Министерство образования и науки РФ
ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет
имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»
УДК 535.331.34, 535.37, 539.23
УТВЕРЖДАЮ
Проректор по науке
_ Кружаев В.В.
«_» 2013 ОТЧЕТ
О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
В рамках выполнения п.1.2.2.3 Плана реализации мероприятий Программы развития УрФУ на 2013 год ПО ТЕМЕ:Рекомбинационная фотолюминесценция наноструктурного оксида алюминия при ВУФ возбуждении (Заключительный) Договор возмездного оказания услуг (выполнения работ, на создание произведения) №1.2.2.3/ Зав.кафедрой ФМПК Вайнштейн И.А.
(подпись, дата) Научный руководитель Кортов В.С.
(подпись, дата) Исполнитель Штанг Т.В.
(подпись, дата) Екатеринбург
РЕФЕРАТ
Автор: Штанг Татьяна Владимировна.Author: Shtang Tatiana Vladimirovna.
Аннотация: Исследованы процессы фотолюминесценции монокристаллических и наноструктурных оксидных диэлектриков. Разработана физическая модель, созданы алгоритм и программа для моделирования процессов фотолюминесценции с учетом заряжения приповерхностных слоев, процессов переноса, туннельной рекомбинации носителей заряда и особенностей наноструктурного состояния исследуемых образцов оксида алюминия (изменения ширины запрещенной зоны и энергетической глубины ловушек, рассеяния электронов на границах наночастиц, а также изменения ширины линии свечения и времени релаксации возбуждения). Выполнены расчеты указанных процессов, выявлены особенности рекомбинационной фотолюминесценции в наноструктурном образце в сравнении с монокристаллическим аналогом. Получены количественные данные о влиянии размерных зависимостей на спектрально-кинетические свойства исследуемых наноматериалов. Установлены общие закономерности и особенности фотолюминесценции в наноразмерном Al2O3 при различных параметрах возбуждения.
Abstract: The photoluminescence processes of single crystal and nanostructured oxide dielectrics were investigated. The physical model was described; the algorithm and the program were developed for simulating of the photoluminescence taking into account the surface layers charging, transport processes and tunneling recombination of charge carriers, nanocrystalline state features of the alumina samples under investigation (chang in the band gap, energy depth of the traps, emission line width, relaxation time of the excitation and phonon spectrum, the electron scattering at the nanoparticle boundaries). Calculations of these processes were performed; the features of recombination luminescence in nanostructured sample in comparison with single crystal analog were identified. Quantitative data about influence on the size dependence of the spectral and kinetic properties of the nanomaterial under investigation were obtained. General regularities and features of photoluminescence in nanoscale Al 2O3 at different excitation parameters are found.
Ключевые слова: компьютерное моделирование, рекомбинационная фотолюминесценция, синхротронное излучение, наноструктурные материалы, оксид алюминия, анионо-дефектная керамика Keywords: computer simulation, recombination photoluminescence, synchrotron radiation, nanostructured materials, alumina, anion-defective ceramics.
Тема отчета: Рекомбинационная фотолюминесценция наноструктурного оксида алюминия при ВУФ возбуждении.
Subject of the report: Recombination photoluminescence of nanostructured alumina under VUV excitation.
СОДЕРЖАНИЕ
РЕФЕРАТВВЕДЕНИЕ
1 ОПИСАНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА
3 РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Расчет кинетики затухания фотолюминесценции в монокристаллическом и наноструктурном анионо-дефектном оксиде алюминия
3.1 Расчет спектров свечения и идентификация полос фотолюминесценции в экспериментальных спектрах оксида алюминия
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПРИЛОЖЕНИЕ А. Список публикаций по итогам исследований
ВВЕДЕНИЕ
обуславливается, прежде всего, его оптическими и люминесцентными свойствами, большим ресурсом работы и высокой радиационной стойкостью. Наноструктурный анионо-дефектный оксид алюминия рассматривается как перспективный материал для высокодозных измерений.Исследуемый широкозонный оксид имеет ширину запрещенной зоны 9,4 эВ, а также содержит большое количество анионных вакансий и неконтролируемые примеси в виде ионов титана и хрома, которые в значительной степени могут повлиять на радиационные, оптические и люминесцентные свойства кристаллов.
Уменьшение размеров частиц до наномасштабов приводит к значительному изменению физических свойств, в том числе наноструктурные материалы обладают развитой поверхностью и повышенной дефектностью на границах частиц, что также сильно влияет на свойства, необходимые при разработке высокочувствительных детекторов ионизирующих излучений.
Необходимо детальное исследование механизмов переноса возбуждений, специфики внутрицентровых переходов и других вторичных процессов, возникающих при воздействии ионизирующего излучения на наноструктурные образцы. Эффективное изучение фотолюминесцентных свойств анионо-дефектного оксида алюминия при возбуждении в области хвоста фундаментального поглощения и внутрицентровых переходов возможно только при энергии фотонов в диапазоне около 10 эВ и более, поэтому в работе использовались методы время-разрешенной спектроскопии при возбуждении синхротронным излучением.
Однако при обработке и анализе экспериментальных данных возникает проблема идентификации и установления природы полос люминесценции. Поэтому для комплексного исследования механизмов возбуждения ФЛ необходимо использовать методы время-разрешенной спектроскопии совместно с методами компьютерного моделирования. Отметим также, что изготовление и аттестация наноструктурных образцов является непростой задачей, требующей использования дорогостоящего оборудования. В этой связи компьютерное моделирование спектрально-кинетических свойств ИКЛ наноструктурных материалов позволит значительно сократить время и затраты на поиск и создание новых функциональных люминофоров.
Целью научной работы является изучение механизмов и закономерностей рекомбинационной фотолюминесценции наноструктурного оксида алюминия, моделирование процессов переноса и туннельной рекомбинации носителей заряда при воздействии пучка ВУФ фотонов на исследуемый образец с учетом влияния их заряжения при возбуждении.
1 ОПИСАНИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ
В разработанной модели рассматриваются процессы взаимодействия фотонов ВУФ диапазона с диэлектриками и последующая люминесценция. Физическая модель и математическое описание процессов фотолюминесценции (ФЛ) разрабатывались для широкозонных оксидов, в частности -Al2O3. При этом считалось, что энергия квантов достаточна для создания электронно-дырочных пар (переход валентная зона – зона проводимости) и ионизации центров свечения, созданных структурными дефектами.Энергетические уровни люминесцирующих центров находятся в запрещенной зоне диэлектрика.
При возбуждении фотоны взаимодействуют с атомами вещества, передавая всю свою энергию атомным электронам, которые покидают атомы и переходят в зону проводимости. Далее фотоэлектроны испытывают неупругое рассеяние на валентных электронах. При этом происходит создание неравновесных электронно-дырочных пар, а также ионизация центров люминесценции. Одновременно с этим возникает внутренний заряд в приповерхностном слое и формируется сильное электрическое поле, которое влияет на положение энергетических уровней центров люминесценции.
Попав в зону проводимости, электрон, теряя связь с дефектом, которому он принадлежал ранее, начинает перемещаться по кристаллу. В процессе движения он может взаимодействовать с фононами, электронами, испытывать кулоновское рассеяние на заряженных точечных дефектах и примесных атомах. Часть электронов термализуется, захватывается ловушками и выбывает из рассмотрения. Другая часть отвечает за возникновение туннельной рекомбинации, возникающей при сближении диффундирующего электрона с ионизованным центром до расстояния, при котором происходит перекрытие их волновых функций.
Физическая модель для расчета параметров люминесценции при импульсном возбуждении электронами содержит следующие основные этапы:
Генерация электронно-дырочных пар, ионизация центров свечения и установление их квазиравновесной концентрации.
Скорость генерации рассчитывается по формуле [1]:
где P – мощность дозы излучения, идущего на ионизацию; – плотность облучаемого вещества; Ei – энергия образования вторичных электронов, рассчитывается из [2, 3].
Изменение концентрации электронно-дырочных пар neh рассчитывается на основе кинетического уравнения баланса, которое можно записать следующим образом [4]:
где A и B – суммарные коэффициенты линейной и квадратичной рекомбинации электронно-дырочных пар на центрах люминесценции.
Заряжение поверхности диэлектрического образца.
Как известно, при воздействии ионизирующего излучения на диэлектрики возникает внутренний заряд в приповерхностном слое исследуемого материала и формируется сильное электрическое поле. При этом в процессе заряжения поверхности можно наблюдать смещение энергетических уровней в его зонной структуре. Этот факт можно объяснить эффектом Пула-Френкеля, который заключается в понижении энергии активации электронов с центров захвата в электрических полях (более 10 6 В/см). При этом электрического поля вероятность выхода электронов из ловушек увеличивается [3].
Оценить изменение энергии E можно по следующей формуле [5]:
где F – напряженность электрического поля; e – элементарный заряд; – диэлектрическая проницаемость вещества; 0 – диэлектрическая постоянная. При напряженности электрического поля 2 105 В/см энергия изменяется на величину 0,173 эВ.
Транспорт электронов в зоне проводимости.
В процессе движения в зоне проводимости делокализованный при ионизации электрон может взаимодействовать с оптическими и акустическими фононами. При значениях энергии электронов от долей электрон-вольт до нескольких электрон-вольт на их транспорт влияет только рассеяние на продольных оптических фононах [6]. Скорость рассеяния на продольных оптических (LO) фононах на основе теории Фрёлиха определяется соотношением [7]:
где знак (+) – соответствует образованию, а знак (–) – аннигиляции фонона; e – элементарный заряд; 0 – абсолютная диэлектрическая проницаемость; – статическая диэлектрическая проницаемость; – оптическая диэлектрическая проницаемость; ћLO – энергия оптических фононов; meff – эффективная масса электрона; Ee – энергия электрона;
nLO – Бозе-распределение числа фононов по модам ћLO, вычисляемое по формуле [7]:
где kB – постоянная Больцмана; T – температура образца.
При энергии электронов от единиц до десяти электрон-вольт начинает доминировать рассеяние электронов на акустических фононах [6]. При рассеянии электронов на акустических (ac) фононах скорость рассеяния определяется в зависимости от энергии на краю зоны Бриллюэна EBZ [7]:
где C1 – константа деформационного потенциала; – плотность диэлектрика; CS – скорость звука; N – концентрация атомов решетки; M - масса наиболее тяжелого ядра в элементарной ячейке; nBZ определяется по формуле (6) с частотой акустических фононов BZ.
Рекомбинация носителей заряда, формирование полосы свечения и затухание люминесценции.
В исследуемых кристаллах анионо-дефектного корунда свечение основных Внутрицентровая фотолюминесценция возникает на оптических переходах между локальными уровнями центра свечения. При облучении Al2O3 светом с энергией квантов, достаточной для создания электронно-дырочных пар и ионизации центров свечения, экспериментально регистрируются медленные рекомбинационные процессы с участием Fцентров, при этом время затухания ФЛ достигает 100 с [9].
При рассмотрении низкотемпературных рекомбинационных процессов следует учитывать тот факт, что контактные реакции имеют место в случае, когда подвижными дистанционные реакции, вероятность которых в единицу времени можно описать следующим выражением [10]:
где W(r) – вероятность туннельной рекомбинации в единицу времени; W0 – частотный фактор (определяется взаимным положением энергетических уровней донора и акцептора, а также механизмом туннельной рекомбинации – излучательная или водородоподобной функции.
В случае статической рекомбинации, когда имеет место система неподвижных дефектов, основной реакцией является туннельный перенос электрона, и можно условно ввести эффективный радиус туннельной рекомбинации [9]:
который имеет смысл расстояния, ближе которого к моменту времени t все дефекты уже прорекомбинировали. Данная величина монотонно возрастает и описывает рекомбинацию все более и более отдаленных дефектов с течением времени. Чем больше время, тем более медленно возрастает R*(t).
Стационарное значение коэффициента рекомбинации можно записать следующим образом [9]:
где D – коэффициент диффузии; Reff – эффективный радиус рекомбинации. В случае статической рекомбинации величину Reff можно заменить на эффективный радиус туннельной рекомбинации R*(t).
Во время действия пучка фотонов с энергией Eexc>Eg генерируются электроннодырочные пары и протекают процессы рекомбинации, формирующие полосу свечения гауссовой формы. При этом энергия рекомбинации может возбуждать и внутрицентровые переходы. В данной работе экспериментальные данные о положении максимумов полос и полуширины линий свечения используются в качестве исходных параметров для расчета, и предлагается следующее соотношение для описания интенсивности I(h) полос в спектрах люминесценции:
где Ui – полуширина i-ой линии свечения; Gi - скорость генерации электроннодырочных пар, рассчитывается для каждого центра с учетом коэффициента поглощения;
Emi - энергетическая позиция i-го пика; n – число полос люминесценции в спектре свечения.
Изменение интенсивности рекомбинационной люминесценции Ic со временем, т.е.
кинетика затухания, определяется концентрацией пар дефектов neh(t) и коэффициентом рекомбинации K(t) [11]:
Концентрацию дефектов в случае равного количества ионизованных центров и электронов можно вычислить по формуле [9]:
диэлектрических слоев при ВУФ возбуждении необходимо учитывать особенности нанокристаллического состояния твердого тела, влияющие на процессы переноса заряда, среди которых можно выделить:
Процессы рассеяния электронов на границах наночастиц. Различие свойств кристаллитов и очень сильно развитыми границами раздела наноматериалов. Электроны, двигаясь в наноструктуре, испытывают многократные столкновения с указанными границами, что приводит к потере их энергии. Для перехода электрона в другую наночастицу необходимо, чтобы его энергия E была больше величины потенциального барьера на границе наночастицы B с учетом угла рассеяния. Если энергия недостаточна для преодоления барьера на границе нанокристалла, электрон отражается от нее и, рассеиваясь на фононах, термализуется. Вероятность прохождения электрона WB через границу определяется по формуле [12]:
Изменение ширины запрещенной зоны. Энергия электронного возбуждения изолированной молекулы обычно больше ширины запрещенной зоны в объемном материале. Отсюда следует, что переход в нанокристаллическое состояние материала должен сопровождаться смещением полосы поглощения в высокочастотную область.
Поэтому в наноструктурах по сравнению с кристаллическими аналогами происходит изменение ширины запрещенной зоны по следующей формуле [13, 14, 15]:
где E g и E g – ширина запрещенной зоны в размерно-ограниченной структуре и в объемном кристалле; µ – эффективная масса пары электрон-дырка; RC – радиус нанокристалла.
где me – эффективная масса электрона, mh – эффективная масса дырки.
Из формулы (16) следует, что при уменьшении размера наночастиц величина E будет расти, следовательно, ширина запрещенной зоны в размерно-ограниченной структуре будет также увеличиваться.
Изменение энергетической глубины центров захвата. В наноструктурных материалах происходит существенный рост концентрации поверхностных центров захвата электронов, связанный с увеличением числа границ наночастиц с высоким уровнем дефектности [16]. При воздействии ионизирующего излучения значительная часть созданных вторичных электронов будет захватываться на указанные центры. По приведенной ниже формуле можно произвести оценку изменения энергии поверхностных уровней захвата по сравнению с объемными [14]:
где MS / M V – отношение поверхностной и объемной констант Маделунга.
Изменение ширины линии свечения. Известно, что в наноструктурных материалах происходит уширение полосы свечения. Ширина полосы спектра обусловлена действием двух факторов: рассеянием электрона на дефектах кристаллической решетки и электрон фононным взаимодействием. Основной вклад вносят процессы рассеяния электронов, который определяется долей поверхности и пропорционален ~ 1 R. Вклад от электронфононного взаимодействия соответствует ~ 1 R 2 [14]. Таким образом, изменение ширины линии U можно описать следующей формулой:
где e - кинетическая скорость свободных носителей заряда; h - постоянная Планка; R - функция, зависящая от размера частиц; R - размер частиц. Значения изменения ширины линии свечения в данной формуле представлены в эВ.
Изменение фононного спектра. Известно, что облучение диэлектриков вызывает их заряжение. При этом в диэлектрике формируется электрическое поле, тянущее электроны к поверхности, которая, как правило, заряжается положительно.
Электроны, делокализованные из ловушек в результате туннелирования или ионизации, движутся в объеме, взаимодействуя с фононами.
Переход в наноструктурное состояние вещества должен сопровождаться изменениями в фононном спектре. Особенности фононного спектра наноматериала обусловлены наличием большого числа поверхностных атомов. Атомы на поверхности частиц слабее связаны с кристаллической решеткой и, следовательно, частоты их колебаний меньше. В результате низкочастотные моды колебаний оптических и акустических фононов могут исчезать, а высокочастотные смещаться в сторону меньших значений [14].
2 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Созданы алгоритмы и программные модули на языке программирования Object Pascal в среде Delphi 7 для компьютерных расчетов параметров заряжения (плотность токов, объемная плотность заряда, напряженность электрического поля) и спектральнокинетических характеристик фотолюминесценции (полуширина полос и интенсивность люминесценции, время затухания) монокристаллического Al2O3 с учетом особенностей наноструктурных материалов: изменение ширины запрещенной зоны и энергетической глубины ловушек, рассеяние электронов на границах наночастиц, а так же изменение ширины линии свечения и фононного спектра.Расчеты параметров ФЛ в -Al2O3 проводились при следующих характеристиках:
длительность импульса СИ t = 1 нс; энергия возбуждающих фотонов Eexc = 10 эВ (exc = 123,65нм); температура образца Т = 300 К; толщина люминесцирующего слоя образца -Al2O3 d = 100 нм. Значение толщины люминесцирующего слоя образца было прозрачными, однако наиболее интенсивное возбуждение центров люминесценции происходит в слое, соизмеримом с глубиной проникновения возбуждающих квантов СИ выбранной энергии, т.е. с exc. На основе экспериментальных данных функцию (R) люминесценции проводились при стационарном возбуждении фотонами с энергией 8, 9, возможность сравнивать результаты расчета с экспериментальными данными, полученными на этом синхротроне.
предварительно были изготовлены методом электрического взрыва алюминиевой проволоки [18] нанопорошки оксида алюминия. Последующая седиментация позволяла получить партии слабо агрегированных порошков с относительно однородными по размеру частицами в диапазоне 20-70 нм. Химический анализ исходных нанопорошков проведен с помощью спектрометра PDS-2 атомно-эмиссионным методом с дуговым возбуждением. Результаты анализа приведены в таблице 1. Из данных таблицы следует, что в исходных нанопорошках содержится ряд примесей, люминесцирующих в матрице Al2 O3, из которых наибольшую концентрацию имеют примеси магния и железа.
Рентгенофазовый анализ, проведенный с помощью рентгеновского дифрактометра D DISCOVER с Cu(K) излучением и графитовым монохроматором, позволил установить наличие в порошках метастабильных фаз оксида алюминия: (65 %) и (35 %). Порошки подвергались магнитоимпульсному компактированию [19] с давлением около 2 ГПа при температуре 450 °С, что позволяло получать заготовки для экспериментальных образцов в виде таблеток диаметром 10-15 мм и толщиной до 1 мм. Для изготовления керамических образцов полученные компакты спекались при температуре 1550 °С в течение 30 минут в вакуумной электропечи (10 -4 Тор). Термообработка при указанной температуре была необходима для полного завершения перехода нестабильных и -фаз в стабильную фазу оксида алюминия. Вакуумная среда при синтезе керамических образцов требовалась для создания в них кислородных вакансий, служащих ловушками электронов.
Сканирующий электронный микроскоп Zeiss Sigma VP с катодом Шоттки использовался для анализа размеров и формы частиц на поверхности керамики.
Таблица 1 – Химический состав нанопорошка оксида алюминия Для сравнения были исследованы также монокристаллы анионо-дефектного Al2 O3, выращенные из номинально чистого сырья, очищенного зонной плавкой, в котором содержание каждой из указанных в таблице 1 люминесцирующей примеси было меньше 110-4 вес. %, кроме хрома, имевшего концентрацию 1,310 -4 вес. %. Монокристаллы выращивались методом Степанова из расплава в присутствии углерода, обеспечивающего восстановительные условия [20]. Согласно данным оптического поглощения, концентрация F-центров, созданных кислородными вакансиями с двумя захваченными монокристаллы имели форму дисков толщиной 1 мм, диаметром 5 мм и были прозрачны.
«