На правах рукописи

КОНЬШИН ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ

ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ В СРЕДЕ ТРИФТОРУКСУСНОЙ

КИСЛОТЫ

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины

Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Барнаул – 2013 2

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» на кафедре «Технология переработки пластических масс и эластомеров», г. Барнаул

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Чемерис Михаил Матвеевич

Официальные оппоненты:

Пен Роберт Зусьевич – доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», кафедра целлюлозно-бумажного производства и химических волокон, профессор Ефремов Александр Алексеевич – доктор химических наук, профессор ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», кафедра химии, профессор Гоготов Алексей Федорович – доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН», лаборатория прикладной химии, старший научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Томский государственный университет»

Защита диссертации состоится «20» декабря 2013 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.253.01 ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» по адресу: 660049, г. Красноярск, пр-т Мира, 82. ауд. Ц-110; e-mail: [email protected] Отзывы (в двух экземплярах) с заверенными подписями просим направлять ученому секретарю диссертационного совета по адресу: 660049, г. Красноярск, проспект Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н. Исаева Елена Владимировна Актуальность исследования. Сложные эфиры целлюлозы (СЭЦ) с карбоновыми кислотами обладают целым рядом ценных свойств, делающим их практически значимыми полимерными материалами. К таким свойствам относятся совместимость с пластификаторами, накрашиваевость, растворимость в органических растворителях, гидрофобность, устойчивость к действию радиации, термопластичные свойства и др. Современные технологии позволяют расширить традиционный круг использования СЭЦ.

Несмотря на существующие способы получения СЭЦ проблема их синтеза стоит достаточно остро. Данное обстоятельство обусловлено целым рядом недостатков, среди которых можно выделить следующие:

- длительность и многостадийность существующих методов получения СЭЦ;

- химическая неустойчивость ацилирующих агентов – ангидридов и галогенангидридов карбоновых кислот;

- проблемы экологического характера, связанные, прежде всего с необходимостью получения целлюлозы из древесины и её дальнейшей очисткой;

- проблемы утилизации крупнотоннажных отходов (в частности лигнина).

Подобные затруднения могут быть решены при использовании новых ацилирующих систем, которые бы обеспечивали возможность получения СЭЦ непосредственно из древесины, минуя стадию выделения целлюлозы.

Проведённые нами исследования показали, что в большей мере этим условиям соответствует ацилирующая система, содержащая в своём составе карбоновую кислоту, тионилхлорид и трифторуксусную кислоту. При этом в качестве исходного объекта могут выступать отходы деревообрабатывающей промышленности – опилки и щепа.

Предмет исследования. Предметом исследования являются сложные эфиры целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами: алифатическими, окси-, аминокислотами, ароматическими, замещёнными ароматическими, а также смешанные сложные эфиры целлюлозы с алифатическими, ароматическими и аминокислотами.

Объект исследования. Объектом исследования является ацилирование целлюлозосодержащих материалов смесью «карбоновая кислота – тионилхлорид (ТХ) – трифторуксусная кислота (ТФУК)».

Цель исследования – создание научных основ и разработка новых эффективных способов синтеза СЭЦ из отходов деревообрабатывающей промышленности (целлюлозосодержащего сырья) с использованием системы «карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота», изучение физико-химических свойств получаемых соединений и определение возможности их дальнейшего практического использования.

Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:

1) установить закономерности взаимодействия древесины и её основных компонентов с системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК»;

2) физико-химическими методами, с привлечением квантово-химических расчётов, рассмотреть некоторые закономерности механизма взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота»;

3) синтезировать СЭЦ с различными карбоновыми кислотами, определить кинетические параметры процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота»;

4) физическими и физико-химическими методами исследовать свойства полученных сложных эфиров целлюлозы и оценить возможные области их практического использования.

Теоретическая и методологическая основа исследований. Проведенное исследование опирается на теоретические основы получения сложных эфиров целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами из целлюлозы и целлюлозосодержащего сырья с использованием традиционных катализаторов и растворителей. Основой исследований служит метод получения сложных эфиров целлюлозы из древесины с использованием в качестве катализатора и растворителя реакции трифторуксусной кислоты.

При выполнении работы были использованы физические и физикохимические методы исследования (диэлектрические измерения, методы ИК-, ЯМР-, УФ-спектроскопии, потенциометрии, линейной дилатометрии, вискозиметрии и т.д.), а также методы квантовой химии (в частности метод функционала плотности, DFT).

Основные результаты, представленные в диссертационной работе, получены автором лично, исследование полимерных пленок сложных эфиров целлюлозы методом линейной дилатометрии проведено в лаборатории физики полимеров Алтайского государственного университета, диэлектрические испытания исследуемых образцов проводились в ФГБОУ ВПО «Алтайская государственная педагогическая академия».

Научная новизна. Разработаны теоретические основы и установлены закономерности взаимодействия отходов деревообрабатывающей промышленности (целлюлозосодержащих материалов) с ацилирующей системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».

Установлено, что древесина и технический лигнин, в отличие от препаратов целлюлозы, обладающих микрофибриллярной структурой, эффективно взаимодействуют с ацилирующими смесями, содержащими ТХ и ТФУК.

С помощью физико-химических методов исследования и квантовохимических расчётов проведено обоснование образования эффективных ацилирующих агентов – хлорангидрида карбоновой кислоты и смешанного ангидрида карбоновой и трифторуксусной кислот. Показано, что преимущественно этерификация ОН-групп целлюлозосодержащих материалов осуществляется смешанным ангидридом карбоновой и трифторуксусной кислот.

По результатам проведенных исследований получены патенты РФ на способы получения СЭЦ из древесины, минуя стадию выделения целлюлозы.

Синтезированы СЭЦ (в том числе и смешанные) из отходов деревообработки (опилок, щепы). Ацилированная целлюлоза содержит в связанном виде остатки разнообразных карбоновых кислот: алифатических, ароматических, окси-, аминокислот, замещённых ароматических.

Анализ на основе теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) показывает наличие изокинетического эффекта при ацилировании целлюлозосодержащих материалов замещёнными алифатическими и ароматическими кислотами, свидетельствующего о неизменности механизма реакции и природы переходного состояния.

Обнаружены эффекты низкотемпературных смещений процессов релаксации СЭЦ с алифатическими аминокислотами, а также выявлены низкотемпературные переходы для некоторых СЭЦ с ароматическими кислотами.

Установлено наличие адсорбционных свойств СЭЦ с алифатическими аминокислотами и оксикислотами по отношению к ионам поливалентных металлов (Fe2+, Cu2+, Pb2+ и Th4+).

Основные положения, выносимые на защиту. В рамках специальности 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева;

химия древесины (п. 1 – химия и физико-химия основных компонентов биомассы дерева; п. 3 – химия и технология целлюлозно-волокнистых полуфабрикатов и целлюлозных материалов) на защиту выносятся:

1 Закономерности взаимодействия основных компонентов древесины с системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».

2 Новые способы получения СЭЦ непосредственно из отходов лиственных и хвойных пород дерева.

3 Особенности механизма взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».

4 Результаты анализа кинетических и термодинамических параметров активированного комплекса процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».

5 Результаты исследований некоторых физико-химических свойств полученных СЭЦ.

Практическая значимость. Синтез СЭЦ осуществлён с использованием отходов деревоперерабатывающего производства (опилок, щепы и т.д.). Предлагаемая схема синтеза предполагает использование более доступного, по сравнению с существующим производством, ацилирующего агента – карбоновой кислоты. Получение СЭЦ по данной схеме предусматривает снижение степени загрязнения окружающей среды, уменьшение ресурсо- и энергозатрат, обусловленых отсутствием стадии выделения целлюлозы из древесины, а также введением стадии регенерации трифторуксусной кислоты.

Синтезированные СЭЦ были использованы для получения полимерных лаков и красок при опытно-промышленных испытаниях на ООО «Север» (г. Барнаул). При этом результаты подтвердили, что добавление СЭЦ с алифатическими карбоновыми кислотами и оксикислотами позволяет получать более морозостойкие, устойчивые к расслаиванию лаки и эмали. Установлено, что полученные СЭЦ могут быть использованы также в качестве модифицирующих добавок при производстве сухих строительных смесей.

Адсорбционные свойства СЭЦ с окси- и аминокислотами обеспечивают возможность изготовления на их основе адсорбентов ионов поливалентных металлов и биологически активных добавок - носителей микроэлементов.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)» (ЕЗН №4Н-06), а также в соответствии с грантом в области «Архитектура и строительство» (раздел создание эффективных строительных материалов 1997 – 1998) и грантом Федерального Агентства по образованию на соискание грантов для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов «Получение сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами» № А 04-3.21- (2004 г.).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Международных научно-практических конференциях: «Химико-лесной комплекс: научное и кадровое обеспечение в XXI веке. Проблемы и решения» (Красноярск, 2000);

«Перспективные разработки науки и техники» (VII конференция, Польша, Przemysl, 2011), «Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве»

(X интернет-конференция, Украина, Харьков, 2012), международной научнотехнической конференции «Экспериментальные методы в физике структурнонеоднородных конденсированных сред (ЭМФ – 2001)» (Барнаул, 2001); Всероссийских научно-практических конференциях: «Химико-лесной комплекс – проблемы и решения» (Красноярск, 2001), «Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов». (Новокузнецк, 2002); «Лесной и химический комплексы: проблемы и решения» (Красноярск, 2003, 2005, 2009); «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005); «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул 2006, 2008, 2009, 2010), «Химия и химическая технология в XXI веке» (XII конференция студентов и молодых ученых с международным участием Томск, 2011), VII Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2011), Всероссийском инновационном форуме «Современные тенденции химической технологии и теплоэнергетического комплекса (технологии XXI века) (Бийск, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 39 печатных работ, из них 19 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получено 4 патента РФ.

Объём и структура работы: Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, библиографии, состоящей из 373 наименований. Работа изложена на страницах, содержит 69 таблиц и 107 рисунков.

Введение. Во введении обоснована актуальность получения сложных эфиров целлюлозы.

В первой главе представлен аналитический обзор по получению СЭЦ из различного целлюлозосодержащего сырья. Рассмотрены новые возможности синтеза СЭЦ с применением как традиционных, так и новых реагентов, катализаторов, растворителей и исходных материалов. Большое внимание уделено вопросам практического применения СЭЦ.

Вторая глава (методическая часть) посвящена подготовке исходных материалов, ацилированию разнообразными карбоновыми кислотами в среде ТФУК, выделению и изучению свойств полученных СЭЦ, исследованию предполагаемых направлений механизма реакции с применением квантово-химических расчётов.

В разделе приведены методики расчёта кинетических и термодинамических параметров ацилирования целлюлозосодержащих материалов.

3.1 Взаимодействие предобработанных опилок Populus tremulа с хлорангидридами карбоновых кислот в среде трифторуксусной кислоты Известно, что при обработке карбоновой кислоты тионилхлоридом протекает реакция образования соответствующего хлорангидрида. При взаимодействии хлорангидрида карбоновой кислоты с гидроксилсодержащими соединениями в среде ТФУК возможно либо непосредственное ацилирование ОН-групп, либо образование другого ацилирующего агента – смешанного ангидрида карбоновой кислоты и ТФУК. В связи с этим исследование реакции взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с хлорангидридами карбоновых кислот являлось первым этапом для разработки новых перспективных методов синтеза сложных эфиров целлюлозы.

Поскольку наши исследования направлены на получение СЭЦ из целлюлозосодержащего сырья, минуя стадию выделения целлюлозы, в качестве исходных материалов были использованы отходы деревообрабатывающей промышленности – опилки и щепа лиственных и хвойных пород дерева. Для изучения реакции взаимодействия целлюлозосодержащего материала с хлорангидридами карбоновых кислот использованы древесные опилки осины (Populus tremulа). Выбор в пользу осины объясняется несколькими причинами - прежде всего низким содержанием лигнина по сравнению с хвойными породами дерева, повсеместным распространением на территории России, а также широким использованием в промышленности.

Проведённые ранее исследования (Чемерис М.М. и др. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилированной древесины // Лесной журнал. 1998. № 5) показали, что при использовании неактивированной древесины получаются СЭЦ с более низким выходом (вследствие растворения легкогидролизуемых полисахаридов) и меньшим содержанием связанных карбоновых кислот. В связи с этим легкогидролизуемые полисахариды удаляли обработкой проэкстрагированных спиртобензольной смесью опилок 1%-м раствором серной кислоты в течение 4 ч.

Обработанная таким образом древесина содержит в своём составе целлюлозу и лигнин и представляет собой лигноцеллюлозный материал (ЛЦМ).

Нами исследованы основные параметры взаимодействия предобработанной древесины осины (соотношение реагентов, продолжительность, температура реакции) с целью получения высокозамещенных СЭЦ (таблица 1).

Таблица 1 – Оптимальные условия выделения сложных эфиров целлюлозы при ацилировании предгидролизованной древесины осины хлорангидридами карбоновых кислот Таким образом удалось синтезировать ацетаты целлюлозы с максимальной степенью замещения (СЗ) равной 2,9, путём растворения ацилированного целлюлозосодержащего материала в смеси метиленхлорид : метанол (9:1). СЭЦ были получены при взаимодействии древесных опилок с хлористым ацетилом в среде ТФУК (температура реакции 25 0С, продолжительность обработки целлюлозосодержащего материала - 3 ч). Следует отметить, что ацетаты целлюлозы можно синтезировать и при более высокой температуре, однако в данном случае большое влияние оказывают процессы термодеструкции.

Для выяснения влияния алкильного радикала хлорангидридов карбоновых кислот в реакции ацилирования, проведено взаимодействие предгидролизованных древесных опилок с хлорангидридами пропионовой, масляной, валериановой и каприловой кислот.

Результаты свидетельствуют о снижении реакционной способности хлорангидридов в ряду: хлористый ацетил › пропионилхлорид › бутирилхлорид валерилхлорид капроилхлорид. Так, например, в условиях, обеспечивающих получение ацетатов целлюлозы с максимальной степенью замещения, пропионилхлорид взаимодействует с предобработанными опилками осины, образуя продукт, содержащий 51,2 % пропионовой кислоты и имеющий более низкую СЗ=2,4, чем ацетат целлюлозы.

Для получения высокозамещённых СЭЦ необходимо увеличивать температуру и продолжительность реакции. При этом закономерно повышается выход продукта и степень замещения по карбоновой кислоте, уменьшается вязкость растворов в смеси СН2Cl2: CH3OH (9:1) вследствие деструктивных процессов. Все это приводит к тому, что для синтеза СЭЦ с масляной, валериановой и капроновой кислотами до СЗ=2,7-2,8 обработку предгидролизованных опилок осины соответствующими хлорангидридами необходимо проводить при температуре 40 0С не менее 1,5 ч.

Таким образом, проведённое исследование позволяет сделать вывод о том, что при взаимодействии предгидролизованных опилок осины с хлорангидридами карбоновых кислот в среде ТФУК образуются продукты ацилирования, из которых в дальнейшем можно получить СЭЦ с высоким содержанием связанной карбоновой кислоты.

3.2 Взаимодействие древесины и её основных компонентов со смесью «карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота»

На основании экспериментальных данных ацилирования древесного комплекса хлорангидридами карбоновых кислот, представлялось интересным изучить возможность этерификации древесины и её основных компонентов смесью «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК».

Изучение влияния количества ТХ на степень замещения в реакции этерификации целлюлозы ацетилхлоридом, уксусным ангидридом и уксусной кислотой привело к неожиданным результатам (таблица 2). При достаточно большом содержании ТХ в ацилирующей смеси до 9 моль/ на одно глюкопиранозное звено (ГПЗ), СЗ гидроксильных групп целлюлозы по уксусной кислоте составляет всего 0,5 при взаимодействии с ацетилхлоридом. Предварительные исследования реакции на примере взаимодействия целлюлозы с уксусным ангидридом в растворе ТФУК показывают, что наиболее полно этерификация целлюлозы протекает при использовании 1,5-кратного избытка ацилирующего агента по отношении к ГПЗ.

При обработке целлюлозы сильными ацилирующими агентами (например, ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот) СЗ не превышает 1,9 при мольном соотношении ТХ : ацилирующий агент = 4,5 : 4,5. Повышенная ацилирующая способность уксусного ангидрида по сравнению с ацетилхлоридом и уксусной кислотой связана с тем, что 1 моль уксусного ангидрида, реагируя с ТХ, образует 2 моля хлорангидрида уксусной кислоты.

Таблица 2 – Влияние содержания тионилхлорида в ацилирующей смеси и природы ацилирующего агента на количество связанной уксусной кислоты в ацетатах целлюлозы Ацилирующий агент Количество тионил- Количество связанной УК Примечание - ацилирующий агент:ТФУК 4,5:70 моль, температура обработки – 25 С, время синтеза 3 ч Мы предполагаем, что ТХ образует довольно устойчивое промежуточное соединение (I) с ОН-группами целлюлозы, препятствуя, тем самым, взаимодействию полисахарида с системой «уксусная кислота – ТХ – ТФУК»:

Косвенно наши предположения подтверждает тот факт, что ТФУК при достаточно высоком содержании ТХ (от 3 моль/ГПЗ и выше) не взаимодействует с целлюлозой: трифторацетаты целлюлозы не образуются, целлюлоза не растворяется в данной смеси. Снижение количества ТХ до 1,5 молей/ГПЗ сопровождается трифторацетилированием целлюлозы до СЗ=0,3-0,4 без растворения полисахарида. При дальнейшем уменьшении количества тионилхлорида (до 0,5 моль/ГПЗ) образуются трифторацетаты целлюлозы (СЗ=0,8-0,9), которые полностью растворяются в ТФУК.

В отличии от чистой целлюлозы другой основной компонент древесины – лигнин довольно охотно вступает в реакцию ацетилирования. Это было показано на примере взаимодействия сульфатного лигнина со смесью «уксусная кислота – ТХ – ТФУК» в интервале температур от 20 до 40 оС (соотношение реагентов: "уксусная кислота – ТХ – ТФУК" 0,025:0,025:0,1 моль/1 г лигнина). Реакция протекает количественно, о чём свидетельствуют данные химического анализа, ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии. Количество связанной уксусной кислоты в этерифицированном лигнине составляет 3,0-23,4 %, что соответствует 1,96-11,3 % прореагировавших ОН-групп (при найденном содержании ОН-групп 11,7 %).

Как и для лигнина, реакция ацилирования непосредственно древесины системой "карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота" успешно протекает при 20-40 0С. При этом из ацилированной древесины были получены сложные эфиры целлюлозы. Для этого проэкстрагированные и предгидролизованные опилки осины обрабатывали смесью "уксусная кислота – ТХ – ТФУК".

СЭЦ высаживали в этиловый спирт из раствора ацилированного целлюлозосодержащего материала в смеси хлороформ : спирт (9:1) (таблица 3).

Таблица 3 – Результаты ацетилирования предгидролизованных опилок осины системой "уксусная кислота – ТХ – ТФУК" Примечание – температура синтеза - 25 C, соотношение карбоновая кислота: ТХ 0,025:0, моль/1 г ЛЦМ.

На основании проведённых исследований следует, что в отличие от целлюлозы, лигнин и предобработанная древесина осины количественно реагируют с системой «уксусная кислота – ТХ – ТФУК». Причиной этому может служить наличие разветвленной сетки лигнина, препятствующей образованию промежуточного соединения тионилхлорида с ОН-группами нативной целлюлозы, что позволяет ТФУК осуществить функции растворителя.

При взаимодействии древесных опилок с ацилирующей системой в течение 3 ч образуются относительно низкорастворимые ацетилированные целлюлозосодержащие материалы, характеризующиеся большей удельной вязкостью (уд=0,98) по сравнению с ацетилированной хлористым ацетилом в среде ТФУК предгидролизованной древесины осины (растворимость 96,2%, уд=0,75). При дальнейшем увеличении времени реакции (6-24 ч) наблюдается незначительное повышение содержания связанной уксусной кислоты, однако протекает сильная деструкция ацетилированного целлюлозосодержащего материала, о чем свидетельствует уменьшение уд выделенного ацетата целлюлозы до 0,45 и увеличение растворимости ацетилированного продукта. Полученные из ацетилированных предгидролизованных опилок осины ацетаты целлюлозы являются белым волокнистым продуктом, обладающим пленкообразующими свойствами. Строение ацетилированных целлюлозосодержащих материалов подтверждено методами ИК- и ЯМР- 13С-спектроскопии.

3.3 Некоторые закономерности взаимодействия целлюлозосодержащего сырья с системой «карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота»

С целью более глубокого изучения взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК» нами проведены квантово-химические расчёты основных компонентов и предполагаемых продуктов. Поскольку в ходе проведённых исследований были синтезированы СЭЦ с разнообразными карбоновыми кислотами, в качестве исходных модельных соединений использовались уксусная, бензойная, аминоуксусная и оксиуксусная кислоты.

Квантово-химические расчёты, а также последующий анализ ацилирующих систем, содержащих различные карбоновые кислоты, ТХ и ТФУК, методами ИКи ПМР-спектроскопии показали, что основным агентом, взаимодействующим с ОН-группами целлюлозосодержащих материалов, является смешанный ангидрид карбоновой кислоты и ТФУК. Образование данного агента можно представить следующими последовательными реакциями:

В дальнейшем образовавшийся протонированный смешанный ангидрид карбоновой кислоты и ТФУК атакует гидроксильные группы целлюлозосодержащих материалов, с образованием тетраэдрического промежуточного продукта (ТПП). Распад последнего сопровождается получением ацилированного лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ), который и является конечным продуктом реакции:

Хлорангидрид карбоновой кислоты, образующийся при взаимодействии карбоновой кислоты с ТХ, также способен взаимодействовать с ОН-группами целлюлозосодержащих материалов, однако данный процесс в среде ТФУК не является доминирующим.

4.1 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими Проведённые исследования в дальнейшем позволили нам разработать эффективный метод синтеза СЭЦ (рисунок 1) с самыми разнообразными карбоновыми кислотами из целлюлозосодержащего материала, минуя стадию выделения целлюлозы с использованием ТХ в присутствии ТФУК.

Разработанный метод предполагает предварительную обработку отходов древесных опилок или щепы (экстракция, предгидролиз 0,5-1,0 %-й серной кислотой или взрывной автогидролиз (ВАГ) - для удаления экстрактивных веществ и легкогидролизуемых полисахаридов.

Рисунок 1 – Принципиальная схема получения сложных эфиров целлюлозы из отходов деревообработки Предобработанное сырьё после проведённых операций, содержащее преимущественно в качестве основных компонентов целлюлозу и лигнин, условно названо нами ЛЦМ. Полученный в дальнейшем целлюлозосодержащий материал обрабатывается смесью «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК» с образованием ацилированного ЛЦМ. Для удаления ацилированного лигнина проводится экстракция органическими растворителями. С целью уменьшения расхода реагентов на данном этапе предусмотрена стадия регенерации ТФУК, при этом кислота выделяется в виде сложных эфиров с низшими спиртами. Полученный после экстракции продукт представляет собой СЭЦ, содержащий некоторое количество лигнина.

Отбелка (например, водным раствором надуксусной кислоты) позволяет получать практически чистый СЭЦ с незначительным (2-4 %) содержанием остаточного лигнина.

Таким образом, предлагаемая схема получения СЭЦ позволяет получать эфиры целлюлозы из отходов деревообработки лиственных и хвойных пород дерева.

В качестве метода количественного разделения ацилированного ЛЦМ (на сложный эфир целлюлозы и ацилированный лигнин) предлагается экстракция низшими спиртами, которая сопровождается частичным растворением этерифицированного лигнина. Например, при экстракции метиловым спиртом ацетилированных обессмоленных и предгидролизованных древесных опилок Populus tremulа, был получен препарат ацетилированного лигнина (выход 9,5 % от массы исходного ацетилированного ЛЦМ). Этерифицированный лигнин содержал 20,0 % связанной уксусной кислоты, что соответствует 9,82 % прореагировавших ОН-групп. Таким образом, спирторастворимый ацетилированный лигнин является высокозамещённым продуктом, легко отделяется от ацетата целлюлозы и впоследствии может находить широкое практическое применение.

В таблице 4 приведены результаты синтеза ацетатов, пропионатов, бутиратов, валератов, капронатов и каприлатов целлюлозы с высокой степенью замещения (до 2,9) и СП=300-360 из предгидролизованных древесных опилок осины. Некоторое увеличение содержания остаточного лигнина при переходе от ацетата целлюлозы к бутирату обусловлено повышением в данном ряду гидрофобности ацильного радикала вводимой карбоновой кислоты. Это затрудняет проникновение отбеливающего агента внутрь волокон ацилированного целлюлозосодержащего материала.

Таблица 4 – Характеристика сложных эфиров целлюлозы, полученных из предгидролизованных древесных опилок осины Аналогичным образом из ацилированных предгидролизованных древесных опилок сосны (Pinus silvestris L.) после экстракции метанолом, с последующей обработкой водными растворами надуксусной кислоты при температуре 90 0С были выделены высокозамещённые СЭЦ, с СП=210-290 и низким содержанием лигнина (таблица 5).

Таблица 5 – Характеристика сложных эфиров целлюлозы, полученных из предгидролизованных опилок сосны отходов (в частности щепы), обработанных по методу ВАГ. Например, при ацилировании обработанной по методу ВАГ древесины сосны были синтезированы СЭЦ с различными карбоновыми кислотами (от уксусной до каприловой), имеющие значения СЗ в пределах 2,4-2,8.

Проведённые исследования показали, что из ацилированных карбоновыми кислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК отходов деревообработки экстракцией метиловым спиртом с последующей обработкой водными растворами надуксусной кислоты могут быть выделены высокозамещённые сложные эфиры целлюлозы с алифатическими карбоновыми кислотами.

4.2 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими Ввиду приобретения ацилированной целлюлозой дополнительных полезных свойств (способность адсорбировать ионы поливалентных металлов, расширение ассортимента растворителей, способность к биоразложению, биологически активные свойства и др.) при появлении в сложноэфирной группе заместителей (например, фенильной, OH-, NH2- и т.д.), следующим этапом работы являлось исследование возможности синтеза СЭЦ с разнообразными замещёнными карбоновыми кислотами.

С целью получения целевого продукта, содержащего минимальное количество лигнина, на примере ацилирования отходов деревообрабатывающей промышленности системой «аминоуксусная кислота – ТХ – ТФУК» исследована древесина различных пород и способы её предобработки (таблица 6).

Таблица 6 – Влияние породы дерева и вида предобработки на характеристики ацилированных аминоуксусной кислотой древесных отходов Лиственница/ предгидролизованная Осина / предгидролизованная Сосна / предгидролизованная Береза / предгидролизованная Примечание - Температура 40 0С, время реакции 6 ч, количество ТФУК 0,26 моль/1 г древесины.

В процессе ацилирования происходит растворение и удаление части лигнина, в некоторых случаях довольно существенное (до 50% и более). Например, в продукте ацилирования предгидролизованных древесных опилок осины содержание лигнина не превышает 2,7 % по сравнению с исходным материалом, где его количество составляет 21,0 %.

При обработке древесных отходов по методу ВАГ гидроксильные группы труднее ацилируются, по сравнению с предгидролизованным материалом. Подобный результат мы связываем с несколькими причинами: во-первых, увеличивается степень кристалличности целлюлозы; во-вторых, конденсация лигнина на поверхности волокон затрудняет доступ ацилирующего агента к ОН-группам целлюлозы; в-третьих, в результате процессов реполимеризации лигнин труднее удаляется из ацилированного целлюлозосодержащего материала.

Таким образом, исходным сырьём, обеспечивающим высокое содержание связанной аминоуксусной кислоты при относительно небольшом количестве остаточного лигнина, является предгидролизованная древесина осины, которая и была использована для дальнейших исследований.

Анализ кинетических параметров активированного комплекса позволили выделить ряд закономерностей процесса взаимодействия предгидролизованных древесных опилок осины с системой «алифатическая аминокислота - ТХ – ТФУК»:

Ввиду небольшого содержания в образцах лигнина (3-7 %), на основании данных химического анализа, ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии, можно утверждать, что продуктами ацилирования являются СЭЦ. В данном случае, при взаимодействии отходов деревообработки с системой «алифатическая аминокислота - ТХ – ТФУК» происходит растворение значительной части этерифицированного лигнина.

На рисунке 2, на примере ацилирования предгидролизованных древесных опилок -аминокапроновой кислотой, представлены зависимости степени превращения () от температуры синтеза, из которых следует, что возрастает в температурном интервале от 30 до 45 0С. Уменьшение значений при 50 0С обусловлено рядом причин: разС Степень превращения, Рисунок 2 - Зависимость степени превращения от продолжительности и температуры ацилирования древесины осины -аминокапроновой кислотой ростей проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова (1) в интервале температур от 30 до 45 0С.

где k – эмпирический коэффициент, представляющий эффективную константу скорости реакции; n – эмпирический коэффициент; – время синтеза.

Линейные зависимости между ln[-ln(1-)] и ln (коэффициенты корреляции 0,97-0,99), позволяют определить величину k и рассчитать константу скорости (K) с использованием метода Саковича по уравнению (2):

Значения констант скоростей (таблица 7) свидетельствуют о достаточно низкой ацилирующей способности алифатических аминокислот по сравнению с незамещёнными карбоновыми кислотами, для которых значения К=10-4 – 10-3 с-1.

Возможно, это связано с –I-эффектом NH2-группы, уменьшающим стабильность ацилирующего агента, а также межмолекулярным взаимодействием NH2-групп аминокислоты и ОН-групп целлюлозосодержащего материала.

Таблица 7 – Значения эффективных констант скоростей процесса ацилирования предгидролизованных древесных опилок осины алифатическими аминокислотами аминоацетат -аминопропионат -аминобутират -аминокапронат На основании полученных значений констант скоростей реакции по уравнению Эйринга без учета трансмиссионного коэффициента определены «кажущиеся» активационные характеристики (3):

где S к – «кажущаяся» энтропия активации, Дж/(моль·К); H к – «кажущаяся» энтальпия активации, кДж/моль.

Анализ кинетических параметров активированного комплекса указывает на наличие изокинетического эффекта (линейная зависимость H от S, рисунок 3, коэффициент корреляции 0,99), что позволило вычислить «истинные» значения параметров S и G на основании теории Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (РРКМ) с учетом трансмиссонного коэффициента (4):

где A и B – постоянные, вычисленные из уравнения В нашем случае величина =2,60·10 меньше 1, что позволяет отнести реакцию ацилирования алифатическими аминокислотами целлюлозосодержащих материалов к «медленным» реакциям.

Согласно теории РРКМ принимается, что где H, S, G - истинные термодинамические параметры.

Проявление изокинетического эффекта позволяет сделать вывод о том, что взаимодействие целлюлозосодержащих материалов с любой из алифатических Рисунок 3 - Зависимость энтальпии активации от "кажущейся" (1) (5) равна 37 С, т.е. соответствует исследуемому нами интервалу (30-45 0С). Это означает, что в данном случае должно выполняться условие G=0. Как видно из данных таблицы 8, это условие в нашем случае выполняется. Из этого следует ещё одно важное замечание – активированный комплекс в данном случае возникает в результате обратимой реакции.

Более высокие значения констант скоростей, H и S, полученные нами при изучении реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов (предгидролизованных опилок осины и целлюлозы) -аминокапроновой кислотой, могут быть обусловлены стерическими факторами: при присоединении более объемного ацильного остатка аминокислоты увеличивается доступность непрореагировавших ОН-групп.

Таблица 8 – Кинетические параметры активированного комплекса процесса ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими аминокислотами Примечание: здесь и далее по тексту ошибка определения величин H =±3 кДж/моль;

S= ±25 Дж/(мольК); G= ±4 кДж/моль.

4.3 Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими Сложные эфиры целлюлозы с алифатическими -оксикислотами были синтезированы из проэкстрагированной спирто-бензольной смесью и предгидролизованной древесины осины (лигноцеллюлозный материал - ЛЦМ) с оксикислотами в среде ТФУК в присутствии ТХ:

где R1 – -Н, -СН3, -С6Н5; R2 – -Н, -СН3.

Ацилированные алифатическими -оксикислотами древесные опилки представляют собой светло- или темно-коричневые волокнистые материалы. На основании данных химического анализа и ИК-спектроскопии (как в случае взаимодействия древесины осины с алифатическими аминокислотами) можно утверждать, что продукты ацилирования являются сложными эфирами целлюлозы со степенью замещения по оксикислотам 0,15-0,96.

Значения констант скоростей (таблица 9) свидетельствуют о более низкой ацилирующей способности алифатических оксикислот к ОН-группам целлюлозосодержащего материала по сравнению с незамещенными карбоновыми кислотами. Очевидно, что в данном случае дестабилизирующим фактором, уменьшающим устойчивость ацилирующего агента, является наличие ОН-группы в положении к карбоксильной группе соответствующей кислоты.

Таблица 9 – Эффективные константы скоростей ацилирования предгидролизованных древесных опилок осины алифатическими -оксикислотами -оксифенилацетат Как и в случае ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими аминокислотами, анализ кинетических параметров активированного комплекса реакции взаимодействия целлюлозосодержащих материалов с системой «-оксикислота – ТХ – ТФУК» свидетельствует о наличии изокинетического эффекта.

О «замедлении» реакции можно судить также по значению трансмиссионного коэффициента =2,45·10-23‹‹1, вычисленному по уравнению (4). Снижение реакционной способности оксикислот по сравнению с аминокислотами может быть обусловлено возможностью образования водородных связей между ОНгруппами соответствующей кислоты и макромолекул целлюлозосодержащего сырья. Образование водородных связей способствует устойчивости активированного комплекса и характеризуется более низкими значениями H и S (таблица 10), особенно при введении заместителей (метильной или фенильной групп).

Таблица 10 – Кинетические параметры активированного комплекса ацилирования предгидролизованных древесных опилок осины алифатическими оксикислотами оксифенилацетат оксиизобутират 4.4 Синтез сложных эфиров целлюлозы с ароматическими В отличие от алифатических амино- и оксикислот, взаимодействие целлюлозосодержащих материалов с ароматическими карбоновыми кислотами с целью получения сложных эфиров целлюлозы имеет ряд особенностей.

Исследования показали, что при взаимодействии целлюлозосодержащих материалов с системой «ароматическая карбоновая кислота (АКК) – ТХ – ТФУК»

синтезируются сложные эфиры целлюлозы, имеющие степень замещения 0,20СП=180-700 и содержащие 3-8 % лигнина:

где R= -H; -(2, 3 или 4)NH2; -(2, 3 или 4)OH; -(2)NO2; -(2)COOH; -(2)OH и – (5)SO3H, -(5)NH2.

Вычисленные значения констант скоростей (таблица 11) свидетельствуют о том, что по реакционной способности в реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов ароматические карбоновые кислоты, содержащие только электронодонорные заместители (ОН- и NH2-группы), превосходят алифатические оксикислоты и приближаются к алифатическим аминокислотам. Вероятно, в данном случае наличие в ароматическом кольце подобных заместителей сопровождается увеличением стабильности ацилирующего агента.

Таблица 11 – Эффективные константы скоростей реакции ацилирования предгидролизованной древесины осины ароматическими карбоновыми кислотами п-аминобензоат п-оксибензоат п-нитробензоат м-оксибензоат м-аминобензоат о-аминобензоат о-оксибензоат о-фталат 5-сульфосалицилат 5-аминосалицилат Введение в молекулу ароматической кислоты электроноакцепторного заместителя, наоборот, дестабилизирует ацилирующий агент, приводя к снижению реакционной способности и затруднению этерификации ОН-групп растительного материала.

Трансмиссионный коэффициент =7,66·10-21 имеет промежуточное значение по сравнению с аналогичными величинами, определёнными при изучении термодинамических параметров активированного комплекса реакции ацилирования целлюлозосодержащих материалов замещёнными алифатическими карбоновыми кислотами.

Отрицательные значения параметров активированного комплекса, например, S (таблица 12), полученные при ацилировании ОН-групп предгидролизованной древесины осины п-аминобензойной, п-оксибензойной,5аминосалициловой и фталевой кислотами обусловлены процессами значительного локального упорядочивания системы.

Таблица 12 – Кинетические параметры активированного комплекса реакции ацилирования предгидролизованной древесины осины ароматическими карбоновыми кислотами Как следует из представленных результатов, при ацилировании предгидролизованных древесных опилок осины можно получать СЭЦ, содержащие в своём составе ацильные остатки самых разнообразных ароматических карбоновых кислот.

4.5 Синтез сложных эфиров целлюлозы из целлюлозы Целлюлоза и древесина по-разному ведут себя в реакциях взаимодействия с карбоновыми кислотами в присутствии ТХ в среде ТФУК. При ацилировании древесины получаются высокозамещённые продукты, из которых могут быть легко получены СЭЦ. Целлюлоза реагирует с системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК» с большим трудом. Ранее мы отмечали, что синтезировать СЭЦ из целлюлозы с незамещёнными алифатическими карбоновыми кислотами в присутствии ТХ практически невозможно. При взаимодействии целлюлозы с ароматическими кислотами в условиях ацилирования древесины осины (например, с паминобензойной кислотой), синтезируются низкозамещённые СЭЦ со степенью замещения 0,03-0,84. Аналогичные результаты получены и при синтезе СЭЦ с алифатическими оксикислотами – максимальная СЗ=1,35 (для -оксибутиратов целлюлозы).

Очевидно, решающий вклад в процесс ацилирования целлюлозы системой «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК» вносит надмолекулярная структура целлюлозосодержащего материала. В выделенной целлюлозе по сравнению с древесной полимерные макромолекулы более плотно упакованы, поскольку образуют микрофибриллы, затрудняющие проникновение ацилирующего агента к гидроксильным группам. Возможно, при ацилировании целлюлозы диффузия ацилирующего агента является лимитирующей стадией процесса.

Единственным возможным вариантом получения высокозамещённых СЭЦ непосредственно из целлюлозы при использовании в ацилирующей смеси ТХ, является синтез -аминокапронатов целлюлозы. В данном случае, степень превращения достигает величины 0,91 при СЗ=2,73. Вероятно, введение в макромолекулу целлюлозы большого ацильного радикала -аминокапроновой кислоты способствует разрушению надмолекулярной структуры целлюлозы и улучшению доступа атакующего агента к ОН-группам природного полимера. Сложные эфиры целлюлозы с –аминокапроновой кислотой хорошо растворяются в воде и этиловом спирте, являются волокнистыми или пленкообразующими материалами (в зависимости от степени замещения).

5.1 Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы с уксусной и Смешанные сложные эфиры целлюлозы обладают рядом преимуществ перед несмешанными эфирами: повышенные эластичность, гидрофобность, растворимость, накрашиваемость. В ходе проделанной работы непосредственно из предидролизованных и обработанных по методу ВАГ древесных отходов (опилок и щепы) были получены смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие в связанном виде уксусную и одну из высших карбоновых кислот (ВКК): каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую и пальмитиновую. Интерес к данным ацетосмешанным СЭЦ обусловлен сложностью их получения и как следствие малой изученностью данных производных целлюлозы.

За основу нами была использована схема получения СЭЦ, согласно которой древесина обрабатывалась смесью уксусного ангидрида (УА) и ВКК (оптимальное (с точки зрения количества вводимой ВКК) мольное соотношение реагентов УА:ВКК=4,5:2,75) общей формулы СnH2n+1COOH, где n=9-15:

Таким образом, синтезированы смешанные сложные эфиры целлюлозы, имеющие максимальные СЗ до 1,00 по ВКК и до 2,16 по УК соответственно. Полученные смешанные СЭЦ имеют СП=330-430, растворяются в смеси CHCl3C2H5OH (9:1), хлороформе, ацетоне, ледяной уксусной кислоте и ТФУК.

Проведённые исследования показали, что смешанные СЭЦ с ВКК могут быть получены из предобработанных древесных опилок осины, взаимодействием со смесью «уксусная кислота – ВКК – ТХ – ТФУК», При мольном соотношении УК:ВКК:ТХ:ТФУК равном 0,02:0,02:0,04:0, наблюдается максимальное замещение ОН-групп на ацильные радикалы ВКК, которое и было взято за основу при получении смешанных СЭЦ.

Результаты обработки ацилированных целлюлозосодержащих материалов водным раствором надуксусной кислоты (таблица 13) показывают, что для удаления этерифицированного лигнина требуется около 4575 мин. Продолжительность обработки закономерно возрастает при увеличении числа атомов углерода в ВКК. В итоге были получены смешанные СЭЦ, содержащие в своём составе 2-3 % остаточного лигнина. Строение полученных эфиров целлюлозы было подтверждено методами ИК- и ЯМР 13С-спектроскопии.

Таблица 13 – Результаты химического анализа смешанных СЭЦ, выделенных из из предгидролизованных древесных опилок осины ВКК, входящая в сокарбоновых кислот в ациСЗ ОН-групп смешанного СЭЦ став смешанного миристиновая 24,0±0,3 48,6±0,5 1,69±0,03 0,85±0,04 2,54±0, пальмитиновая 24,2±0,4 46,9±0,5 1,66±0,04 1,25±0,04 2,91±0, Проведённые исследования позволили сделать вывод о том, что с использованием в ацилирующей смеси тионилхлорида, ТФУК, уксусной и высших карбоновых кислот можно синтезировать высокозамещённые смешанные СЭЦ непосредственно из лиственных и хвойных пород дерева.

5.2 Синтез ацетосмешанных сложных эфиров целлюлозы с арилзамещёнными и алифатическими аминокислотами В отличие от высших карбоновых кислот, при использовании в смеси арилзамещённых и аминокислот в присутствии ТХ конечными продуктами ацилирования целлюлозосодержащих материалов являются ацетаты целлюлозы.

При обработке предгидролизованных и обработанных по методу ВАГ отходов деревообрабатывающей промышленности смесью «УА - бензойная кислота – ТФУК», образуются продукты, содержащие в своём составе в основном ацетильные группировки. Максимальное количество связанной бензойной кислоты в ацилированном продукте достигает 12,8 %, что соответствует 3,4 % прореагировавших ОН-групп.

Смешанные эфиры целлюлозы с арилзамещёнными кислотами (например, с фенилуксусной и -фенилпропионовой) удаётся получить при использовании в смеси УА, а в качестве исходного материала – целлюлозы. При этом, образуются высокозамещённые сложные эфиры целлюлозы с максимальной степенью замещения: по уксусной кислоте 2,50, по арилзамещённым кислотам – до 0,79.

Из предгидролизованных древесных опилок осины получены смешанные сложные эфиры целлюлозы, содержащие ацетильные группы и ацильные радикалы аминоуксусной кислоты. С этой целью целлюлозосодержащий материал обрабатывался смесью «УА – аминоуксусная кислота – ТФУК» (таблица 14).

Таблица 14 – Условия и результаты ацилирования предгидролизованных древесных опилок осины системой «уксусный ангидрид - аминоуксусная кислота» в среде ТФУК В условиях реакции при высаживании продуктов ацилирования в ацетон образуются соединения с выходом 77-93 %, содержащие в связанном виде уксусную и аминоуксусную кислоты. Количество лигнина не превышает 7 %, что даёт нам основание говорить о синтезе смешанных сложных эфирах целлюлозы.

Для мольных соотношений аминоуксусная кислота/УА равных 1/0,5 и 1/0, снижение выхода СЭЦ при увеличении продолжительности реакции обусловлено частичным растворением продуктов ацилирования в ацетоне. Количество прореагировавших ОН-групп по аминоуксусной кислоте закономерно возрастает при увеличении содержания аминоуксусной кислоты (до 1/0,125) и достигает максимального значения 12,5 %.

6 Дилатометрические испытания и исследование молекулярной Поскольку синтезированные СЭЦ имеют в своём составе ацильные радикалы различных карбоновых кислот, представлялось интересным изучить некоторые свойства с целью возможного практического использования.

Термомеханические свойства СЭЦ с незамещёнными алифатическими карбоновыми кислотами исследованы методом линейной дилатометрии (ЛД). Результаты дилатометрических исследований полимерных пленок свидетельствуют о закономерном уменьшении температуры стеклования СЭЦ при увеличении размеров вводимого ацильного радикала соответствующей карбоновой кислоты (от 185 С для ацетата целлюлозы до 66 С для каприлата целлюлозы).

Смешанные СЭЦ с ВКК можно отнести к типично аморфным полимерам, об этом свидетельствует характер ЛД – кривых данных производных целлюлозы.

Определённая температура стеклования у смешанных эфиров ниже чем у ацетата целлюлозы и составляет 108-129 0С. В данном случае снижение перехода в стеклообразное состояние из вязкотекучего обусловлено внутренней пластификацией, связанной с введением, наряду с ацетильной группой, также и достаточно объёмных ацильных отстаков высших карбоновых кислот.

Поскольку многие СЭЦ с ароматическими и замещёнными алифатическими кислотами плохо растворимы в органических растворителях, получение плёнок данных эфиров затруднено. В связи с этим для изучения релаксационных переходов нами использовался другой метод – метод измерения диэлектрических потерь. С этой целью было проведено измерение диэлектрической проницаемости (), а также тангенса угла диэлектрических потерь (tg) СЭЦ, полученных при прессовании порошков (таблица 15). Для интерпретации температурных переходов проведены аналогичные измерения и tg предгидролизованной древесины осины.

Для СЭЦ с алифатическими аминокислотами оказалось, что с ростом массы ацильного радикала, а также при отдалении NH2-группы от сложноэфирной релаксационные переходы смещаются в область низких температур. Смещение максимумов tg связано с увеличением свободного объёма, обусловленного введением больших по размеру ацильных остатков аминокислот. Увеличение свободного объёма обуславливает «разрыхление» структуры СЭЦ. В свою очередь подобное изменение в структуре ослабляет межмолекулярное взаимодействие, характеризующееся снижением высоты потенциального барьера. Таким образом, самое низкое значение энергии активации (Еа) наблюдается для -аминокапроната целлюлозы (30 кДж/моль).

Интересная особенность наблюдается при исследовании температурных переходов СЭЦ с ароматическими кислотами. Наличие заместителя в параположении, а также ОН-группы в орто-положении приводит к появлению низкотемпературных переходов (до 100 0С), обусловленных разрушением межмолекулярных водородных связей и изменением надмолекулярной структуры СЭЦ. Для СЭЦ, содержащих в орто-положении другие заместители (например, NH2- или СООН-группы), низкотемпературные переходы не наблюдаются.

Таблица 15 – Температурные интервалы и энергия активации релаксационных переходов в сложных эфирах целлюлозы.

–аминопропионат -аминобутират 2-амино-4-метилпентаноат -аминовалерат -аминокапронат п-аминобензоат границы и ширина перехода; Еа - энергия активации, относительная погрешность измерений tg в диапазоне температур от 20 до 280 С составляет 10- Наряду с положением заместителя, для СЭЦ с ароматическими кислотами обнаруживается ещё одна закономерность: наличие аминогруппы приводит к снижению температур релаксационных процессов по сравнению с таковыми, протекающими в предгидролизованной древесине осины. Появление других заместителей (ОН-, СООН-, NH2- и ОН- групп одновременно) сопровождается наоборот, сдвигом в высокотемпературную область соответствующих переходов.

Таким образом, проведённое исследование позволяет сделать вывод о возможности использования полученных нами СЭЦ для производства различных термопластичных полимерных материалов.

7 Адсорбционные свойства сложных эфиров целлюлозы Наличие в полученных нами сложных эфирах целлюлозы различных активных группировок (NH2-, RCOO-, OH- и др.) обеспечивает возможность взаимодействия с ионами поливалентных металлов. В связи с этим, было проведено исследование адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами и оксикислотами.

Процесс адсорбции ионов Fe2+, Cu2+, Pb2+ и Th4+ рассмотрен с позиций теории объёмного заполнения микропор и описан нами с помощью уравнения Дубинина – Радушкевича для жидкой фазы:

где а и а0 – значения равновесной и предельной адсорбции соответственно, моль/г; Еef – эффективная энергия адсорбции катионов металлов, кДж/моль; С и Ср – концентрации стандартного раствора и равновесная концентрация соответственно, мг/л.

В таблице 16 приведены результаты по определению предельной сорбционная емкости и эффективной энергия адсорбции ионов Fe2+, Cu2+, Pb2+ на примере -аминовалерата целлюлозы, целлюлозы и предгидролизованной древесины осины.

Таблица 16 – Значения параметров уравнения Дубинина – Радушкевича для процесса адсорбции ионов целлюлозосодержащими адсорбентами целлюлозы целлюлоза 15,49±0,07 7,59±0,07 1,52±0,03 2,77±0,03 3,62±0,04 1,61±0, предгидролизованная древеси- 7,29±0,07 39,00±2,00 0,31±0,03 0,32±0,03 0,35±0,03 0,45±0, Сорбционные характеристики целлюлозы и предгидролизованной древесины осины в целом (за исключением процесса адсорбции ионов Fe2+ целлюлозой) уступают -аминовалерату целлюлозы, что может быть обусловлено увеличением активных сорбционных центров при замене ОН-групп на сложноэфирные).

Исходя из полученных данных, следует, что наилучшие адсорбционные свойства СЭЦ проявляет к ионам Cu2+, более способным к комплексообразованию чем ионы Fe2+. Вероятно, стерические затруднения, связанные с наличием объёмного ацильного радикала норвалина и большим ионным радиусом, не позволяют ионам Pb2+ в полной мере адсорбироваться, несмотря на самое высокое значение Еef из всех рассматриваемых процессов.

Для более детального исследования влияния совместного присутствия NH2группы и сложноэфирной, нами изучены процессы адсорбции ионов Pb2+ сложными эфирами целлюлозы с -, -, - и -аминокислотами (таблица 17). При переходе от - к -аминокислотам взаимодействие ионов поливалентных металлов затрудняется, что приводит к закономерному снижению величины предельной сорбционной ёмкости при переходе от аминоацетата к -аминокапронату целлюлозы.

Таблица 17 – Значения а0 и Еef для процесса адсорбции ионов Pb2+ сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами Повышение значения Еef -аминокапроната целлюлозы по сравнению с аминобутиратом может быть связано с увеличением степени замещения по аминокапроновой кислоте (до 2,53). В результате этого возрастает возможность взаимодействия данного сложного эфира целлюлозы с ионами Pb2+.

Адсорбционные свойства проявляют также СЭЦ с алифатическими оксикислотами (таблица 18). Как показали проведённые исследования, СЭЦ лучше по сравнению с чистой целлюлозой сорбируют ионы Cu2+, Pb2+ и Th4+.

Таблица 18 – Сорбционная ёмкость и эффективная энергия адсорбции для СЭЦ с алифатическими -оксикислотами изобутират ±0,02 ±0,07 ±0,08 ±0,07 ±0,08 ±0,03 ±0,05 ±0,05 ±0, -оксифенилацетат СЭЦ с алифатическими оксикислотами лучше всего адсорбируют ионы Th, что обусловлено, во-первых, зарядом иона, во-вторых, способностью к комплексообразованию с ОН-группами как целлюлозосодержащего материала, так и ацильного радикала вводимой кислоты. Исключением в данном случае является адсорбция ионов Th4+ -оксифенилацетатом целлюлозы – большой размер фенильного радикала миндальной кислоты создаёт стерические затруднения, приводящие к низким значениям а0 и Еef. Данный факт подтверждается тем, что при уменьшении размера ацильного радикала оксикислоты в СЭЦ сорбционная ёмкость возрастает, достигая максимального значения для -оксипропионата целлюлозы.

Таким образом, СЭЦ с алифатическими аминокислотами и -оксикислотами целесообразно использовать для адсорбции ионов Pb2+, Th4+ и Cu2+ из растворов концентраций от 0,01 мг/л до 20 мг/л. Возможно использование СЭЦ в качестве носителей микроэлементов – меди и железа.

1 Разработаны теоретические основы нового метода ацилирования отходов лиственных и хвойных пород дерева системами «хлорангидрид карбоновой кислоты – ТФУК» и «карбоновая кислота – тионилхлорид – ТФУК». Для ацилированных производных древесины, содержащих замещённые карбоновые кислоты, подобраны соответствующие осадители, обеспечивающие оптимальные условия выделения целевого продукта. Установлено, что наиболее приемлемым сырьём, обеспечивающим наибольшее содержание связанных окси- и аминокислот, для получения сложных эфиров целлюлозы является предгидролизованная древесина осины.

Показано, что целлюлоза, в отличие от предобработанной древесины и сульфатного лигнина, практически не взаимодействует со смесью «карбоновая кислота – ТХ – ТФУК», что обусловлено блокированием ОН-групп целлюлозы вследствие образования аддукта с тионилхлоридом.

Квантово-химические расчёты, а также результаты исследования методами ИК- и ПМР-спектроскопии ацилирующих систем, содержащих различные карбоновые кислоты, ТХ и ТФУК, показали, что основным агентом, взаимодействующим с ОН-группами целлюлозосодержащих материалов, является смешанный ангидрид карбоновой кислоты и ТФУК.

2 Впервые синтезированы сложные эфиры целлюлозы с разнообразными карбоновыми кислотами непосредственно из древесины лиственных и хвойных пород дерева в присуствии тионилхлорида в среде ТФУК:

- сложные эфиры с незамещёнными алифатичекими карбоновыми кислотами (со степенью замещения по карбоновой кислоте до 2,9, СП=210-370);

- сложные эфиры с алифатическими аминокислотами (степень замещения по аминокислоте до 2,7, СП=350-500);

- сложные эфиры с алифатическими -окискислотами (степень замещения до 0,96, СП=200-600);

- сложные эфиры с ароматическими кислотами (степень замещения по ароматической кислоте до 2,8, СП=180-700).

По физико-химическим характеристикам (количеству связанной карбоновой кислоты, СП, растворимости и т.д.) синтезированные новым методом сложные эфиры целлюлозы не уступают таковым, полученным из целлюлозы традиционными методами.

3 На основании расчёта эффективных констант скоростей ацилирования отходов деревообрабатывающей промышленности, а также кинетических параметров активированного комплекса и трансмиссионных коэффициентов установлено, что реакция ацилирования целлюлозосодержащих материалов алифатическими амино- и оксикислотами, ароматическими кислотами является «медленной». Наличие изокинетического эффекта свидетельствует о том, что данные реакции протекают по одному и тому же механизму, а ближайшее окружение не меняет механизм реакции или природу переходного состояния.

4 Впервые синтезированы высокозамещённые (с общей степенью замещения близкой или равной 3,0) смешанные сложные эфиры целлюлозы из отходов лиственных и хвойных пород дерева с использованием смесей «уксусный ангидрид – карбоновая кислота - ТФУК» и «уксусная кислота – карбоновая кислота – тионилхлорид - ТФУК»:

- сложные смешанные эфиры с высшими карбоновыми кислотами (степень замещения по высшей карбоновой кислоте до 1,3);

- сложные смешанные эфиры с арилзамещёнными кислотами (степень замещения по арилзамещённой кислоте до 0,8);

- сложные смешанные эфиры с алифатическими аминокислотами (степень замещения по аминокислоте до 1,0).

Разработаны теоретические основы выделения, очистки сложных смешанных эфиров целлюлозы.

5 Синтезированные новыми способами сложные эфиры целлюлозы, содержащие в связанном виде высшие карбоновые кислоты или ацильные остатки уксусной и высших карбоновых кислот, согласно дилатометрическим испытаниям, имеют относительно низкую температуру стеклования 66-185 0С и могут использоваться при производстве термопластичных полимерных материалов.

6 Диэлектрическими измерениями установлено, что смещение в область низких температур процессов -релаксации, а также снижение энергетического барьера перехода обусловлено увеличением молекулярной массы связанной алифатической аминокислоты в сложных эфирах целлюлозы с алифатическими аминокислотами. Наличие дополнительных низкотемпературных переходов связано с разрушением межмолекулярных водородных связей и изменением надмолекулярной структуры сложных эфиров целлюлозы с ароматическими карбоновыми кислотами, содержащими заместители в орто-, и пара (ОН-группа) положении.

7 Сложные эфиры целлюлозы с алифатическими аминокислотами и оксикислотами по сорбционным характеристикам не уступают сорбентам на основе растительного сырья. Установлен факт снижения адсорбционной способности сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами при отдалении аминогруппы от сложноэфирной. СЭЦ с алифатическими аминокислотами и оксикислотами можно использовать для адсорбции ионов поливалентных металлов из растворов низких концентраций, а также в качестве носителей микроэлементов.

Основные материалы диссертации изложены в следующих работах:

Входящие в перечень ВАК 1. Коньшин В.В. Синтез и исследование смешанных эфиров целлюлозы с высшими карбоновыми кислотами в среде трифторуксусной кислоты / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, Н.А. Чемерис, П.И. Сиянко // Известия ВУЗов.

Лесной журнал. – 2000. – № 5–6. – С. 165–171, авторских – 0,5 п.л.

2. Коньшин В.В. Ацилирование лигноцеллюлозных материалов в среде трифторуксусной кислоты / М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, В.В. Коньшин, В.Г. Шабалин // Известия ВУЗов. Лесной журнал. – 2002. – № 1. – С. 116–121, авторских – 0,5 п.л.

3. Коньшин В.В. Определение содержания связанных карбоновых кислот в сложных смешанных эфирах целлюлозы / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис, А.Г. Зеваков // Журнал прикладной химии. – 2002. – Т. 75, вып. 9. – С.

1542–1544, авторских – 0,15 п.л.

4. Коньшин В.В. Исследование реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью «карбоновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота» / А.А. Беушев, В.В. Коньшин, Шабалин В.Г., Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис // Известия ВУЗов. Лесной журнал. – 2003. – № 4. – С. 92–98, авторских – 0,5 п.л.

5. Коньшин В.В. Некоторые кинетические закономерности ацетилирования древесины уксусной кислотой в присутствии тионилхлорида в среде ТФУК / В.В.

Коньшин, В.Г. Шабалин, М.М. Чемерис // Известия ВУЗов. Лесной журнал. – 2004. – № 1. – С. 81–85, авторских – 0,4 п.л.

6. Коньшин В.В. Исследование продуктов взаимодействия лигноцеллюлозных материалов с ацилирующими системами: «аминоуксусная кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота» и «аминоуксусная кислота – уксусный ангидрид» / А.А. Беушев, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис // Ползуновский вестник. – 2004. – № 4. – С. 34–37, авторских – 0,25 п.л.

7. Коньшин В.В. Ацилирование древесины осины и целлюлозы п-аминобензойной кислотой в трифторуксусной кислоте и тионилхлориде / А.В. Протопопов, В.В.

Коньшин, М.М. Чемерис // Журнал прикладной химии. – 2005. – Т. 78, вып. 10.

– С. 1748–1749, авторских – 0,12 п.л.

8. Коньшин В.В. Исследование механизма реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов смесью «алифатическая аминокислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота» / А.А. Беушев, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис, В.Д.Филимонов // Ползуновский вестник. – 2006. – № 2. – С. 131–134, авторских – 0,23 п.л.

9. Коньшин В.В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины салициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин // Ползуновский вестник. – 2006. – № 2. – Т.1. – С. 129–131, авторских – 0,18 п.л.

10. Коньшин В.В. Изучение условий синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами из древесины осины / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81, вып. 6. – С. 1047–1049, авторских – 0,17 п.л.

11. Коньшин В.В. Исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы с аминокислотами методом диэлектрических потерь / А.А. Беушев, В.В.

Коньшин, Н.А. Чемерис, М.М.Чемерис, Е.М. Скурыдина, А.А. Коваленко // Пластические массы. – 2008. – № 4. – С. 37–39, авторских – 0,12 п.л.

12. Коньшин В.В. Ацилирование лигноцеллюлозного материала алифатическими аминокислотами / А.А. Беушев, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис, М.М.Чемерис // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81, вып. 10. – С. 1736–1739, авторских – 0,22 п.л.

13. Коньшин В.В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования лигноцеллюлозного материала бензойной кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида / А.В. Протопопов, М.М. Чемерис, В.В. Коньшин, Н.Г. Крылова // Ползуновский вестник. – 2009. – № 3. – С. 292–294, авторских – 0,15 п.л.

14. Коньшин В.В. Модифицирование древесины осины с целью получения маминобензоатов целлюлозы / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин // Ползуновский вестник. – 2010. – № 3. – С. 225–227, авторских – 0,18 п.л.

15. Коньшин В.В. Математическая модель процесса ацилирования лигноцеллюлозного материала алифатическими -аминокислотами / В.Н. Ермоленко, А.В. Дорофеев, Д.Д. Ефрюшин, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис // Ползуновский вестник. – 2010. – № 3. – С. 218-220, авторских – 0,15 п.л.

16. Коньшин В.В. Изучение кинетических закономерностей реакции ацилирования древесины осины ароматическими карбоновыми кислотами / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис, М.М.Чемерис // Журнал общей химии. – 2011. – Т.

81, вып. 7. – С. 1539–1543, авторских – 0,45 п.л.

17. Коньшин В.В. Исследование адсорбционных свойств сложных эфиров целлюлозы с алифатическими -оксикислотами / Н.В. Коренева, Е.Б. Толкушкина, В.В.

Коньшин, Н.А. Чемерис // Ползуновский вестник. – 2011. – № 4–1. – С. 30-32, авторских – 0,17 п.л.

18. Коньшин В.В. Исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами / В.Н. Ермоленко, В.В. Коньшин, А.А. Коваленко // Ползуновский вестник. – 2011. – № 4–1. – С. 27–29, авторских – 0,18 п.л.

19. Коньшин В.В. Исследование молекулярной подвижности сложных эфиров целлюлозы с замещёнными ароматическими кислотами методом диэлектрических потерь / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис, Е.М.

Скурыдина, А.А.Коваленко // Пластические массы. – 2012. – № 2. – С. 28–30, авторских – 0,18 п.л.

20. Пат. № 2186784 Российская Федерация. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Шабалин В.Г., Чемерис М.М., Чемерис Н.А., Гузеев Н.Ю., Саньков Р.В., Коньшин В.В. – Заявка № 2000113064, приоритет изобретения от 25.05.2000; опубл. 10.08.2002; Бюл. № 22., авторских – 0,25 п.л.

21. Пат. № 2186785 Российская Федерация. Способ получения смешанных сложных эфиров целлюлозы / Коньшин В.В., Чемерис М.М., Чемерис Н.А., Шабалин В.Г. – Заявка № 2000125611, приоритет изобретения от 11.10.2000; опубл.

10.08.2002; Бюл. № 22., авторских – 0,5 п.л.

22. Пат. № 2282635 Российская Федерация. Способ получения сложного эфира целлюлозы с аминоуксусной кислотой / Ермоленко В.Н., Беушев А.А., Коньшин В.В., Чемерис М.М. – Заявка № 2005123439, приоритет изобретения от 22.07.2005; опубл. 27.08.2006; Бюл. № 24, авторских – 0,25 п.л.

23. Пат. № 2374263 Российская Федерация. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Князева Н.В., Коньшин В.В., Попова А.Б., Беушев А.А., Чемерис М.М., Чемерис Н.А. – Заявка № 2007126449, приоритет изобретения от 11.07.2007; опубл. 20.01.2009; Бюл. № 2., авторских – 0,3 п.л.

Прочие публикации 24. Коньшин В.В. Новый подход к синтезу смешанных сложных эфиров целлюлозы, содержащих ацетильные и ацильные группы ароматических кислот / М.М.

Чемерис, Б.Н. Салин, В.Л. Смирнова, Н.А. Чемерис, В.В. Коньшин // Ползуновский альманах. – 2000. – № 2. – С. 9–12, авторских – 0,25 п.л.

25. Коньшин В.В. Исследование сложных эфиров целлюлозы методом линейной дилатометрии / В.В. Коньшин [и др.] // Экспериментальные методы в физике структурно-неоднородных конденсированных сред (ЭМФ – 2001): тр. II межд.

науч.-техн. конф. Т. 1. Полимеры, полимерные композиционные материалы. – Барнаул, 2001. – С. 120–122, авторских – 0,12 п.л.

26. Коньшин В.В. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами. I. Взаимодействие древесины с аминоуксусной кислотой в среде трифторуксусной кислоты / А.А. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Химия и технология лекарственных препаратов и полупродуктов: материалы науч.-практ. конф. – Новокузнецк, 2002. – С. 96–98, авторских – 0,09 п.л.

27. Коньшин В.В. Выделение продуктов ацилирования древесины системой: «аминоуксусная кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота» / А.А. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. – Красноярск, 2003. – Т. I. – С. 406– 409, авторских – 0,12 п.л.

28. Коньшин В.В. Ацилирование древесины п-аминобензойной кислотой системой «тионилхлорид – трифторуксусная кислота» / А.В. Протопопов, М.М. Чемерис, В.В. Коньшин // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр.

всерос. науч.-практ. конф. Т. I. – Красноярск: СибГТУ, 2003. – С. 395–398, авторских – 0,12 п.л.

29. Коньшин В.В. Ацилирование лигноцеллюлозного материала сульфосалициловой кислотой в среде трифторуксусной кислоты и тионилхлориде / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: сб. тр. всерос. науч.-практ. конф.– Красноярск: СибГТУ, 2005. – Т. 3. – С. 166–168, авторских – 0,09 п.л.

30. Коньшин В.В. Исследование механизма реакции ацилирования лигноцеллюлозных материалов системой «глицин – тионилхлорид – трифторуксусная кислота» / А.А. Беушев, В.В. Коньшин, В.Д. Филимонов, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: Сб. тр. всерос. науч.-практ.

конф. – Красноярск: СибГТУ, 2005. – Т. 1. – С. 168–172, авторских – 0,11 п.л.

31. Коньшин В.В. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими аминокислотами / А.А. Беушев, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всерос.

конф. – Барнаул, 2005. – Кн. 1. – С. 151–156, авторских – 0,15 п.л.

32. Коньшин В.В. Некоторые кинетические закономерности реакции ацилирования древесины салициловой кислотой в присутствии трифторуксусной кислоты и тионилхлорида / А.В. Протопопов, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: материалы IV межд. научн. конф. Томск: ТПУ, 2006. – С. 336–337, авторских – 0,06 п.л.

33. Коньшин В.В. Исследование молекулярной подвижности эфиров целлюлозы с ароматическими кислотами методом измерения диэлектрических потерь / А.А.

Коваленко, А.А. Беушев, В.В. Коньшин // Вестник Барнаульского педагогического университета. Серия: Естественные науки. – 2007. – Вып. 7. – С. 73–77, авторских – 0,31 п.л.

34. Коньшин В.В. Получение биоразлагаемых сложных эфиров целлюлозы из древесины лиственных и хвойных пород / Н.В. Князева, В.В. Коньшин, М.М. Чемерис // Композиционные материалы в промышленности: Материалы 28-й межд.

конф. – Ялта, 2008. – С. 4–6, авторских – 0,17 п.л.

35. Коньшин В.В. Определение термодинамических параметров реакции ацилирования древесины ароматическими кислотами / А.В. Протопопов, М.М. Чемерис, Я.В. Гоф, В.В. Коньшин // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: Сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. Т. 3. – Красноярск: СибГТУ, 2009. – С.

252–258, авторских – 0,22 п.л.

36. Коньшин В.В. Некоторые кинетические закономерности взаимодействия лигноцеллюлозного материала с системой «-аминокапроновая кислота – тионилхлорид – трифторуксусная кислота» / В.Н. Ермоленко, В.В. Коньшин, Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения:

сб. тр. всерос. науч.-практ. конф. Т. 3. – Красноярск: СибГТУ, 2009. – С. 334– 339, авторских – 0,21 п.л.

37. Коньшин В.В. Синтез сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикислотами / Н.В. Коренева, В.В. Коньшин, В.Ю. Зонова // Химия и технология растительных веществ: тез. докл. VII всерос. научн. конф. – Сыктывкар: Коми НЦ УрО РАН, 2011. – С.76, авторских – 0,06 п.л.

38. Коньшин В.В. Адсорбция поливалентных ионов металлов сложными эфирами целлюлозы с алифатическими аминокислотами / В.В. Коньшин, Д.Д. Ефрюшин, Ермоленко В.Н. // Перспективные разработки науки и техники: материалы VII межд. науч.-практ. конф. Польша, Przemysl: Nauka i studia, 2011. – С.6–8, авторских – 0,09 п.л.

39. Коньшин В.В. Синтез -аминокапронатов целлюлозы из целлюлозосодержащего сырья / В.В. Коньшин, В.Н. Ермоленко, Д.Д. Ефрюшин // Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве: материалы X межд. науч.-практ.

интернет-конф. – Харьков: ХНАГХ, 2012. – С.72–77, авторских – 0,18 п.л.