Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 6. 2006

УДК 539.1:539.9:502.55:551.510

Никитин А.Н., Ермакова Е.В. (Дубна, ОИЯИ, ЛНФ)

ШЛАМОВЫЕ ОТХОДЫ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

– ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА

И ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ РЕСУРСЫ МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

С использованием различных физических методов элементного и фазового анализа (нейтронной физики, рентгенографического, оптикоимерсионного, ИК-спектроскопии и др.) установлен фазовый состав шламовых отходов мазутных тепловых электростанций и определено содержание в них V2O5 и других элементов. Дана оценка уровня атмосферных выпадений элементов-индикаторов (V и Ni) на территориях, прилегающих к ТЭС.

Продемонстрирована зависимость между содержанием ванадия в шламах и мхах. На основе проведенного анализа сформулирована программа исследований с целью выработки рекомендаций по экологической безопасности окружающей среды и необходимой утилизации и переработки отходов.

Введение Среди многочисленных веществ, поступающих в атмосферу в результате хозяйственной деятельности, наиболее токсичными являются тяжелые металлы и их соединения. Уровни загрязнения атмосферы возрастают с годами и представляют собой серьезную экологическую опасность. В то же время в ряде научных организаций и ВУЗов России разрабатываются методы для проведения мониторинга атмосферных выпадении тяжелых металлов и других токсичных элементов и их соединений.

В последние десятилетия широкое применение нашла идея, объединившая нейтронный активационный анализ (НАА) [1, 2] и так называемый метод мхов-биомониторов (moss-biomonitoring technique). Суть последнего метода состоит в использование наземных мхов в качестве индикаторов состояния воздушной среды благодаря прямому соотношению между содержанием элементов-загрязнителей в воздухе и мхах, которые не имеют корневой системы и достаточно просты в подготовке, хранении и анализе [3-7].

В настоящее время основной вклад в загрязнение атмосферного воздуха вносят следующие отрасли промышленности: теплоэнергетика, предприятия черной и цветной металлургии, добыча и переработка полезных ископаемых, нефтеперерабатывающая и химическая промышленности, автотранспорт, производство стройматериалов и минеральных удобрений Поступление тяжелых металлов в окружающую среду имеет как естественное, так и техногенное происхождение. Важнейшим источником техИзвестия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 6. ногенного рассеяния металлов является их выброс в атмосферу при высокотемпературных технологических процессах (металлургия, обжиг цементного сырья и др.), а также при транспортировке, обогащении и сортировке руды.

Добыча и переработка не являются самым мощным источником загрязнения среды металлами. Валовые выбросы от этих предприятий значительно меньше выбросов от предприятий теплоэнергетики. Главным источником поступления в атмосферу многих металлов является процесс сжигания угля. В угле и нефти присутствуют все металлы. Значительно больше, чем в почве, токсичных химических элементов, включая тяжелые металлы, содержится в зольных отходах электростанций, промышленных и бытовых котельных установок. Тяжелые металлы содержатся и в минеральных удобрениях [8].

Постоянными источниками аэрозольного загрязнения металлами являются промышленные отвалы – искусственные насыпи из переотложенного материала, преимущественно вскрышных пород, образуемых при добыче полезных ископаемых или же из отходов предприятий перерабатывающей промышленности, тепловых электростанций (ТЭС). Производство цемента и других строительных материалов также является источником загрязнения атмосферы пылью [9, 10].

В данной работе будет выделен один из таких источников – работа тепловых электростанций, которая сопровождается газопылевыми выбросами и накоплением больших масс твердых отходов.

В процессе сжигания всех видов углеродсодержащего топлива на ТЭС в атмосферу поступают продукты полного (диоксид углерода и пары воды) и неполного (оксиды углерода, серы, азота, углеводороды и др.) сгорания.

Из минеральной части топлива образуются шлак и летучая зола. 94 – 98 % массы золы задерживается пылеулавливающими установками и направляется в отстойники и отвалы.

Выброс твердых частиц в большей степени зависит от вида и качества топлива. Известно, что наибольший выброс пыли производят ТЭС, работающие на буром угле. Сжигание мазута на порядок уменьшает поступление в атмосферу твердых частиц. Однако, в мазутной золе содержатся такие токсичные элементы как ванадий и никель. По сути дела, они являются основными элементами-индикаторами мазутных и газовых ТЭС.

Еще один результат деятельности мазутных ТЭС – образование шламов, которые вместе с другими отходами представляют серьезную экологическую проблему для окружающей среды. В целом по стране объемы накопленных твердых отходов энергетики оцениваются не менее, чем в 100 млн. т [10].

Отходы обычно в несколько раз обогащены отдельными элементами по сравнению с их усредненной концентрацией в земной коре. Так, по некоторым данным концентрация ванадия в шламах в пересчете на содержаИзвестия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 6. ние наиболее распространенного соединения V2O5 может составлять 1,5 Тем не менее, утилизация золошлаковых отходов в России не превышает 10 %. Для сравнения, в США используется 20 % отходов, в Великобритании – 60 %, в ФРГ – 72 %, в Финляндии – 84 % [12].

При длительном складировании и хранении твердые золошлаковые и шламовые отходы легко становятся источниками вторичного загрязнения атмосферы химическими элементами и их соединениями.

По данным работы по оценке уровня атмосферных выпадений тяжелых металлов на основе элементного анализа мхов-биомониторов в центральной части Европейской территории России (Тульская, Ярославская области, восточная часть Тверской и север Московской области) обнаружены превышения фоновых концентраций таких металлов, как V, Fe, Ni, Cr, As и др., связанные непосредственно с деятельностью ТЭС [13-15].

С другой стороны соединения элементов, содержащиеся в шламонакопителях, является обогащенным сырьем для металлургии. Рекомендации по дальнейшей переработке с целью извлечения наиболее концентрированных металлов могут быть выданы на основе применения комплекса физических и химических методов элементного и фазового анализа.

Цель данной работы – определить содержание металлов (в первую очередь ванадия) и их соединений в шламовых отходах на ряде ТЭС центрального региона России, ближайших к Москве областей и проследить корреляцию с концентрацией этих же элементов в атмосферных выпадениях.

Характеристика исследуемых образцов, отбор и подготовка к эксперименту Мхи: пробоотбор и пробоподготовка Образцы мхов-биомониторов Pleurozium schreberi, Hylocomium splendens, Brachythecium salebrosum были собраны на территории трех областей центральной части Европейской территории России (Тульская, Тверская и Ярославская области). Сбор образов мха выполнялся в соответствии с методикой, разработанной и принятой для проведения исследований по изучению воздушных загрязнений в Европе [16-18].

Чтобы исключить влияние технических добавок в образцы, пробоотбор мхов проводился в одноразовых перчатках. Образцы транспортировались в полиэтиленовых пакетах. Мох, очищенный от опавшей листвы, хвои и древесного мусора хранился в бумажных пакетах. Для анализа бралась только зеленая часть мха. Образцы не промывались и не измельчались. Они высушивались при комнатной температуре, а затем доводились до постоянного веса при 40 °С в течение 48 ч.

Для данного исследования взяты только образцы мхов из точек пробоотбора, внутри радиуса 40 км от места расположения Черепецкой и КоИзвестия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 6. наковской ГРЭС. Сравнительная характеристика Черепецкой и Конаковской ГРЭС приведены в табл. 1 и на рис. 1.

Таблица Характеристика Конаковской и Черепецкой ГРЭС Конаковская ГРЭС Черепецкая ГРЭС г. Конаково, Тверская г. Суворов, Тульская Местоположение обл. обл.

Год основания 1969 Установленная 2400 МВт 1500 МВт мощность 8 энергоблоков с турбо- 4 турбины по 150 МВт и Количество блоагрегатами мощностью 3 по 300 МВт в блоке с ков 300 МВт каждый котлами пливо 100% Черепецкая ГРЭС Конаковская ГРЭС Образцы шламовых отходов были отобраны из общего шламонакопителя. В свою очередь в шламонакопитель отходы поставлялись в контейнерах с нескольких ТЭС «Мосэнерго», а также с Каширской и Конаковской ГРЭС (Тверская область) после промывки котлов и отжатия растворов на фильтрпрессах.

Для проведения экспериментальных исследований химическими и физическими методами исходный материал проб подвергался тщательной подготовке, которая состояла из сушки, дробления, измельчения, просеивания, магнитного сепарирования. Также были определены влажность проб и некоторые физические характеристики, например, объемная (насыпная) плотность, истинная плотность, удельная поверхность и т.д.

Экспериментальные методы элементного анализа Задача определения элементного состава шламовых отходов тепловых электростанций решалась с помощью комплекса трех методов: нейтронного активационного анализа, химического анализа и лазерного микроспектрального анализа. В отличие от традиционных методов химического анализа два других физических метода являются неразрушающими методами.

Суть метода НАА состоит в том, что анализируемое вещество облучают нейтронами. При взаимодействии нейтронов соответствующей энергии с ядрами атомов элементов по реакции (n,), как правило, образуются радиоактивные изотопы. По измеренной наведенной активности определяется количество элемента в веществе.

Метод НАА обладает исключительно высокой чувствительностью. Он позволяет определять ничтожные концентрации элементов в образцах. К другим не менее важным достоинствам НАА относится высокая специфичность, возможность определения большого числа элементов из одной навески, малая величина требуемой навески [19].

НАА является недеструктивным (неразрушащим) методом. К недостаткам метода НАА можно отнести малую доступность источников активирующих частиц (ядерные реакторы) и необходимость защиты от радиационного излучения.

НАА образцов мха проводился на импульсном реакторе ИБР-2 в ЛНФ ОИЯИ, Дубна. Характеристики нейтронных потоков на реакторе ИБР- приведены в [20].

Реактор ИБР-2 оборудован системой пневмотранспорта для быстрого сообщения между позициями облучения и измерения. Это позволяет определять содержание элементов во мхах, образующих при активации нейтронами короткоживущие изотопы, том числе элементный ванадий, не зависимо от его соединений. Сравнительно низкая температура в каналах облучения позволяет проводить определение галогенов (Cl, Br, I).

Один из каналов облучения реактора ИБР-2 имеет кадмиевый экран, который интенсивно поглощает тепловые нейтроны, обеспечивая оптимальные условия для проведения эпитеплового нейтронного активационного анализа, при котором чувствительность и избирательность метода для ряда элементов (As, Br, Rb, Sr, Mo, Sb, Cs, Ba, Sm, Tb, Ta, W, Th, U) существенно возрастает.

Для определения коротко живущих изотопов элементов (Al, Ca, Cl, I, Mg, Mn и V) образцы мха массой 0,3 г, упакованные в полиэтилен, облуИзвестия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 6. чались во втором канале (Ch2) реактора 3 - 5 мин. Наведенная -активность измерялась после 5 - 7 минут выдержки дважды в течение 3 - 5 мин и 10 - 15 мин последовательно.

Для определения долгоживущих изотопов образцы мха массой около 0,3 г упаковывались в алюминиевую фольгу. Контейнеры с образцами облучались в первом канале реактора (Ch1). Время облучения составляло – 5 дней. После облучения образцы перепаковывались в чистые полиэтиленовые контейнеры для измерений наведенной активности.

Наведенная гамма-активность образцов измерялась дважды: через 4 – 5 дней (для определения As, Br, K, La, Na, Mo, Sm, U и W) и 20 через дней (для определения Ba, Ce, Co, Cr, Cs, Fe, Hf, Ni, Rb, Sb, Sc, Sr, Ta, Tb, Th, Yb и Zn) после выгрузки их из канала облучения. Время измерения составляло 40 – 50 мин и 2,5 – 3 ч соответственно.

Измерение наведенной -активности проводили с использованием HPGe– детектора с разрешением 1,9 кэВ для -линии 1332 кэВ Со60.

Расчет концентрации V производили по интенсивности –линии 1434,1 кэВ изотопа 52V с использованием стандартных материалов с известным содержанием ванадия и сходной матрицей (IAEA-336, лишайник;

и SRM-1575, иглы сосны). Аналогично определяли концентрацию других изотопов, общее количество которых составило 33 элемента.

НАА шламов проводился на реакторе стационарного типа РГ-1М Норильского горно-металлургического комбината. Упакованные в алюминиевую фольгу навески шламов массой 0,5 г вместе с эталонами (известное количество элементов наносили на полоски фильтровальной бумаги и высушивали) помещали в полиэтиленовый контейнер и облучали в канале пневмопочты реактора потоком тепловых нейтронов1012 см-2 с в течение ч. Наведенную активность эталонов и образцов регистрировали на анализаторе «Nokia LP-4840» с датчиком «Воря» и кристаллом NaJ(Tl) размером 63х63 мм2.

Задачей химического анализа состава проб шламов являлось выявление в них элементов Fe, P, Са, а также соединений CaO, V2O5.

Для проведения химического анализа соединений с относительно большим содержанием ванадия применяют титрометрические методы, основанные на реакции окисления-восстановаления. По результатам предварительного тестирования методик для проведения дальнейших работ по химическому анализу ванадийсодержащих соединений были выбраны следующие:

- определение содержания V2O5 в шламах – объемный метод с применением соли Мора и индикатора (фенилантрониловой кислоты).

- определение содержания кислоторастворимого (к/р) ванадия в шламе.

Кроме того, для определения других элементов и соединений использовались следующие методы химического анализа:

- определение содержания CaO – объемный трилонометрический метод;

- определение общего содержания железа Fe общ. – объемный бихроматный метод.

Лазерный эмиссионный микроспектральный анализ Определение содержания некоторых элементов в шламах проводили путем анализа спектров с помощью стандартного прибора – лазерного микроанализатора LMA-10 (Карл Цейсс, Германия) – с последующим сравнением их со спектрами эталонов [21].

Принцип действия лазерного микроанализатора следующий: короткий импульс лазерного излучения сфокусирован на образце, находящемся на предметном столике прибора. В момент лазерной вспышки в образце образуются воронки диаметром порядка десятых долей микрона, на размеры и глубину которых влияют свойства материала и выбранные параметры лазера. При этом испаряется небольшое количество исследуемого вещества. Синхронное возбуждение получаемого парового облака проходящим через него поперечным искровым разрядом между двумя электродами вызывает характерное излучение, спектральный состав которого регистрируется связанным с прибором спектрографом.

Регистрация спектров образцов шламов и определение их элементного состава проводили в следующей методической последовательности:

Проба в виде сухого порошка смешивалась с эпоксидной смолой, формировался брикет. Поверхность брикета зачищалась наждаком зернистостью 4 00.

Образец устанавливался на подставке с пластилином в горизонтальном положении и помещался на столик микроскопа. Электроды анализатора выставлялись симметрично щели спектрографа с расстоянием между ними 50 делений при помощи окуляра с 4-х кратным увеличением. Проводилась настройка на четкое изображение структуры поверхности образца.

На спектральные пластинки снимались вначале спектры образцов чистых веществ (эталоны), а затем – исследуемых образцов. При этом учитывалось, что использование высокочувствительных пластинок или пленок УФШ-0 позволяет обойтись одним «выстрелом» на весь спектр, а при использовании спектральных пластинок типа «П» снижалась локальность спектра с 20 мкм до 50 - 100 мкм. Поэтому в этом случае проводили 3 - «выстрелов» для получения одного полного спектра.

Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 6. Отсняв все образцы, пластинку проявляли, закрепляли и высушивали.

Обработанную пластинку фотометрировали, строили графики и расчитывали погрешности измерений.

Физические методы определения фазового состава шламов Для изучения фазового состава образцов шламов было использовано три физических метода.

Рентгенографический метод определения фазового состава образцов шламов осуществлялся с помощью дифрактометра ДРОН-3 (излучение фильтрованное). Режимы съемки: U = 35 кВ, I = 20 мА. Обработка дифрактограмм проводили по стандартной методике, изложенной в работе [22].

Данные по межплоскостным расстояниям и интенсивность трех наиболее интенсивных максимумов различных соединений ванадия выбирали из картотеки ASTM.

Оптико-имерсионный метод фазового анализа основан на определении ряда оптических констант, совокупность которых позволяет идентифицировать химическое соединение, а также судить о его кристаллическом состоянии [23, 24].

Для определения вида химического соединения с известными из литературы оптическими свойствами достаточно измерить его показатели преломления. Оптический метод особенно эффективен при анализе веществ с примесями, т.к. во многих случаях даже малые доли процента примесной фазы отчетливо фиксируются под микроскопом, а также при анализе многофазных кристаллических смесей, когда рентгеновские методы практически бессильны. В равновесных сложных ванадиевых системах, включающих водные растворы, под микроскопом анализируют состав осадка, а раствор – обычным химическим способом. Промежуточные процессы изучают в параллельных опытах, количество которых соответствует числу реакций. Отбор проб осадка и раствора производят согласно времени прохождения реакции. Значительно сложнее микроскопический анализ неравновесных смесей и многокомпонентных систем, содержащих большое количество соединений. Ряд работ, в частности [25], посвящен применению для решения этой задачи комбинированного способа, заключающегося в избирательном растворении отдельных соединений в различных жидких средах (кислотах, щелочах, воде) и последующем оптическом анализе образующихся осадков. Таким способом исследовались образцы шламов, которые обрабатывались растворами HF, HСl и водой.

Инфракрасный спектр является специфическим свойством каждого соединения, и поэтому соединения, обладающие близкими структурами, как изомеры положения, геометрические изомеры, а также молекулы, содержащие изотопы, обладают различными спектрами. Инфракрасная спектроскопия весьма надежна. Другим ее преимуществом является то, что в процессе анализа исследуемое вещество не претерпевает никаких изменений. К достоинствам также можно отнести возможность анализа многокомпонентных смесей и сравнительно небольшую длительность выполнения анализа. Очень существенно то, что количество вещества, необходимого для анализа, может быть крайне незначительно [26].

Образцы шламов при комнатной температуре готовили следующим образом. Порошок бромистого калия, удовлетворяющий всем требованиям, размалывали в шаровой мельнице и затем просушивали при температуре 110 – 145 С в течение 48 ч, чтобы исключить из спектров полосы воды и не допустить окрашивания порошка. После этого порошок бромистого калия просеивался через сито (1460 отв/см2) и смешивался по весу с навесками исследуемого вещества в специальной гильзе, помещенной в вибрационную мельницу (10 колеб./с). Количество вещества по отношению к бромистому калию составляло 0,2 – 1 %.

Приготовленную смесь высыпали в форму и разравнивали в слой одинаковой толщины. Пресс-форму помещали под пресс и сдавливали, чтобы сделать воздухонепроницаемой. Для откачки использовали масляный форвакуумный насос, обеспечивающий разрежение до 15 мм рт. ст.

После откачки образец прессовался.

Исследования проводили на инфракрасном спектрофотометре UR-20 в диапазоне волновых чисел от 400 до 5000 см-1, точность отсчета на градуировочном листе через лупу ±1 см, разрешение 1 см-1 при 2800 см-1 с призмой из фтористого лития.

Результаты нейтронного активационного анализа мхов-биомониторов, показали, что наблюдается значительное превышение концентрации элементов, накопленных в тканях мха в около ТЭС по сравнению с фоновыми территориями. Так, например, значения концентраций ванадия вблизи Конаковской ГРЭС почти в 40 раз выше фоновых. Вблизи Черепецкой ГРЭС во мхах содержится ванадия почти в 15 раз больше, чем во мхах на фоновых участках Тульской области. Следует особо отметить, что фоновые значения ванадия для Тульской области (2,1 мкг/г) отличаются от тверских (0,73 мкг/г). Такое отличие обусловлено действием на территории Тульской области мощнейшего источника ванадиевых выбросов – АК «Тулачермет» с феррованадиевым производством, а также большого количества терриконов в местах угледобычи, которые вносят существенный вклад в Известия ТулГУ. Серия Физика. Вып. 6. поступление ванадия и распределение его в атмосфере региона. На рис. представлен градиент концентрации ванадия. Снижение концентрации происходит согласно закону y = ax-b, где у – концентрация ванадия во мхах, х – расстояние от источника загрязнения, a и b – коэффициенты.

концентрация (мкг/г) Рис. 2. Зависимость концентрации ванадия во мхах от расстояния от источника. Пунктирная линия – фоновое значение ванадия.

Учитывая физиологические особенности (отсутствие корневой системы, высокую аккумулятивную способность), методику сбора и анализа мхов, можно представить картину загрязнения воздуха ванадием от источника загрязнения, которым, в данном случае, является тепловые электростанции.

В процессе сжигания топлива (нефти, мазута углей и т.п.) на ТЭС образуются отходы в виде золы и шлаков. Периодический смыв из котлов приводит к образованию шлама, который транспортируется в шламонакопители. Длительное хранение этих веществ без достаточно эффективной изоляции приводит к постепенному распространению агрессивных соединений в окружающей природной среде. Контакт с атмосферным воздухом приводит к масштабному распространению токсичных элементов на значительных пространствах.