МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

Московский государственный индустриальный университет

(ГОУ МГИУ)

Кафедра «Информационные системы и технологии»

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

по специальности «Математическое обеспечение и администрирование

информационных систем»

студента Свистельник Лидии Андреевны на тему «Разработка программы для расчета коэффициента диффузии»

Руководитель работы: зав. каф., проф., д.х.н. Бажанов Виталий Идельевич Студент-дипломник Л. А. Свистельник Руководитель работы, проф., д.х.н.

В. И. Бажанов

ДОПУСКАЕТСЯ К ЗАЩИТЕ

Зав. кафедрой к.ф.-м.н., доцент Е.А. Роганов МОСКВА Оглавление Оглавление

Аннотация

Введение

Литературный обзор

Глава 1. Моделирование эксперимента

1.1 Имитационное моделирование

1.2 Стохастическое имитационное моделирование

1.3 Постановка физического эксперимента

1.4 Имитационное моделирование эксперимента

Глава 2. Описание методики расчета коэффициента диффузии

2.1 Определение параметров модели в соответствии с физическим экспериментом

2.2 Определение характера движения молекул в зависимости от влагосодержания

2.3 Основные соотношения для расчета коэффициента диффузии............... 2.4 Численный эксперимент

2.5 Коэффициент диффузии воды для полимерных мембран. Результаты.... Заключение

Литература

Аннотация В данной работе проведены расчеты коэффициента диффузии воды в полимерных мембранах, основывающиеся на первом законе Фика и теории стохастического компьютерного моделирования.

Построена математическая модель и предложен алгоритм для вычисления коэффициента диффузии.

Программа, вычисляющая коэффициент диффузии, написана на языке С++ с использованием стандартных библиотек.

В работе содержится 46 страниц, 2 таблицы, 1 иллюстрация, 0 приложений.

Ключевые слова: коэффициент диффузии, мембрана, первый закон Фика.

Введение Тема работы относится к молекулярно-кинетической теории жидкостей и газов.

Диффузия - взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения частиц вещества. Диффузия происходит в направлении падения концентрации вещества и ведёт к равномерному распределению вещества по всему занимаемому им объёму. Этот процесс возникает не только при наличии в среде градиента концентрации. Под действием внешнего электрического поля происходит диффузия заряженных частиц (электродиффузия), действие поля тяжести или давления вызывает бародиффузию, в неравномерно нагретой среде возникает термодиффузия.

Диффузия имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах, причём диффундировать могут как находящиеся в них частицы посторонних веществ, так и собственные частицы (самодиффузия).

Диффузия оказывает влияние на протекание или определяет механизм и кинетику химических реакций, а также множество физико-химических процессов и явлений: мембранных, испарения, конденсации, кристаллизации, растворения, набухания, горения, каталитических, хроматографических, люминесцентных, электрических и оптических в полупроводниках, замедления нейтронов в ядерных реакторах. Большое значение имеет диффузия при образовании на границах фаз двойного электрического слоя, диффузиофорезе и электрофорезе, в электрохимических методах анализа и процессах, в фотографических процессах для быстрого получения распространенных технических операций: спекания порошков, химикотермической обработки металлов, гомогенизации сплавов, металлизации и сварки материалов, дубления кожи и меха, крашения волокон. Диффузия одна из стадий многочисленных химико-технологических процессов;

представления о диффузионном переносе вещества используют при моделировании структуры потоков в химических реакторах. Роль диффузии существенно возросла в связи с необходимостью создания материалов с заранее заданными свойствами для развивающихся областей техники (ядерной энергетики, космонавтики, радиационных и плазмохимических процессов). Знание законов, управляющих диффузией, позволяет предупреждать нежелательные изменения в изделиях, происходящие под влиянием высоких нагрузок и облучения. Закономерностям диффузии подчиняются процессы физико-химической эмиграции элементов в земных недрах и во Вселенной, а также процессы жизнедеятельности клеток и тканей растений и живых организмов.

Анализ диффузионных процессов будет нами проводиться на примере диффузии в мембранах. Получение точных значений коэффициента диффузии для различных мембран – важная задача для дальнейшего развития химической промышленности. К примеру, для газов и жидких смесей углеводородов диффузией через непористые полимерные мембраны.

Имеются принципиальные решения и перспективы мембранного разделения смесей метан — этилен, этилен — пропан, аллен — пропан, бензол — циклогексан и некоторых других. Дальнейший прогресс мембранных процессов разделения зависит от синтеза полимеров для более высокоселективных и стабильных мембран.

Литературный обзор Поскольку именно коэффициент диффузии определяет проницаемость мембран, то особый интерес представляет расчет этого коэффициента, основанная на изучении взаимодействия частицы диффузанта с материалом.

Процесс диффузии возникает в веществе, если оно неоднородно по составу, то есть если оно состоит из двух или нескольких различных компонент, концентрация которых изменяется от точки к точке. Процесс диффузии заключается в том, что каждая из компонент смеси переходит из тех частей объема вещества, где ее концентрация больше, туда, где она меньше, то есть в направлении падения концентрации.

концентраций называется диффузионным потоком этой компоненты.

Измеряется он количеством диффундирующей компоненты, проходящей в единицу времени через единицу площади, перпендикулярной направлению диффузии, то есть направлению падения концентрации.

Возникающий при наличии разности концентраций диффузионный поток приводит к выравниванию концентраций, то есть к уменьшению той разности концентраций, которая вызвала этот поток. Неоднородная смесь, предоставленная самой себе, станет с течением времени, благодаря диффузии, однородной (компоненты перемешаются).

Всякий процесс, при котором параметры системы, участвующей в нем, с течением времени изменяются, называется нестационарным процессом, в характеризующие систему, не изменяются со временем. Диффузия, приводящая к выравниванию концентраций, то есть к изменению разностей нестационарной диффузией. Можно себе представить и стационарную концентраций компонент смеси поддерживается неизменной. Для этого нужно, например, в одной части сосуда непрерывно добавлять данную компоненту, а из другой его части отбирать ее в таком же количестве.

Опыт показывает, что диффузионный поток какой-либо компоненты пропорционален градиенту концентрации этой компоненты, взятому с обратным знаком.

Градиент какой-нибудь величины (скалярной), зависящей от координат, называется вектор, характеризующий быстроту изменения этой величины в пространстве. Этот вектор направлен в сторону наиболее быстрого возрастания и численно равен быстроте этого возрастания.

Нас в дальнейшем будут интересовать величины, меняющиеся вдоль какогонибудь одного направления, например оси.

В этом случае численное значение градиента равно быстроте изменения величины с изменением или, просто, производной то есть изменению величины на единице длины.

Если концентрация интересующей нас компоненты газовой смеси меняется вдоль оси (а по другим направлениям остается одинаковой), то градиентом концентрации называется величина Основной закон диффузии (первый закон Фика) гласит [9]:

где – диффузионный поток интересующей нас компоненты в направлении оси. Знак минус в правой части показывает, что диффузионный поток направлен в сторону убывания концентрации. Коэффициент в уравнении называется коэффициентом диффузии. Смысл его заключается, очевидно, в том, что он численно равен диффузионному потоку при градиенте концентрации, равном.

В уравнении необходимо выражать количество вещества в обеих частях равенства в одних и тех же единицах.

Коэффициент диффузии зависит от свойств диффундирующего вещества и от свойств остальных компонент, составляющих смесь (в дальнейшем будем предполагать, что компонент всего две). Однако при не слишком больших концентрациях примеси он в очень слабой степени зависит от самой концентрации.

При стационарной диффузии градиент концентрации остается постоянным (неизменным во времени). Остается поэтому постоянным и диффузионный поток. При нестационарной диффузии градиент концентрации изменяется (концентрации выравниваются). Соответственно этому изменяется со временем и диффузионный поток.

Рассмотрим процесс нестационарной диффузии, процесс выравнивания концентраций в следующем простейшем случае, который трудно в полной мере практически осуществить, но который дает ясное представление о механизме процесса.

Пусть два сосуда с объемами и соединены между собой трубкой длиной с площадью сечения и наполнены смесью газов разного состава при одинаковых, однако, давлениях и температурах. Пусть концентрации интересующей нас компоненты в обоих сосудах равны соответственно и Вследствие диффузии концентрации в обоих сосудах будут выравниваться, то есть будет убывать со временем разность концентраций:

Определим, по какому закону происходит это убывание.

Для простоты рассуждений положим, что концентрация рассматриваемой компоненты мала. Тогда можно положить, что и, если поток диффундирующей компоненты выражать не массой, а числом частиц, уравнение принимает вид:

В процессе диффузии молекулы нашей компоненты будут переходить из сосуда 1 в сосуд 2. За бесконечно малый промежуток времени число молекул, продиффундировавших в сосуд 2, очевидно, равно:

Из-за этого перехода молекул их плотность в сосуде 1 уменьшилась на некоторую величину, а в сосуде 2 увеличилась на величину.

Очевидно, что:

Поэтому концентрации молекулах в сосудах 1 и 2 по прошествии времени станут другими:

Следовательно, спустя время, разность концентраций станет равной Подставив сюда значение из, получим:

Отсюда следует, что изменение разности концентраций за время равно Или После интегрирования имеем:

где – постоянная интегрирования. Отсюда Постоянную легко найти, если известна начальная разность концентраций, то есть разность концентраций в момент времени. В самом деле, тогда Это равенство и дает ответ на поставленный вопрос о законе убывания разности концентраций со временем. Мы видим, что разность концентраций со временем убывает по экспоненциальному закону и тем быстрее, чем больше значение величины которая для данного опыта является постоянной величиной. Заметим, что величина, обратная этой постоянной имеет размерность времени. Физический смысл ее легко понять из уравнения, из которого следует, что при разность концентраций становится равной, то есть уменьшается в раз по сравнению с начальной. Таким образом, смысл постоянной состоит в том, что она равна тому промежутку времени, которое требуется для того, чтобы концентрация диффундирующей компоненты уменьшилась в раз. Величину обычно называют постоянной времени процесса. Уравнение можно теперь переписать в виде:

С такого рода уравнениями, содержащими в той или иной форме постоянную времени, в физике часто приходится иметь дело, когда рассматривается процесс выравнивания каких-либо параметров в системе, предоставленной самой себе. В этом смысле любой подобный процесс можно считать своеобразной диффузией. Ясно, что чем меньше постоянная времени, тем быстрее происходит процесс выравнивания.

В случае нестационарного процесса диффузии описать его можно с помощью второго закона Фика [7]:

Описать движение частиц в процессе диффузии можно с помощью уравнения из теории марковских диффузионных процессов. Для этого используют уравнение Смолуховского, которое определяет эволюцию распределения вероятностей для пространственного положения броуновской частицы. Пусть – плотность вероятности того, что броуновская частица в момент времени находится в точке. Тогда в предположении, что на эту частицу действует переменное силовое поле, плотность удовлетворяет следующему дифференциальному уравнению:

где - оператор Лапласа в данном случае, – параметры, определяемые массой частицы, вязкостью, температурой среды и другими свойствами диффузанта.

Если одновременно протекают несколько необратимых процессов, то в открытой системе эти процессы сопряжены друг с другом. Потоки зависят от сил, то есть При этом где – коэффициенты пропорциональности.

Эти уравнения линейные, что имеет место для системе, близких к равновесию, при этом справедливо соотношение известное как теорема Онзагера. Ее смысл состоит в том, что имеется симметрия во взаимодействии различных процессов. Для системы, в которой действует две силы, это означает, что поток, вызванный силой, такой же как поток, вызванный силой.

При малых отклонениях от состояния равновесия между потоками и силами имеются линейные зависимости. Например, поток массы связан с градиентом концентрации первым законом Фика.

Кинетическая теория газов и жидкостей позволяет просто объяснить факт медленности процесса диффузии, несмотря на большие значения скоростей тепловых движений молекул. Это обусловлено тем, что вследствие зигзагообразный путь, во много раз превосходящий расстояние по прямой между двумя точками в газе.

Кроме такого качественного объяснения, кинетическая теория позволяет и количественно оценить величину коэффициента диффузии и выразить его через молекулярные величины – длину свободного пробега молекулы и скорости их тепловых движений. Рассмотрим площадку в сосуде с газовой смесью, перпендикулярную оси, вдоль которой поддерживается постоянная разность концентраций (речь идет, следовательно, о стационарном процессе). Примем для определенности, что Из-за тепловых движений молекул интересующей нас компоненты буду переходить через площадку как слева направо, так и справа налево. Ввиду существующей разности концентраций по обе стороны площадки частиц, направлениях, будет различным так что возникает некоторый диффузионный поток вдоль оси, равный, очевидно, разности между числом молекул, (перпендикулярно ее плоскости) в направлении положительных значений (вправо), и числом молекул, пересекающих то же сечение и за то же время в противоположном направлении (влево) Как определить число молекул, пересекающих единицу площади площадки?

Если бы все молекулы двигались с одинаковой скоростью, направленной по оси, то число молекул, переходящих в единицу времени площадку в единицу площади, было бы равно, где – число молекул в единице объема.

В действительности существует распределение молекул по скоростям, но для грубой оценки мы примем, что у всех молекул одна и та же скорость, равная средней скорости. Примем также, что тепловые скорости молекул равномерно распределены по трем взаимно перпендикулярным направлениям. Тогда из всех молекул единицы объема движется вдоль оси и из них половина движется в направлении положительных значений, то есть по направлению к площадке, в то время как другая половина движется в противоположном направлении – от нее.

Следовательно, число молекул, пересекающих единицу площади площадки в единицу времени слева направо, равно Точно так же число молекул, пересекающих ту же площадку в противоположном направлении, равно где и - концентрации молекул с одной и с другой стороны от площадки.

Относительно значений величин и необходимо заметить, что они изменяются вдоль оси вследствие столкновений молекул между собой.

Поэтому к выделенной нами площадке молекулы подходят, имея те значения концентраций и, которые создались при последнем столкновении перед площадкой. Значит, мы должны считать, что и - это те числа молекул в единице объема, которые были на расстоянии (средняя длина свободного пробега) от площадки, по обе стороны от нее. Диффузионный поток, следовательно, определяется выражением где - разность концентраций между точками, отделенными друг от друга расстоянием в. Разность эту нетрудно определить, если известно значение градиента концентрации ( будем полагать, что изменяется только по оси, то есть вместо можно писать ). Так как есть разность концентраций, приходящаяся на единице длины, то на расстоянии равна:

Эта формула справедлива, если достаточно мало.

Таким образом, для диффузионного потока получаем выражение и, сравнив с законом Фика, находим интересующее нас выражение для коэффициента диффузии (соотношение Эйнштейна) [2] пропорционален квадратному корню из температуры ( ).

При выводе формулы не принималась во внимание диффузия второй компоненты, которая, разумеется, тоже происходит. И она не может не влиять на диффузию рассматриваемой компоненты смеси.

В процессе взаимной диффузии двух различных газов, одного в другой, превышение диффузионного потока одного из них над потоком другого уравновешивается течением всего газа по направлению к той области, где первоначально находились более быстро диффундирующие молекулы.

Этого обстоятельства мы, однако, не принимали во внимание при выводе формулы для коэффициента диффузии и эта формула справедлива в сущности только для диффузии молекул газа в среде того же газа. Такой следовательно, коэффициент самодиффузии. С таким явлением мы имеем дело, например, когда газовая смесь состоит из двух различных изотопов одного и того же вещества, лишь незначительно отличающихся друг от друга своей массой, но не отличающихся никакими другими свойствами. Если один из изотопов радиоактивен, то такую самодиффузию легко наблюдать, так как за проникновением радиоактивных частиц можно следить по их излучению.

Глава 1. Моделирование эксперимента 1.1 Имитационное моделирование Имитационное моделирование есть процесс конструирования модели реальной системы и постановки экспериментов на этой модели с целью либо понять поведение системы, либо оценить (в рамках ограничений, накладываемых некоторым критерием или совокупностью критериев) различные стратегии, обеспечивающие функционирование данной системы. Таким образом, процесс имитационного моделирования мы понимаем как процесс, включающий и конструирование модели, и аналитическое применение модели для изучения некоторой проблемы.

Под моделью реальной системы мы понимаем представление группы объектов или идей в некоторой форме, отличной от их реального воплощения; отсюда термин «реальный» используется в смысле «существующий или способный принять одну из форм существования».

Следовательно, системы, существующие еще только на бумаге или находящиеся в стадии планирования, могут моделироваться так же, как и действующие системы.

Имитационное моделирование является экспериментальной и прикладной методологией, имеющей целью:

1. описать поведение систем;

2. построить теории и гипотезу, которые могут объяснить наблюдаемое поведение;

поведения системы, то есть тех воздействий, которые могут быть вызваны изменениями в системе или изменениями способов ее функционирования.

В отличие от большинства технических методов, которые могут быть классифицированы в соответствии с научными дисциплинами, в которые они уходят своими корнями, имитационное моделирование применимо в любой отрасли науки.

Модель является представлением объекта, системы или понятия (идеи) в некоторой форме, отличной от формы их реального существования.

Модель служит обычно средством, помогающим в объяснении, понимании или совершенствовании системы. Модель какого-либо объекта может быть или точной копией этого объекта (хотя и выполненной из другого материала и в другом масштабе), или отображать некоторые характерные свойства объекта в абстрактной форме.

Одна из наиболее полезных и определенно наиболее употребительных форм моделей – это математическая модель.

Идея представления некоторого объекта, системы или понятия при помощи модели носит столь общий характер, что дать полную классификацию всех функций модели затруднительно. Различают по крайне мере пять основных случаев применения моделей в качестве:

1. средства осмысления действительности;

2. средства общения;

3. средства обучения и тренажа;

4. инструмента прогнозирования;

5. средства постановки экспериментов.

Для нас особую ценность имеет последний случай применения моделей.

Имитационное моделирование позволяет контролируемые эксперименты в ситуациях, где экспериментирование на реальных объектах было бы практически невозможным или экономически нецелесообразным.

Непосредственное экспериментирование с системой обычно состоит в варьировании ее некоторых параметров; при этом, поддерживая все остальные параметры неизменными, наблюдают результаты эксперимента. Для большинства систем, с которыми приходится иметь дело исследователю, это или практически недоступно, или слишком дорого, или и то и другое вместе. Когда ставить эксперимент на реальной системе слишком дорого или невозможно, зачастую может быть построена модель, на которой необходимые эксперименты могут быть экспериментировании с моделью сложной системы мы часто можем больше узнать о ее внутренних взаимодействующих факторах, чем могли бы узнать, манипулируя с реальной системой; это становится возможным благодаря измеримости структурных элементов модели, благодаря тому, что мы можем контролировать ее поведение, легко изменять ее параметры и тому подобное.

Все имитационные модели представляют собой модели типа черного ящика. Имитационные модели не способны формировать свое собственное решение в том виде, в каком это имеет место в аналитических моделях, а могут лишь служить в качестве средства для анализа поведения системы в условиях, которые определяются экспериментатором.

Следовательно, имитационное моделирование – не теория, а методология решения проблем.

Прежде чем начать разработку модели, необходимо понять, что собой представляют структурные элементы, из которых она строится. Хотя математическая или физическая структура модели может быть очень сложной, основы ее построения очень просты. В самом общем виде структуру модели мы можем представить математически в виде [8] где – результат действия системы; – переменные и параметры, которыми мы можем управлять; – переменные и параметры, которыми мы управлять не можем; – функциональная зависимость между и, которая определяет величину.

Столь явное и чрезмерной упрощение полезно лишь тем, что оно показывает зависимость функционирования системы как от контролируемых нами, так и от неконтролируемых переменных. Почти каждая модель представляет собой некоторую комбинацию таких составляющих, как:

4. функциональные зависимости;

Под компонентами мы понимаем составные части, которые при соответствующем объединении образуют систему. Иногда мы считаем компонентами также элементы системы или ее подсистемы. Система определяется как группа, или совокупность объектов, объединенных некоторой формой регулярного взаимодействия или взаимозависимости для выполнения заданной функции.

Параметры суть величины, которые оператор, работающий на модели, может выбирать произвольно, в отличие от переменных, которые могут принимать только значения, определяемые видом данной функции.

Смотря на это под другим углом зрения, мы можем сказать, что параметры, после того как они установлены, являются постоянными величинами, не подлежащими изменению.

В модели системы мы различаем переменные двух видов – экзогенные и эндогенные. Экзогенные переменные называются также входными; это значит, что они порождаются вне системы или являются результатом воздействия внешних причин. Эндогенными переменными называются переменные, возникающие в системе или в результате воздействия внутренних причин. Мы также называем эндогенные переменные переменными состояния (когда они характеризуют состояние или условия, имеющие место в системе) либо выходными переменными (когда речь идет о выходах системы). Статистики иногда называют экзогенные переменные независимыми, а эндогенные зависимыми.

Функциональные зависимости описывают поведение переменных и параметров в пределах компонента или выражают соотношения между компонентами системы. Эти соотношения, или операционные характеристики, по своей природе являются либо детерминистскими, либо стохастическими. Детерминистские соотношения – это тождества или определения, которые устанавливают зависимость между определенными переменными или параметрами в тех случаях, когда процесс на выходе системы однозначно определяется заданной информацией на входе. В отличие от этого стохастические соотношения представляют собой такие зависимости, которые при заданной входной информации дают на выходе неопределенный результат. Оба типа соотношений обычно выражаются в форме математического уравнения, которое устанавливает зависимость между эндогенными переменными (переменными состояния) и экзогенными переменными. Обычно эти соотношения можно строить лишь на основе гипотез или выводить с помощью статистического или математического анализа.

Ограничения представляют собой устанавливаемые пределы изменения значений переменных или ограничивающие условия распределения и расходования тех или иных средств. Они могут вводиться либо разработчиком (искусственные ограничения), либо самой системой вследствие присущих ей свойств (естественные ограничения).

Большинство технический требований к системам представляет набор искусственных ограничений. Естественные ограничения обусловлены самой природой системы. Ограничения одного типа обусловлены неизменными законами природы, в то время как ограничения другого типа, будучи делом рук человеческих, могут подвергаться изменению.

Исследователю весьма важно помнить об этом, потому что в ходе своих исследований он должен постоянно оценивать привнесенные человеком ограничения, с тем чтобы ослабить или усилить их по мере необходимости.

Целевая функция, или функция критерия, - это точное отображение целей или задач системы и необходимых правил оценки их выполнения.

Указывают на два типа целей: сохранение и приобретение. Цели сохранения связаны с сохранением или поддержанием каких-либо ресурсов или состояний. Цели приобретения связаны с приобретением новых ресурсов или достижением определенных состояний. Выражение для целевой функции должно быть однозначным определением целей и задач, с которыми должны соразмеряться принимаемые решения.

Функция критерия обычно является органической составной частью модели, и весь процесс манипулирования с моделью направлен на оптимизацию или удовлетворение заданного критерия.

Сходство модели с объектом, который она отображает, называются степенью изоморфизма. Для того чтобы быть изоморфной (те есть идентичной или сходной по форме), модель должна удовлетворять двум условиям.

Во-первых, должно существовать взаимно однозначное соответствие между элементами модели и элементами представляемого объекта. Вовторых, должны быть сохранены точные соотношения или взаимодействия между элементами. Степень изоморфизма модели относительна, и большинство моделей скорее гомоморфны, чем изоморфны. Под гомоморфизмом мы понимаем сходство по форме при различии основных структур, причем имеет место лишь поверхностное подобие между различными группами элементов модели и объекта.

Гомоморфные модели являются результатом процессов упрощения и абстракции.

Для разработки идеализированной гомоморфной модели мы обычно разбиваем систему на некоторое число более мелких частей. Это делается для того, чтобы должным образом интерпретировать их, то есть произвести требуемый анализ задачи. С такого рода анализом при построении модели близко связан процесс упрощения реальной системы.

Представление об упрощении легко доступно большинству людей – под упрощением подразумевается пренебрежение несущественными деталями или принятие предположений о более простых соотношениях. Например, мы часто предполагаем, что между двумя переменными имеет место линейная зависимость, хотя можем подозревать или даже знать наверное, что истинная зависимость между ними нелинейна.

Другим аспектом анализа является абстракция – понятие, которое в отличие от упрощения не так легко объяснить и осмыслить. Абстракция содержит или сосредотачивает в себе существенные качества или черты поведения объекта (вещи), но не обязательно в той же форме и столь детально, как это имеет место в оригинале. Большинство моделей – это абстракции в том смысле, что они стремятся представить качества или поведение моделируемого объекта в форме или способом, отличающимися от их действительной реализации.

После того как мы проанализировали и промоделировали части или элементы системы, мы приступаем к их объединению в единое целое.

Иными словами, мы можем путем синтеза относительно простых частей сконструировать некоторое приближение в сложной реальной ситуации.

Здесь важно предусмотреть два момента. Во-первых, используемые для синтеза части должны быть выбраны корректно, и, во-вторых, должно быть корректно предсказано их взаимодействие. Если все это выполнено должным образом, то эти процессы анализа, абстракции, упрощения и синтеза в итоге приведут к созданию модели, которая аппроксимирует поведение изучаемой реальной системы. Необходимо помнить, однако, что модель является только приближением (аппроксимацией), а поэтому не будет вести себя в точности, как реальный объект. Мы оптимизируем модель, но не реальную систему.

Основой успешной методики моделирования должна быть тщательная отработка моделей. Обычно, начав с очень простой модели, постепенно продвигаются к более совершенной ее форме, отражающей сложную ситуацию более точно. Аналогии и ассоциации с хорошо построенными структурами играют важную роль в определении отправной точки этого процесса совершенствования и отработки деталей. Этот процесс совершенствования и отработки связан с учетом постоянного процесса взаимодействия и обратной связи между реальной ситуацией и моделью.

Между процессом модификации модели и процессом обработки данных, генерируемых реальным объектом, имеет место непрерывное взаимодействие. По мере проведения испытаний и оценки каждого варианта модели возникает новый вариант, который приводит к повторным испытаниям и переоценкам.

До тех пор пока модель поддается математическому описанию, аналитик может добиваться все больших ее улучшений или усложнять исходные предположения. Когда модель становится неразрешимой, разработчик прибегает к ее упрощению и использованию более глубокой абстракции.

Искусство моделирования состоит в способности анализировать проблему, выделять из нее путем абстракции ее существенные черты, выбирать и должным образом модифицировать основные предположения, характеризующие систему, а затем отрабатывать и совершенствовать модель до тех пор, пока она не станет давать полезные для практики результаты. Формулируют указания, согласно которым надлежит:

1. разложить общую задачу исследования системы на ряд более простых задач;

2. четко сформулировать цели;

соответствующий данной задаче;

5. выбрать определенные обозначения;

6. записать очевидные соотношения;

описанию, расширить ее. В противном случае упростить.

Упростить модель можно, выполнив одну из перечисленных ниже операций (в то время как для расширения модели требуется как раз обратное):

1. превратить переменные величины в константы;

2. исключить некоторые переменные или объединить их;

3. предположить линейную зависимость между исследуемыми величинами;

4. ввести более жесткие предположения и ограничения;

5. наложить на систему более жесткие граничные условия.

Эволюционный характер процесса конструирования модели неизбежен и желателен, поэтому мы не должны думать, что этот процесс сводится к построению одного-единственного базового варианта модели. По мере того как достигаются цели и решаются поставленные задачи, ставятся новые задачи либо возникает необходимость достижения большего соответствия между моделью и реальным объектом, что приводит к пересмотру модели и все лучшим ее реализациям. Этот процесс, при котором начинают с построения простой модели, а затем усложняют и отрабатывают ее, имеет ряд преимуществ с точки зрения успешного завершения разработки модели. Темп и направление эволюционного изменения модели зависят от двух главных факторов. Первый из них – это, очевидно, присущая модели гибкость, и второй – взаимоотношения между создателем модели и ее пользователем. При их тесном сотрудничестве в течение всего процесса эволюции модели ее разработчик и пользователь могут создать атмосферу взаимного доверия и взаимоотношения, которые могут способствовать получению конечных результатов, удовлетворяющих поставленным целям, задачам и критериям.

Определение имитации подсказывает ряд существенных черт, которыми должна обладать хорошая имитационная модель, и устанавливает границы ее использования. Согласно этому определению, модель должна быть связана с функционированием системы, ориентирована на решение проблем реального мира и построена так, чтобы служить подспорьем тем, кто управляет системами, или по крайней мере тем, кого интересует их поведение.

Поскольку имитация связана с решением реальных задач, мы должны быть уверены, что конечные результаты точно отражают истинное положение вещей. Следовательно, модель, которая может нам дать абсурдные результаты, должна быть немедленно взята под подозрение.

Любая модель должна быть оценена по максимальным пределам изменений величины ее параметров и переменных.

Всегда следует помнить о потребителе информации, которую позволяет получить нашу модель. Нельзя оправдать разработку имитационной модели, если ее в конечном счете нельзя использовать или если она не приносит пользу лицу, принимающему решения.

Можно сформулировать конкретные критерии, которым должна удовлетворять хорошая модель. Такая модель должна быть:

1. простой и понятной пользователю;

2. целенаправленной;

3. надежной в смысле гарантии от абсурдных ответов;

4. удобной в управлении и обращении, то есть общение с ней должно быть легким;

5. полной с точки зрения возможностей решения главных задач;

6. адаптивной, позволяющей легко переходить к другим модификациям или обновлять данные;

7. допускающей постепенные изменения в том смысле, что, будучи вначале простой, она может во взаимодействии с пользователем становиться все более сложной.

Исходя из того что имитация должна применяться для исследования реальных систем, можно выделить следующие этапы этого процесса.

1. Определение системы – установление границ, ограничений и измерителей эффективности системы, подлежащей изучению.

2. Формулирование модели – переход от реальной системы к некоторой логической схеме (абстрагирование).

3. Подготовка данных – отбор данных, необходимых для построения модели, и представление их в соответствующей форме.

4. Трансляция модели – описание модели на языке, приемлемом для используемого аппаратного обеспечения.

5. Оценка адекватности – повышение до приемлемого уровня степени уверенности, с которой можно судить относительно корректности выводов о реальной системе, полученных на основании обращения к модели.

6. Стратегическое планирование – планирование эксперимента, который должен дать необходимую информацию.

7. Тактическое планирование – определение способа проведения каждой серии испытаний, предусмотренных планом эксперимента.

8. Экспериментирование – процесс осуществления имитации с целью получения желаемых данных и анализа чувствительности.

9. Интерпретация – построение выводов по данным, полученным путем имитации.

10. Реализация – практическое использование модели или результатов моделирования.

11. Документирование – регистрация хода осуществления проекта и его результатов, а также документирование процесса создания и использования модели.

Перечисленные этапы создания и использования модели определены в предположении, что задача может быть решена наилучшим образом с помощью имитационного моделирования.

1.2 Стохастическое имитационное моделирование Нас интересует класс стохастических имитационных моделей.

Так как флуктуации присущи всему классу, то для достижения заданной точности результатов эксперимента необходимо повторять эксперимент (каждый раз меняя значения входящих в модель случайных факторов).

Время одного машинного прогона сложного модельного эксперимента может быть большим, а выделенное на эксперимент машинное время обычно ограничено, поэтому необходимо стремиться к получению максимальной информации с помощью небольшого числа прогонов.

Кроме того, экспериментатор должен проводить эксперимент таким образом, чтобы не только получить результаты, но и оценить их точность, то есть степень доверия к тем выводам, которые будут сделаны на основе этих результатов.

Степень точности определяется величиной флуктуаций случайного фактора (его дисперсией). В случае проверки совпадения двух режимов экспериментатор должен задать допустимые величины рисков ошибочных выводов, которые он может сделать, если:

1. придет к выводу, что режимы совпадают, тогда как на самом деле они различны (ошибка второго рода), или 2. придет к выводу, что режимы различны, тогда как в действительности они совпадают (ошибка первого рода).

Желаемую степень точности можно задать в различных формах, например:

а) в виде доли стандартного отклонения;

б) в процентах от величины среднего значения;

в) в абсолютных величинах.

Достижимая степень точности зависит от природы режимов и величины различий между режимами. Очевидно, что точность результатов моделирования и количество вложенного в моделирование труда тесно связаны между собой.

Уменьшить ошибку оценки влияния данного режима можно двумя различными способами. Один их них состоит в использовании более тонкой методики получения данных (например, можно использовать методы уменьшения дисперсии). Другой способ состоит в простом повторении эксперимента нужное число раз и усреднении полученных результатов.

быстродействие было низким, зачастую уменьшение флуктуаций дорогостоящим делом. Поэтому большое внимание уделялось разработке методов, позволяющих при заданном объеме выборки увеличить точность необходимый объем выборки.

При определении необходимого числа повторений исследователь должен записать интересующие его переменные отклика вместе с оценками их среднеквадратических отклонений. Необходимое число повторений определяется наиболее важной переменной. Если важных переменных несколько, то число повторений определяется переменной с максимальным среднеквадратическим отклонением. Тогда для остальных переменных число повторений будет превышать минимально необходимый для каждой из них уровень. Если ожидаемое различие между режимами может меняться в широких пределах и если желательно оценить доверительные ровни для различных переменных, то нужно вычислить необходимое число повторений отдельно для каждой переменной, а затем выбрать из них максимальное.

Требуемое число повторений можно оценить исходя из соотношения между ожидаемыми среднеквадратическими ошибками и величинами интересующих нас эффектов (различий между режимами). Для этого необходимо иметь оценку дисперсии ошибок и задаться минимальной величиной интересующих нас эффектов. Для вычисления количества повторений, необходимого для выявления заданного минимального различия между параметрами при заданном уровне значимости, существует ряд методов, выбор из которых определяется конкретными условиями задачи.

1.3 Постановка физического эксперимента В работе [10] описывается эксперимент, целью которого было определение коэффициента диффузии воды и других свойств набора полимерных мембран с различным влагосодержанием.

Для этого сосуд с дистиллированной водой разделяли мембраной (толщиной один отсек добавляли «меченую» воду. После этого через равные промежутки времени отслеживали ее концентрацию во втором отсеке с помощью спектрометра.

В каждом эксперименте в качестве «меченых» молекул использовались или. Кинетические свойства обоих веществ идентичны свойствам обычной воды, что позволяет определить коэффициент диффузии воды, используя их. А наличие радиоактивных изотопов трития и соответственно дает возможность проследить процесс диффузии посредством спектрометрии.

Использование двух веществ исключило влияние на результаты эксперимента таких эффектов, как захват протонов и гидроксильных групп (для мембраны из ацетата целлюлозы) молекулами «меченой» воды.

Для определения влагосодержания мембран сначала взвешивали сухую, а затем насыщенную водой мембрану. Влагосодержание рассчитали как процентное отношение второй массы к первой.

Таким образом, результаты эксперимента представляют собой набор коэффициентов диффузии и влагосодержания нескольких полимерных мембран. Наша задача состоит в том, чтобы смоделировать аналогичный эксперимент и получить коэффициенты диффузии, которые отличаются от полученных ранее на допустимую величину.

1.4 Имитационное моделирование эксперимента Необходимо смоделировать процесс прохождения молекул воды через мембрану с заданными свойствами. Рассмотрим его с точки зрения теории имитационного моделирования.

Компонентами системы будут являться молекулы. Удобство моделирования по сравнению с проведением реального эксперимента заключается в том, что нам не нужны «меченые» молекулы, так как мы изначально сами решаем за какими молекулами мы следим. Мы считаем, что у них достаточная энергия активации, чтобы проникнуть в мембрану, и начинаем следить за молекулами, когда они уже находятся на границе мембраны. Мы можем «запускать» в мембрану столько молекул, сколько требуется для получения точных результатов. Для простоты будем считать, что имеем дело с бесконечно протяженной мембраной.

Основная сложность при моделировании в данном случае состоит в том, что неизвестны характеристики движения молекул в мембране. В нашем случае основным определяющим параметром модели служит влагосодержание.

Исходя из него, будут рассчитываться такие параметры, как средняя скорость движения молекул и расстояние, которое они проходят за одну итерацию.

Характер движения молекулы также зависит от влагосодержания и будет обсуждаться в следующей главе.

К параметрам относятся размеры молекулы, которые известны с большой точностью, количество наблюдаемых молекул и толщина мембраны.

К переменным относится время и координаты каждой молекулы.

Координаты находятся в стохастической функциональной зависимости от времени. В зависимости от влагосодержания мы будем выделять ограниченное количество направлений, вдоль которых молекула с равной вероятностью может двигаться за единицу времени. Одинаковая вероятность вытекает из справедливости теории броуновского движения в нашей модели.

В системе присутствует естественное ограничение по времени (мы не можем наблюдать за процессом вечно; мы вправе ограничить переменную времени для мембраны с конкретными характеристиками, потому что через конечный промежуток времени концентрация всех веществ в отсеках, разделяемых мембраной, выровняется, и сохранится только процесс самодиффузии) и искусственное ограничение по количеству наблюдаемых молекул, так как компьютерные мощности не позволят отследить большое число молекул.

Целевой функцией является коэффициент диффузии, который зависит от количества молекул, дошедших до второй границы мембраны за выделенное для наблюдения время.

Так как наша имитационная модель будет стохастической, то потребуется определить (теоретически или в процессе эксперимента) число повторений расчетов для получения результата с приемлемой точностью.

Так как у нас всего одна случайная переменная (направление движения молекулы в единицу времени), то усреднение можно производить на различных этапах моделирования. Можно усреднять данные для гистограммы количества молекул, вышедших из мембраны в определенный промежуток времени, начиная с нулевого момента времени эксперимента, либо усреднять конечный результат, то есть коэффициент диффузии мембраны. С точки зрения программирования можно сказать, что сложность обоих методов одинаковая, но постоянный множитель в оценке сложности в первом случае значительно больше, так как усреднение будет делаться для каждого промежутка гистограммы в каждую единицу времени, а во втором – один раз за весь прогон. С другой стороны, для построения гистограммы необходимы достоверные данные, что невозможно, если строить ее по результатам одного прогона.

Таким образом, необходимость построения достоверной гистограммы определила выбор первого метода усреднения данных по прогонам.

Глава 2. Описание методики расчета коэффициента диффузии 2.1 Определение параметров модели в соответствии с физическим экспериментом По исходным данным из [10] мы можем получить необходимые для моделирования процесса диффузии параметры.

Согласно первому закону Фика поток частиц через мембрану имеет вид:

где – число молекул, прошедших через мембрану за наблюдаемое время, – усредненное время, через которое молекулы вышли из мембраны.

Совмещая уравнение (35) с первым законом Фика в форме уравнения (3), то получим:

Плотность всех мембран, используемых в эксперименте, одинакова и Для получения необходимых данных из [10] мы также учитывали, что:

где – масса мембраны, а – ее плотность.

Данные, необходимые для моделирования процесса диффузии представлены в таблице 1.

на бумажной основе На бумажной основе целлюлозы спирт Таблица 1. Рассчитанные по результатам физического эксперимента величины 2.2 Определение характера движения молекул в зависимости от влагосодержания Для расчетов, связанных с коэффициентом диффузии, необходимо прежде всего знать потенциальную энергию взаимодействия частицы диффузанта с материалом мембраны. В реальных условиях функция потенциальной энергии достаточно сложна, и для ее расчета необходимо большое число параметров.

Для упрощения проблемы, когда влагосодержание мало (считаем таковым, если меньше и равно ), воспользуемся теорией Эйринга, предполагающей, что частицы диффузанта движутся по «вакансиям», разделенным между собой энергетическими барьерами. Предположим также, что высоты барьеров постоянны, а вакансии распределены в материале равномерно и подчиняются кубической симметрии.

В обеих моделях мы предполагаем, что, если молекула вылетела из мембраны со «стартовой» стороны, то у нее не будет достаточного количества энергии, чтобы проникнуть еще раз в мембрану, и мы прекращаем наблюдение за ней.

Концентрацию прошедших в мембрану молекул мы вправе задавать сами, так как рассчитываемые величины буду показывать долю дошедших до второй границы мембраны молекул, а не конкретное значение. Считаем, что изначально молекулы располагаются на границе мембраны через равные промежутки. Для упрощения расчетов сделаем также предположение, что длина свободного пробега молекулы в мембране или расстояние между «вакансиями» равно.

Если влагосодержание мембраны велико (в нашем случае больше ), то мембрану уже нельзя считать однородной, в ней появляются отдельные скопления молекул воды, которые мы будем представлять для удобства как ячейки. Размер этих ячеек неизвестен и может быть подобран только в процессе моделирования. Когда молекула попадает в такую ячейку, то ее скорость и расстояние между «вакансиями» меняются. Положим их равными Параметр можно получить, пользуясь данными реального эксперимента, и он будет равен нм.

В процессе моделирования прохождения частиц через мембрану с большим влагосодержанием мы должны теперь учитывать, что в полимере длина свободного пробега равна, и частица преодолевает это расстояние за время, а в объемах воды - и соответственно.

Будем строить в трехмерном пространстве схему, аналогичную Рис. 1. Серым цветом изображен полимер, белым - вода. Отношение объема, занимаемого водой, к объему мембраны должно быть равно соответствующей величине из Таблицы 1.

Отношение линейного размера ячейки с водой ( - объем ячейки) вначале возьмем произвольно. А затем будем исследовать, как влияет на результат.

Рисунок 1. Структура мембраны с большим влагосодержанием в виде ячеек. Серым цветом изображен полимер, белым - вода 2.3 Основные соотношения для расчета коэффициента Мы будем рассматривать стационарный процесс диффузии, когда изменение переменных происходит при не меняющихся во времени условиях и постоянном градиенте концентрации. В данном случае можно воспользоваться первым законом Фика.

Имеется поток:

где - встречные потоки молекул диффузанта в мембране.

Для любого из потоков:

где – концентрация молекул на «стартовой» границе потока. Далее индекс 1 опустим.

Концентрацию молекул можем рассчитать как:

где - число частиц в объеме. Но - объем, занимаемый одной частицей.

Если частицы распределены равномерно в узлах кубической решетки и расстояние между ними равно а, тогда за объем частицы можно взять а3.

Получим:

На поверхности находится следующее число частиц:

Используя соотношение для первого закона Фика, получим:

Проведем численный эксперимент. Вместо того чтобы имитировать движение частиц с первого слоя воды в мембране будем раз прослеживать движение одной частицы в мембране.

Получим гистограмму распределения частиц, прошедших сквозь мембрану от времени. Интерполируем ее функцией, где нормирована на 1.

Концентрация частиц на поверхности мембраны поддерживается постоянной, значит с интервалом в с поверхности вылетает частиц.

Тогда распределение частиц, покидающих мембрану с противоположной стороны, по времени имеет вид Заменим суммирование интегрированием:

Тогда Отсюда следует, что величина должна быть постоянной для всех мембран.

Применяя для растворимости теорию Эйринга получим Отсюда где Значит Если считать, что в полимерных мембранах расстояние между вакансиями одинаково, то для всех мембран с малым влагосодержанием величина будет постоянной.

Это подтверждается экспериментом (см. Таблицу 1). Исключение составляет вторая в таблице мембрана, но ее не нужно рассматривать: она очень непрочная и фиксируется на подложке. Для всех трех остальных с точностью до условие выполняется.

Для мембран с большим влагосодержанием у нас есть четыре параметра. Параметр точно нам известен. Помимо этого один параметр мы сможем определить из соотношения (56).

Таким образом, имеем два независимых параметра и. Результаты расчетов нужно сравнить с двумя значениями коэффициента диффузии в полимере.

Соотношение (33) справедливо для движения в трехмерном пространстве.

В нашем случае молекулы воды движутся сквозь тонкие пленки, и такое движение можно считать одномерным. Тогда В соответствии с теорией Эйринга скорость u можно записать как:

где E * - энергия активации, а величина u0 может быть определена как скорость движения молекул воды в случае, когда E * =0.

Этот случай соответствует свободному движению. Тогда скорость вычисляется с помощью кинетической теории газов:

Здесь k - константа Больцмана. Мы также можем предположить, что А = exp( E / RT ). Тогда из соотношений нетрудно получить окончательное соотношение для оценки коэффициента диффузии:

Как видно из соотношения (21), для оценки коэффициента диффузии необходимо знать лишь две величины: энергию активации Е и расстояние между минимумами поверхности потенциальной энергии, по которой движутся частицы диффузанта. Энергию активации нетрудно измерить в эксперименте, исследующем температурную зависимость проницаемости мембран. Таким образом, единственным неизвестным параметром для оценки коэффициента диффузии остается величина расстояния между «вакансиями».

2.4 Численный эксперимент Целью эксперимента является получение значений для мембран, указанных в Таблице 1.

В программе, написанной на C++, мы будем проводить моделирование следующих экспериментов.

Задаем точность расчета. Пусть.

Так как компьютерные мощности для проведения эксперимента ограничены и исходя из того, что характер процесса диффузии не меняется в зависимости от толщины мембраны, если модель построена корректно, мы можем менять толщину мембраны.

Находим - число частиц, пересекающих мембрану за время Строим гистограмму вышедших из мембраны молекул.

Находим - число частиц, пересекающих мембрану за время не найдем прекращаем, считая, что для всех результат будет тем же.

Определяем из соотношения (56).

В случае с мембраной с большим влагосодержанием требуется провести численный эксперимент с представительным набором параметров.

Проводим такой же численный эксперимент, как и раньше: для каждой частицы считаем время пересечения мембраны, находим гистограмму и.

Формула для расчета будет той же самой (соотношение (52)), но теперь величина не будет равна константе, а будет зависеть от выбранных нами задаваемых нами значений и. Находим и, соответствующие лучшему согласованию экспериментальных и рассчитанных значений и. И уже с подобранными параметрами определяем и.

2.5 Коэффициент диффузии воды для полимерных мембран.

Результаты Результаты расчетов представлены в Таблице 2.

бумажной основе На бумажной основе Таблица 2. Результаты расчетов коэффициента диффузии Так как процесс диффузии в мембранах с малым влагосодержанием общий, то величина для них одинаковая. Если брать достоверные данные для ацетат целлюлозы, что энергия активации составляет Е = 7,7 ккал/моль, а длина свободного пробега молекул диффузанта равна 0,5 нм, то полученный из (60) коэффициент диффузии будет совпадать с экспериментальным.

Модель для мембран с большим влагосодержанием не предоставила скольконибудь постоянных и внушающих доверие результатов и требует доработки в будущем.

Результаты расчетов для мембран с малым влагосодержанием хорошо согласуются с результатами физических экспериментов [10], что свидетельствует о правильности построения модели. Ее можно применять к мембранам из других веществ с соответствующим содержанием воды. Для этого подходит уже написанная программа. В ней требуется изменить только входные параметры.

Заключение В результате проделанной работы была написана программа, рассчитывающая коэффициент диффузии воды для набора полимерных мембран с различным влагосодержанием. Программа представляет собой стохастическое моделирование процесса диффузии с построением гистограммы выхода молекул из мембраны по времени и получением коэффициента диффузии по этим данным.

В зависимости от влагосодержания были использованы две модели движения молекул воды в мембране. Первая (для мембран с малым содержанием воды) согласуется с экспериментальными данными. Вторая (для мембран с большим влагосодержанием) требует доработки в будущем.

Программа может быть использована для расчета коэффициентов диффузии диффундирующего вещества, отличного от воды. Для этого достаточно изменить входные параметры. Однако при этом следует учитывать, что процент насыщения этим веществом мембраны должен находится в диапазоне, совпадающем с диапазоном влагосодержания изученных в работе мембран, и характер взаимодействия молекул вещества с молекулами кристаллической решетки мембраны должен быть сходным с рассмотренным нами.

Литература Чалых А.Е., Диффузия в полимерных системах. – М., Химия, Де Гроот С., Мазур П., Неравновесная термодинамика. – М., Мир, Николаев Н.И., Диффузия в мембранах. – М., Химия, Туницкий Н.Н., Диффузия и случайные процессы. – М., Наука, Кайзер Дж., Статистическая термодинамика неравновесных процессов. – М., Мир, Райченко А.И., Математическая теория диффузии в приложениях. – Киев, Наук. думка, Киреев В.А., Курс физической химии. – М., Химия, Шеннон Р., Имитационное моделирование систем – искусство и наука.

Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей. - М., ИЛ, G. Thau, R. Bloch, O. Kedem, Water transport in porous and non-porous 10.

membranes. – Rehovot, Weizmann Institute of Science,