[ «ОТЧЕТ О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ по Государственному контракту от 12 октября 2011 г. № 14.740.12.1358 в рамках федеральной целевой программы Научные и научнопедагогические кадры инновационной России на 2009-2013 ...»
Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального
образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»
Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет МГУ имени
М.В.Ломоносова (Химический факультет МГУ имени М.В.Ломоносова)
УДК 544.653.3 «УТВЕРЖДАЮ»
№ госрегистрации 01201177419
От 01.11.2011
Инв. № Декан Академик РАН, д.х.н.
В.В.Лунин «_» г.
ОТЧЕТ
О НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
по Государственному контракту от «12» октября 2011 г. № 14.740.12. в рамках федеральной целевой программы «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по теме«НОВЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТВЕРДООКСИДНОГО
ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА»
Наименование этапа: «Подготовительный этап»(промежуточный, этап № 1) Зам.декана по научной работе Анисимов А.В.
_ Руководитель темы Зав. Кафедрой электрохимии Антипов Е.В.
Москва
СОДЕРЖАНИЕ
Содержание……………………………………………………………………....... Список исполнителей …………………………………………………………………. Реферат ………………………………………………………………………………. Нормативные ссылки ………………………………………………………………. Обозначения и сокращения ………………………………………………………… Введение ……………………………………………………………………………….. Основная часть 1. Анализ литературных данных по катодным материалам ТОТЭ. 1.1 Общая и кислород-ионная проводимость перовскитоподобных оксидов переходных металлов.1.2 Зависимость коэффициента термического расширения (КТР) перовскитоподобных оксидов от катионного состава и кристаллической структуры (степени искажения структуры перовскита). Способы воздействия на КТР путем модификации химического состава материала.
2. Отработка методик исследования перовскитоподобных оксидов со смешанным типом проводимости на примере слоистых купратов, а также кобальтитов.
2.1 Синтез и исследование свойств, важных для практического использования в качестве компонентов высокотемпературных электрохимических устройств, сложных перовскитоподобные купратов.
2.1.1 Синтез, изучение КТР и высокотемпературной электропроводности перовскитоподобного купрата Pr 2 CuO 4.
2.1.2 Определение параметров диффузии кислорода и кислород-ионной проводимости в Pr 2 CuO 4 методом вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS).
2.2. Исследование диффузии ионов кислорода в кобальтите Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2. методом изотопного обмена и вторичной ионной масс-спектрометрии.
Исследование симметричных ячеек методом спектроскопии Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 /Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 /Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2. импеданса. 3. Разработка методов синтеза кобальт-содержащих перовскитоподобных оксидов. 3.1 Синтез, кристаллическая структура и свойства кобальт-содержащих перовскитов La 2 Co 1+z (Mg x Ti 1-x ) 1-z O 6, а также А-дефицитных перовскитов La 1z/3 Co 1-z (Mg 1/3 Nb 2/3 ) z O 3. 3.1.1 Синтез, кристаллическая структура и свойства кобальт-содержащих перовскитов La 2 Co 1+z (Mg x Ti 1-x ) 1-z O 6, z = 0 x 0.6 и 0 x < 0.9. 3.1.1.1 Фазовый состав образцов. 3.1.1.2 Электронная дифракция La 2 Co 1+z (Mg x Ti 1-x ) 1-z O 6. 3.1.1.3 Кристаллическая структура полученных фаз на основании рентгено- и нейтронографических данных. 3.1.1.4. Дилатометрические свойства образцов La 2 Co 1+z (Mg x Ti 1-x ) 1-z O 6 0 x 0.5, z = 0 и x = 0.5, 0 z 0.6. 3.2 Синтез, кристаллическая структура и свойства А-дефицитных кобальтсодержащих перовскитов La 1-z/3 Co 1-z (Mg 1/3 Nb 2/3 ) z O 3 4. Использование полученных результатов в образовательном процессе. Заключение…………………………………………………………………………….. Список использованных источников ………………………………………………… ПРИЛОЖЕНИЕ А Информационный массив по КТР и высокотемпературной электропроводности оксидов переходных металлов…………………………….
СПИСОК ИСПОЛНИТЕЛЕЙ
Руководитель темы:Заведующий кафедрой электрохимии, профессор, Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, доктор Исполнители темы:
Декан Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, академик РАН, профессор, д.х.н. подпись, дата Старший научный сотрудник, Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, к.х.н., с.н.с подпись, дата Доцент Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, к.х.н., Старший научный сотрудник Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, к.х.н. подпись, дата Старший научный сотрудник Старший научный сотрудник Научный сотрудник Химического факультета МГУ имени Научный сотрудник Химического факультета МГУ имени Ассистент,. Химического факультета МГУ имени Студент Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова Старший научный сотрудник Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, к.х.н. подпись, дата Научный сотрудник Химического М.В.Ломоносова Студент Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова Студент Химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова Директор ИФТТ РАН, Чл.-корр.
Профессор, доктор физ.-мат. наук подпись, дата Старший научный сотрудник ИФТТ Аспирант ИФТТ РАН Студент факультета Твердооксидный топливный элемент, перовскитоподобные оксиды, водородная энергетика, катодные материалы, кислород-ионная проводимость В отчете представлены результаты исследований, выполненных по 1 этапу Государственного контракта № 14.740.12.1358 по направлению «Новые катодные материалы для топливных элементов на твердых оксидах» с участием научно-исследовательских и научно-образовательных организаций Германии в рамках реализации программы CLIENT»
по теме: «Новые катодные материалы для твердооксидного топливного элемента» (шифр заявки «2011-1.1-133-007-002») В ходе выполнения первого этапа был проведен анализ литературных данных по высокотемпературной электропроводности и коэффициентах термического расширения (КТР) перовскитоподобных оксидов переходных металлов. По результатам этой работы был кристаллической структуре, высокотемпературной электропроводности и КТР более различных перовскитоподобных соединений, содержащих переходные металлы. На основании анализа литературных данных рассмотрены основные закономерности, проявляющиеся в изменении высокотемпературной электропроводности и КТР различных перовскитоподобных фаз, а также предложены методы целенаправленного воздействия на эти свойства путем модификации катионного состава соединений. Также сформулированы основные требования, предъявляемые к катодным материалам ТОТЭ. Показано, что с точки зрения поиска новых катодных материалов для ТОТЭ наибольший интерес представляют кобальт-содержащие перовскиты с общей формулой R 1-x (Sr, Ca)(Co, B)O 3-y, R редкоземельный катион, B – катион переходного металла. Предложена методология исследования перовскитоподобных оксидов, которые могут быть использованы в качестве катодов ТОТЭ.
На примерах слоистых перовскитоподобных купратов R 2 CuO 4, R=Pr, Nd и Sm и кобальтита Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, отработаны основные методики исследования перовскитоподобных оксидов, обладающих смешанным типом проводимости. На основании данных высокотемпературной рентгеновской дифракции впервые установлена кристаллическая структура R 2 CuO 4, R=Pr, Nd и Sm и определены зависимости параметров элементарных ячеек, а также основных межатомных расстояний от температуры. С помощью четырехконтактного метода определена зависимость общей проводимости Pr 2 CuO 4 от температуры при различных парциальных давлениях кислорода. Изучено химическое взаимодействие при высоких температурах между Pr 2 CuO 4 и наиболее популярными материалами электролита – GDC и YSZ и показана его инертность по отношению к GDC при t10 См/см) и кислород-ионную (>10-2 См/см) проводимость при рабочих температурах ТОТЭ;
- КТР, сопоставимый с КТР электролита. Допустимая величина отклонения КТР катода составляет, как правило, 20%;
- высокую химическую стабильность по отношению к материалу электролита.
В Таблице 1 приведены химические составы, кристаллическая структура, КТР и величины общей высокотемпературной электропроводности некоторых распространенных материалов катода ТОТЭ.
Таблица 1 - Химический состав, кристаллическая структура, а также КТР и величины высокотемпературной электропроводности некоторых распространенных материалов катода ТОТЭ.
Хорошо видно, что ряд материалов имеют высокую электропроводность и КТР, близкие к КТР наиболее распространенных электролитов (10.5 ppm*K-1 в случае YSZ, 12. ppm*K-1 в случае GDC, 10.4-12.3 ppm*K-1, в зависимости от состава, в случае LSGM). В двух последующих разделах приводятся основные закономерности, проявляющиеся в изменении общей, кислород-ионной проводимости и КТР перовскитоподобных оксидов, с целью сформулировать возможные способы оказания воздействия на эти свойства путем модификации химического состава.
1.1 Общая и кислород-ионная проводимость перовскитоподобных оксидов переходных металлов.
На катоде твердооксидного топливного элемента протекает процесс восстановления молекулярного кислорода с образованием ионов кислорода в соответствии со следующей общей схемой:
O 2 + 4e- 2O2Образовавшиеся ионы кислорода транспортируются через электролит к аноду, где происходит реакция окисления топлива. В реальности процесс восстановления кислорода на катоде протекает несколько сложнее. В зависимости от природы катодного материала реакция восстановления кислорода может протекать по двум различным направлениям [18].
В случае, если катодный материал обладает только электронным типом проводимости, реакция восстановления кислорода протекает исключительно на трехфазной границе катод электролит - газовая фаза (левая часть Рисунка 1). К материалам, обладающим исключительно электронным типом проводимости, относятся допированные катионами ЩЗМ манганиты редкоземельных металлов, например, La 1-x Sr x MnO 3 (LSM). Для соединений, обладающих как высокой электронной, так и кислород-ионной проводимостью, восстановление кислорода протекает на поверхности частиц самого катодного материала (правая часть Рисунка 1). В этом случае диффузия ионов кислорода к электролиту возможна непосредственно через объем самого катодного материала. К материалам, обладающим высокой электронной и кислород-ионной проводимостью, относятся перовскитоподобные оксиды железа, кобальта, никеля и меди. В качестве примера подобного типа материалов можно привести кобальтит лантана и стронция La 1-x Sr x CoO 3-y. В случае реализации механизма восстановления кислорода непосредственно на поверхности частиц катодного материала происходит снижение сопротивления границы катод-электролит, что находит отражение в существенном выигрыше в мощности ТОТЭ.
Рисунок 1 - Схематическое изображение процессов, происходящих на катоде ТОТЭ. В левой части рисунка показан механизм восстановления кислорода с участием трехфазной границы электролит-катод-газовая среда на катоде, являющимся электронным проводником. В правой части рисунка представлен механизм восстановления кислорода на катоде, являющимся смешанным (электронным и кислород-ионным проводником).
Таким образом, такие характеристики материала, как электронная и кислород-ионная проводимость, должны быть учтены при отборе наиболее перспективных катодных материалов. Из анализа литературных данных (см. Информационный массив.xls) следует, что наибольшую электропроводность при высоких температурах имеют перовскиты, содержащие в своем составе такие В-катионы первого ряда переходных металлов, как кобальт (Со3-4+), никель (Ni3+) и медь (Cu2-3+). Так, общая электропроводность LaMO 3, M=Mn, Fe, Co, Ni при 700оС на воздухе сначала падает от 80 См/см для LaMnO 3 до 8 См/см для LaFeO 3, потом растет, достигая 1000 См/см (800оС), и снижается до 400 См/см для LaNiO 3. Таким образом, среди лантан-содержащих перовскитов трехвалентных катионов первого ряда переходных металлов наивысшая общая электропроводность достигается для элементов конца ряда LaCoO 3 и LaNiO 3. Из имеющихся в литературе данных по кислород-ионной проводимости перовскитоподобных оксидов, содержащих катионы переходных металлов, следует, что наибольшую кислород-ионную составляющую в общую электропроводность имеют кобальти железо-содержащие перовскиты. Так, кислород-ионная проводимость La 0.6 Sr 0.4 CoO 3-y составляет 0.22 См/см при 800оС [19] и растет с увеличением содержания стронция до 0. См/см для La 0.3 Sr 0.7 CoO 3-y [20]. Кислород-ионная проводимость традиционных для высокотемпературных ТОТЭ катодных материалов на основе манганитов лантана-стронция меньше на несколько порядков и составляет, например, для La 0.65 Sr 0.35 MnO 3 1.7*10-4См/см [20]. Не намного более высокие величины демонстрируют железо-содержащие перовскиты, например, для La 0.6 Sr 0.4 FeO 3-y кислород-ионная проводимость составляет 5.6*10-3См/см [20].
Необходимо отметить, что кислород-ионная проводимость кобальтитов, в которых часть кобальта замещено на катионы железа, никеля или меди, например, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Ni 0.2 O 3-y, La 0.6 Sr 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-y, La 0.6 Ca 0.4 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-y [21], демонстрируют величины кислородионной проводимости, составляющие 1-2 См/см при 800оС. На Рисунке 2 представлена температурная зависимость кислород-ионной проводимости для различных перовскитов, содержащих в своем составе катионы марганца, железа. Из данных следует, что именно кобальт-содержащие перовскиты демонстрируют наиболее высокие величины кислородионной проводимости, тогда как электропроводность марганец-содержащих оксидов существенно ниже.
Необходимо отметить, что на электронную проводимость перовскитоподобных оксидов, содержащих один и тот же В-катион можно воздействовать, варьируя степень искажения каркаса, образованного связанными по вершинам октаэдрами BO 6 путем изменения размера А-катиона. Несмотря на то, что электронная проводимость в перовскитах переходных металлов зависит от множества факторов, в частности от наличия магнитных взаимодействий, хорошо известна простая схема зонной структуры соединений со структурой перовскита, которая часто помогает сделать выводы о взаимосвязи между степенью искажения структуры перовскита и электропроводностью [22] (Рисунок 3).
Рисунок 2 - Температурная зависимость кислород-ионной проводимости для различных перовскитов, содержащих в своем составе катионы Mn, Fe и Co [20].
Рисунок 3 - Модель зонной структуры перовскита ABO 3. В правом верхнем углу показано перекрывание t 2g орбиталей В-катиона и 2p орбиталей кислорода при образовании *-зоны В соответствии с этой моделью зона проводимости в перовските, содержащем катион переходного металла, образуется за счет перекрывания t 2g орбиталей В-металла и кислорода (* зона на Рисунке 3). Наиболее эффективное перекрывание достигается в случае кубического перовскита, тогда как для перовскита с искаженной за счет вращения октаэдров структурой наблюдается уменьшение степени перекрывания орбиталей и локализация электронных состояний. Наиболее яркой иллюстрацией влияния степени искажения структуры на электропроводность служит зависимость температуры перехода металлполупроводник в перовскитах RNiO 3 от радиуса катиона РЗЭ - с уменьшением размера РЗЭ катиона, и, соответственно, с увеличением степени искажения структуры перовскита, наблюдается увеличение температуры перехода в металлическое состояние [23].
1.2 Зависимость коэффициента термического расширения (КТР) перовскитоподобных оксидов от катионного состава и кристаллической структуры (степени искажения структуры перовскита). Способы воздействия на КТР путем модификации химического состава материала.
Другой важной характеристикой, которую необходимо учитывать при выборе катодного материала для ТОТЭ, является его коэффициунт термического расширения (КТР).
Это связано с тем, что ТОТЭ функционирует при высоких температурах и, следовательно, необходимо, чтобы величины КТР непосредственно соприкасающихся материалов были бы близки друг к другу. Проблемы, связанные с сильным отличием КТР материалов компонентов ТОТЭ, проявляются как при выводе его на рабочий режим, так и в процессе формирования функциональных слоев ТОТЭ. Для целенаправленного воздействия на КТР материалов необходимо знание основных факторов, влияющих на КТР кристаллических веществ. Ниже приводятся основные закономерности, проявляющиеся в изменении КТР различных соединений.
Хорошо известно, что расширение твердых тел при нагревании связано с асимметрией или ангармонизмом межатомного потенциала (Рисунок 4). С ростом температуры (T 2 >T 1 ) происходит увеличение среднего межатомного расстояния в силу того, что межатомный потенциал не является гармоническим.
Рисунок 4 - Зависимость энергии взаимодействия от расстояния между атомами.
В литературе имеются данные об успешном использовании различных моделей описания межатомного потенциала для определения КТР различных неорганических соединений. В частности, в начале 80-х A.R. Ruffa [24] использовал потенциал Морзе для определения КТР некоторых высокосимметричных бинарных оксидов. Недавно R.E. Williford et al. [25], используя различные типы межатомных потенциалов, провели расчет КТР La 1x=0.2 и 0.3 для оценки влияния образования О-вакансий и снижения степени x Ca x CrO 3, окисления хрома на термомеханические свойства материала. Однако точность таких расчетов невелика в силу, как отмечают авторы, “или слишком большой сложности материалов, или плохого базиса для исходных параметров межатомных потенциалов”. Поэтому часто проще использовать простые “химические” и структурные закономерности в оценке влияния того или иного замещения на КТР перовскитных материалов. Ниже приводится ряд закономерностей, которые прослеживаются в литературе и которые надо учитывать при оценке влияния того или иного катионного замещения на КТР.
“Глубина” межатомного потенциала (или энергия диссоциации, Рисунок 4) зависит от силы межатомных взаимодействий. Чем сильнее связь между атомами, тем глубже “потенциальная яма”, тем в более широком интервале температур для ее описания подходит гармоническое приближение и, соответственно, тем меньше КТР. Из этого следует, что: a) КТР зависит от исследуемого температурного интервала: чем ниже температура, тем ниже КТР. б) Поскольку сила межатомных взаимодействий коррелирует с температурой плавления соединения, то часто, сравнивая температуры плавления, можно оценить тенденцию в изменении КТР. Из этого также следует, что в оксидах, имеющих кислородные вакансии (а, значит, в которых прочность связей М-О невелика), КТР будет больше, чем в стехиометрических оксидах. В качестве примера можно привести данные по перовскитам, в которых кислородная нестехиометрия задается степенью гетеровалентного замещения в Аили В-подрешетке – La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y O 3-z (LSGM), Рисунок 5 [26].
Рисунок 5 - Зависимость КТР твердого раствора La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y O 3- от индекса Из приведенных данных следует, что КТР растет с увеличением концентрации кислородных вакансий. Более того, для ряда перовскитов может наблюдаться рост КТР с увеличением температуры, связанный с потерей фазами кислорода. Этот эффект может оказывать существенное влияние на КТР кобальт- и железо-содержащих перовскитов [27].
Из вышесказанного следует следующая закономерность: соединения, проявляющие высокую кислород-ионную проводимость, имеют также и высокие КТР. В качестве иллюстрации можно привести данные авторов работы [20], которыми была показана прямая зависимость между КТР и величинами кислород-ионной проводимости (Рисунок 6). В этой работе была выведена эмпирическая зависимость между КТР перовскитов и их кислородионной проводимостью:
log o = -7.08 + 2.9*10-1 КТР, где o (кислород-ионная проводимость) измеряется в См/cm, a КТР - в ppm*K-1.
Рисунок 6 - Корреляция между кислород-ионной проводимостью и КТР некоторых перовскитоподобных оксидов; на рисунке указаны их катионные составы [20].
КТР может зависеть от спинового состояния В-катиона в перовските. При оценке КТР необходимо учитывать наличие в составе перовскита катиона, легко изменяющего свое спиновое состояние. Самым важным примером такого влияния служат перовскиты, содержащие Co3+, высокие КТР которых, как считается, связаны с наличием спиновых переходов между низко-(промежуточно-) и высокоспиновым состояниями [9].
Действительно, в структуре перовскита низко- (НС) (t 2g e g ) и высокоспиновое (ВС) (t 2g e g 2) состояние Со3+ разделяет лишь узкая энергетическая щель шириной в 0.1эВ. Поэтому с ростом температуры может происходить термическая активация высокоспинового состояния Co3+. Ионные радиусы НС и ВС Co3+ отличаются на ~0.1 (r НС =0.525; r ВС =0.61 ), в связи с чем переход части Co3+ в высокоспиновое состояние вызывает значительный рост средней длины связи Co-O. Именно наличие перехода между спиновыми состояниями Co3+ вызывают аномально высокие КТР кобальтитов. Так LaCoO 3 имеет самый высокий КТР среди перовскитов LaMO 3, содержащих катионы трехвалентных 3d-металлов: КТР LaMnO 3 = 10. ppm K-1; LaFeO 3 = 9.5 ppm K-1; LaCoO 3 = 21 ppm K-1; LaNiO 3 = 13.2 ppm K-1 (см Информационный массив.xls).
КТР перовскитоподобных оксидов может зависеть от степени искажения структуры (угла поворота октаэдров). Хорошо известно, что различные виды искажения кубической структуры перовскита можно представить как результат вращения октаэдров BO 6 [28]. На Рисунке 7 представлен ромбически-искаженный вариант структуры перовскита (структурный тип GdFeO 3 ) как результат вращения октаэдров вдоль различных кристаллографических направлений. Объем структуры перовскита зависит от величины угла вращения вдоль объемной диагонали ([111]) структуры.
Рисунок 7 - Кристаллическая структура ромбически искаженного перовскита (GdFeO 3 ) как C ростом температуры наблюдаются фазовые переходы с повышением симметрии кристаллической структуры, связанные с вращением октаэдров. Таким образом, КТР перовскитов можно представить в виде двух составляющих: 1) удлинение связей М-О в структуре с ростом температуры ( Vo ), 2) Вращение октаэдров, связанное с увеличение угла В-О-В до 180о в структуре кубического перовскита ( V ):
Предполагая, что составляющая КТР Vo, связанная с удлинением длин связей B-X, не зависит от угла вращения октаэдров в структуре, можно сделать вывод, что КТР фаз с искаженной структурой всегда будет выше, чем для кубического перовскита. Это связано с тем, что с ростом температуры слагаемое V, как видно из формулы, всегда больше нуля.
Однако это утверждение находится в противоречии с рядом экспериментальных результатов.
В Таблице 2 приведены КТР перовскитов, имеющие различные структурные модификации.
Таблица 2 - Средний объемный КТР некоторых перовскитов.
Как видно из Таблицы 4, КТР фаз с высокой симметрией оказывается выше, чем для низкосимметричных. Было высказано предположение [29], что это связано с тем, что удлинение связей В-Х все же зависит от угла поворота октаэдров. Так, с ростом температуры изменение длин связей В-Х в высокосимметричной фазе оказывается больше, чем в низкосимметричной. С “химической” точки зрения это можно объяснить следующим образом: в перовскитоподобных фазах с низкой симметрией координационное число Акатиона за счет поворотов октаэдров ВХ 6 ниже 12, характерного для идеальной структуры перовскита (например, оно равно 8 в структуре ромбически искаженного перовскита, структурный тип GdFeO 3 ). При фазовом переходе с ростом температуры КЧ А-катиона повышается, и при этом часть валентных усилий атома Х, ранее приходившейся на связь В-X, теперь перераспределяется в пользу связи А-Х. Таким образом, происходит ослабление связей В-Х и рост КТР.
Эти закономерности можно использовать в качестве инструмента, позволяющего воздействовать на КТР перовскитов за счет варьирования искажения кислородного каркаса при помощи изовалентного замещения А-катионов (например, Sr2+ на Ca2+ или La3+ на меньший по размеру катион РЗЭ). При этом не затрагивается состав В-подрешетки, который в большей степени определяет электронные и каталитические свойства перовскитного материала.
Таким образом, из проведенного анализа литературных данных можно сделать следующие выводы о наиболее перспективных катодных материалах ТОТЭ, а также о планируемой методологии их исследования.
Перовскитоподобные оксиды, содержащие в своем составе кобальт, являются наиболее перспективными объектами поиска новых катодных материалов для ТОТЭ. Это связано, в первую очередь, с их высокой общей и кислород-ионной проводимостью.
Основными недостатками кобальтитов как катодных материалов ТОТЭ является, во-первых, их высокий КТР, связанный как со спиновыми переходами между низко- и высокоспиновыми состояниями Сo3+, так и с потерей ими кислорода при высокой температуре. Во-вторых, кобальтиты, особенно содержащие в своем составе щелочноземельные металлы, проявляют высокую реакционную способность по отношению к материалам электролита ТОТЭ.
Проблема высокого КТР кобальтитов может быть решена путем частичного замещения катионов Co3+ на катионы других переходных металлов. Принимая во внимание особенности электропроводности перовскитов, содержащих катионы переходных металлов, можно сделать выводы о том, что в качестве замещающего катиона нужно использовать катионы 3dпереходных металлов, таких как Mn, Fe, Ni и Cu. Однако необходимо учитывать, что железосодержащие перовскиты проявляют низкую электропроводность, а для никеля и меди степени окисления +3 не являются устойчивыми. Поэтому можно ожидать низкую термодинамическую устойчивость таких никель- и медь-содержащих перовскитов как в рабочих условиях высокотемпературных ТОТЭ, так и по отношению к химической реакции взаимодействия с наиболее популярными электролитами - YSZ и GDC. Поэтому, на наш взгляд, наиболее перспективными будут являться кобальт- и марганец-содержащие перовскиты. Учитывая высокую реакционную способность перовскитов, содержащих катионы щелочноземельных металлов, а также крупных РЗЭ (таких как лантан) по отношению к химическому взаимодействию с материалами электролита, представляющими собой кислотные оксиды, необходимо, чтобы в качестве А-катионов в таких перовскитах присутствовали либо мелкие по размеру катионы (самарий, гадолиний и т.д.), либо, по возможности, отсутствовали катионы щелочноземельных металлов.
Необходимо отметить, что при замещениях катионов (например, лантан на меньший по размеру РЗЭ) следует учитывать, что одновременно происходит увеличение степени искажения структуры перовскита и, следовательно, уменьшение как электронной, так и ионной составляющей электропроводности. Поэтому должен существовать оптимальный состав – R 1-x (Sr, Ca)(Co, B)O 3-y – который обеспечивал бы приемлемую электропроводность при низкой химической активности. Кроме того, сильное снижение реакционной способности исходных материалов может негативно сказаться при получении высокодисперсных порошков химическими методами для нанесения катодного покрытия с высокоразвитой поверхностью.
На Рисунке 8 приведена зависимость между КТР и электропроводностью перовскитных фаз, иллюстрирующая приведенные выше корреляции между составом, КТР и электропроводностью.
Рисунок 8 - Схематическое изображение влияния катионных замещений на значимые характеристики катодных материалов с перовскитоподобной структурой. Плюс означает перовскитоподобных оксидов, которые могут быть использованы в качестве катодов ТОТЭ:
1. синтез однофазных образцов перовскитов и изучение их кристаллической структуры с использованием данных порошковой дифракции;
2. их исследование при помощи дилатометрии (КТР), а также термогравиметрии;
3. исследование их высокотемпературной структуры с использованием данных высокотемпературной рентгенографии;
4. исследование общей высокотемпературной электропроводности при варьируемом парциальном давлении кислорода;
5. исследование кислород-ионной проводимости с использованием метода вторичноионной масс-спектрометрии (SIMS);
6. изучение реакционной способности полученных соединений с материалами электролита;
7. изучение сопротивления границы катодный материал-электролит;
8. изготовление модельных ТОТЭ с использованием новых материалов и изучение их вольтамперных характеристик;
9. модификация катионного состава материала с целью улучшения его характеристик в соответсвии с вышеизложенными закономерностями взаимосвязи между составом, эелктропроводностью и КТР перовскитоподобных оксидов.
В ходе выполнения работы в 2011 году нами было проведено исследование купратов РЗЭ с целью отработки приведенной выше общей методологии исследования оксидных проводников со смешанным типом проводимости (Глава 2).
2. Отработка методик исследования перовскитоподобных оксидов со смешанным типом проводимости на примере слоистых купратов, а также кобальтитов.
2.1 Синтез и исследование свойств, важных для практического использования в качестве компонентов высокотемпературных электрохимических устройств, сложных перовскитоподобных купратов.
перовскитоподобного купрата Pr 2 CuO 4.
В последнее время в области поиска потенциальных катодных материалов ТОТЭ, работающих при промежуточных температурах, значительное внимание уделяется исследованию новых смешанных электронно-ионных проводников со слоистой структурой, среди которых наибольший практический интерес представляют семейства никелатов и купратов редкоземельных элементов (РЗЭ) [30-46]. Было показано, что представители данных классов оксидных соединений демонстрируют высокие скорости проницаемости, объемной диффузии и поверхностного обмена кислорода [32, 33, 36, 38, 39, 41, 43, 45].
Исследование электрохимического поведения катодных материалов, в частности на основе никелатов La, Pr, Nd, показало, что они обладают низким поляризационным сопротивлением и могут быть перспективны для практического использования [30, 31, 41, 44]. Изучение транспортных и электродных свойств никелатов и купратов РЗЭ показало [30-33, 35, 39, 41, 42, 44], что однозначной корреляции транспортных свойств в зависимости от природы РЗЭ не наблюдается. Важно отметить, что соединения празеодима представляют особый интерес, поскольку характеризуются более высокой электрохимической активностью в реакциях с термодинамическую устойчивость в окислительной атмосфере (при = 100 кПа) по сравнению с оксидными фазами лантана и неодима [46]. Данные по исследованию термического расширения никелатов и купратов празеодима [41-45] свидетельствуют в пользу совместимости с твердым электролитом на основе диоксида церия [47]. Следует отметить, что величины КТР Pr 2 CuO 4, полученные в работе Хартона методом дилатометрии (10.21(7) 10-6 K-1) [33], несколько ниже по сравнению с величинами в работе [42], полученными тем же методом (11.810-6 K-1) и данных высокотемпературной рентгеновской дифракции (11.9 10-6 K-1). Однако, если электрохимическое поведение электродных материалов на основе Pr 2 NiO 4 достаточно подробно исследовано в ряде работ [30, 41, 44], то систематического исследования электродов на основе Pr 2 CuO 4 не проводилось. Целью данной части работы являлся синтез и характеризация образцов Pr 2 CuO 4 и исследование электрокаталитического поведения пористого электрода на основе Pr 2 CuO 4, нанесенного методом трафаретной печати на поверхность твердого электролита Ce 0.9 Gd 0.1 O 2-. Pr 2 CuO (PCO) был синтезирован твердофазным методом. Исходными реагентами являлись Pr 6 O (“ч.д.а.”) и CuO, полученный разложением (CuOH) 2 CO 3 при температуре 300оС. Смесь эквимолярных количеств оксидов празеодима и меди гомогенизировали в планетарной мельнице с добавлением гептана в течение 1 часа. Далее смесь обжигали на воздухе при 1000оС в течение 20 часов. Контроль фазового состава образцов осуществляли методом рентгенофазового анализа с помощью дифрактометра Huber G670 (излучение CuK 1, интервал 2 – 2080о). Для идентификации полученного соединения использовали рентгенографическую базу данных JCPDS PDF–2. Стехиометрию образца по кислороду определяли методом иодометрического титрования. Распределение частиц порошка по размерам измеряли методом динамического светорассеяния на лазерном дифракционном микроанализаторе Analysette 22 «Fritsch» (Германия).
Рисунок 9 - Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы На Рисунке 9 представлена рентгенограмма, соответствующая монофазному образцу PCO. Рентгенограмма индицируется в тетрагональной сингонии с объемоцентрированной элементарной ячейкой (группа симметрии I4/mmm) с параметрами: а = 3.9577(3), с = 12.2095(13), что хорошо согласуется с данными литературы [33, 40]. Структура PCO (Рисунок 10 б) представляет собой так называемую T’-структуру, родственную тетрагональной структуре типа К 2 NiF 4 (T-фаза) [40]. Структуру соединения Pr 2 CuO 4 можно рассматривать как сочетание слоя CuO 2 и флюоритного блока Pr 2 O 2. При этом полиэдром атома меди является квадрат (длина связи Cu-O 1,98 ), атомы празеодима имеют координационное окружение в виде куба (Рисунок 10 б), в то время как в T-фазе ион Cu2+ имеет октаэдрическое окружение кислородом (Рисунок 10 а).
йодометрического титрования, соответствует стехиометрическому составу.
Рисунок 10 - Кристаллическая структура фаз T (K 2 NiF 4 ) (а) и T’ (Pr 2 CuO 4 ) (б).
Для определения распределения частиц синтезированного образца по размерам и определения среднего диаметра частиц использовали метод динамического светорассеяния.
Измерения проводились на лазерном дифракционном микроанализаторе Fritsch Analysette MicroTec Plus. Образцы перед исследованием подвергали ультразвуковой обработке в водной среде (установка УЗДН-2Т, частота 22 кГц, интенсивность 7 Вт/см2, продолжительность мин) с добавлением нескольких капель ПАВ во избежание обратной агрегации частиц по окончании ультразвукового воздействия. На Рисунке 11 приведено распределение частиц PCO по размерам.
Рисунок 11 - Распределение частиц по размерам порошка PCO.
Максимум распределения приходится на размер частиц от 3 до 7 мкм, при этом также наблюдается агрегация мелких частиц в более крупные агломераты от 10 до 23 мкм.
Важной характеристикой катодных материалов, используемых в твердооксидных топливных элементах, является значение коэффициента термического расширения (КТР), величина которого должна быть близка к величинам КТР твердых электролитов. Так, для YSZ (ZrO 2, содержащий 8 мол.% Y 2 O 3 ) коэффициент термического расширения равен 10,510-6 K-1, а для GDC (Ce 0,9 Gd 0,1 O 1,95 ) - 12,510-6 K-1.
дилатометрии и из данных высокотемпературного рентгеноструктурного анализа.
Термомеханические свойства изучали на дилатометре Netzsch TMA 402С, измерения проводились на воздухе в диапазоне температур от 30 до 1000 °C со скоростью нагрева 5°С/мин. Для проведения дилатометрических измерений прессовали цилиндрический образец толщиной 5,0±0,5 мм и диаметром 6-8 мм, который затем отжигали. Этот образец помещали в дилатометр и определяли его относительное удлинение вдоль оси цилиндра в зависимости от температуры.
Коэффициент термического расширения PCO, рассчитанный по тангенсу угла наклона зависимости, полученной методом дилатометрии, cоставил 11,8·106 K-1 (100 – 1000 °C). Для более детального исследования изменения кристаллической структуры соединений при нагревании был проведен высокотемпературный рентгеноструктурный анализ.
Температурные зависимости параметров элементарной ячейки для Pr 2 CuO 4 со структурой T’, определенные из данных высокотемпературного структурного анализа, приведены на Рисунке 12. Значения относительного удлинения параметров a и с тетрагональной элементарной ячейки приведены в Таблице 3. Значения коэффициентов термического расширения, вычисленные из температурных зависимостей объемов элементарной ячейки, хорошо согласуются с аналогичными величинами, полученными термомеханическим методом; разница составляет менее 5%.
Рисунок 12 - Температурная зависимость параметров элементарной ячейки Таблица 3- Коэффициенты термического расширения для Pr 2 CuO Измерение проводимости образцов проводили четырехконтактным методом с помощью потенциостата PS-7 (ООО «Элинс», Россия) в режиме циклической развертки потенциала в интервале от -50 мВ до 50 мВ со скоростью 5 мВ/с в интервале температур 100оС при парциальных давлений кислорода 10-4-0.21 атм. Образец для исследований готовили по следующей методике. Сначала порошок исследуемого вещества прессовали в виде бруска с размерами 26x8x3 мм3 при давлении 4000 кг/см2. Затем для лучшего уплотнения поликристаллического образца и контактов его отжигали при температуре 1000оС в течение 24 часов. Относительная объемная усадка составила 13.2%. Для создания токовых контактов на торцевые поверхности таблетки наносили платиновую пасту. После этого образец сушили при 100oC в течение 2 часов и отжигали при 900оС в течение 3 часов до полного удаления органических составляющих пасты. Удельное сопротивление образца () рассчитывали в соответствии с законом Ома по тангенсу угла наклона вольтамперных кривых, измеренных при заданной температуре и парциальном давлении кислорода:
где - тангенс угла наклона вольтамперной кривой; S - площадь сечения образца; l расстояние между потенциальными электродами.
На Рисунке 13 представлена зависимость общей проводимости Pr 2 CuO 4 от температуры при различных парциальных давлениях кислорода ( ). На всех графиках наблюдается переход от активационного участка к более плавной зависимости при температуре около 400°С. Выше 400оС наблюдается переходная область (400-750оС), в которой термоактивационный аррениусовский характер проводимости постепенно нивелируется (Рисунок 13 б). В результате проводимость в интервале 750-900оС становится слабо зависящей от температуры. В Таблице 4 представлены величины кажущейся энергии активации, рассчитанной в низкотемпературном интервале (100-400 °С). С понижением наблюдается незначительное увеличение энергии активации от 0.30 до 0.35 эВ. С повышением температуры (750-900оС) величина E a значительно уменьшается и практически не зависит от (средняя величина E a составляет 0.03±0.01 эВ). Полученные результаты по проводимости и энергии активации Pr 2 CuO 4 на воздухе сопоставимы с литературными данными [35, 42]. Наблюдаемое незначительное отличие величин проводимости может быть обусловлено разницей в морфологии исследованных образцов, а разница в энергии активации – различием выбранных температурных интервалов при ее расчете.
Таблица 4 - Кажущиеся энергии активации (E a ) Pr 2 CuO 4 в зависимости от интервала температур и парциального давления кислорода ( ).
В зависимости от парциального давления кислорода на кривых проводимости можно условно выделить низко- (ниже 400оС) и высокотемпературную (выше 400оС) области (Рисунок 13). Проводимость в низкотемпературной области с повышением парциального давления кислорода увеличивается (Рисунок 13 (в)). При этом в интервале 350-400оС наблюдается «инверсия» проводимости, таким образом, при температурах выше 400оС с повышением проводимость уменьшается (Рисунок 13 (б)).
На Рисунке 14 приведены изотермы проводимости в зависимости от парциального давления кислорода. Изотермы до 400оС имеют слабо выраженный наклон, отвечающий проводимости p-типа, при этом угол наклона изотерм уменьшается с ростом температуры (Таблица 5). Выше 400оС проводимость практически не зависит от. Тем не менее, при рассмотрении высокотемпературных изотерм (выше 400 С) в увеличенном масштабе (Рисунок 14 (б)) наблюдается слабый наклон кривых, соответствующий проводимости nтипа. Очевидно данная температурная область отвечает соизмеримому вкладу р- и n- типов в общую электропроводность.
Рисунок 13 - Температурная зависимость проводимости Pr 2 CuO 4 при различном парциальном давлении кислорода: (а) – общий вид; (б) и (в) – высокотемпературная и низкотемпературная области, соответственно.
Угол наклона высокотемпературных изотерм с повышением температуры от 400 до 530оС увеличивается, достигая максимального значения в районе 530оС (Таблица 5), а затем при дальнейшем повышении температуры уменьшается. Средняя величина тангенса наклона изотерм в высокотемпературном интервале составляет (-0.010±0.004).
Сохранение тенденции повышения общей проводимости с ростом температуры в высокотемпературном интервале, вероятно, обусловлено существенным вкладом кислородионной проводимости в общую электропроводность.
Проверка воспроизводимости данных на воздухе после проведения экспериментов в атмосфере с различным содержанием кислорода показала, что электропроводность исследуемого образца не изменялась в течение проведения эксперимента (Рисунок 15).
Разброс экспериментальных данных находился в пределах ошибки эксперимента и составил не более 3%.
Рисунок 14 - Изотермы проводимости Pr 2 CuO 4 в зависимости от парциального давления кислорода: (а) – общий вид зависимостей в исследуемом температурном интервале;
(б) – вид зависимостей в высокотемпературном интервале.
Сравнение величин проводимости для Pr 2 CuO 4 c литературными данными для других материалов со смешанной электрон-ионной проводимостью показывает, что полученные величины сопоставимы с проводимостью манганитов и на порядок величины уступают проводимости кобальтитов лантана, допированных стронцием [34]. Среди купратов РЗЭ Pr 2 CuO 4 демонстрирует самые высокие величины проводимости [42].
Таблица 5 - Тангенс угла наклона изотерм проводимости (tg ) от.
Рисунок 15 - Температурная зависимость проводимости Pr 2 CuO 4 на воздухе (проверка Для проверки химической инертности электродного материала по отношению к твердому электролиту была приготовлена смесь порошков PCO и GDC в массовом соотношении 1:1. Отжиг смеси проводили при 900оС и 1000оС в течение 100 часов на воздухе, соответственно. Рентгенограммы смеси PCO-GDC после термической обработки представлены на Рисунке 16. После отжига на 900оС образования новых фаз не наблюдается.
Однако при термической обработке смеси при 1000оС на рентгенограмме появляются рефлексы, отвечающие фазе CuO. В связи с этим смесь Pr 2 CuO 4 с GDC была исследована более детально. Для этого были определены параметры решетки исходных соединений в полученной смеси и её количественный состав до и после отжига при 1000оС в течение часов. Полученные данные приведены в Таблице 6.
Рисунок 16 - Дифрактограммы смеси Pr 2 CuO 4 + GDC после отжига Таблица 6 - Параметры элементарных ячеек и состав смеси Pr 2 CuO 4 + GDC.
Данные Таблицы 6 указывают на то, что после выдержки полученных образцов при 1000 °C в течение 1000 часов параметры элементарной ячейки изменяются незначительно.
Вероятно, такое поведение может быть обусловлено обменными процессами, связанными с диффузией празеодима в GDC и/или гадолиния в Pr 2 CuO 4. В случае диффузии гадолиния в Pr 2 CuO 4, часть празеодима замещается на гадолиний, и мы наблюдаем уменьшение параметра с элементарной ячейки вследствие меньшего радиуса гадолиния. В тоже время параметр элементарной ячейки GDC слегка увеличивается, что может быть обусловлено заменой гадолиния на празеодим, который обладает бльшим радиусом по сравнению с гадолинием.
Состав смеси, определенный с помощью полнопрофильного метода Ритвельда (программный пакет GSAS), также приведен в Таблице 6. Согласно этим данным после отжига при 1000 °C в течение 1000 часов образуется незначительное (около 5% по массе) количество CuO и около 24% оксида празеодима Pr 6 O 11 (М = 1021.46 г/моль). Несмотря на то, что в чистом виде Pr 2 CuO 4 устойчив на воздухе вплоть до 1100 °С, в случае двухфазной смеси Pr 2 CuO 4 и GDC мы наблюдаем уменьшение температуры распада фазы купрата празеодима.
Таким образом, поскольку при контакте Pr 2 CuO 4 с GDC при температурах ниже 1000оС диффузия катионов редкоземельных элементов выражена слабо и образование новых непроводящих фаз не происходит, то купрат празеодима может рассматриваться в качестве материала для катода для ТОТЭ в температурном интервале 500-900оС.
На Рисунке 17 представлено изображение электродного слоя PCO, нанесенного методом трафаретной печати на поверхность твердого электролита CGO, после проведения электрофизических измерений. Анализ микроструктуры электродного материала и границы электрод/электролит проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (LEO Supra 50VP, Германия). Катионный состав электродного материала и границы электрод/электролит исследовали с помощью метода рентгеноспектрального микроанализа (РСМА), который проводили на многоканальном энергодисперсионном спектрометре INCA x-SIGHT (Oxford Inst., Великобритания). Электродный слой является пористым с однородным распределением частиц по размеру и равномерным по толщине. Согласно элементному анализу образца состав электрода и электролита соответствуют их номинальному составу (Таблица 7). Таким образом, в пределах чувствительности метода РСМА признаков взаимодействия GDC с электродным материалом не обнаружено, что свидетельствует в пользу химической стабильности границы электрод/электролит.
Рисунок 17 - Микроструктура границы PCO/GDC (скол).
Таблица 7 - Результаты исследования катионного состава компонентов системы Pr 2 CuO 4 / GDC.
Исследование электрохимического поведения PCO, нанесенного на Ce 0.9 Gd 0.1 O 2GDC) методом трафаретной печати, проводили на симметричной ячейке PCO/GDC/PCO.
Процесс формирования электрохимической ячейки включал несколько стадий. На первой стадии получали газоплотные таблетки GDC из коммерческого реактива (Tosoh®, Япония).
Средняя плотность полученных образцов составила 94% от рентгенографической. Затем на отшлифованные поверхности спеченных таблеток GDC наносили электродные слои. Для этого готовили суспензию, состоящую из порошка PCO, смешанного со специальным органическим связующим (Heraeus®, Германия) в массовом соотношении 1:1. Суспензию наносили методом трафаретной печати, используя тканевые сетки VS-Monoprint PES HT PW 100/40. Полученную ячейку подвергали сушке при 150оС в течение 1 ч и двухстадийному отжигу при 450оС в течение 1 ч и при 950оС в течение 4 ч.
Электрохимические измерения осуществляли по двухэлектродной схеме подключения, используя методы импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии (ЦВА), в интервале температур 500-900oC и парциальных давлений кислорода 10-41 атм.
Импедансные измерения проводили с использованием импедансметра Z-500P (ООО «Элинс», Россия) в диапазоне частот от 0.014 до 5105 Гц с амплитудой сигнала 10 мВ.
Съемку циклических вольтамперных кривых осуществляли с использованием потенциостата PS-7 (ООО «Элинс», Россия) при скоростях развертки потенциала 20 и 400 мВ/с в интервале напряжений от -800 до 800 мВ. Температура образца контролировалась с помощью Pt-Pt/Rh термопары, расположенной вблизи образца. Парциальное давление кислорода определялось потенциометрическим сенсором на основе стабилизированного диоксида циркония.
На Рисунке 18 представлены импедансные спектры ячейки PCO/GDC/PCO, исследованной в интервале температур 500-900оС в зависимости от парциального давления кислорода ( ). В приведенных спектрах проведена компенсация сопротивления электролита, определяемого по величине высокочастотной отсечки, поскольку она не изменяется при варьировании парциального давления кислорода. Вид приведенных спектров свидетельствует об изменении вклада лимитирующих стадий кислородного обмена в общий электродный процесс с повышением температуры (Рисунок 18 (а, б)), а также уменьшением концентрации кислорода (Рисунок 18 (б)).
Для описания частотных зависимостей импеданса была использована общая эквивалентная электрическая схема (ЭЭС) (Рисунок 18 (в)), состоящая из двух цепочек параллельно соединенных резисторов и элементов постоянного сдвига фаз (R 1 -CPE 1, R 2 CPE 2 ). Импеданс элемента постоянного сдвига фаз можно выразить как где А – фактор пропорциональности, P – экспоненциальный показатель, обозначающий фазовое отклонение [48]. В Таблице 8 представлены расчетные величины элементов импеданса границы PCO|GDC, полученные с использованием эквивалентной электрической схемы, представленной на Рисунке 18 (а).
Рисунок 18 - Общий вид годографов импеданса симметричной ячейки PCO|GDC|PCO при температурах 660оС (а) и 815оС (б) в зависимости от парциального давления кислорода; (в) эквивалентная электрическая схема, использованная для их описания.
Таблица 8 - Расчетные величины элементов импеданса границы PCO|GDC, полученные из анализа эквивалентной электрической схемы, представленной на Рисунке 18 (в) (ошибка расчета ± 5%)*.
* приведенные в таблице числовые данные не отнормированы по отношению к рабочей площади электрода.
Из анализа вида годографов импеданса (см. Рисунки 18 (а, б)) следует, что для большинства случаев возможно использование более простой ЭЭС, состоящей из одной RCPE цепи. В случае появления двух четко различимых стадий электродного процесса (см.
Рисунок 18 (б)), что наблюдается при температурах выше 750оС при парциальных давлениях кислорода ниже 10-2 атм, использовали ЭЭС, состоящую из двух R-CPE цепочек.
Ниже 750оС годографы электродного импеданса (Рисунок 18 (а)) состоят из дуги окружности близкой к RC-цепочке. Как видно из Таблицы 8, величина экспоненциального показателя P 1 близка к 1, и величина кажущейся емкости A 1 незначительно увеличивается при повышенных концентрациях кислорода. Величина сопротивления R 1, определенная низкочастотной аппроксимацией дуги окружности на действительную ось и равная в данном случае величине полного поляризационного сопротивления границы электрод/электролит, увеличивается с понижением.
Выше 750оС при концентрациях кислорода до 10-2 атм наблюдаются такие же тенденции, как и в случае более низких температур. При дальнейшем понижении содержания кислорода годограф электродного импеданса включает в себя две дуги окружности (среднеГц – 1 кГц) и низкочастотную (0.01 – 1 Гц)), что свидетельствует о присутствии, по крайней мере, двух различных лимитирующих стадий кислородного обмена (Рисунок 18(б)).
Среднечастотная дуга была незначительно просажена относительно действительной оси сопротивлений, при этом величина экспоненциального показателя P 1 близка к 0.7, что говорит о наличии транспортных (диффузионных) затруднений. Величина фактора пропорциональности А 1 практически остается постоянной и незначительно увеличивается при очень низких концентрациях кислорода. Низкочастотная дуга импедансного спектра, проявляющаяся при парциальных давлениях ниже 10-2 атм, описывается RC-цепочкой (величина экспоненциального показателя P 2 близка к 1 (Таблица 8). Величина кажущейся емкости A 2 не имеет явной зависимости от. С уменьшением парциального давления кислорода величины сопротивлений R 1 и R 2, соответствующие средне- и низкочастотным дугам окружности импедансного спектра, соответственно, увеличиваются. При этом сопротивление R 2 повышается на 2 порядка при уменьшении от 10-2 до 10-4 атм, что связано, по-видимому, с дефицитом кислорода, доставляемого к поверхности электрода.
Для понимания процессов, имеющих место на границе электрод/электролит, и определения лимитирующих стадий кислородного обмена была проанализирована зависимость величины удельного поляризационного сопротивления (R ), определяемого как где S A – величина площади поверхности электрода, от парциального давления кислорода и температуры.
На Рисунке 19 приведены зависимости логарифма обратной величины R от логарифма парциального давления кислорода при различных температурах. Зависимости имеют линейный вид, при этом величина логарифма обратного сопротивления растет с повышением парциального давления кислорода согласно соотношению:
где n – величина, определяющая порядок реакции, соответствующей лимитирующей стадии в суммарном электродном процессе [30, 49-53].
Рисунок 19 - Зависимость логарифма величин, обратных R, от логарифма парциального Суммарный процесс восстановления кислорода на катоде можно записать в виде следующей квазихимической реакции:
где – кислородная вакансия, – ион кислорода в регулярной позиции кристаллической решетки. Реакцию (5) можно условно разделить на три основных элементарных стадии, каждой из которых соответствует определенная величина порядка реакции (n):
где и – адсорбированные молекула и атом кислорода, соответственно. Эти стадии также включают в себя следующие процессы: диффузия молекул О 2 из газовой фазы на активные реакционные центры, адсорбция молекул О 2 на поверхность электрода (Уравнение (6)), диссоциация молекулярного кислорода на атомарные частицы (Уравнение (7)), поверхностная диффузия молекулярного или атомарного кислорода, перенос заряда к частицам кислорода до или после диссоциации и встраивание ионов кислорода в позиции вакансий кристаллической решетки материала электрода (ур. (8)), объемный перенос ионов О2- через электрод к границе электрод|электролит и перенос ионов О2- через границу электрод/электролит [49-51].
Из представленных на Рисунке 19 зависимостей удельного поляризационного сопротивления R от следует, что в интервале парциальных давлений кислорода от 10- до 10-2 атм они претерпевают излом, при котором меняется угол наклона прямых. Такое поведение обусловлено сменой скоростьопределяющих стадий кислородного обмена. Кроме того, при температурах выше 750оС наблюдается тенденция увеличения порядка реакции с скоростьопределяющих стадий кислородного обмена на суммарный электродный процесс.
Анализ зависимости логарифма обратных величин R от логарифма парциального давления кислорода при различных температурах начнем с области концентраций кислорода от 10-2 до 1 атм. До 600оС наклон кривых R был выражен слабо и составлял ~ 0.1. Такое поведение может быть связано с тем, что лимитирующими стадиями электродного процесса могут являться перенос заряда, ассоциированный со встраиванием ионов кислорода в позиции вакансий кристаллической решетки материала электрода (n =., ур. (8)), и электрод/электролит и их перенос через эту границу:
(в этом случае n = 0, подобное поведение наблюдалось для перовскитного катода La 0.5 Ba 0.5 CoO 3-, где величина поляризационного сопротивления не зависела от концентрации кислорода [51]). В интервале температур от 600 С до 750 С наклон кривых R становится сопоставимым с величиной n =. Это указывает на то, что перенос заряда является основным скоростьопределяющим процессом (ур. (8)). При дальнейшем повышении температуры величина n принимает значение между и. В этом случае, по-видимому, в скоростьопределяюций процесс вносят основной вклад диссоциация адсорбированного молекулярного кислорода на атомарный (Уравнение (7), n = ) и его последующий разряд со встраиванием в позиции кислородных вакансий (ур. (8)). Таким образом, в области концентраций кислорода от 10-2 до 1 атм при температурах ниже 600оС в качестве скорость определяющих стадий могут выступать как объемные (транспорт ионов кислорода через объем электродного материала к границе электрод/электролит и их перенос через эту границу), так и поверхностные процессы (разряд адсорбированного кислорода на скоростьопределяющие процессы: диссоциация адсорбированного молекулярного кислорода с образованием атомарного кислорода и его последующий разряд со встраиванием в позиции кислородных вакансий.
В интервале концентраций кислорода от 10-4 до 10-2 атм до 750оС наклон кривых R был сопоставимым с величиной n =. Поэтому в качестве основной скоростьопределяющей стадии суммарного электродного процесса, по-видимому, можно считать диссоциацию молекулярного кислорода на атомарные частицы (Уравнение (7)). Выше 750оС порядок реакции скачкообразно увеличивается до величины n ~. Поскольку при этих условиях среднечастотная дуга годографа импеданса была незначительно просажена относительно действительной оси сопротивлений (P 1 ~ 0.7), в нашем случае имели место диффузионные затруднения, связанные с диффузией молекул О 2 из газовой фазы на активные реакционные центры. В этом случае, по-видимому, в скоростьопределяюций процесс вносят вклад диффузия молекул О 2 из газовой фазы, их адсорбция на поверхности электрода (ур (6), n = 1) и диссоциация с образованием атомарного кислорода (ур. (7), n = ). Аналогичное поведение было отмечено в случае электродов на основе ферритов, манганитов и купратов [49, 53].
Таким образом, во всем исследованном интервале температур R, по-видимому, может быть отнесено к поверхностным скоростьопределяющим процессам: ниже 750оС - к диссоциации адсорбированного молекулярного кислорода с образованием атомарного кислорода, выше 750оС – к диффузии молекул О 2 из газовой фазы на активные реакционные центры, их адсорбции на поверхности электрода с последующей диссоциацией с образованием атомарного кислорода.
Правильность наших выводов об изменении скоростьопределяющего процесса подтверждает плавное изменение наклона температурных зависимостей кривых R при температуре ~750оС (Рисунок 20). Более явно это явление прослеживается при низких.В Таблице 9 приведены расчетные величины кажущихся энергий активации (E a ) температурных зависимостей обратных величин R при различных парциальных давлениях кислорода.
Рисунок 20 - Температурная зависимость логарифма (1/R ) при различных парциальных В интервале температур 500-750оС величины E a при парциальных давлениях кислорода до 10-2 атм довольно близки и практически не зависят от (E a (средн.) = 1.48±0.02 эВ), что обусловлено вкладом объемных (транспорт ионов кислорода через объем электродного материала к границе электрод/электролит и их перенос через эту границу) и поверхностных процессов (разряд адсорбированного кислорода на поверхности электрода) в скоростьопределяющую стадию общего электродного процесса. Дальнейшее незначительное уменьшение E a до 1.36 эВ при снижении концентрации кислорода от 10-2 до 10-4 атм связано с нивелированием влияния объемных процессов на основную лимитирующую стадию. В температурном интервале 750-900оС с понижением парциального давления кислорода E a уменьшается более чем в 2 раза от 1.32 эВ до 0.50 эВ. Такое изменение энергии активации также наблюдалось в случае купрата лантана, допированного стронцием [53], и подтверждает, что суммарный электродный процесс определяется совокупностью различных скоростьопределяющих стадий. При этом с понижением влияние процессов адсорбции молекулярного кислорода (Уравнение (6)) и его диссоциации с образованием атомарного кислорода (Уравнение (7)) становится наиболее значимым, поскольку непосредственно зависит от концентрации кислорода, участвующего в обменном взаимодействии. Следует отметить, что полученные величины согласуются с литературными данными для катодных материалов на основе перовскитов [49-51].
В Таблице 10 представлены величины R, рассчитанные из данных ЦВА в интервале малых поляризаций и импедансных измерений на воздухе. Поскольку измерения проводились 2-х электродным методом, то расчеты проводили только при высоких парциальных давлениях кислорода, т.е. в отсутствие существенных диффузионных затруднений. Полученные величины достаточно хорошо согласуются между собой.
поляризационного сопротивления (1/R) в зависимости от интервала температур и парциального давления кислорода ( ).
Таблица 10 - Сравнение расчетных величин R, полученных из данных ЦВА в интервале малых поляризаций (скорость развертки напряжения 20 мВ/с) и импедансных измерений на воздухе.
2.1.2 Определение параметров диффузии кислорода и кислород-ионной проводимости в Pr 2 CuO 4 методом вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS).
Важным свойством катодного материала является значение его кислород-ионной проводимости, которая напрямую зависит от диффузии кислорода в образце. Для плотных керамических образцов Pr 2 CuO 4 были определены коэффициент объёмной диффузии D T и коэффициент поверхностного обмена k из зависимостей распределения концентрации изотопа O по глубине образца, полученных с использованием метода вторичной ионной масс-спектрометрии (SIMS) после изотопного обмена 16O на 18O.
Плотные керамические образцы Pr 2 CuO 4 были получены с использованием метода искрового плазменного спекания (SPS) (Рисунок 21). Поскольку в процессе приготовления использовался графит для передачи давления на образец, красный цвет поверхности полученных образцов после синтеза свидетельствовал о частичном восстановлении меди.
После очистки поверхности таблеток рентгеновская дифракция показала отсутствие какихлибо примесей. Плотность керамических образцов Pr 2 CuO 4, определенная методом гидростатического взвешивания, составила более 99,5 % от теоретической.
Рисунок 21 - Зависимость температуры (сплошная линия) и усадки (штриховая линия) от времени при приготовлении газоплотного образца Pr 2 CuO 4 методом искрового плазменного Перед отжигом в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом O, газоплотные образцы предварительно выдерживались при температурах 700, 800, 850 и 900 °C на воздухе с природным содержанием изотопов в течение времени примерно на порядок большим, чем последующее время отжига в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом O. Это было сделано для того, чтобы быть уверенным в том, что материал находится в химическом равновесии с газовой фазой при заданной температуре и парциальном давлении кислорода (в нашем исследовании все отжиги проводились при стандартном давлении кислорода в 0. атм). Воздух затем удалялся, и меченый кислород (на 95% обогащенный изотопом вводился в систему. Время отжига составляло 10 – 12 минут для образцов, изучаемых при температурах 800, 850 и 900°C, и 9 часов - для образца при 700°C.
Во время отжига степень изотопного обмена через границу газ / поверхность твердого тела, как предполагается, прямо пропорциональна разнице концентраций изотопа в газе и в твердом теле. Это приводит к следующему граничному условию:
где D T это коэффициент диффузии кислорода в объёме, k - это коэффициент поверхностного обмена, и величины C g и C s отвечают концентрациям изотопа O в газовой фазе и на поверхности твердого тела соответственно. Содержание изотопа O в образце с учетом вышеуказанного граничного условия и предположения, что концентрация изотопа в газовой фазе постоянна, согласно Кранку [54] описывается следующим уравнением:
где C’(x, t) - приведенное содержание изотопа 18O, C(x) - содержание изотопа как функция от глубины x, которая определяется из измерений методом SIMS, C bg - естественный фоновый уровень содержания изотопа O в образце на небольшом расстоянии от его поверхности (0.20%). Параметр h задается как h = k/D T. Параметры D T и k определены с помощью нелинейного метода наименьших квадратов при описании экспериментальной кривой в соответствие с вышеприведенным уравнением, добиваясь максимального совпадения расчетного содержания с экспериментальными данными.
Определение зависимости распределения изотопа O по глубине проводилось на масс-спектрометре TOF-SIMS 5. Энергия первичного пучка Bi+ составляла 25 кэВ, угол наклона 45°. Поверхность образца и глубина кратера, полученного в результате анализа методом вторичной ионной масс-спектрометрии, была исследована на профилометре Talystep (Taylor Hobson Ltd., Великобритания).
глубине для состава Pr 2 CuO 4, отожженного при 800°C в течение 10 минут в атмосфере коэффициентов поверхностного обмена, вычисленные при различных температурах из аналогичных распределений концентрации изотопа с использованием уравнения, предложенного Кранком для решения второго закона Фика для диффузии в твёрдом теле (ур.
(12)), приведены в Таблице 11, их зависимости от обратной температуры представлены на Рисунке 23.
По полученным значениям коэффициентов объемной диффузии кислорода мы можем электропроводность пропорциональна концентрации носителей заряда n, величине заряда Ze, переносимого одним носителем, и подвижности носителей : = nZe; а подвижность носителей связана с коэффициентом диффузии согласно уравнению Нернста – Эйнштейна:
= ZeD/kT; то ионная проводимость может быть выражена следующим образом: = nZ2e2D/kT. Полученные оценочные значения кислород-ионной проводимости O (с учетом того, что приблизительное количество ионов O2- в 1 см3 Pr 2 CuO 4 ( = 7,07 г/см3, M = 409, г/моль) составляет 0,07 моль) приведены в Таблице 11. Таким образом, при 900°С вклад кислород-ионной составляющей в общую проводимость купрата празеодима достаточно существенен.
Рисунок 22 - Распределение концентрации (доли) изотопа 18O по глубине для состава Pr 2 CuO 4, отожженного при 800 °C в течение 10 минут в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом 18O. Точки отвечают экспериментальным данным, а линия – теоретическому Таблица 11 - Вычисленные значения D T и k и оценка значений кислород-ионной проводимости для Pr 2 CuO 4 при различных температурах.
Рисунок 23 - Зависимости коэффициентов объемной диффузии и поверхностного обмена для Рассчитанные величины коэффициента поверхностного обмена для Pr 2 CuO 4 (2,3·10- см/с при 800 °C) на порядок выше соответствующих значений для перовскитов с низкой кислородной подвижностью, таких как манганиты лантана-стронция (~10-8 см/с при 800°C [56]). Значение энергии активации (E A ) для поверхностного обмена кислорода в Pr 2 CuO составляет 197 кДж/моль. Значения коэффициента объёмной диффузии D T для купрата празеодима (1,1·10-11 см2/с при 800 °C) на несколько порядков выше, чем для La 1-x Sr x MnO 10 -15 см2/с при 800 °C [55; 56]), но ниже, чем для кобальтитов (2·10-8 см2/с при 800 °C для La 0.8 Sr 0.2 CoO 3 [55]) или никелатов (Ln 2 NiO 4+, Ln=La, Pr и Nd - 10 см2/с при 800 °C ), являющихся хорошими кислородными проводниками. Вычисленные значения энергии активации (E A ) для объемной диффузии кислорода в Pr 2 CuO 4 (290 кДж/моль) близки к аналогичным значениям для манганитов лантана-стронция (250-300 кДж/моль), и заметно выше аналогичных значений для кобальтитов (100-200 кДж/моль) [55].
Полученные значения коэффициента объемной диффузии кислорода для Pr 2 CuO оказались значительно ниже и в сравнении с аналогичными величинами для La 2 CuO 4, для которого было ранее тем же методом получено значение 102/с при 700 °C [64]. Это можно объяснить существенным различием структур T и T’, что и оказывает влияние на механизм и энергетику кислородной диффузии в этих соединениях. В обеих кристаллических структурах имеются блоки, образованные катионом Ln3+, в которых есть тетраэдрические и октаэдрические пустоты для атомов кислорода. В кристаллической структуре T-фазы все октаэдрические позиции заняты атомами кислорода, тогда как тетраэдрические пустоты не заполнены или заполнены частично как в случае La 2 NiO 4+. В случае структуры T’-фазы наблюдается противоположная ситуация, в ней все тетраэдрические позиции заполнены, а координационном окружении атомов меди в этих структурах: октаэдр в T структуре и квадрат в T’ (Рисунок 10 а и б). В структуре T-фазы расстояние между переходным металлом и аксиальным кислородом заметно больше по сравнению с экваториальным. Например, в La 2 CuO 4 d Cu-O(экв) =1.90, d Cu-O(акс) =2.43 и в La 2 NiO 4 d Ni-O(экв) =1.95, d Ni-O(акс) =2.26. Эти слабые взаимодействия между переходным металлом и аксиальным кислородом как раз и облегчают миграцию кислорода в этой структуре. Ранее было установлено, что миграция кислорода между октаэдрическими и тетраэдрическими позициями в блоке La 2 O 2 играет основную роль в механизме кислородной диффузии в La 2 NiO 4+. В кристаллической структуре T’-фазы расстояние между медью и незаполненной октаэдрической пустотой в блоке Ln 2 O 2 значительно короче (например, в Pr 2 CuO 4 оно составляет 1,81, что значительно меньше по сравнению с типичной длиной связи Cu2+-O). Это приводит к подавлению кислородной диффузии в T’-структуре, затрудняя миграцию кислорода между октаэдрическими и тетраэдрическими пустотами в блоке Ln 2 O 2. Более низкая диффузия кислорода в T’-структуре по сравнению с T-структурой подтверждается меньшими значениями кислородной проницаемости через керамическую мембрану для Nd 2 CuO 4 и Pr 2 CuO 4 по сравнению с La 2 CuO 4.
К сожалению, сложно сравнивать полученные данные для Pr 2 CuO 4 с другими соединениями со структурой T’-фазы, поскольку для них в литературе не было обнаружено данных по кислородной диффузии, изученной при помощи метода вторичной ионной массспектрометрии. Тем не менее, несколько лет назад Идемото с сотрудниками проводили исследование химической кислородной диффузии на поли- и монокристаллических образцах Nd 2 CuO 4. Они измеряли скорость потери массы образцом при определенной температуре с помощью термогравиметрии, постепенно изменяя давление, и получили высокие значения коэффициента химической диффузии кислорода ~10-5-10-6 см2/с при 700 – 900 °C и вычисленного коэффициента самодиффузии ~10-8 см2/с при 800 – 900 °C. Тем не менее, из-за сильной зависимости коэффициента химической диффузии от микроструктуры образца (плотность поликристаллических образцов в их исследованиях составляла ~95% от теоретической), эти значения могут быть завышены.
2.2. Исследование диффузии ионов кислорода в кобальтите Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 методом симметричных ячеек Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 /Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 /Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 методом спектроскопии импеданса.
С целью отработки методик исследования кислород-ионной проводимости кобальтсодержащих перовскитов в ходе выполнения проекта в 2011 году нами было проведено исследование диффузии ионов кислорода в кобальтите Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 методом изотопного обмена и вторичной ионной масс-спектрометрии. Данные результаты были опубликованы в статье (D.P. Rupasov, A.V. Berenov, J.A. Kilner, S.Ya. Istomin, E.V. Antipov, Oxygen diffusion in Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, Solid State Ionics 197 (2011) 18–24). Кобальтит Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 был впервые синтезирован нами в 2003 году [57]. Его кристаллическая структура представляет собой новый вариант упорядочения А-катионов и кислородных вакансий в структуре перовскита (Рисунок 24). Благодаря упорядочению катионов Sr2+ и Y3+, наблюдается послойное упорядочение кислородных вакансий в структуре. При этом слои связанных по вершинам октаэдров CoO 6 чередуются с кислород-дефицитными слоями, содержащие циклы, состоящих из связанных по вершинам тетраэдров CoO 4. В тетраэдрическом слое присутствуют атомы кислорода (атомы кислорода O4), дополняющие полиэдр половины атомов кобальт до КЧ=5.
Рисунок 24 - Кристаллическая структура Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62. Катионы кобальта расположены в центрах октаэдров (зеленые) и тетраэдров (желтые). Позиция атомов кислорода O4 заселена В 2009 году нами было проведен расчет траекторий и энергетики диффузии ионов кислорода в Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 с использованием метода молекулярной динамики (MD) [58].
Было показано, что диффузия ионов кислорода в данном соединении имеет изотропный характер, при этом энергия активации составляет 1.56(7) эВ в температурном интервале 727– 1127°C.
Для исследования Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 методом вторичной ионной масс-спектрометрии были приготовлены плотные (плотность составляла 95% от рентгенографической) Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, полученные цитратным методом синтеза. В этом методе Co(NO 3 ) 2 •6H 2 O (Aldrich, 99%) растворяли в азотной кислоте. Далее к полученному раствору добавляли лимонную кислоту в количестве 1.15:1 по отношению к общему количеству катионов. Далее раствор нагревали на плитке для испарения избытка воды, а затем нагревали при 500oC на воздухе в течение 12 часов. Полученный порошок отжигали при 1150 оС в течение 48 часов на воздухе. Фазовую чистоту полученного материала контролировали методом порошковой рентгенографии. Полученный порошок Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 перетирали в течение 2 дней в планетарной мельнице с помольными шарами из диоксида циркония в среде этанола. Затем порошки прессовали в таблетки диаметром 13 мм под давлением 300 MПa и отжигали на воздухе при 1150 °C в течение 4-х часов. Полученные таблетки отполировывали и разрезали на четыре части, каждая из которых имела площадь 20 мм2 и толщину около 2. мм. Перед проведением отжигов в атмосфере кислорода O, керамические образцы Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 отжигали в высокочистом кислороде (99.9995%), имеющем природный изотопный состав. Отжиг проводился при давлении P(O 2 )=0.21 атм, время отжига в 10 раз превышала время последующего отжига в кислороде O, а образцы подвергались после отжига закалке. Отжиг в атмосфере O 2 проводился при быстром нагреве до требуемой температуры, после чего образцы закаливались. В зависимости от глубины диффузионных профилей нами использовались два различных метода анализа. Для глубин до 15 мкм (температура отжига 500-600oС) использовали метод профилирования, тогда как для глубин более 50 мкм (температура отжига 700-900оС) использовали метод линейного сканирования.
В первом методе анализ распределения изотопа 18O по глубине проводили на оборудовании фокусированного ионнолучевого травления (FIB-200, FEI), оснащенного масс-спектрометром вторичных ионов (SIMS). Энергия первичного пучка Ga+ составляла 30 кэВ, угол наклона 90°. Во втором методе использовали масс-спектрометр Atomika 6500 UHV-SIMS. Глубины кратеров, полученных в результате анализа методом вторичной ионной масс-спектрометрии, была исследована на профилометре NewView 200, Zygo. Анализ диффузионных профилей и расчет коэффициентов диффузии и поверхностного обмена проводился в соответствии с уже описанной в предыдущем разделе для Pr 2 CuO 4 методикой.
Рисунок 25 -Распределение концентрации изотопа 18O по глубине для образца Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, отожженного а) при 550°C в течение 20 минут и b) при 800оС в течение минут в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом 18O. Точки отвечают В качестве примера на Рисунке 25 приведено распределение концентрации изотопа O по глубине для образца Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, отожженного различных температурах (550°C, 20 минут и 800оС, 150 минут) в атмосфере кислорода, обогащенного изотопом Необходимо отметить хорошее соответствие между экспериментальными данными и рассчитанными по формуле (ур. 12). В Таблице 12 представлены вычисленные по формуле (ур. 12) величины коэффициентов объемной диффузии и поверхностного обмена при различных температурах. Температурная зависимость этих коэффициентов представлена на Рисунке 26.
Рисунок 26 - Зависимость коэффициентов объемной диффузии (D T ) (a) и поверхностного обмена (k) (b) для Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 от обратной температуры. Для сравнения приведены литературные данные для La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3-x (LSCF, [59] и Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3x (SSC, [60]).
Таблица 12 - Условия отжига, а также вычисленные значения D T и k для Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62.
Из Рисунка 26 следует, что зависимость как коэффициента объемной диффузии (D T ), так и поверхностного обмена (k) имеет активационный характер и описывается уравнением Аррениуса A=A o* exp(-E A /kT). Соответствующие энергии активации составляют E A (D T ) = 1.58±0.05 эВ и E A (k) = 1.58±0.05 эВ. Высокий разброс величин k и их сильное отклонение от прямой зависимости (Рисунок 26b) можно объяснить присутствием небольшого количества алых пор и/или дефектов на поверхности образца Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 (Рисунок 27).
Рисунок 27 - Микрофотография поверхности образца Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 после изотопного обмена при 600оС. Прямоугольники соответствуют областям, образовавшимся при ионнолучевом травлении поверхности образца, тогда как темные пятна отвечают дефектам поверхности.
Полученные величины коэффициента объемной диффузии (D T ) находятся в хорошем соответствии с результатами расчетов методами молекулярной динамики MD, проведенных нами ранее [58]. Так, энергия активации диффузии ионов кислорода, рассчитанная по методу MD, составляет 1.56(7) эВ, что в пределах погрешности соответствует экспериментальной величине. Полученные величины D T для Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 сравнимы с величинами для LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3-x [59]), однако почти на три порядка ниже, чем для SSC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3x, [60]). Необходимо отметить, что величины коэффициента поверхностного обмена (k) сравнимы с таковыми для LSCF и SSC [59,60], а также с La 0.3 Sr 0.7 CoO 3-y [61] Это предполагает схожий механизм поверхностного обмена в кобальт-содержащих перовскитах.
Как указывалось в главе 1 отчета, наличие высокой кислород-ионной проводимости у перовскитов со смешанным типом проводимости приводит к транспорту ионов О2непосредственно через объем катодного материала. Это ведет к существенному увеличению активной площади катода и снижению поляризационного сопротивления. Основываясь на характеристиках транспорта ионов кислорода через катодный материал, в литературе предложен следующий критерий отбора катодного материала для ТОТЭ: хороший катодный материал на основе смешанного проводника должен иметь значения D T *k>10-14 см3сек-2 [62].
На Рисунке 28 приведены зависимости D T *k от обратной температуры для Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, а также LSCF и SSC. Из этих данных следует, что при t>700oC величины D T *k для Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 больше критической величины 10-14 см3сек-2. Таким образом, впервые синтезированный нами кобальтит Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 является перспективным катодным материалом для ТОТЭ.
С целью определения возможности использования Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 в качестве катодного материала были приготовлены методом трафаретной печати симметричные ячейки Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 /Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 /Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62. Температуру отжига варьировали от 900оС до 1120оС. Рентгенографический анализ показал, что при отжиге ячеек при температуре 900оС в течение 140 часов и 1120оС в течение 2 часов отсутствует какое-либо химическое взаимодействие между катодным материалом и материалом электролита.
Рисунок 28 - Зависимость D T *k для Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 (SYC), а также LSCF (La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3-x [59]) и SSC (Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3x, [60]) от обратной температуры.
Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 /Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 /Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, полученной при отжиге при 1120оС в течение 2-х часов. Хорошо видно, что толщина катодного слоя не превышает 10 мкм.
Годографы импеданса при различных температурах приведены на Рисунке 30. Годографы состоят из высокочастотной части, которая возникает благодаря индуктивности оборудования и измерительных проводов, сопротивления, связанного с сопротивлением электролита и измерительных проводов и элемента Геришера. Сопротивление электролита (R e ) было вычислено в ходе холостого опыта путем вычитания сопротивления измерительных проводов. Элемент Геришера описывали в соответствии с уравнением:
, где Z chem и t chem - сопротивление и временная константа, относящиеся к транспорту ионов кислорода и поверхностному обмену для катодов на основе оксидов со смешанной проводимостью, - частота переменного тока. Расчетные величины элементов импеданса симметричных ячеек Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 /Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 /Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 приведены в Таблице 13. Величины удельного поляризационного сопротивления (R или ASR) рассчитывались как R =Z chem /2 для того, чтобы учесть вклад частей катодного материала, расположенных по обе части мембраны электролита.
Рисунок 29 - Микрофотография скола симметричной ячейки Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 /Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 /Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, полученной при отжиге при 1120оС, Как следует из Таблицы 13, величина удельного поляризационного сопротивления границы катод/электролит (R ) при 700-720оС составляет около 0.2 см2. Эта величина перспективными катодными материалами. Например, GdBaCo 2 O 5+x демонстрирует величину удельного поляризационного сопротивления 0.1 см2 при 700оС [63]. Однако можно предположить, что в случае Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 величина R может быть уменьшена за счет оптимизации микроструктуры катода. Температурная зависимость электропроводности, выраженная в виде 1/R, описывается уравнением Аррениуса в температурном интервале 620-770оС (Рисунок 31). Расчетная энергия активации составляет 1.37±0.11 эВ, что меньше, чем в случае кобальтита GdBaCo 2 O 5+x [63] - E A =1.43 эВ и La 0.8 Sr 0.2 CoO 3-x [64].
Таким образом, высокие величины кислород-ионной проводимости, низкая величина удельного поляризационного сопротивления границы катод/электролит и высокая общая Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 как о перспективном катодном материалом для ТОТЭ. Уже после опубликования нашей статьи в журнале Solid State Ionics, появилась публикация в журнале Chemistry of Materials (Y. Li, Y.N. Kim, J. Cheng, J.A. Alonso, Zh. Hu, Y. Chin, T. Takami, M.T.
Fernandez-Diaz, H.-J. Lin, Ch.-T. Chen, L.H. Tjeng, A. Manthiram, J.B. Goodenough, OxygenDeficient Perovskite Sr 0.7 Y 0.3 CoO 2.65- as a Cathode for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells dx.doi.org/10.1021/cm202542q), авторами которой было проведено исследование модельных ТОТЭ с Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 катодом и электролитом на LSGM. Авторами был сделан вывод о перспективности данного кобальтита в качестве катодного материала для среднетемпературных ТОТЭ.
Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 /Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 /Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62, полученных при отжиге при 1120оС, часа при различных температурах (620, 670, 720 и 770оС). Частоты указаны в Гц.
Рисунок 31 - Зависимость ln(1/R (ASR)) от обратной температуры, полученная при анализе Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62 /Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.95 /Sr 0.75 Y 0.25 CoO 2.62.
3. Разработка методов синтеза кобальт-содержащих перовскитоподобных оксидов.
3.1 Синтез, кристаллическая структура и свойства кобальт-содержащих перовскитов La 2 Co 1+z (Mg x Ti 1-x ) 1-z O 6 и А-дефицитных перовскитов La 1-z/3 Co 1-z (Mg 1/3 Nb 2/3 ) z O 3.
3.1.1 Синтез, кристаллическая структура и свойства кобальт-содержащих перовскитов Как уже указывалось в разделе 1.1, основным недостатком катодных материалов на основе кобальт-содержащих перовскитов является их высокий КТР, который связан, как принято считать, с переходами между низко- и высокоспиновыми состояниями Co3+. Это предположение было высказано при исследовании кобальтитов, содержащих в своем составе только кобальт (LaCoO 3, EuCoO 3 и YCoO 3 ) или кобальт и марганец [9]. В этих соединениях при высоких температурах возможна потеря части кислорода образцами, связанная с легкостью изменения координационного числа этими В-катионами. Это проявляется в появлении т.н. «химической» составляющей КТР и, соответственно, затрудняет анализ влияния спиновой составляющей на дилатометрические свойства фаз. Очевидным решением в данном случае было бы исследование перовскитов, содержащих в В-подрешетке, помимо кобальта, также катионы, которые бы имели устойчивое октаэдрическое окружение и фиксированную степень окисления. В этом случае при достаточно большом содержании таких катионов удалось бы в существенной степени уменьшить изменение кислородного содержания таких фаз с ростом температуры. В ходе выполнения проекта в 2011 году нами был проведен синтез и исследование новых перовскитов, содержащих в В-подрешетке, помимо кобальта, катионы Mg2+ и Ti4+: La 2 Co 1+z (Mg x Ti 1-x ) 1-z O 6. При этом в исследуемых соединениях возможно как варьирование степени окисления кобальта от +2 (для состава La 2 CoTiO 6 ) до +3 (для состава La 2 CoMg 0.5 Ti 0.5 O 6 ) за счет изменения соотношения Ti4+:Mg2+, так и варьирование содержания Co3+ (для составов La 2 Co 1+z (Ti 0.5 Mg 0.5 ) 1-z O 6 ).
Синтез образцов проводили цитратным способом для увеличения гомогенности исходных смесей. В этом методе предварительно отоженные на воздухе при 950°C, 24 ч оксиды La 2 O 3 (Aldrich, 99.99%) и MgO (Merck, 99.99%) были растворены при непрерывном перемешивании в водном горячем (90оС) растворе с pH 0.8. После этого к раствору был добавлен ацетета кобальта (II) CoAc 2 *4H 2 O (Sigma Aldrich, 99.99%) и безводная лимонная кислота (Merck, 99%). Количество лимонной кислоты соответствовало утроенному общему заряду всех катионов, находящихся в растворе. Далее к раствору был добавлен бутоксид титана (IV) (Sigma-Aldrich, 97.0 вес %), который сначала гидролизовался с образованием белого осадка титановой кислоты, а потом растворился через нескольких минут. pH полученного раствора был повышен до 8.5-9 медленным добавлением водного раствора аммиака (VWR, 28%), после чего раствор был оставлен на 1 час в вытяжном шкафу. Затем раствор перенесли в фарфоровую чашку, которую нагревали на электрической плитке при 300°C до образования вязкой массы коричневого цвета. Полученную массу отжигали на воздухе при 900°C в течение 2 часов для удаления органической составляющей. Полученный объемный порошок был перетерт, запрессован в таблетки и отожжен на воздухе с одним промежуточным перетиранием при 1350°C в течение 24 часов.
TГА исходных веществ проводили на воздухе с использованием анализатора Perkin Elmer TGA7.
рентгенодифракционные данные, полученных на порошковом дифрактометре PANalytical Xpert PRO MPD (излучение Cu-K, шаг 0.0167°, угловой интервал (2) 10-80°). При этом общее время съемки составляло 30 минут, и максимальная интенсивность рефлексов на рентгенограммах достигала 50000 импульсов. Уточнение кристаллических структур полученных фаз проводили с использованием программного пакета FULLPROF [65].
Уточнение кристаллической структуры некоторых составов было проведено с использованием нейтронографических данных. Данные нейтроновской дифракции были получены на дифрактометре GEM, расположенном на нейтронном источнике ISIS (Великобритания). Уточнение кристаллических структур по нейтронографическим данным проводили методом Ритвельда с использованием программного пакета GSAS [66].
Изображения электронной дифракции (ED) были получены на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM2000FX (LaB 6 ) с ускоряющим напряжением 200 кВ.
Образцы для исследований наносили в виде суспензии в этаноле на медную сетку.
Катионный состав полученных образцов контролировали при помощи локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM) JEOL 7000F (ускоряющее напряжение 20кВ), оснащенного приставкой Oxford Inca Energy.
термомеханического метода. Термомеханические свойства изучали на дилатометре Netzsch TMA 402С, измерения проводились на воздухе в диапазоне температур от 30 до 1000 °C со скоростью нагрева 5°/мин. Для проведения дилатометрических измерений прессовался и отжигался цилиндрический образец толщиной 5,0±0,5 мм и диаметром 6-8 мм. Этот образец помещали в дилатометр, и определяли его относительное удлинение вдоль оси цилиндра в зависимости от температуры.
3.1.1.1 Фазовый состав образцов.
Данные РФА исследованных в работе образцов представлены в Таблице 14. На исследованных образцов. Было обнаружено, что в зависимости от состава полученные перовскиты имеют четыре различных кристаллических структуры: моноклинный перовскит (пр. гр. P2 1 /n), ромбический (пр. гр. Pbnm), ромбоэдрический (пр. гр. ) и кубический (пр.
гр. ). Необходимо отметить, что только в моноклинном перовските (пр. гр. P2 1 /n) имеется только лишь одна позиция для В-катиона.
Таблица 14 - Номинальный состав, средняя формальная степень окисления кобальта (Co val ), пространственная группа, параметры ячейки, а также фактор толлерантности (t), вычисленный исходя из следующих ионных радиусов катионов: r Co 2+ = 0.745, r Co 3+ = 0.545, r Co 4+ = 0.530, r Mg 2+ = 0.720, r Ti 4+ = 0.605.
O6a 6O 4O примесные фазы.
Рисунок 32 - Фазовая диаграмма системы La 2 CoTiO 6 -La 2 CoMgO 6 -LaCoO 3. Символами обозначены фазовый состав и симметрия исследованных образцов.
Образцы, состав которых меняется вдоль линии La 2 CoTiO 6 – La 2 CoMgO 6, т.е.
имеющие общую формулу La 2 Co(Mg x Ti 1-x )O 6, при x 0.2 кристаллизуются в моноклинной сингонии, тогда как для x = 0.3 и 0.4 наблюдается образование фазы со структурой ромбического перовскита (структурный тип GdFeO 3 ). В действительности, для некоторых из этих составов невозможно сделать однозначный вывод о симметрии их кристаллической структуры, основываясь лишь на рентгенодифракционных данных. Поэтому вывод об истинной симметрии их кристаллических структур был сделан с привлечением данных электронной дифракции (см. ниже). Образцы с x > 0.5 содержат смеси двух перовскитных установлено при помощи количественного РФА методом Ритвельда, содержание кубической фазы увеличивается от 30 до 50 вес % с ростом содержания магния (х). Перовскитная фаза в - около 3 вес % La 2 CoO 4. Образцы с x 0.7 были неоднофазны и содержали, помимо 3 – вес% MgO, также значительное количество примеси La 2 O 3 и La(OH) 3, причем содержание примесных фаз растет с ростом содержания магния (x). Образцы состава с x > 0.2 – черного цвета, цвет образцов составов с x 0.2 изменялся от черного до бежевого при уменьшении x, что указывает на увеличение ширины запрещенной зоны при уменьшении количества связей Co-O-Co, которое происходит в связи с упорядочением В-катионов.
Все образцы, содержащие больше 50 мол % кобальта в B-позиции, содержат незначительное количество примесных фаз ( 0.5 вес. %). Образцы, имеющие состав близкий к La 2 CoTiO 6, кристаллизуются в моноклинной сингонии, тогда как остальные - в La 2 Co 1.4 (Mg 0.25 Ti 0.75 ) 0.6 O ромбоэдрической сингонии. Образцы оставшихся составов La 2 Co 1.2 (Mg 0.75 Ti 0.25 ) 0.8 O 6, ромбоэдрического и кубического перовскитов.
Данные ЛРСА полученных образцов показали, что состав перовскитных фаз в них соответствует номинальному. Так, образец La 2 CoTiO 6 содержит 49(1)% La, 25(1)% Co и 26(1)% Ti (приводятся данные, усредненные по 45 экспериментальным точкам), образец La 2 CoMg 0.5 Ti 0.5 O 6 содержит 48(2)% La, 26(3)% Co, 14(3)% Mg и 13(2)% Ti (данные по экспериментальным точкам). В скобках приведены величины стандартных отклонений.
3.1.1.2 Электронная дифракция La 2 Co 1+z (Mg x Ti 1-x ) 1-z O 6.
Как уже указывалось выше, данные рентгенографического анализа не позволяют сделать однозначный вывод о симметрии перовскитоподобных фаз, кристаллизующихся в моноклинной P2 1 /n и ромбической Pbnm структурах. С целью установления истинной симметрии таких фаз были привелечены данные электронной дифракции. Необходимо направление, соотвествующее направлению p в кубической структуре перовскита, сверструктурных отражений, уникальный для каждой из указанных пространственных групп (см. Рисунок 33). Условие погасания рефлексов, отличающее пространственную группу Pbnm от P2 1 /n следующее: рефлексы 0kl: k = 2n присутствуют в Pbnm (в этой группе отсутсвует упорядочение В-катионов), но запрещены в P2 1 /n. (см. Рисунок 33 a and 33 b, соответственно). Пространственная группа, которая была приписана некоторым составам из исследуемой системы на основании рентгенграфических данных, также была подтверждена при помощи электронной дифракции. Это следует из условий погасаний рефлексов на изображении электронной дифракции вдоль направления [110] p, приведенного на Рисунке 33 c.
Рисунок 33 - Изображения электронной дифракции вдоль направлений пер для La 2 CoMg 0.2 Ti 0.8 O 6 с моноклинной (P2 1 /n) структурой перовскита (а); La 2 CoMg 0.3 Ti 0.7 O 6, (b) с нейтронографических данных.
Кристаллические структуры перовскитных фаз всех полученных образцов были определены с использованием полнопрофильного уточнения методом Ритвельда. Однако в данном разделе будут рассмотрены только образцы составов La 2 Co 1+z (Mg x Ti 1-x ) 1-z O 6 0 x 0.6, z = 0 и x = 0.5 and 0 z 0.6. Рентгенограммы этих образцов приведены на Рисунке 34.
Количество уточняемых методом Ритвельда параметров варьировалось от 15 до 26, включая полином 5-го порядка для описания фона, параметры элементарных ячеек фаз, атомные координаты, параметры атомных смещений, а в случае перовскитов с моноклинной структурой (пр.гр. P2 1 /n) - заселенность 2-х позиций В-катионов различными атомами.
Рисунок 34 - Рентгенограммы некоторых из исследованных составов в системах La 2 Co(Mg x Ti 1-x )O дифракторгаммах обозначены точками, сплошные линии соответсвуют вычисленным методом Ритвельда профилям. Положения дифракционных отражений от кубических перовскитных фаз обозначены зведочками.
Для однофазных образцов, содержащих перовскитные фазы, кристаллизующихся в достоверности с GOF (2) близкими к 1. Для образцов, содержащих смеси нескольких случае значения варьировались от 3 до 4. Полуширины (FWHM) дифракционных отражений на рентгенограммах были небольшими для фаз, кристаллизующихся в моноклинной и ромбической сингониях. В случае фаз с ромбоэдрической структурой рефлексы были более широкими, тогда как для кубических фаз полуширина рефлексов достигает 0.5°.
Угол моноклинности () фаз, кристаллизующихся в пространственной группе P2 1 /n, мало отличается от 90° (см Таблицу 14). Вследствие этого наблюдатся сильное перекрывание соответсвующих дифракционных отражений, и для структур моноклинных фаз уточнение удавалось провести лишь с использованием дампинг-факторов. Вследствие сильного перекрывания субъячеечных рефлексов на рентгенограммах моноклинных и ромбических фаз, наблюдаются значительные погрешности в определении координат атомов кислорода и, как следствие, это приводит к высоким погрешностям в величинах межатомных расстояний катион-кислород.
В ходе уточнения структур методом Ритвельда уточнялись также и заселенности позиций В-катионов. Для фаз, кристаллизующихся в пространственных группах Pbnm и, структуры которых содержат одну позицию для В-катиона, в эту позицию помещались атомы кобальта, и ее заселенность уточнялась в ходе проведения полнопрофильного анализа.
В случае фаз, кристаллизующихся в пространственной группе P2 1 /n, в структуре которых присутсвуют две позиции для В-катионов, на первоначальном этапе уточнения атомы магния помещались в одну из В-позиций в структуре, тогда как атомы кобальта, помещались в обе позиции. В ходе уточнения структуры варьировались заселенности соответсвующих Впозиций. Таким образом, уточненные заселенности позиций В-катионов, приведенные в Таблицах 35 – 37, отражают общее количество электронов в этих позициях, а не наличие вакансий в В-подрешетке изученных перовскитов.
«