1

На правах рукописи

СЮРИК Юлия Витальевна

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ

СОЗДАНИЯ ПЛЕНОК ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ С

УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСТРУКТУРАМИ ДЛЯ УСТРОЙСТВ

МИКРОЭЛЕКТРОННОЙ СЕНСОРИКИ

Специальность 05.27.01 - Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Таганрог - 2012 www.sp-department.ru

Работа выполнена в Технологическом институте Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» в г. Таганроге на кафедре “Технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры”

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Агеев Олег Алексеевич

Официальные оппоненты: Кужаров Александр Сергеевич, доктор технических наук, профессор, ДГТУ, г.

Ростов-на-Дону, заведующий кафедрой «Химия»;

Милешко Леонид Петрович, доктор технических наук, доцент, ТТИ ЮФУ, г.

Таганрог, профессор кафедры Химии и Экологии.

Ведущая организация: ОАО «НПП КП «КВАНТ», г. Ростов-наДону.

Защита состоится «17» мая 2012 г. в 14 ч. 20 мин. на заседании диссертационного совета Д212.208.23 в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге по адресу: г. Таганрог, ул. Шевченко,2, ауд. Е-306.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной библиотеке Южного федерального университета.

Автореферат разослан «» 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Старченко Ирина Борисовна www.sp-department.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы Задачи совершенствования систем мониторинга окружающей среды требуют создания надежных, высокочувствительных и долговечных газо- и термоаналитических средств с использованием современных технологий и материалов.

Полимерные нанокомпозиты с углеродными наноструктурами применяются при производстве микро- и наноэлектронных приборов, космической и авиационной техники, транспортных средств, устройств биомедицины. Перспективными углеродными наноструктурами для полимерных нанокомпозитов являются углеродные нанотрубки (УНТ) и графен. Графен имеет свойства, сравнимые с УНТ, при этом транспорт носителей заряда в графене менее чувствителен к дефектам при меньшей себестоимости.

Электропроводность полимерных нанокомпозитов с углеродными структурами зависит от внешних факторов: температуры, механических деформаций, присутствия различных газов и жидкостей и т.д. Таким образом, полимерные нанокомпозиты с УНТ и графеном являются перспективными материалами для чувствительных элементов датчиков систем мониторинга окружающей среды. При этом характеристики полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами во многом определяются технологией производства нанокомпозитов. Однако технологии получения полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с заданными параметрами недостаточно исследованы, что мешает внедрению их в массовое производство.

Также недостаточно изучено влияние микро- и наноструктуры полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами на их электрофизические свойства. Таким образом, разработка технологии изготовления пленок полимерных нанокомпозитов с контролируемыми, воспроизводимыми свойствами для чувствительных элементов сенсоров является актуальной задачей.

Цель и задачи диссертационной работы Целью диссертационной работы является разработка и исследование технологических основ создания пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для чувствительных элементов датчиков газа, температуры и давления.

Для достижения целей диссертационной работы должны быть решены следующие задачи:

1. Обобщение и выявление основных требований к методам получения и свойствам пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для применения в чувствительных элементах датчиков.

2. Разработка математических моделей концентрационной и температурной зависимостей электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами.

3. Экспериментальные исследования закономерностей влияния технологических режимов на микроструктуру и свойства полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами, изготовленных по латексной технологии и технологии прямого смешивания.

4. Разработка методик пробоподготовки и определение требований к режимам исследования микроструктуры полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами методами РЭМ, ПЭМ и АСМ в режиме сопротивления растекания.

5. Разработка методик определения параметров и констант для моделирования электрофизических свойств углеродных наноструктур по результатам их экспериментальных исследований методом АСМ.

6. Разработка конструкций и технологических маршрутов изготовления чувствительных элементов датчиков газа, температуры и давления на основе пленок полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с использованием многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Методы исследования Исследования морфологии и электропроводности методом АСМ - зондовая «Нанотехнологии» ЮФУ) Исследования морфологии методом РЭМ и подготовка образцов для ПЭМ микроскопы FEI Nova Nanolab 600 (НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ), FEI Nova Nanolab 200 (Университет г. Глазго) Измерения электропроводности -Keithley 2602, Ecopia HMS 3000 и мультиметр APPA-63N (НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ) Исследования морфологии методом ПЭМ - просвечивающие микроскопы Tecnai TF20, T20 (Университет г. Глазго) Научная новизна работы Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель, объясняющая зависимость электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, учитывающая плотности полимерной матрицы и углеродных наноструктур, коэффициент пористости и коэффициент цепочки.

Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель, объясняющая температурные зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами на основе механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда.

Определены численные значения констант статистической модели перколяции для полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, УНТ/Полиимид, подтверждающие формирование трехмерных сетей углеродных наноструктур в матрицах полистирола и полиимида и двумерной – в матрице полипропилена.

Практическая значимость Экспериментально определены зависимости порога перколяции полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол от длительности и температуры обработки. Определены технологические режимы получения полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен с порогами перколяции 0,9 и 0,4 масс.% соответственно.

Разработана методика исследования морфологии полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами методом РЭМ зарядового контраста.

Установлены режимы исследования (ускоряющее напряжение 20 кВ, ток 0,130,36 нА, время воздействия в точке 2040 мкс), которые позволяют характеризовать особенности морфологии полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен размером порядка 1525нм.

Разработан технологический маршрут изготовления чувствительных элементов газового датчика на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами. Показано, что датчики на основе полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол c 6,4 масс.% графена при концентрациях газов (70 и 5000) ppm имеют коэффициенты чувствительности (0,26 и 0,99) к NO2 и (0,04 и 0,66) к NH3, соответственно.

Разработан технологический маршрут изготовления чувствительных элементов датчика температуры на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами с использованием нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9. Показано, что в диапазоне концентраций наполнителя 0,326,4 масс.% ТКС полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол изменяется в диапазоне -1,7·10-2 К-1 -1,1·10-2 К-1, при этом ТКС Графен/Полистирол в диапазоне 6,49,6 масс.% графена не изменяется. Установлена возможность изменения знака ТКС нанокомпозита УНТ/Полиимид в зависимости от концентрации нанотрубок (-1,2·10-2 К-1 и 5,0·10-3 К-1 для нанокомпозита с 1 и 7 масс.% УНТ соответственно).

5. Разработана конструкция и технологический маршрут изготовления датчика давления с чувствительной мембраной из полимерного нанокомпозита с углеродными нанотрубками на основе использования нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9, который позволяет, согласно оценкам, детектировать давление в диапазоне 10-40,85 ГПа.

Положения, выносимые на защиту 1. Математическая модель зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, с учетом плотности полимерной матрицы и углеродных наноструктур, коэффициента пористости, позволяющая прогнозировать электропроводность нанокомпозита на основе экспериментально определяемого коэффициента цепочки.

2. Математическая модель температурной зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами, с учетом механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда, позволяющая прогнозировать температурные зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами.

3. Закономерности влияния концентрации графена на морфологию и электропроводность полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, которые позволяют прогнозировать особенности трехмерной структуры полимерного нанокомпозита, в том числе анизотропию электропроводности.

4. Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента газового датчика на основе полимерного нанокомпозита с графеном с коэффициентами чувствительности (0,26 и 0,99) к NO2 и (0,04 и 0,66) к NH3, при концентрациях газов (70 и 5000) ppm соответственно.

Реализация результатов работы Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетных научно-исследовательских работ кафедры ТМ и НА и НОЦ «Нанотехнологии» в 2008-2011 гг.: «Разработка технологии и изготовление опытных образцов масок для глубокой рентгеновской литографии» (внутр.

№13308), «Молекулярный дизайн и исследование фотоуправляемых бистабильных молекулярных систем для спинтроники, фотоники и хемосенсорики» (ГК №02.740.11.0456.), «Разработка и исследование технологии изготовления сенсорных элементов для систем мониторинга окружающей среды на основе пленок нанокомпозитных полимерных материалов с углеродными наноструктурами» (внутр. №13314), выполняемых в рамках Федеральной Целевой Программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Результаты диссертационной работы внедрены в Курчатовском центре синхротронного излучения и нанотехнологий РНЦ «Курчатовский институт»

(г. Москва), на промышленном предприятии ЗАО «Нанотехнологии – МДТ»

(г. Москва), НИИ «Физической и органической химии» ЮФУ (г. Ростов-наДону), НОЦ «Нанотехнологии» ЮФУ (г. Таганрог), а также в учебный процесс на кафедре ТМ и НА ТТИ ЮФУ (г.Таганрог). Имеются 5 актов о внедрении результатов диссертационной работы.

Апробация работы Основные научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на различных международных и всероссийских конференциях и семинарах, таких как: «Rusnanotech» (Moscow 2009, 2010); «Nanotech Europe 2009» (Берлин, Германия, 2009); «Физика и технология микро- и наносистем» (С.Петербург, 2011); Ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (г. Ростов-на-Дону 2007, 2009-2012); «Химия твердого тела:

монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2009-2011);

«Микроэлектронные преобразователи и приборы на их основе» (Баку, Азербайджан, 2007); «Наноинженерия» (Казань, 2011); «НАНО 2009»

(Екатеринбург, 2009); «Научно- технический прогресс и современная авиация»

(Баку, Азербайджан, 2008); «Нанотехнологии-2010» (Геленджик, 2010);

«Техническая кибернетика, радиоэлектроника и системы управления» (г.

Таганрог, 2006, 2008, 2010).

Работа отмечена дипломами и грамотами различных конкурсов:

Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий (Rusnanotech - 2009), Открытого конкурса Минобрнауки РФ на лучшую работу студентов по естественным, техническим и гуманитарным науках в ВУЗах РФ в 2007г, научных конференций базовых кафедр ЮНЦ РАН (2007-2010).

Публикации По теме диссертации опубликовано 39 печатных работ, из них 4 статьи, опубликованные в журналах, входящих в Перечень ВАК. Получены патенты РФ №2400462, №2417891, №88187, №102813, зарегистрирована заявка на патент РФ №2011118647.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы и приложений.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, приведены цель работы, основные задачи исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также приведены сведения об апробации работы и структуре диссертации.

В первой главе представлен литературный обзор основных свойств полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами (ПНК с УНС), рассмотрены основные принципы, достоинства и недостатки методов их изготовления. Выявлено, что наиболее перспективными методами получения пленок ПНК с УНС являются латексная технология и технология прямого смешивания. Проведен обзор конструкций и параметров чувствительных элементов датчиков температуры, давления и химического состава газа на основе ПНК с УНС и их сравнение с полупроводниковыми датчиками. Установлено, что датчики на основе ПНК с УНС являются конкурентоспособными, так как могут работать без нагрева, и имеют технологические преимущества при меньшей стоимости. Выявлены основные проблемы, возникающие при использовании пленок ПНК с УНС в указанных областях:

высокий порог перколяции, вследствие низкой дисперсии УНС и наличия агломератов в полимерной матрице;

неконтролируемые морфология, ориентация и дефекты углеродных наноструктур ухудшают электрофизические свойства ПНК с УНС;

полуэмпирический характер моделей, описывающих концентрационную зависимость электропроводности ПНК с УНС;

качественный характер моделей, описывающих температурную зависимость электропроводности ПНК с УНС, при этом существует возможность применения к ПНК с УНС моделей, разработанных для других классов материалов.

Сделан вывод о необходимости проведения исследований влияния основных технологических режимов технологий прямого смешивания и латексной технологии на электрофизические свойства ПНК с УНС.

Результаты обзора позволили определить цель и поставить задачи работы.

Во второй главе разработаны модели влияния концентрации углеродных наноструктур и температуры на электропроводность полимерных нанокомпозитов с УНС.

Модель, описывающая зависимость электропроводности ПНК от концентрации УНС на основе количественного анализа микроструктуры нанокомпозита разработана в рамках структурно-ориентированного подхода к процессам перколяции [1]. Модель рассматривает формирование проводящих цепочек УНС, длина которых увеличивается с увеличением концентрации УНС и стремится к максимуму при достижении порога перколяции. Длина цепочки учтена через коэффициент цепочки, зависящий от аспектного соотношения цепочки [1]. Сделано предположение, что распределение цепочек по длине имеет вид:

где - квадрат среднеквадратичного значения параметра аспектного соотношения проводящей цепочки.

анализ которой показал, что при увеличении коэффициент цепочки возрастает и асимптотически стремится к единице. Следовательно, концентрация перколяции.

Определение аспектного соотношения цепочки является сложной экспериментальной задачей. Разработана методика определения данных о двумерном распределении цепочек УНС на основе метода АСМ в режиме сопротивления растекания. С ее учетом значение можно записать как:

где n- число проводящих цепочек; li- длина i-той цепочки; di – диаметр i-той цепочки; l и d - средние значения длины и диаметра цепочки.

коэффициент цепочки для реальной структуры нанокомпозита.

С учетом электропроводностей используемых в работе материалов показано, что в силу большой разницы электропроводностей УНС и матриц, первым слагаемым модели [1] можно пренебречь. Тогда выражение для зависимости электропроводности от объемной фракции УНС принимает вид:

где Vpoly (1 ) poly f ; poly, f - объемные фракции полимерной матрицы и наполнителя; poly -электропроводность матрицы.

Так как оперирование массовой концентрацией УНС удобнее, чем объемной, с учетом (1) выведена формула для электропроводности:

где G - коэффициент пропорциональности при переходе от объемной концентрации к массовой w f, определяемый с учетом коэффициента пористости:

где - коэффициент пористости, показывающий отношение табличного значения плотности УНС к определенному экспериментально; плотности образца и полимерной матрицы соответственно.

Зависимость электропроводности ПНК с УНС с матрицей полистирола от концентрации углеродных наноструктур различной формы, полученная по формулам (2-4) при п представлена на рисунке 2. Показано, что переход от объемной фракции наполнителя к массовой, а также введенный способ определения усредненного коэффициента цепочки не изменяют точности определения электропроводности, так как характер зависимости на рис. 2 сходен с представленным в [1]. При этом разработанная модель позволяет использовать экспериментально определенный коэффициент цепочки и снимает необходимость определять функцию плотности вероятности длины цепочек по сравнению с [1].

коэффициента цепочки от электропроводности нанокомпозитов с среднеквадратичного аспектного УНС с матрицей полистирола от соотношения цепочки концентрации наполнителя различной Адекватность модели подтверждена экспериментальными исследованиями в главе 3 диссертации для полимерных нанокомпозитов с графеном и УНТ.

Для количественного описания температурной зависимости электропроводности ПНК с УНС разработана модель на основе механизма флуктуационно-индуцированного туннелирования носителей заряда [2].

Предполагается, что в нанокомпозите проводящие графеновые диски разделены контактными барьерами диэлектрической матрицы. На участках с хорошей электропроводностью электроны могут свободно перемещаться. В результате теплового движения электронов вблизи туннельных барьеров малого размера возникают флуктуации напряжения, которые могут существенно изменить вероятность туннелирования электронов.

Для выявления применимости модели изготовлен образец полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол и дополнительно проведены РЭМисследования сколов боковой поверхности образца, из которых оценено среднее расстояние между соседними графеновыми дисками, равное 0,41,1мкм, что коррелирует с оценкой линейной плотности атомов в нанокомпозите. Сделан вывод о применимости механизма туннелирования.

Оценка ширины туннельного контакта показала, что потенциальный барьер имеет параболическую форму (рис.3, а):

где – пространственная координата, х – расстояние между поверхностями контакта, - усредненная ширина туннельного барьера, исходная высота прямоугольного потенциального барьера в отсутствие сил изображения, – напряженность электрического поля, выраженная в Найдено значение напряженности, при котором силы электрического изображения полностью компенсируют исходный потенциальный барьер ), увеличивая вероятность туннелирования (рис.3, б).

С учетом параболического потенциального барьера получено выражение зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов от температуры:

a =A·w – объем туннельного контакта; - постоянная Больцмана;

- константа туннелирования, - находится аппроксимированием.

Выражение для первого члена разложения функции коэффициента прозрачности относительно уровня нулевой энергии электрона, в окрестности которой происходит туннелирование, с учетом параболической формы потенциального барьера записано в виде где пределы интегрирования определяются двумя нулевыми значениями функции потенциального барьера. Расчет показал, что ) =0,167.

Коэффициенты из Т1, Т0 могут быть определены экспериментально.

Получены выражения для определения усредненной ширины туннельного контакта и площади, с которой происходит туннелирование:

где ; и – диэлектрические проницаемости матрицы и вакуума.

Для подтверждения основных положений разработанной модели проведены исследования температурной зависимости электропроводности нанокомпозита Графен/PS c 0,32 масс.% графена (рис. 4). На зависимости можно выделить три участка 294314,5 К, 314,5340 К и 340369 К.

На первом участке предложена модель поляризационного тока, для которого определены энергия активации процесса поляризации 6,5 кДж/моль и время релаксации 1,36·10-11 сек, соответствующее дипольной поляризации. Величина энергии активации позволяет сделать вывод о наличии высокой сегментальной подвижности фенильных групп полистирола в высокоэластичном состоянии.

Анализ участка 1 зависимости показывает, что изначально образец поляризован, повышение температуры дает системе дополнительную энергию для перестройки структуры полимера и начала процесса деполяризации, сопровождающееся уменьшением электропроводности. При этом по завершении процесса деполяризации нанокомпозита температура становится достаточной для смены механизма электропроводности.

Для второго участка зависимости (рис. 4), где имеет место флуктуационноиндуцированное туннелирование, определены температурные коэффициенты Т1, Т0, с помощью которых определены усредненная ширина и площадь туннельного контакта (табл.1).

На третьем участке имеет место механизм прыжкового туннелирования с переменной длиной прыжка, описываемый уравнением Мотта, выражение для которого с учетом определенных в работе констант имеет вид:

Согласно уравнению диапазоне 340369 К в нанокомпозите доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованными состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми.

Рисунок 3 – Зависимость формы параболического потенциального барьера при различной величине прикладываемого электрического поля (а) и максимума потенциального барьера от приложенного электрического поля (б) Удельная электропроводность, См/м Рисунок 4 – Температурная зависимость удельной электропроводности полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол с 0,32 масс.% графена Таблица 1–Рассчитанные параметры нанокомпозита Графен/Полистирол с 0,32 масс.% графена -Полученные экспериментально -Расчетные A, мкм2, площадь, на которой происходит туннелирование 0, а,мкм3, объем, на котором происходит туннелирование 0, Полученные во второй главе результаты были использованы при анализе экспериментальных зависимостей электропроводности Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, УНТ/Полиимид от концентрации и температуры.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований технологических режимов изготовления пленок ПНК с УНС по латексной технологии и технологии прямого смешивания.

На основе метода Хаммера разработана модифицированная методика получения графена и получены графеновые диски толщиной до 1 нм и площадью 0,060,2 мкм2, согласно данным АСМ-исследований.

Исследованы технологические режимы получения ПНК с графеном по латексной технологии (рис. 5). Образцы нанокомпозитов Графен/PS с концентрациями графена (0,6, 0,9, 1,2, 1,5 и 2) масс.% были получены согласно разработанной методике, при температурной обработке в диапазоне температур 125180 0С и длительности обработки 260 минут. На образцах сформированы контакты и измерены ВАХ. Установлено, порог перколяции уменьшается с увеличением времени и температуры обработки на начальном этапе, но затем перестает изменяться, следовательно система достигает равновесия. При увеличении времени температурной обработки равновесие достигается при более низких температурах. Для всех использованных технологических режимов температурной обработки электропроводность всех образцов с концентрацией графена, большей 1,5 масс.%, имеет один порядок величины.

Удельная электропроводность, См/м Рисунок 5 – Зависимость удельной электропроводности образцов Графен/Полистирол, полученных при различных температуре (а) и длительности На основе полученных зависимостей определены технологические режимы температурной обработки, при которых достигается минимальный порог перколяции: 125±7 0С, 30±2 минут или 150±8 0С, 2,0±0,2 минуты, что объясняется увеличением коэффициента самодиффузии материала матрицы полистирола в высокоэластичном состоянии при увеличении температуры.

Изготовлены серии образцов Графен/PS (0,6, 0,9, 1,5, 1,6 масс.% графена) и Графен/PP (0,2, 0,4, 0,8, 1,6, 2,0 масс. графена). Морфология и порог перколяции нанокомпозитов характеризовался методом РЭМ. Однако получение контраста на РЭМ-изображениях полимерных нанокомпозитов с графеном является сложной задачей, требующей подборов режимов. В результате проведения экспериментальных исследований определен оптимальный режим, позволяющий получать изображения объектов в полимерных нанокомпозитах с графеном размером 1525 нм (табл. 2).

Таблица 2 – Рекомендуемые режимы РЭМ-изображений полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами № Ускоряющее напряжение, кВ Ток, нA Время воздействия в точке, мкс Анализ РЭМ-изображений боковых граней нанокомпозитов (рис.6), полученных с учетов рекомендуемых режимов, показывает, что в матрице PS графеновые диски диаметром 0,250,5 мкм скручены, а в матрице PP они ориентированы и соединены между собой, при этом расстояние между графеновыми дисками 0,41,1 мкм.

Наличие ориентации графеновых дисков в образцах может быть объяснено с точки зрения кристаллизации поликристаллического PP на дисках графена, что не возможно для аморфного PS. С другой стороны, так как вязкость расплава PP на порядка меньше, чем для PS, скорость потока расплава PP в процессе производства нанокомпозитов прессованием много больше скорости потока для PS, вследствие чего наблюдается ориентация графеновых дисков в потоке PP.

Рисунок 6 – РЭМ-изображения боковой поверхности нанокомпозитов Графен/Полипропилен (а) и Графен/Полистирол (б). Масштаб 10 мкм Организация графеновых дисков в PP и PS изучена методом ПЭМ. Образцы для ПЭМ приготовлены методом фокусированных ионных пучков из объемных нанокомпозитов по модифицированной методике. Модификация состояла в определении оптимальных режимов травления и геометрических размеров мембраны, на основании результатов предварительных исследований. Оценена толщина графеновых дисков, равная 0,92,3 нм или 816 монослоям графена.

Также выявлено наличие ориентации графена в PP.

Количественно морфология и электрические свойства поверхности серий нанокомпозитов Графен/PS и Графен/PP исследованы методами АСМ. Для обеих серий нанокомпозитов шероховатость поверхности пленок увеличивается с ростом концентрации графена (рис. 7, а), однако для нанокомпозита Графен/PP шероховатость поверхности в 1,52 ниже, что может быть следствием эффекта гомогенизации поверхности.

При низкой концентрации графена электропроводность ПНК остается близкой к электропроводности полимера матрицы (рис. 7, б). Графен/PS имеет порог перколяции, равный 0,9 масс.% графена (рис. 7, б, зависимость 1), при достижении которого электропроводность увеличивается на 5 порядков.

Графен/PP (рис. 7, б, зависимость 2) имеет широкий порог перколяции в диапазоне концентраций графена 0,41,4 масс.%, называемый перколяционной транзакцией. Ее наличие может быть связано с существованием слабо связанных между собой проводящих подсетей графена при данных концентрациях наполнителя.

Произведена 3-D реконструкция одиночного кластера графена в образце Графен/PS на основе 28 АСМ-изображений, полученных последовательным срезанием слоев нанокомпозита с шагом 12 нм при помощи микротома (рис 8). В средней части кластера наблюдается соединение двух графеновых дисков. Диски ориентированы в плоскости образца.

Измерения электропроводности на постоянном токе проведены в продольном и поперечном направлениях образцов. Для образцов Графен/PS электропроводности, измеренные в продольном и поперечном направлении, сходны, порог перколяции равен 0,9 масс.% (рис. 9, а). В образцах Графен/PP при низких концентраций графена продольная электропроводность на 0,5 порядка превосходит поперечную (рис.9, б), при этом перколяционная транзакция лежит в диапазоне концентраций графена 0,41,4 масс.%. Данные хорошо согласуются с результатами АСМ. Обе зависимости соответствуют классической теории перколяции графена [3].

Шероховатость, нм Рисунок 7 – Зависимость шероховатости поверхности (а) и удельной электропроводности (б) пленок нанокомпозита от концентрации графена: 1Графен/Полистирол, 2- Графен/Полипропилен Рисунок 8 – 3D реконструкция кластера графена в полистироле объемом 2,5x2,5x0,34 мкм3(а) и кросс-секция по данным АСМ (б) Определены значения степенных коэффициентов [3], свидетельствующие о формировании 3-D проводящей сети графена в PS и 2-D сети в PP. Таким образом, установлено, что электрические свойства нанокомпозитов зависят от структуры проводящей сети графена (рис. 9, а и б). Установлено, что разработанная модель лучше соответствует экспериментальным зависимостям электропроводности нанокомпозита Графен/PS от концентрации графена ( рис. 9, a, зависимость 2), чем результаты расчетов на основе стандартной структурноориентированной модели [1] ( рис. 9, а, зависимость 3).

Рисунок 9 – Зависимость удельной электропроводности нанокомпозитов с графеном от концентрации графена: a- Графен/Полистирол; бГрафен/Полипропилен. 1- аппроксимация экспериментальных данных с параметрами s=0,7, t=2,0 (а) и t=2,3, s=2,0 (б); 2 – разработанная модель; 3 – Разработана методика и исследованы технологические режимы получения пленки полимерного нанокомпозита УНТ/Полиимид (ПИ) по технологии прямого смешивания. Показана эффективность сокращения геометрических размеров и шероховатости пучков УНТ при обработке ультразвуком в течение 30 минут± (рис. 10). Для получения однородных пленок ПНК рекомендуется использовать скорость центрифугирования более 1000±100 об/мин (рис. 11).

Изготовлены пленки полимерного нанокомпозита УНТ/ПИ c различной растекания (рис. 12) и измерением мультиметром (рис. 13) получены экспериментальные зависимости электропроводности от концентрации УНТ.

Зависимости 1 и 2 на рисунке 13 аппроксимированы классической теорией перколяции [3] с использованием степенных коэффициентов s=0,7, t=2,0, свидетельствующих о формировании 3-D проводящей сети УНТ в полиимиде, что находится в согласии с РЭМ изображениями нанокомпозитов (рис. 14).

Зависимости 1и 2 с порогом перколяции 2,5 масс.% УНТ, хорошо коррелируют между собой. Разница значений амплитуд может быть объяснена спецификой метода АСМ, в режиме сопротивления растекания, измеряющего свойства поверхности образца. Анализ полученных данных позволил определить порог перколяции, равный 2,5 масс.% УНТ, четырьмя независимыми методами – АСМ в режиме сопротивления растекания, измерениями мультиметром и определенными коэффициентами классической модели перколяции и разработанной модели.

Показано, что экспериментальные данные и результаты расчета на основе разработанной модели (рис. 13, зависимость 2) лучше коррелируют между собой, чем результаты расчета на основе стандартной модели структурноориентационного подхода (зависимость 3, рис. 13).

Площадь пучка УНТ, мкм Рисунок 10 – Зависимость площади (а, зависимость 1), высоты (а, зависимость 2), шероховатости (б) пучков УНТ от длительности обработки ультразвука Рисунок 12 – АСМ-изображения УНТ/Полиимид: а- морфология, б- режим сопротивления растекания. Концентрация УНТ в образцах указана на рисунке, Рисунок 13- Зависимости удельной Рисунок 14- РЭМ-изображения электропроводности УНТ/Полиимид от нанокомпозитов УНТ/Полиимид.

концентрации УНТ, полученные Концентрация УНТ: а) 0 масс.%, б) различными методами:1- АСМ в режиме 3 масс.%, в) 5 масс. %, г) 7масс.%.

сопротивления растекания; 2- мультиметр, 3 – разработанная модель, 4- расчет по структурно-ориентированной модели [1] В четвертой главе приведены результаты по разработке технологических маршрутов и конструкций, а также по изготовлению чувствительных элементов газового датчика, датчика температуры и давления. Проведены исследования чувствительности изготовленных чувствительных элементов и выполнено сравнение с коммерчески доступными датчиками.

Для разработки чувствительного элемента датчика газа на аммиак и диоксид азота выбрана конструкция, представляющая собой пленку нанокомпозита со сформированными на ее поверхности контактами из серебра. Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента датчика газа на основе нанокомпозита Графен/PS, представленный на рисунке 15, разработан с учетом модифицированной методики получения графена и PS, а также результатов экспериментальных исследований режимов изготовления нанокомпозитов с графеном по латексной технологии.

Результаты измерений хемочувствительности пленок нанокомпозитов с Графен/PS при концентрации газов (70 и 5000) ppm представлены в таблице 3 и на рисунке 16 и сравнены с коммерчески доступным датчиком в таблице 4.

Таблица 3 - Результаты измерений хемочувствительности чувствительных образцов с Графен/Полистирол концентраций в композите (масс.%) изготовление порций ПАВ с учетом концентраций графена в обработка ультразвуком полученной смеси ( время минут, температура 23 °C) Рисунок 15 - Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента датчика газа на основе пленки Графен/Полистирол Удельное сопротивление, МОм·см Рисунок 16 – Зависимость удельного сопротивления нанокомпозита Графен/Полистирол с 6,4 масс.% графена от времени при подачи газов: диоксида азота (а) и аммиака(б) при концентрации газов, равной 5000 ppm, измеренная при комнатной температуре. На рисунке: 1 – начало напуска газа, 2 – начало продувки Таблица 4 – Сравнительная таблица чувствительных элементов датчиков газа на основе полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами Коэффициент 0,65 (метанол 5000ppm) 0,99 (диоксид азота) Стоимость изготовления Ориентировочно < $10 Ориентировочно < $ Анализ конкурентоспособности чувствительных элементов на основе ПНК с УНС (табл. 4) показал, что разработанный датчик к диоксиду азота имеет на 52% лучшую чувствительность и на 50% меньшую стоимость изготовления по сравнению с известным. Таким образом, разработан чувствительный элемент газового датчика на основе нанокомпозита с графеном с коэффициентом чувствительности (0,26 и 0,99) к NO2 и (0,04 и 0,66) к NH3, при концентрациях газов (70 и 5000) ppm, соответственно.

Разработана конструкция маски рентгеновской литографии для LIGAтехнологии (патент на полезную модель РФ № 88187). Экспериментальная апробация маски с адсорбером из золота проводилась на источнике синхротронного излучения в РНЦ Курчатовский институт. Установлено, что маска позволяет получить в ПММА необходимый контраст, а также проявляет температурную стабильность. Разработана структура и технологический маршрут изготовления маски на основе ПНК с УНТ с использованием многофункционального нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

Маска содержит абсорбер – массив УНТ. При этом в технологическом маршруте отсутствуют токсичные операции изготовления и литографии по золотой пленке с последующим гальваническим наращиванием.

Разработаны запатентованная конструкция (рис. 17) и технологический маршрут изготовления датчика давления на основе нанокомпозита с ориентированным массивом УНТ с использованием НАНОФАБ НТК-9 (патент на полезную модель РФ № 102813). Согласно оценке величины прогиба различных материалов МЭМС, разработанный датчик на 2 порядка более чувствительный по сравнению с датчиками давления на карбиде и нитриде кремния в диапазоне давлений 10-40,85ГПа.

Приведены результаты экспериментальных исследований чувствительных элементов датчика температуры на основе полимерных нанокомпозитов с УНТ и графеном. Показано, что разработанные чувствительные элементы датчика температуры на основе Графен/PS работают в диапазоне +20….+100 0С, имеют ТКС -1,1·10-2 К-1 (рис. 18, а, табл.5), при минимальном сроке службы 8760 часов, установленном экспериментально (рис. 18, б) при высокой электропроводности, на 83% превосходят известные датчики на основе полимерных нанокомпозитов с УНС по чувствительности (ТКС) при этом стоимость их изготовления меньше на 50% по сравнению с известным датчиком.

Рисунок 17 – Структура чувствительного элемента датчика: 1 – мембрана; 2 тензорезисторы измерительного моста; 3-6 - шины металлизации; 7 изолирующий слой; 8 – подложка; 9 – вертикально ориентированный массив УНТ; 10 – частицы металла переходных групп (патент на полезную модель РФ № 102813) Рисунок 18 – Температурная зависимость электропроводности нанокомпозита Графен/Полистирол: а – при концентрации графена: 1 – 6, масс.%, 2 – 9,6 масс.%; б – при возрасте образца: 1- 48 часов, 2 – 720 часов, 3 часов, 4 - 8760 часов Таблица 5 – Сравнительная таблица чувствительных элементов датчиков температуры на основе полимерных нанокомпозитов с графеном Диапазон измерения изготовления Разработка чувствительных элементов датчиков на основе ПНК с ориентированным массивом УНТ является перспективным направлением, однако обеспечение проникновения полимера между УНТ является проблемой.

Разработаны способы формирования ПНК с ориентированным массивом УНТ, позволяющие решить данную проблему (патенты РФ на изобретение № 2417891, № 2400462, заявка на патент РФ № 2011118647).

На основе разработанных способов разработан технологический маршрут формирования чувствительного элемента датчика температуры на основе ПНК с ориентированным массивом УНТ, в котором массив УНТ формируется за счет ориентации УНТ в присутствие магнитного поля 0,1 Тл с частотой 50 Гц (рис.

19).

Для установления основных характеристик чувствительного элемента датчика температуры на основе полимерного нанокомпозита с УНТ изготовлены макеты с концентрацией УНТ 1 и 7 масс.% с использованием НАНОФАБ НТК-9.

Установлена возможность изменения знака ТКС нанокомпозита в зависимости от концентрации УНТ(-1,2·10-2 К-1 и 5,0·10-3 К-1 для 1 и 7 масс.% УНТ, соответственно) Измеренная чувствительность сравнима с существующими датчиками, при меньшей себестоимости и большей технологичности.

загрузка подложки нанесение подслоя V передача образца в модуль

FIB UHV

исследование полученной Рисунок 19 - Технологический маршрут изготовления чувствительного элемента датчика температуры с использованием нанотехнологического комплекса В заключении сформулированы основные результаты работы.

1 Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов от концентрации углеродных наноструктур, позволяющая прогнозировать электропроводность образца на основе экспериментально определяемого коэффициента цепочки.

2 Разработана и экспериментально подтверждена математическая модель температурной зависимости электропроводности полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами в рамках механизма флуктуационноиндуцированного туннелирования носителей заряда. Для полимерного нанокомпозита Графен/Полистирол, содержащего 0,32 масс.% графена, определены коэффициенты модели, рассчитаны усредненные туннельный контакт 1,11 мкм и площадь туннелирования 0,012 мкм2.

3 Определены технологические режимы получения полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен с порогами перколяции 0,9 и 0,4 масс.%, соответственно.

электропроводности от концентрации углеродных наноструктур. Установлены численные значения констант статистической модели перколяции для полимерных нанокомпозитов Графен/Полистирол, Графен/Полипропилен, УНТ/Полиимид, свидетельствующие о формировании трехмерной сети углеродных наноструктур в матрицах полистирола и полиимида и двумерной сети графена в матрице полипропилена.

5 Разработан технологический маршрут изготовления чувствительного элемента газового датчика на основе полимерных нанокомпозитов с графеном, позволяющий формировать пленки с коэффициентами чувствительности (0,26 и 0,99) к NO2 и (0,04 и 0,66) к NH3, при концентрациях газов (70 и 5000) ppm, соответственно.

6 Разработаны технологические маршруты изготовления чувствительных элементов датчиков на основе использования многофункционального сверхвысоковакуумного нанотехнологического комплекса НАНОФАБ НТК-9.

ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Mccullough, R.L. Generalized Combining Rules for Predicting Transport Properties of Composite Materials// Composites Science and Technology. 1985. V. 22. P.3-21.

2. Sheng, P. Fluctuation-induced tunneling conduction in disodered materials// Physical Review B. 1980. V. 21. № 6. P. 2180-2195.

3. Stauffer D, Aharnoy A. Introduction to Percolation Theory// London: Taylor and Francis, 1991, 304 p.

4. Castro, M., Lu, J., Bruzaud, S., Kumar, B., Feller, J.-F. Carbon nanotubes/poly(caprolactone) composite vapour sensors // Carbon. 2009. V. 47. №8. P. 1930-1942.

5. Ansari, S., Gianelis, E. P. Functionalized Graphene Sheet—Poly(vinylidene uoride) Conductive Nanocomposites // Journal of Polymer Science: Part B:

Polymer Physics. 2009. V. 47. № 9. P. 888-897.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

Статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Alekseev, A., Syurik, Yu. V. et al. Local organization of graphene network inside graphene/polymer composites// Advanced Functional Materials 2012. V.22. №6, P.1311-1318.

2. Сюрик, Ю.В., Агеев, О.А., Коломийцев, А.С., Сербу Н.И. Исследование влияния концентрации углеродных нанотрубок на электрическое сопротивление пленок полимерного нанокомпозита// Нано- и Микро системная техника. 2011. №10. C. 2-6.

3. Агеев, О. А., Варзарев, Ю. Н., Смирнов, В. А., Сюрик, Ю. В., Сербу, Н. И.

Исследование электрических свойств полимерных нанокомпозитов на основе графена // Известия ЮФУ. Технические науки. 2011. Т.4. № 117. C. 77-86.

4. Агеев, О.А., Федотов, А.А., Климин, В.С., Сюрик, Ю. В. Получение нанокомпозитных полимерных материалов модифицированных углеродными наноструктурами на основе НАНОФАБ НТК-9 // Известия ЮФУ. Технические науки. 2009. №1, С. 135-142.

Публикации в других изданиях:

5. Агеев, О.А., Сюрик, Ю.В. Исследование методов модификации полимерных пленок для приборов микро- и наносистемной техники// Труды МНТК «Научно- технический прогресс и современная авиация», Баку, Азербайджан 12-14 февраля 2008г., С. 335-337.

6. Сюрик, Ю.В. Разработка технологического процесса создания и исследование механических свойств пленок нанокомпозита УНТ/Полиимид// Материалы V Ежегодной НКстудентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, Россия, 8-27 апреля 2009 г., С. 170-171.

7. Сюрик, Ю.В. Модификация свойств полимерных матриц углеродными наночастицами// Сборник тезисов докладов победителей студенческих научных конференций, проходящий в рамках «Недели науки», Ростов-наДону, Россия, 2008г., С. 168-171.

8. Сюрик, Ю.В., Федотов А.А. Разработка и исследование рентгеновских фотошаблонов для LIGA-технологий на основе полимерных нанокомпозитных материалов// Материалы Межрегиональной НТК студентов, аспирантов и молодых ученых Южного федерального округа «Студенческая научная веснаг., г. Новочеркасск, Россия, С. 325.

9. Смирнов, В.А., Сюрик, Ю.В., Алябьева, Н.И. Исследование параметров наноразмерных структур на нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 и зондовой нанолаборатории NTEGRA VITA// Сборник тезисов докладов победителей студенческих научных конференций, проходящий в рамках «Недели науки», Ростов-на-Дону, Россия, 2008г., С. 150-154.

10. Сюрик Ю.В., Агеев, О.А., Коломийцев, А.С., Федотов, А.А., Климин, В.С.

Polymeric Matrixes Characteristic's Modification By Carbon Nanostructures// Тезисы докладов конференции Nanotech Europe 2009, Берлин, Германия,

Abstract

ID: NTE09-7452288, www.nanotech.net 11. Сюрик, Ю.В. и др. Модификация свойств полимерных матриц углеродными наноматериалам НАНО 2009, 20-24 апреля 2009 г, г. Екатеринбург, Россия, С.

877-879.

12. Сюрик, Ю.В., Агеев, О.А., Федотов, А.В., Климин, В.С. Создание полимерного нанокомпозитного материала с углеродными нанотрубками, нанотехнологии», 11-16 октября 2009 г, г. Кисловодск, Россия, С. 318-320.

13. Syurik, Yu.V. Formation modes research of polymeric nanocompounds based on carbon nanostructures for elements micro- and nanosystem technique// Materials of The Second International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young Researchers, 6-8 oct.2009, Moscow, Russia, P. 326-327.

14. Сюрик, Ю.В. Исследование режимов формирования полимерных нанокомпозитов с углеродными наноструктурами для элементов микро- и наносистемной техники// Сборник тезисов докладов участников Второго международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий,6-8 октября 2009г, г. Москва, Россия, C. 365-367.

электропроводящих свойств нанокомпозита полиимид/углеродные нанотрубки// Сборник тезисов докладов Симпозиума «Нанотехнологии-2009», Таганрог, Россия, 23-26 ноября 2009г., C. 16.

16. Сюрик, Ю.В. Селективные хемосенсоры на основе нанокомпозитных полимерных материалов с углеродными наноструктурами// Сборник тезисов докладов победителей студенческих научных конференций, проходящий в рамках «Недели науки», Ростов-на-Дону, Россия, 2009г., C. 94-98.

17. Сюрик, Ю.В. Исследование режимов формирования пленок полимерного нанокомпозита с регулируемым электрическим сопротивлением// Материалы VI Ежегодной НК студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН, Ростов-на-Дону, Россия, 19-30 апреля 2010 г., C. 209-210.

18. Сюрик, Ю.В. Исследование влияния режимов формирования на электрическое сопротивление пленок полимерного нанокомпозита с углеродными нанотрубками// Материалы 17-й Всероссийской межвузовской научнотехнической конференции студентов и аспирантов «Микроэлектроника и информатика - 2010», Москва, 28-30 апреля 2010. C. 55.

19. Сюрик, Ю.В. Исследование электрофизических свойств полимеров, модифицированных углеродными наноструктурами// Тезисы докладов VIII Межрегиональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее Российской науки '2010", 17 - 20 мая 2010г., Ростов-на-Дону, 2010. C. 54–55.

20. Сюрик, Ю.В., Смирнов, В.А., Сербу, Н.И., Варзарев, Ю.Н. Исследование электрических характеристик полимерного нанокомпозита с углеродными наноструктурами// Труды МНТК и молодежной школы-семинара Нанотехнологии-2010г. Геленджик Краснодарский край, Россия 19- сентября 2010, C. 121-123.

21. Сюрик, Ю.В., Смирнов, В.А., Сербу, Н.И. Исследование механических свойств полимерного нанокомпозита с углеродными наноструктурами// Труды МНТК и молодежной школы-семинара Нанотехнологии-2010 Геленджик Краснодарский край, Россия 19-24 сентября 2010, C. 202-204.

22. Агеев, О.А., Сюрик, Ю.В. Исследование влияния концентрации углеродных нанотрубок на ТКС пленок полимерного нанокомпозита// Материалы X МНК «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии», 17-22 октября, г. Кисловодск, Россия, C. 324-326.

23. Syurik, Yu.V. Electrophysical properties' research of polymers with carbon nanostructures for a static electricity protection’s systems// Materials of The Third International Competition of Scientific Papers in Nanotechnology for Young http://rusnanotech10.rusnanofrum.ru/Section.aspx/Print/ 24. Сюрик, Ю.В. Создание полимерного нанокомпозитного материала на основе массива ориентированных углеродных нанотрубок// Сборник тезисов X Всероссийской НТК студентов и аспирантов КРЭС, 2010., Т.2, C. 18.

25. Сюрик, Ю.В. Исследование хемосенсоров на основе пленок полимерных нанокомпозитов с графеном// Сборник трудов всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Наноинженерия», 24октября 2011 г, г.Казань, C. 98-102.

26. Сюрик, Ю.В. Исследование хемосенсоров аммиака и диоксида азота на основе пленок полимерных нанокомпозитов с графеном// Сборник трудов 14-й научной молодежной школы «Физика и технология микро- и наносистем»24ноября 2011 г., Санкт-Петербург, СПбГЭТУ «ЛЭТИ», C. 101.

Патенты:

27. Сюрик, Ю.В., Коноплев, Б.Г., Агеев, О.А. Способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок// Патент РФ на изобретение № 2417891, 2009.

28. Сюрик, Ю.В., Коноплев, Б.Г., Агеев, О.А. Способ изготовления полимерного композита с ориентированным массивом углеродных нанотрубок регулируемой плотности// Заявка на патент РФ № 2011118647, 2011.

полимер/углеродные нанотрубки на подложке// Патент на изобретение РФ № 2400462, 2009.

30. Сюрик, Ю.В., Коноплев, Б.Г., Агеев, О.А. Датчик магнитного поля// Патент на полезную модель РФ № 102813, 2010.

31. Коноплев, Б.Г., Агеев, О.А., Сюрик, Ю.В. и др. Структура маски рентгеновской литографии для LIGA-технологии// Патент на полезную модель РФ № 88187, 2009.

В работах, опубликованных в соавторстве, лично автору принадлежат: в [2,3, 8-9, 12, 15, 20-21] –разработка методики проведения экспериментальных исследований, обработка результатов экспериментов; [1, 4, 12] – разработка методик получения ПНК с УНС, проведение исследования морфологии и электропроводности образцов методом АСМ; [10] – составление литературного обзора; [2-3, 5, 9, 10] – проведение экспериментальных исследований влияния режимов получения на электрофизические свойства ПНК с УНС, анализ экспериментальных зависимостей; [5, 13, 15] – исследование экспериментальных образцов; [27-31] –проведение обзора, выбор аналогов и прототипа, написание и согласование заявки на патент.

Тип. ТТИ ЮФУ Заказ № тир. Экз. Издательство Технологического института Южного федерального университета в Типография Технологического института Южного федерального университета в