры (прибор ARL X’TRA, медное излучение Cu=1,5405, термовакуумная камера NTK-1200N, база данных ICDD-2007);

- атомно-силовую микроскопию (АСМ) применяли для изучения топографии поверхности пленок и оценки ее характеристик (прибор Solver P47 Pro);

- резерфордовское обратное рассеяние (РОР) использовали для изучения профилей концентраций химических элементов по глубине пленок, расчета коэффициентов диффузии и определения вероятного состава твердых растворов (на пучках протонов и однозарядных ионов гелия-4 электростатического генератора ЭГ-5 в лаборатории нейтронной физики Объединенного института ядерных исследований);

- стандартный четырехзондовый метод измерения сопротивления (прибор Keithley Integra 2700) использовали для получения температурных зависимостей электросопротивления плёнок в интервале температур от комнатной до 5000С (измерения проводили на постоянном токе в вакууме при остаточном давлении 7·10-3 Пa в режиме термоциклирования «нагрев-охлаждение» с компенсацией паразитных ЭДС);

- хронопотенциометрию и потенциодинамическую вольтамперометрию применяли для измерения электродного потенциала и получения вольтамперограмм пленок (потенциостат ПИ-50-1.1).

Впервые в тонких пленках железа и меди установлено формирование фаз Fe5Si3 и Cu5Si при температурах 1800С и 1600С соответственно, существующих в равновесных условиях только в высокотемпературной (выше 7000С) области. Разработана обобщенная схема их образования, включающая формирование твердых растворов кремния с медью и железом в переходной области подложка/пленка, и основанная на превращениях микроструктуры железа и меди (возврат, полигонизация, рекристаллизация).

Установлены превращения микроструктуры: возврат, полигонизация и рекристаллизация, протекающие в пленках железа и меди в интервале толщин от 20 до нм, и определены температурные интервалы этих процессов; установлена природа глобулы, как конгломерата из определенного количества блоков (зерен).

Экспериментально установлен и теоретически обоснован размерный эффект, состоящий в появлении «порогового» значения толщины пленки, который обусловлен развитием процесса рекристаллизации микроструктуры. Установлены образование и стабилизация соединения Fe4Cu3 и твердого раствора CuxFe1-x (х=0,25-0,5) в двухслойных пленках системы Fe-Cu, предложена схема их формирования. Установлено, что фактором, определяющим фазовый состав пленки, является микроструктура и ее превращения в соответствующих температурных интервалах.

Определены оптимальные условия (последовательность расположения слоев на подложке, соотношение их толщин, температурный интервал) формирования насыщенного твердого раствора меди в железе в двухслойных системах, и предложена обобщенная схема этого процесса, базирующаяся на превращениях микроструктуры железа и меди в различных интервалах температуры.

Положения, выносимые на защиту 1. Силицидообразование в тонких пленках железа и меди на кремниевой подложке зависит от превращений их микроструктуры и протекает в два этапа: формирование твердых растворов железа и меди с кремнием в переходной области металл/подложка и стабилизация фаз высокотемпературных силицидов состава Fe5Si3 и Cu5Si при комнатной температуре.

Образование твердых растворов Fe(Si) и Cu(Si) инициировано процессом возврата микроструктуры пленок железа и меди, а условием формирования и стабилизации химического соединения Cu5Si является полигонизация зерен меди.

2. Размерный эффект в тонких пленках на основе железа и меди проявляется в различии превращений их микроструктуры, включающих стадии возврата, полигонизации и рекристаллизации, а именно: в пленках меди рекристаллизация развивается вне зависимости от толщины в интервале от 20 до 300 нм и температуре выше 2500С, а в пленках железа – только при толщине менее 100 нм и температуре выше 4000С. Причиной размерного эффекта является различная дефектность пленок железа и меди в указанных интервалах толщины и температуры.

3. Стационарный электродный потенциал является характеристикой, чувствительной к изменению микроструктуры тонких пленок железа и меди, а также фазового состава поверхностного слоя двухслойных пленок системы Fe-Cu, что выражается в отклонении потенциала от значения, отвечающего материалу в объемном состоянии. Абсолютное значение отклонения потенциала, вызванное изменением микроструктуры, достигает 100 мВ и превышает на порядок таковое значение объемных материалов.

4. Формирование насыщенного твердого раствора меди в железе с концентрацией до 1% ат., обеспечивающего высокие коррозионные характеристики двухслойных тонких пленок Cu/Fe/Si и отсутствующего на равновесной диаграмме системы Fe-Cu, протекает в два этапа:

1) диффузия атомов меди в пленку железа, приводящая к образованию твердого раствора с максимально возможной (до 0,38 % ат.) равновесной концентрацией меди; 2) полигонизация микроструктуры железа, приводящая к формированию зерен, имеющих меньший средний размер и повышенное (до 1% ат.) содержание меди, представляющих преципитаты твердого раствора меди в железе.

5. Общие принципы управляемого синтеза двухслойных тонких пленок системы Fe-Cu с повышенными коррозионными характеристиками, обеспечиваемыми частицами насыщенного твердого раствора меди в железе, состоят в контролируемом развитии превращений микроструктуры пленок железа и меди, инициирующих в определенных температурных интервалах развитие процессов фазообразования, а именно: формирование твердых растворов Fe(Cu), Fe(Si), Cu(Si), насыщенного твердого раствора Fe(Cu) и химических соединений Fe5Si3, Cu5Si, Fe4Cu3.

Практическая значимость Установленные взаимосвязи фазового состава пленок и превращений их микроструктуры, стабилизация высокотемпературных фаз в пленках при комнатной температуре, данные о значениях стационарных электродных потенциалов и обобщенная схема превращений, развивающихся в пленках железа, меди, двухслойных пленках Fe/Cu и Cu/Fe, представляют собой научную основу для разработки новых типов тонкопленочных защитных покрытий из меди на поверхности материалов из железа, а также для управляемого синтеза двухслойных пленок Fe-Cu с заданной микроструктурой для устройств микроэлектроники.

Результаты работы были доложены на конференциях:

международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии (Кисловодск-Ставрополь, 2008); Всероссийской конференции с международным участием «Полифункциональные наноматериалы и нанотехнологии (Томск, 2008); Международном форуме «Аналитика и аналитики (Воронеж, 2008); Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа (Уфа, 2008); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Воронеж, 2004, 2006, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы) (Воронеж 2009), Международной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы и нанотехнологии (Кисловодск 2007, 2009), ECASIA (2003, 2005), ISE (2004), Eurocorr (2003), ISAEST (2002).

Публикации По материалам диссертации опубликовано 61 работа, из которых 21 статья в изданиях, входящих в Перечень ВАК.

Связь работы с научными программами Работа выполнена в рамках следующих проектов:

- Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы Министерства образования и науки Российской Федерации: государственные контракты ГК № 16.740.11.0023, ГК №П603, ГК № П1159, ГК № П1933;

- Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»:

государственные контракты ГК № 02.552.11.7091, ГК № 16.513.11.3008.

- грантов РФФИ: 09-03-97572-р_центр_а, 10-02-00502-а, 08-03-99003-р_офи, 11-07-97537р_центр_а.

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы, содержит 297 страниц машинописного текста, включая 99 рисунков, 21 таблицу и библиографический список, содержащий 255 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе изложено современное состояние проблемы синтеза двухслойных и мультислойных тонкопленочных материалов системы Fe-Cu на кремнии, описаны особенности их фазового состава, микроструктуры и физико-химических свойств, а также приведены их зависимости от условий синтеза. Показано, что, с одной стороны, свойства тонкопленочных материалов в значительной степени определяются их микроструктурой. С другой, в условиях термического воздействия микроструктура претерпевает существенные изменения вследствие развития таких стадий превращений, как возврат, полигонизация и рекристаллизация. Последовательность и особенности протекания этих процессов в тонких пленках изучены недостаточно, а систематические исследования взаимосвязи превращений микроструктуры с фазообразованием и свойствами тонкопленочных систем отсутствуют.

Изложенным выше обоснована актуальность изучения фазообразования, эволюции микроструктуры и свойств одно- и двухслойных материалов системы Fe-Cu на кремниевой подложке.

Во второй главе, посвященной анализу возможностей современных физических и физико-химических методов, представлено обоснование комплекса методов, наиболее подходящих для достижения цели настоящей работы, и включающего: синтез пленок, исследование их фазового, структурного и химического составов, электрохимических и электрофизических свойств. Разработана методика синтеза пленок железа, меди и двухслойных пленок системы Fe-Cu. Дано обоснование выбранного интервала толщин пленок. Важное значение в изучении эволюционных изменений микроструктуры тонких пленок имеют отдельные стадии ее превращений. В настоящей работе используется терминология металловедения, в соответствии с которой под стадиями превращений микроструктуры пленки в условиях термического воздействия подразумеваются: первая стадия возврата, ведущая к снижению концентрации точечных дефектов за счет их перемещения и аннигиляции, полигонизация, сопровождающаяся формированием новых межзеренных границ в объеме исходного блока (зерна), и рекристаллизация, состоящая в появлении зародышей новых равноосных зерен. Под зерном понимается блок или кристаллит, регистрируемый в методе рентгенофазового анализа как область когерентного рассеяния излучения.

Пленки получали методом магнетронного распыления металлов на подложку из монокристаллического кремния (100). Распыление осуществляли из мишеней, содержание примесей в которых не превышало 0,01% ат. Остаточный вакуум находился на уровне не более 5.10-4 Па. Режимы напыления (напряжение и ток разряда) были подобраны экспериментально с построением градуировочной характеристики «толщина (h) – продолжительность напыления» и составили для железа 500 В и 0,5 А, для меди 620 В и 0, А, что обеспечивало скорости получения пленок железа и меди на уровне 30 и 20 нм/мин соответственно. Двухслойные пленки получали последовательным напылением металлов в едином цикле. Экспериментальные пленки представлены четырьмя сериями: однослойные пленки железа Fe/Si (20270 нм, серия I), меди Cu/Si (20320 нм, серия II), двухслойные пленки Fe/Cu/Si (серия III) и Cu/Fe/Si (серия IV) с фиксированной толщиной нижнего слоя (250 нм) и переменной толщиной верхнего (20250 нм). Контроль толщины пленок осуществляли методом РЭМ, а их химический состав подтверждали на основе результатов энергодисперсионного анализа.

Фазовый состав и микроструктуру пленок изучали на основе результатов РФА.

Дифрактограммы получали в геометрии Брэгга-Брентано в интервале углов 2 от 20 до град. Шаг сканирования составлял 0,02 град с продолжительностью накопления сигнала в каждой точке от 1 до 5 сек. Для исследования микроструктуры пленок в тонком верхнем слое использовали специальный режим дифрактометра Grazing Mode, состоящий в получении дифрактограмм при фиксированном (до 10 град) значении угла падения рентгеновского луча на поверхность образца. Для изучения фазообразования, превращений микроструктуры и соответствующих им температурных интервалов применяли высокотемпературный РФА с использованием термовакуумной камеры. Нагрев осуществляли до фиксированных значений температуры в интервале от комнатной до 5000С.

Измерение дифрактограмм осуществляли in-situ непосредственно при каждом значении температуры. Измерение высокотемпературных дифрактограмм с использованием термовакуумной камеры не является стандартизированной методикой, поэтому для отработки ее режимов, а именно: оценка смещения рефлексов вследствие термического расширения образца, выбор необходимой изотермической выдержки образца и скорости изменения температуры в камере с учетом продолжительности измерения дифрактограммы, использовали тонкопленочный образец оксида ниобия (V). Этот материал имеет несколько кристаллических модификаций, относящихся к разным сингониям и пространственным группам симметрии с широким температурным интервалом взаимных полиморфных превращений. Поэтому использование пленки Nb2O5 в качестве эталонного образца позволило осуществить калибровку дифрактометра для реализации метода высокотемпературного РФА. Результаты анализировали на основе базы данных The International Centre for Diffraction Data (ICDD-2007) с оценкой таких кристаллохимических характеристик, как межплоскостное расстояние (dhkl) и параметр кубической ячейки (а).

Расчет среднего размера зерна (то есть блока, являющегося областью когерентного рассеяния) проводили на основе соотношения Шеррера по уширению основного рефлекса с предварительной оценкой величины стандартного аппаратного уширения по основным рефлексам корунда и кремния. Оценку деформации решетки осуществляли на основе экспериментально найденной величины смещения угла основного рефлекса (В) по правилу Вегарда.

Морфологию поверхности пленок изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), состоящим в последовательном сканировании поверхности образцов TiN-зондами во взаимно перпендикулярных направлениях с частотой 0,95 Гц в контактном, полуконтактном и бесконтактном режимах. На основе профилей поверхности, построенных в координатах «длина секущей – высота» при различных разрешениях сканирования, изучали глобулярное строение пленок, оценивали средний размер глобул (D) на поверхности по методике случайных секущих. Для выявления строения глобул применяли химическое травление пленки в спиртовом растворе азотной кислоты (3% масс.) с последующим сканированием.

Информацию о стадиях превращений микроструктуры и их температурных интервалах дает электросопротивление (R) и его температурные (R-Т)-зависимости. Их измерение осуществляли по четырехпроводной схеме при уровне вакуума не более 7.10-3 Па в интервале температуры от комнатной до 5000С с точностью стабилизации температуры до 10 в режиме линейного нагрева и охлаждения образца со скоростью до 100/мин.

Электрохимические исследования проводили методами хронопотенциометрии и потенциодинамической (скорость развертки потенциала 510 мВ/с) вольтамперометрии в специально сконструированной трехэлектродной ячейке с хлорид-серебряным электродом сравнения и вспомогательным электродом из листовой платины. В качестве рабочих растворов использовали перхлоратный (рН 5), растворы 0,1 М FeSO4 и 0,1 М CuSO4 с добавлением серной кислоты до рН 5 для железных и медных пленок соответственно, а также стандартный модельный коррозионный раствор на основе хлорида натрия.

Электродный потенциал является характеристикой поверхности пленки и может отражать изменение микроструктуры и фазового состава. Перед изучением тонких пленок была осуществлена серия электрохимических исследований на объемных материалах. Исходя их поставленной цели – выявить роль микроструктуры тонкопленочного материала в формировании его свойств – в качестве объектов исследования электрохимического поведения наряду с пленками были использованы железо и медь в объемном состоянии, микроструктура которых представляет собой равноосные зерна (кристаллиты), а также нелегированные стали, микроструктура которых включает фазу феррита (-Fe). Такой выбор дает возможность изучения роли границ разных типов (межзеренных и межфазных), а также геометрической формы феррита (глобулярной и пластинчатой) в значении электродного потенциала и скорости анодного растворения. Результаты исследования этих систем были использованы как основа для сравнительного анализа и трактовки результатов электрохимических измерений, выполненных на тонких пленках.

Таким образом, экспериментальный материал в дальнейшем изложении в виде отдельных глав сгруппирован по типу объектов исследования: пленки железа, меди, двухслойные пленки (Fe/Cu/Si, Cu/Fe/Si) с варьированием толщины и последовательности напыления слоев. В каждой главе, то есть для каждого из этих объектов, дано описание микроструктуры и фазового состава после напыления (в исходном состоянии), эволюция их изменений при нагреве, информация о его свойствах (электросопротивление и его температурные зависимости, электродный потенциал). Кроме того, R-T-зависимости сопротивления представляют фундаментальную базу для исследования указанных выше стадий превращений микроструктуры пленок, а результаты электрохимических измерений дают возможность сравнительной оценки дефектности глобул.

В третьей главе представлены результаты исследования структуры и свойств пленок железа, которые в изученном интервале толщин (табл. 1) имеют традиционную ОЦКрешетку (рис.1 кривая 1) с кристаллографическими параметрами (указаны на рис.1), соответствующими низкотемпературной модификации железа. Средний размер зерна, найденный на основе результатов РФА, лежит в пределах от 9 до 20 нм (табл. 1).

Поверхность пленок имеет четко выраженный глобулярный характер (рис. 2а) со средним размером глобул в интервале от 40 до 100 нм (табл. 1). Под глобулой подразумевается крупное структурное образование округлой формы, выявляемое на поверхности пленки.

Величину, найденную из результатов обработки профилей поверхности, полученных АСМ), Rисх, Rохл – электросопротивление в исходном состоянии и после цикла нагревохлаждение, Rрасч – расчетное значение электросопротивления при комнатной температуре, Т1 и Т2 – точки температурной зависимости электросопротивления.

Рис.1. Дифрактограммы (а) пленок железа (h=100 нм) в исходном состоянии (1), при температурах 130 (2), 180 (3), 2500С (4) и фрагмент (б,в) дифрактограмм.

методом АСМ, иногда отождествляют со средним размером зерен. Полученные данные показывают, что такое отождествление некорректно, а причина различия размеров, полученных методами РФА и АСМ, состоит в особой структуре глобулы. Результаты исследования морфологии поверхности после химического травления (рис. 2б) показали, что на поверхности отдельной глобулы выявляются границы, очерчивающие отдельные зерна.

Их средней размер (рис.2г) хорошо коррелирует с размером зерен, найденным из РФА.

высота, нм Рис.2. АСМ-сканы (а,б) и профили поверхности (в,г) пленок железа в исходном конгломерат зерен. Результаты концентрационного распределения элементов по глубине пленки железа в исходном состоянии (рис.3а) свидетельствуют о присутствии кислорода (до 10% ат) в пленках. Принимая во внимание то, что в равновесных условиях железо и кислород не образуют твердых растворов, а максимальная растворимость кислорода в дефектной структуре железа не превышает 1% ат., а также то, что на уровне разрешающей способности РФА фазы оксидов железа в пленках не обнаружены (рис.1), можно считать, "закапсулированными" в этих участках в ходе роста пленки. Ширина переходной области «подложка/пленка» на концентрационных распределениях (рис. 3а) не превышает 10 нм.

При температуре около 1300С наблюдается деформация решетки железа (рис.1а,в кривая 2) в сторону увеличения ее параметра, которая в сочетании с результатами РОР кристаллохимических параметров деформированной решетки железа указаны на рис.1.

После достижения температуры 1800С (рис.1 кривая 3) осуществляется формирование фазы концентрация, % ат.

Рис.3. Концентрационное распределение элементов (Fe, Si, O) по глубине тонкопленочном состоянии происходит его стабилизация, обусловленная особенностями тонкопленочного состояния. Твердый раствор Fe(Si) в этом температурном интервале существует наряду с Fe5Si3, то есть образование последнего происходит без распада твердого раствора. Нагрев выше 1800С (рис.1 кривая 4) не приводит к изменению фазового состава пленки. Характер зависимости размера зерен пленки железа в исходном состоянии и после отжига от толщины (рис.4) сохраняется, но в интервале толщин, меньших 100 нм, размер зерен в исходном состоянии выше, чем после отжига, а при толщине более 100 нм – наоборот, что является проявлением размерного эффекта, причина которого будет разделить на два типа (рис.5). Первый тип характерен для пленок с толщиной h100 нм, отличаются отсутствием точки Т2 и соответствующего ей перегиба на кривой. Значения

I II III

температур Т1 и Т2 приведены в табл. 1. Появление точек перегиба на R-T-зависимостях температурный порог, оценочная величина которого на основе правила Бочвара составляет теоретических представлений металловедения можно утверждать, что при достижении температуры Т1 развивается первая стадия возврата микроструктуры пленок железа, сопровождающаяся уменьшением количества точечных дефектов.

средний размер зерна, нм Рис.6. Гистограмма распределения среднего размера зерен пленок железа (по данным высокотемпературного РФА) при различной температуре При температурах, больших Т1, начинается процесс полигонизации зерен, состоящий в образовании новых межзеренных границ в объеме зерна, что подтверждается результатами высокотемпературного РФА, свидетельствующими об уменьшении среднего размера зерна в этом температурном интервале (рис.6). Оценочное значение температуры полигонизации чистого железа удовлетворительно коррелирует с экспериментальной величиной Т1. В величину сопротивления объемных материалов основной вклад вносят точечные дефекты, а не дислокации, поэтому наибольшее влияние на сопротивление оказывает возврат микроструктуры. В тонких пленках железа обнаружена обратная ситуация, связанная с соизмеримостью размеров аннигилирующих дислокаций и толщины пленки, что ведет к преобладанию влияния дислокаций на электропроводность над таковой точечных дефектов.

Другими словами, полигонизация микроструктуры пленки железа приводит к снижению ее сопротивления, что составляет природу размерного эффекта.

После достижения температуры Т2 начинается процесс рекристаллизации структуры, при этом размер зерна не изменяется (рис.6). Отсутствие температурной точки Т2 при толщине пленки более 100 нм свидетельствует о меньшей дефектности пленки, которая представляет собой фактор, определяющий температурный порог рекристаллизации.

Косвенным подтверждением этого служит зависимость стационарного электродного потенциала пленки от толщины (рис.7). При малой толщине пленки отклонение ее потенциала от такового объемного железа наибольшее и составляет 100 мВ. Для материалов в объемном состоянии фактор микроструктуры, например в случае высокой деформации или закалки, ведет к смещению потенциала на величину не более 10 мВ. Зависимость потенциала от толщины или размера зерна тонкопленочного материала является следствием влияния состояния микроструктуры пленок.

электродный потенциал, В чувствительной к изменению микроструктуры, а максимальное отклонение потенциала, наблюдаемое при малых толщинах пленки, подтверждает ее более высокую дефектность, которая ведет к снижению температурного порога рекристаллизации и появлению точки Т (рис.5а). С ростом пленки ее дефектность уменьшается, что повышает температуру рекристаллизации и ведет к исчезновению точки Т2 (рис.5б). Таким образом, пороговое значение толщины пленки железа, равное 100 нм (рис.4), является проявлением размерного эффекта, природа которого состоит в развитии рекристаллизации микроструктуры.

Четвертая глава посвящена микроструктуре и свойствам пленок меди, толщина которых представлена в табл.2. Пленки в исходном состоянии имеют ГЦК решетку с кристаллохимическими параметрами ячейки, указанными на рис. 8, а средний размер зерен (блоков), оцененный на основе данных РФА, находится в диапазоне значений 550 нм (табл.2).

d – средний размер зерна (по данным РФА), D – средний размер глобулы (по данным АСМ), Rисх, Rохл – электросопротивление в исходном состоянии и после цикла нагрева и охлаждения, Rрасч – расчетное значение электросопротивления, Т1 и Т2 – точки температурной зависимости электросопротивления.

Рис.8. Дифрактограммы (а) пленок меди (h=120 нм) в исходном состоянии (1), при температурах 50 (2), 160 0С (3), и фрагмент (б,в) дифрактограмм.

Результаты исследования морфологии поверхности показали, что пленки меди имеют четко выраженное глобулярное строение с размером глобул, лежащим в интервале от 75 до 205 нм (табл.2). Причина различия размеров глобул и зерен, как и в случае пленок железа, состоит в том, что глобула является конгломератом зерен, что подтверждено результатами АСМ пленки после химического травления ее поверхности. В исходном состоянии пленки взаимная диффузия кремния и меди в переходной области между подложкой и пленкой отсутствует (рис.9а), и процесс силицидообразования не протекает. При температуре 500С наблюдается деформация решетки меди (рис.8 кривая 2) в сторону увеличения ее параметра, а также возрастание ширины переходной области Cu/Si (рис.9б), что свидетельствует об образовании твердого раствора Cu(Si). Параметры деформированной решетки меди указаны на рис.8.

концентрация, % ат.

При достижении температуры 1600С происходит образование соединения Cu5Si (рис. кривая 3), являющегося в равновесных условиях высокотемпературной -фазой, имеющей ОЦК решетку. В состоянии тонких пленок обнаружена стабилизация этого соединения, деформация решетки меди полностью исчезает. Это означает, что в тонкопленочном состоянии силицид меди, в отличие от силицида железа, образуется путем трансформации твердого раствора Cu(Si) в химическое соединение.

Температурные зависимости электросопротивления пленок меди (рис.10) имеют однотипный характер для всех толщин и принципиально отличаются от таковых для пленок железа, хотя также содержат три области: при TT2 - дальнейший его рост (область III). Причиной появления таких областей являются превращения микроструктуры пленки в ходе нагрева. При температурах, меньших Т1, в пленках меди развивается первая стадия возврата микроструктуры, при которой по

I II III

данным высокотемпературного РФА (рис.11) изменение размера зерна не происходит. В формированием дислокационных сеток и новых межзеренных границ в объеме исходного коррелирует с Т1, а развитие полигонизации микроструктуры сопровождается уменьшением размера зерна, что подтверждается результатами высокотемпературного РФА (рис.11).

средний размер зерна, нм сопротивление уменьшалось, в пленках меди ее развитие ведет только к остановке роста сопротивления. Причина различия состоит в меньшей дефектности пленок меди в исходном состоянии по сравнению с пленками железа. Подтверждением этого является увеличение отклонения стационарного электродного потенциала пленки меди с уменьшением ее толщины (рис.12а). После завершения области постоянства сопротивления (рис.10, область III) развивается рекристаллизация микроструктуры, сопровождающаяся повторным ростом сопротивления, в ходе которого формируются зародыши новых равноосных зерен. С их электродный потенциал, В Рис.12. Зависимость электродного потенциала пленок меди, измеренного в перхлоратной среде, в исходном состоянии (а) и после нагрева и появлением количество центров рассеяния носителей заряда возрастает, сопротивление увеличивается, а изменение размеров зерна по данным высокотемпературного РФА (рис.11) не происходит. В отличие от пленок железа, где рекристаллизация имела место только при h200 нм, в которых зерно становится больше. При таких толщинах рост зерна может осуществляться путем собирательной рекристаллизации, протекающей аналогично процессу коалесценции. В интервале толщины h100 нм (глава 3). Поэтому диффузионный поток CuFe ведет к образованию соединения CuxFe1-x с более высоким (до 62% ат.), чем в Fe4Cu3, содержанием меди. При нагреве до температуры возврата микроструктуры железа формируется твердый раствор меди в железе за счет диффузии CuFe и частичного распада CuxFe1-x. Затем в условиях полигонизации микроструктуры железа происходит образование новых границ в объеме зерна и его измельчение, приводящее к росту концентрации меди в зерне железа за счет уменьшения его объема, что ведет к образованию насыщенного твердого раствора Fe(Cu).

Установленная обобщенная схема фазообразования и превращений микроструктуры имеет прогностический характер, представляющий научную основу для развития нового пути создания на материалах на основе железа тонкого приповерхностного слоя (покрытия), обладающего заданным комплексом свойств, на основе формирования пленки меди с последующей термической обработкой. Электрохимические свойства такого покрытия полностью определяются формированием преципитатов Fe(Cu) в микроструктуре железа.

Показано, что необходимым условием инициирования фазообразования и, соответственно, формирования преципитатов, являются превращения микроструктур железа и меди, среди которых основную роль играет полигонизация железа. Установленная взаимосвязь фазообразования и превращений микроструктуры свидетельствует, что формирование преципитатов Fe(Cu) контролируется процессом полигонизации микроструктуры железа.

Температура, необходимая для ее инициирования, не является константой, а зависит от дефектности исходной микроструктуры железа, которая в свою очередь зависит от условий синтеза и обработки. Именно это и приводило ранее к эмпирическому характеру режимов специфической термической обработки, необходимой для их формирования. Результаты также показали, что оценочной характеристикой, чувствительной к дефектности тонкой пленки, является ее электродный потенциал. Таким образом, новое направление улучшения свойств материалов базируется на прогностическом характере предлагаемой схемы процессов и состоит в том, что для создания защитного поверхностного слоя, на основе дефектности железа, оцененной по результатам электрохимических измерений, представляется возможным выбрать температурный режим, обеспечивающий развитие полигонизации микроструктуры железа. Последняя после формирования пленки меди ведет к достижению необходимого фазового состава, который обеспечивает необходимые защитные свойства.

ВЫВОДЫ

1. В пленках железа и меди, полученных магнетронным распылением на подложку монокристаллического кремния, установлено существование глобул, представляющих собой конгломерат зерен. В пользу этого свидетельствуют результаты АСМ поверхности глобул, на которых после химического травления выявляются межзеренные границы.

2. Силицидообразование при формировании тонких пленок железа и меди на высокотемпературных химических соединений состава Fe5Si3 и Cu5Si при комнатной температуре, схема которого включает формирование твердого раствора кремния в решетке металла и его трансформацию в соединение.

3. В пленках железа и меди обнаружен размерный эффект, заключающийся в различии превращений микроструктуры: при толщине пленки железа менее 100 нм протекают возврат, полигонизация и рекристаллизация, и при толщине более 100 нм – рекристаллизация отсутствует. Причиной этого является уменьшение дефектности микроструктуры с увеличением толщины. Это предположение подтверждается температурными зависимостями электросопротивления, свидетельствующими о превращениях микроструктуры, результатами высокотемпературного РФА, доказывающими развитие полигонизации с уменьшением среднего размера зерна, и данными хронопотенциометрии, подтверждающими изменение дефектности.

4. В двухслойных пленках в переходной области Fe/Cu образуются: отсутствующее на равновесной диаграмме Fe-Cu соединение состава Fe4Cu3 и твердый раствор CuxFe1-x (х=0,25-0,5), определяющим фактором формирования и стабилизации которых является общая протяженность межзеренных границ, концентрация точечных дефектов, и появление новых границ при развитии полигонизации микроструктуры при температурах выше 2400С и выше 1250С в пленках железа и меди, соответственно.

5. Установлено существование насыщенного твердого раствора меди в железе в двухслойных пленках Cu/Fe/Si при соотношении толщин пленок меди и железа 20/ нм с концентрацией более 1% ат, отсутствующего на равновесной диаграмме состояния Fe-Cu. Причиной его образования является диффузия меди из тонкого слоя меди с ГЦК решеткой в пленку железа, имеющего ОЦК решетку, которая подтверждается рассчитанными значениями коэффициентов диффузии. Возможность образования раствора с данной концентрацией меди обусловлена полигонизацией микроструктуры железа, приводящей к формированию областей с высокой концентрацией меди за счет деления исходного зерна новыми дислокационными границами.

6. Обнаружено, что относительное отклонение стационарного электродного потенциала тонких пленок на основе железа и меди при изменении их микроструктуры достигает 100 мВ, что на порядок превышает его возможное отклонение для объемных материалов. Причиной этого является высокая концентрация дефектов, характерная для тонкопленочного состояния. Кроме того, при формировании частиц насыщенного твердого раствора меди в железе в пленках Cu/Fe/Si электродный потенциал резко смещается в положительную область на 150 мВ, что указывает на существенное увеличение их коррозионной стойкости, а следовательно, позволяет рассматривать данные пленки как эффективные защитные покрытия.

7. Найдены общие принципы управляемого синтеза двухслойных тонких пленок Fe-Cu, инициирующих развитие процессов фазообразования и химических взаимодействий.

А именно: возврат микроструктур железа и меди ведет к формированию твердого высокотемпературных силицидов Fe5Si3 и Cu5Si. Кроме того, полигонизация железа и меди обусловливает образование соединения Fe4Cu3, а также насыщенного твердого 1. Салтыков С.Н., Ховив А.М., Максименко А.А. К вопросу о полиморфных модификациях железа в тонкопленочном состоянии // Журнал неорганической химии, 2011, Т. 56, № 3, с. 373–376.

2. Салтыков С.Н., Ховив А.М., Зайцев С.В., Лобанов М.В. Морфология поверхности пленок Fe/Si, Cu/Si и двухслойных пленок Fe/Cu/Si и Cu/Fe/Si // Материаловедение.

2012. №4. С. 13-18.

3. Салтыков С.Н. Влияние структуры пленок железа на поверхности Si(100) на их электросопротивление // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т.14.

4. Салтыков С.Н. Бестоковый потенциал и саморастворение железа в тонкопленочном состоянии // Вестник ВГУ, Серия: Химия, Биология, Фармация. 2011. №2. С.58-63.

5. Салтыков С.Н., Ховив А.М. Взаимопроникновение железа и меди в тонких пленках и их фазовый состав при последовательном напылении // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т.12, №1 С. 56-60.

6. Салтыков С.Н., Максименко А.А., Ховив А.М. Сравнительный анализ структуры тонких пленок меди и железа на кремниевой подложке // Вестник ВГУ: серия: Химия.

Биология. Фармация. 2009. №2. С. 54-58.

7. Салтыков С.Н., Харин А.Н., Ховив А.М. Особенности формирования тонких пленок железа на кремниевой подложке магнетронным напылением и некоторые их свойства // Конденсированные среды и межфазные границы. 2009. Т.11, №2. С. 147-151.

8. Тарасова Н.В., Салтыков С.Н., Ведищев В.В. Компьютерная обработка изображений в исследованиях электрохимического растворения многофазных систем // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т.46. №2. С. 220-224.

9. Зайцев С.В., Герасименко Ю.В., Салтыков С.Н., Ховив Д.А., Ховив А.М. Формирование ультратонких пленок Nb2O5 на подложках из кварца // Неорганические материалы. — 2011. Т. 47, № 4. С. 468–472.

10. Герасименко Ю.В., Максименко А.А., Салтыков С.Н., Харин А.Н., Ховив А.М., Ховив Д.А. Синтез тонких пленок CuInSe2 магнетронным распылением и их свойства // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, № 4. С. 355-359.

11. Тарасова Н.В., Салтыков С. Н., Ховив А. М. Определение скорости анодного растворения элементов структуры сталей методом атомно-силовой микроскопии // Конденсированные среды и межфазные границы. 2012. Т.14. №4. C. 472-479.

12. Денисов И.С., Салтыков С.Н. Роль перлитной составляющей микроструктуры в анодном растворении железоуглеродистых сплавов в перхлоратной среде // Коррозия:

материалы, защита. 2010. №9. С.1-6.

13. Денисов И.С., Салтыков С.Н. Кинетика процесса саморастворения и распределение его очагов по элементам микроструктуры доэвтектоидных и эвтектоидных сталей в азотнои хлорно-кислых средах // Коррозия: материалы, защита. 2010. №8. С.12-18.

14. Таpасова Н. В., Салтыков С.Н. Электpохимическое pаствоpение железоуглеpодистых сплавов с pазличными типами стpуктуpы пpи высокой анодной поляpизации в сеpнокислой сpеде // Коррозия: Материалы, защита. 2007. №8. С.18-23.

15. Путилина М.С., Беспалова И.В., Салтыков С.Н. Роль микроструктуры нелегированных сталей в процессе их анодного растворения в щавелевокислой среде // Защита металлов.

2007. Т. 43. №4. С. 402-406.

16. Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Последовательность электpохимического pаствоpения стpуктуpных составляющих железоуглеpодистых сплавов в сеpнокислой сpеде // Коррозия: Материалы, защита. 2007. №4. С.6-11.

17. Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Особенности формирования очагов электрохимического растворения сплавов с феррито-цементитной структурой в сернокислой среде // Защита металлов. 2007. Т.43. №3. С. 252-255.

18. Салтыков С.Н., Тарасова Н.В. Анодное растворение ферритной фазы железоуглеродистых феррито-цементитных сплавов с различной формой цементита // Защита металлов. 2006. Т. 42. №5. С. 542-547.

19. Салтыков С.Н., Путилина М.С. Влияние цементитной фазы железоуглеродистых сплавов на их электрохимическое поведение в щавелевокислой среде // Защита металлов. 2006. Т. 42. №4. С. 406-411.

20. T. Bellezze, S. Saltykov, G. Roventi, M. Malavolta, R. Fratesi Layer-by-layer analysis of hotdip zinc coating by anodic dissolution in acetate bath // Surface and Coatings Technology.

2012 V. 206, Issue 24. P. 5023–5027.

21. Макаров Г.В., Салтыков С.Н. Влияние диаметра зерна феррита стали 08ю на величину тока коррозии. // Защита металлов. 2000. Т.36. №1. С.75-79.

Тезисы докладов 22. Салтыков С.Н. Структура двухкомпонентных пленок системы «железо-медь» на кремниевой подложке / Матер. 7-й Всерос. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы). - Воронеж, 28.09-02.10.2009 –Воронеж: Научная школа. 2009. С.315-317.

23. Салтыков С.Н., Ховив А.М. Сравнительная характеристика тонких пленок железа и меди, полученных магнетронным напылением на кремниевой подложке / Матер. 7-й Всерос. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы). Воронеж, 28.09-02.10.2009 – Воронеж: Научная школа. 2009. С.313-315.

24. Салтыков С.Н., Ховив А.М. Особенности строения тонких пленок железа и меди на кремниевой подложке / Материалы IX междунар. конф. «Химия твердого тела:

Монокристаллы, наноматериалы и нанотехнологии» Кисловодск-Ставрополь:

СевКавГТУ. 2009. С. 193-195.

25. Герасименко Ю.В., Максименко А.А., Салтыков С.Н., Харин А.Н. Фазовый состав и оптические свойства пленок CuInSe2 / Матер. 7-й Всерос. конф. «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы). Воронеж, 28.09-02.10.2009 –Воронеж: Научная школа. 2009. С.92-95.

26. Денисов И.С., Дудкин А.В., Салтыков С.Н. Влияние субструктуры перлита на электрохимическое растворение сталей эвтектоидного класса / Матер. 7-й Всерос. конф.

материаловедении (индустрия наносистем и материалы). Воронеж, 28.09-02.10.2009 – Воронеж: Научная школа. 2009. С.116-119.

27. Денисов И.С., Николенко Н.С., Салтыков С.Н. Роль карбида Fe3C при анодном растворении железоуглеродистых сплавов в кислых перхлоратных средах / Материалы IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2008». Воронеж: ВГУ, 6-9 октября 2008.

28. Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Развитие метода анодного травления для анализа поверхности сталей / Рефераты докладов II Международного Форума «Аналитика и аналитики». Воронеж: ВГТА, 22-26 сентября 2008. Т.1. С. 118.

29. Денисов И.С., Салтыков С.Н. Роль микроструктуры железа и сталей в их анодном растворении в перхлоратной среде / Материалы VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск– Ставрополь: СевКавГТУ, 14-19 сентября 2008. С. 405-407.

30. Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Влияние межфазных и межзеренных границ в микроструктуре сталей на их электрохимическое растворение / Материалы VIII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск–Ставрополь: СевКавГТУ, 14-19 сентября 2008. С. 413Тарасова Н.В., Салтыков С.Н. Формирование очагов электрохимического растворения сплавов с феррито-цементитной структурой в сернокислой среде / Материалы III Всерос. конф. «ФАГРАН-2006». Воронеж «Научная книга». 2006. С.240-242.

32. Путилина М.С., Беспалова И.В., Салтыков С.Н. Влияние микроструктуры железа и сталей на процесс их анодного растворения и пассивации в оксалатной среде / Материалы III Всерос. конф. «ФАГРАН-2006». Воронеж «Научная книга». 2006. С.200S.N. Saltykov, M.S. Putilina, I.V. Bespalova, S.A. Kaluzhina. The Influence of Carbon Steel's Cementite Phase on Electrochemical Behavior in Oxalic Medium / ECASIA 05 (European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, Sept. 25-30, 2005, Vienna, Austria) : book of abstr. — Vienna, Austria, 2005. P. 81.

34. S.N. Saltykov, S.A. Kaluzhina, E.L.Toroptseva, N.V. Tarasova. The Influence of the IronCarbonaceous Alloy’s Metallographic Structure on Corrosion Potential in Sulphate Mediums with Different pH / 55-th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry ISE 2004, 19-24 Sept. 2004 Thessaloniki, Greece: Book of Abstr.II. 2004. P.894.

35. Салтыков С.Н., Торопцева Е.Л., Тарасова Н.В., Калужина С.А. Вольтаперометрия низколегированных сплавов с различной металлографической структурой в сернокислой среде / Сб. трудов I Всерос. Конф. «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2004. Воронеж, 10октября 2004 г. – Воронеж: ВГУ. 2004. С. 156-158.

36. Saltykov S.N., Kaluzhina S.A. Influence of Iron-Carbonaceous Alloy’s Carbon Phase on Corrosion Potential / 203rd ECS Meeting, 27 Apr. – 2 May, 2003, Paris, France. 2003. P.243.

37. Saltykov S.N., Kaluzhina S.A. Influence of Ferrite Phase Grain Diameter of IronCarbonaceous Alloy on Corrosion Current / Eurocorr-2003: The European Corrosion Congress: Book of Abstracts, Budapest, Hungary, 28 Sept.-2 Oct., 2003. –2003. P.57.

38. Kaluzhina S.A., Saltykov S.N. The dependence of steel’s corrosion current from parameters of it’s metallography structure / ECASIA’03: 10-th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis. October 5-10 2003: Book of Abstr. –Berlin: BAM, 2003. p.

39. Saltykov S.N. Forecasting of Corrosion Behaviour of Iron-Carbonaceous Alloy on the Basis of Thermodynamics of Phase Components / 7-th International Symposium on Advances in Electrochemical Science and Technology (ISAEST-VII), Nov. 27-29, 2002 at Chennai, India.

– India. 2002. P.321.

40. Салтыков С.Н., Калужина С.А. Влияние структуры железоуглеродистого сплава на величину стационарного электродного потенциала / Сб. трудов I Всерос. Конф.

«Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2002. Воронеж, 11-15 ноября 2002 г. – Воронеж: ВГУ. 2002. С. 123Работы 1-21 опубликованы в изданиях, входящих в Перечень ВАК.