«ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Рекомендовано Министерством образования Российской Федерации в качестве учебника для студентов геологических специальностей высших учебных заведений Издательство Московского университета 2001 УДК 541.1 ...»

И.А. СЕМИОХИН

ФИЗИЧЕСКАЯ

ХИМИЯ

Рекомендовано Министерством образования

Российской Федерации в качестве учебника

для студентов геологических специальностей

высших учебных заведений

Издательство Московского университета

2001

УДК 541.1

ББК 24.5

С 30

Рецензенты:

Кафедра общей и неорганической химии МГАНГ им. И.М. Губкина (зав. кафедрой доктор химических наук, профессор А.Г. Дедов);

доктор технических наук, профессор К.Н. Никитин (МХТУ им. Д.И. Менделеева) Семиохин И.А.

С 30 Физическая химия: Учебник. — Изд-во МГУ, 2001. — 272 с.

ISBN 5-211-03516-Х Настоящий учебник имеет целью дать представление о теоретических предпосылках, современном состоянии и практическом приложении физической химии в геологии и почвоведении. В книге изложены основные законы и соотношения термодинамики, учение о фазовых, адсорбционных и химических равновесиях, основы теории растворов, термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики, представления о равновесных и неравновесных свойствах растворов электролитов, понятия об электрохимических цепях и их электродвижущих силах (ЭДС), о применении метода ЭДС в химии и геологии.

Для студентов, аспирантов и научных сотрудников, работающих в области инженерной геологии, гидрогеологии, геокриологии и охраны геологической среды, а также почвоведов.

УДК 541. Б Б К 24. ISBN 5-211-03516-Х О Семиохин И.А.,

ПРЕДИСЛОВИЕ

Настоящий учебник написан в соответствии с утвержденной программой курса физической химии для студентов геологических факультетов университетов и вузов.

Цель книги: дать студентам-геологам представление о теоретических основах, современном состоянии и практическом приложении физической химии в геологии. В настоящее время большинство инженерно-геологических, гидрогеологических и геокриологических исследований требует от специалиста-геолога глубокого знания основ физической химии. В связи с этим в предлагаемом курсе особое внимание уделено таким вопросам, как основные законы и соотношения термодинамики, фазовые и химические равновесия, учение о растворах и адсорбции веществ, основы термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики, представления об электрохимии растворов электролитов и электродвижущих силах (ЭДС) и о применении метода ЭДС в химии и геологии.

Задача книги: сформировать у студентов-геологов современные представления о свойствах водных растворов электролитов, о методах расчета фазовых и химических равновесий, о принципах решения ряда проблем неравновесных систем с помощью положений термодинамики неравновесных процессов и химической кинетики. Эти знания необходимы для обоснованного подхода к решению вопросов генезиса и формирования природных вод, грунтов и минеральных ассоциаций в целом, для применения известных законов и соотношений физической химии к различным соответствующим проблемам гидрогеологии, инженерной геологии, грунтоведения и геокриологии.

Автор весьма признателен профессорам А.Г.Дедову и К.Н.Никитину за рецензирование учебника и ценные замечания, высказанные ими, а также профессорам С.Д. Воронкевичу и О.М.Полтораку, просмотревшим рукопись и давшим ценные советы по ее улучшению.

Большую работу над рукописью выполнила редактор Г.М. Полехова. Ей и зав. редакцией И.И. Щехуре автор выражает свою благодарность.

ВВЕДЕНИЕ

Физическая химия -- наука, которая изучает физическими методами строение химических соединений, количественные закономерности и механизмы химических процессов. М.В.Ломоносов первым в мире (1752 г.) прочитал курс физической химии и дал определение физической химии как науки, "объясняющей на основе положений и опытов физических причину того, что происходит при химических операциях в смешанных телах". Это определение сохранило свой смысл до настоящего времени и является одним из наиболее объективных отражений предмета физической химии.

Физическая химия включает в себя несколько разделов, характеризующих направление развития этой науки и определяющих ее предмет. Это в первую очередь химическая термодинамика с ее тремя основными законами, фазовыми и химическими равновесиями и учением о растворах и адсорбции веществ. Сюда же относят и термодинамику неравновесных процессов, которая, по существу, является границей раздела между термодинамикой и кинетикой.

С помощью первого закона термодинамики удается вычислять тепловые эффекты химических реакций и многих геологических процессов, таких, как процессы растворения и кристаллизации солей и минералов, выщелачивания горных пород и т.п., и определять влияние на тепловые эффекты внешних условий (температуры, давления, влияния примесей и т.д.). На основе второго и третьего законов определяют возможность и глубину протекания самопроизвольных процессов в заданном направлении.

В учении о химическом равновесии с помощью основных законов термодинамики можно определить условия равновесия, выход продуктов химических и геохимических процессов, например при разложении карбонатов, при формировании природных вод и минеральных ассоциаций, а также оценить влияние изменения внешних условий на смещение равновесия в системе.

Правило фаз и учение о растворах и адсорбции веществ исследуют структуру и важнейшие свойства равновесных систем в зависимости от их состава и внешних условий.

Термодинамика неравновесных процессов, в отличие от •"обычной" термодинамики, исследует закономерности, связанные с протеканием неравновесных процессов, т.е. процессов, происходящих с конечной скоростью.

Химическая кинетика изучает скорости протекания химических процессов как в гомогенных, так и в гетерогенных системах, в замкнутом объеме и в потоке, а также влияние внешних условий на скорость и механизм реакций.

Электрохимия растворов изучает равновесные и некоторые неравновесные свойства растворов электролитов, особенно их активность и электропроводность, взаимодействие электрических явлений и химических реакций, связанное с работой различного типа электрохимических цепей, кинетику электрохимических процессов и другие вопросы.

Строение вещества включает в себя строения ядер, атомов, молекул и веществ в различных агрегатных состояниях и обычно (кроме строения молекул) рассматривается в курсах общей физики.

Законы термодинамики и полученные с их помощью общие соотношения являются основой физической химии. Поэтому изучение курса физической химии начинают обычно с рассмотрения основных законов термодинамики.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ГЛАВА 1 ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

§ 1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ

просто системой называют тело или группу тел, находящихся во взаимодействии, которые отделены реальной или мысленной И з о л и р о в а н н о й с и с т е м о й называют такую систему, которая не обменивается с окружающей средой ни энергией, ни веществом и имеет постоянный объем. Закрытой системой называют систему, не обменивающуюся с окружающей средой веществом. Наконец, о т к р ы т о й с и с т е м о й называют систему, которая обменивается с окружающей средой и энергией, и веществом, а также может изменять свой объем.

Совокупность изучаемых термодинамикой свойств системы характеризует ее состояние. Измеримые свойства системы, связанные с энергией и характеризующие ее состояние, называются т е р м о д и н а м и ч е с к и м и п а р а м е т р а м и с о с т о я - н и я с и с т е м ы. К ним относятся температура, объем, давление, теплоемкость, внутренняя энергия, концентрация и др.

Всякое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного термодинамического параметра состояния системы, термодинамических величин, служащих для характеристики процесса, называется т е р м о д и н а м и ч е с к и м параметром п р о ц е с с а. К ним относятся тепловой эффект процесса, изменение внутренней энергии и др.

§ 2. ОСНОВНАЯ ФОРМУЛИРОВКА ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

Благодаря исследованиям Р.Майера, Дж.Джоуля и Г.Гельмгольца (1843—1847 гг.) было установлено, что и если в какомлибо процессе энергия одной формы движения исчезает, то взаКонтрольная поверхность необходима для составления уравнений баланса.жергии. массы и других экстенсивных величин. С помощью этих уравнений осуществляется вынод ьсех термодинамических соотношений.

мен ее появляется энергия другой формы движения в строго эквивалентном количестве". Так, если в разных опытах механическую работу превращать в теплоту, то всегда из А кгм можно получить Q ккал тепла:

где J — механический эквивалент теплоты, постоянный и равный 427 кгм/ккал. Этот закон эквивалентных превращений энергии является частным случаем общего закона сохранения энергии, впервые высказанного в 1760 г. М.В. Ломоносовым. Вышеприведенная формулировка и является о с н о в н о й ф о р м у л и р о в кой п е р в о г о з а к о н а т е р м о д и н а м и к и.

В н у т р е н н я я э н е р г и я с и с т е м ы характеризует общий запас энергии системы без учета кинетической энергии движения системы в целом и потенциальной энергии ее положения.

Она включает в себя энергии всех видов движения (поступательного, вращательного, колебательного, электронного и ядерно-спинового), составляющих систему частиц (ядер, электронов, атомов, молекул, ионов и т.п.), а также энергию взаимодействия этих частиц и поверхностную энергию.

Внутренняя энергия является функцией состояния и зависит от вида и количества вещества и условий его существования. В настоящее время нет возможности определить абсолютное значение внутренней энергии системы, но можно измерить изменение ее в том или ином процессе:

Изменение внутренней энергии как функции состояния не зависит от вида пути процесса, а зависит только от конечного и начального состояний системы. В любом процессе приращение внутренней энергии AU какой-нибудь системы равно количеству сообщенной системе теплоты Q минус количество механической работы Аисх, совершенной системой над окружающей средой (рис.1):

Если система находится в каком-то внешнем поле, которое производит другие формы работы (электрические, магнитные и т.п.), или если в самой системе возникают немеханические виды работ, например благодаря химическим реакциям, то уравнение (1.3) преобразуется в иную форму:

Рис.1. Представление об изменении внутренней энергии системы где символом А' обозначена сумма всех видов немеханических работ, называемых полезной работой. Все немеханические работы способствуют увеличению внутренней энергии системы, благодаря чему имеют одинаковый знак с изменением внутренней энергии в уравнении (1.4). В дальнейшем, если не будет оговорено особо, мы ограничимся учетом только механической работы (работы расширения) в различных соотношениях термодинамики. Соотношения (1.3) и (1.4) являются а н а л и т и ч е с к и м и выражениями первого закона термодинамики.

Для бесконечно малых изменений соотношения (1.3) и (1.4) можно записать в виде Из этих уравнений видно, что только dU является полным дифференциалом как бесконечно малое изменение функции состояния, а 5(?, бЛмсх и 5А' В общем случае полными дифференциалами не являются, поскольку' их значения зависят от пути процесса.

В круговом процессе, в результате которого система возвращается в исходное состояние, если Амсх и О измеряются в одних и тех же единицах, например в джоулях. Из этого равенства следует, что В изолированной системе по определению Следовательно, при любых процессах, протекающих в изолированной системе ее внутренняя энергия остается неизменной. Это — т р е т ь я ф о р мулировка первого закона термодинамики, являющаяся применением закона сохранения энергии к определенным условиям и системам.

Энтальпия системы определяется простым соотношением где р — давление, а V— объем рассматриваемой системы. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, вследствие чего бесконечно малое изменение энтальпии является полным дифференциалом и равно:

При рассмотрении изохорных процессов (протекающих при постоянном объеме) удобнее пользоваться изменением внутренней энергии. Энтальпия оказывается полезной величиной при анализе изобарных процессов (протекающих при постоянном давлении).

§ 5. РАБОТА РАСШИРЕНИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Мы будет считать механическую работу п о л о ж и т е л ь н о и, если она совершается системой над окружающей средой или над другой системой. Так, при расширении газа может быть получено то или иное количество работы Аиех. М а к с и м а л ь н а я м е х а н и ч е с к а я р а б о т а Ам совершается газом в том случае, если в течение всего процесса внешнее давление лишь на ничтожно малую величину отличалось от собственного давления газа, т.е.

когда процесс протекает в равновесных условиях (является равновесным). Р а в н о в е с н ы м обычно называют процесс, в котором на всех стадиях его протекания система лишь бесконечно мало отклоняется от состояния равновесия. Неравновесными называют процессы, после протекания которых систему нельзя вернУть и исходное состояние без того, чтобы в ней не осталось каких-либо изменений.

Рассмотрим равновесное расширение идеального газа в Цилиндре постоянного сечения П (рис.2).

Рис.2. Работа расширения газа Из справочников известны стандартные тепловые эффекты следующих процессов.

2. Возгонка NaT и диссоциация С12 на атомы:

Суммарный тепловой эффект процесса (2) равен:

3. Ионизация атомов натрия и хлора:

Суммарный тепловой эффект процесса (3) равен:

4. Образование 1 моля кристаллического NaCl из кристаллического натрия и газообразного хлора:

NaT + 1/2 Cl2 r -> NaClT, ДЯ°4 = -410,87 кДж/моль.

Решение. Из процессов (1—4) составляем цикл Борна— Хабера (рис.6).

Поскольку энтальпия является функцией состояния, ее изменение зависит только от начальных и конечных условий процесса. В любом циклическом процессе, когда система после нескольких стадий возвращается в исходное состояние, суммарное изменение любой функции состояния будет равно нулю. Поэтому и в случае цикла Борна—Хабера а энтальпия разрушения кристаллической решетки NaCl будет равна:

Истинная энергия кристаллической решетки NaCl, вычисленная по уравнению Гиббса—Гельмгольца (см. гл. 2, § 14), будет равна:

AG=АН- TAS = 772ТЕПЛОТЫ РАСТВОРЕНИЯ И СОЛЬВАТАЦИИ

Теплота, поглощаемая или выделяемая при растворении моля вещества В в " я " молях растворителя А (при условии, что раствор приведен к первоначальной температуре), называется интегральной теплотой растворения и обозначается в виде Эта теплота является функцией числа молей растворителя и внешних условий (температуры и, в меньшей мере, давления).

Теплота растворения 1 моля вещества В в очень большом количестве растворителя А (для водных растворов солей п = 200— 800), когда дальнейшее прибавление растворителя не вызывает тепловых изменений, называется т е п л о т о й р а с т в о р е н и я п р и б е с к о н е ч н о м р а з в е д е н и и и обозначается в виде Д#.

Зная теплоту растворения соли и энергию (теплоту разрушения) кристаллической решетки, можно определить теплоту сольватации соли, т.е. теплоту образования сольватных оболочек вокруг ионов соли при их взаимодействии с растворителем.

Пример 1.4. Определить стандартную теплоту гидратации моля NaCl, т.е. тепловой эффект процесса:

Из справочников известны стандартные тепловые эффекты следующих процессов.

2. Энтальпия разрушения кристаллической решетки NaClT:

NaCl T -> Naj: +C1;, Mf2 = 772,0 кДж/моль.

3. Теплота растворения NaCl T :

NaCl T +aq -> Na • aq +Cl" • aq, АН°Ъ = 3,35 кДж/моль.

Решение. Используем для расчета цикл, изображенный на рис.7.

Расчеты показывают, что стандартная теплота гидратации NaClT равна: АЩ = АЩ - АН°2= -768,7 кДж/моль.

Из расчетов видно, откуда берется энергия, необходимая для разрушения кристаллической решетки при ее растворении в воде или в другом растворителе.

Рис.7. Схема расчета стандартной теплоты гидратации NaCl

§ 12. ПОНЯТИЕ О ТЕПЛОЕМКОСТЯХ ВЕЩЕСТВ

Т е п л о е м к о с т ь ю с и с т е м ы (или тела) называется отношение количества сообщенной ей теплоты к вызываемому этим повышению температуры. Предполагается, что нагревание не приводит ни к фазовым превращениям, ни к изменению химического состава системы (к реакции).

Теплоемкость, отвечающая бесконечно малому приращению температуры по пути х = const, называется истинной теплоемкостью и обозначается в виде:

равна:

Зная с » можно вычислить истинную теплоемкость:

и, наоборот, зная С, можно вычислить среднюю теплоемкость:

Т е п л о е м к о с т ь, рассчитанная на 1 моль вещества, называется м о л ь н о й, а на единицу массы — у д е л ь н о й теплоемкостью. В зависимости от условий нагрева различают несколько видов теплоемкостей. Так, для изохорного нагрева в соответствии с уравнением (1.2а) имеем:

В этом случае сообщаемая веществу теплота увеличивает его внутреннюю энергию. Для изобарного процесса, согласно уравнению (1.21а), запишем:

В этом процессе наряду с расходом теплоты на повышение внутренней энергии вещества производится еще работа против сил внешнего давления вследствие изобарного расширения вещества при повышении температуры на 1 градус. Эквивалентом этой работы является затраченное дополнительное количество теплоты. Поэтому всегда С > Су, причем где /4мсх > 0. Для идеального газа эту работу нетрудно определить.

Действительно, как было показано ранее, работа изобарного расширения 1 моля идеального газа при нагреве его на 1 градус равна:

Следовательно, учитывая уравнение (1.30) для идеального газа, получим С — Cv— К = 8,314 Дж/мольК = 1,987 кал/моль К. Для конденсированных веществ, у которых dV' —> 0, С ~ Су.

Теплоемкость веществ в области не очень низких температур (Т> 100 К) повышается с ростом температуры в соответствии со "степенным" законом вида:

или Правда, для жидких тел наблюдается практически линейная зависимость теплоемкости от температуры:

§ 13. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Согласно принципу равномерного распределения энергии по степеням свободы на одну степень свободы идеального газа приходится энергия и теплоемкость Для частиц одноатомного идеального газа, обладающих только тремя степенями свободы поступательного движения, изохорная и изобарная мольные теплоемкости будут равны:

Для частиц двухатомного идеального газа, которые можно представить в виде твердой гантели (о о), к трем степеням свободы поступательного движения добавляются две степени свободы вращательного движения 1 атомов молекулы около центра масс. В результате для двухатомных молекул идеального газа при средних температурах получаем:

При более высоких температурах связь между атомами в молекуле ослабляется и атомы могут совершать колебательные движения как гармонические осцилляторы вдоль соединяющей их линии. Вследствие этого к пяти степеням поступательного и вращательного движения двухатомной молекулы добавятся еще две степени свободы колебательного движения, обусловленные кинетической (1) и потенциальной (1) энергиями колебания осциллятора. Благодаря этому теплоемкости двухатомных молекул при высоких температурах могут возрасти до следующих значений:

' Вращение вокруг оси, проходящей через точечные частицы, дает незначительную энергию, вследствие чего эта энергия и не учитывается в общем запасе энергии молекулы.

У нелинейных трехатомных и многоатомных молекул идеальных газов при средних температурах к пяти степеням свободы добавляется еще одна вращательная степень свободы, так что их теплоемкости становятся равными:

Приведенные выше формулы (1.34), (1.35) и (1.37) дают значения, хорошо совпадающие с опытными для разреженных реальных газов, близких по свойствам к идеальным газам. В то же время опыты показывают, что теплоемкости меняются не скачком при повышении температуры, как следовало бы ожидать на основании формул (1.35) и (1.36), а постепенно, что объясняется переходом в другой режим движения (вращение, колебание) не сразу всех молекул, а лишь некоторой их доли. Так, для молекул водорода можно наблюдать, что: Су « 3/2 R при Т « 50 К, Су« 5/2 R при Т « 400 К и С к « 7/2 R при Т& 3000 К. В промежутках между этими температурами теплоемкость меняется в соответствии со степенными законами (см. 1.31).

Для металлов при не очень низких температурах действует п р а в и л о Д ю л о н г а - П т и, согласно которому атомная теплоемкость металлов равна:

Су = 6,2—6,4 кал/моль • К = 25,9—26,8 Дж/моль-К. (1.38) Теплоемкость неметаллов при этих условиях значительно меньше теплоемкости металлов. Так, например, теплоемкость бора равна:

а теплоемкость алмаза еще меньше и составляет:

Cv,cm — 1,36 кал/моль*К = 5,7 Дж/моль-К.

Приведем для сравнения теплоемкость одноатомного идеального газа:

С У } = 2,98 кал/моль-К = 12,47 Дж/моль-К, т.е. она практически вдвое меньше теплоемкости металлов.

Теплоемкость твердых тел вычисляется обычно либо по уравнению Эйнштейна либо по уравнению Дебая, где х — hv/kT — О/Т. В этих уравнениях 0 и © в — так называемые характеристические температуры, равные Здесь в свою очередь Н и к — постоянные Планка и Больцмана, равные, соответственно:

Эйнштейн представлял кристаллические тела в виде системы независимых гармонических осцилляторов, вследствие чего частоты v0 вычислялись по формуле:

Здесь ке — силовая постоянная осциллятора (различная для разных веществ); ц — приведенная масса осциллятора.

Дебай ввел понятие о кристаллическом теле как о системе связанных осцилляторов с частотами, изменяющимися от нуля до некоторой максимальной величины vm. В таблице приведены значения характеристических температур по Эйнштейну (0) и по Дебаю (@D) для некоторых металлов и неметаллов.

При высоких температурах уравнения (1.39) и (1.40) приводят к одинаковым значениям теплоемкостей кристаллических тел:

С точки зрения равномерного распределения энергии по степеням свободы это отвечает модели кристаллического тела по Эйнштейну, согласно которой каждый атом в кристалле есть трехмерный гармонический осциллятор с шестью степенями свободы.

Этим и объясняется двукратное превышение теплоемкостей кристаллов над теплоемкостями идеальных газов, обладающих только тремя степенями свободы (поступательного движения).

При низких температурах (Т —> О К) формула Эйнштейна сводится к виду т.е. указывает на экспоненциальную зависимость теплоемкостей твердых тел от температуры. В то же время формула Дебая приводится к виду т.е. дает кубическую зависимость теплоемкостей твердых тел от температуры (так называемый " з а к о н к у б о в Д е б а я " ).

Опыты показали, что для многих металлов и неметаллов закон кубов больше отвечает зависимостям теплоемкостей от температуры при низких температурах. Правда, для солей иногда лучше использовать смешанную формулу при низких температурах. Так, для КС1 хорошо отвечает опытным данным формула:

При комнатной температуре теплоемкость солей практически равна сумме их атомных теплоемкостей. Например, теплоемкость PbS при 25°С равна 12,3 кал/моль*К, а сумма теплоемкостей атомов РЬ и S равна 6,3 + 5,5 = 11,8 кал/моль-К.

На рис.8 изображена зависимость Су от температуры для разных агрегатных состояний одноатомных веществ в широком интервале изменения температуры.

Рассмотрим произвольную реакцию, протекающую при постоянном давлении:

где v. и v'. — стехиометрические коэффициенты исходных веществ и продуктов реакции. Пусть Я представляет собой суммарРис.8. Зависимость С у от Гдля разных агрегатных состояний одноатомных веществ ную энтальпию всех исходных веществ, а Н — суммарную энтальпию всех продуктов реакции. Тогда согласно уравнению (1.29) запишем:

где ILV.C,. и Ev.'C. — соответственно, суммарные теплоемкости исходных веществ и продуктов реакции. Вычитая первое равенство из второго, получим уравнение или Аналогично для изохорных процессов получим соотношения Последние три уравнения выражают один и тот же з а к о н К и р х г о ф ф а, который можно сформулировать следующим образом:

"температурный коэффициент теплового эффекта изобарного или изохорного процесса равен изменению изобарной или изохорной теплоемкости системы, происходящему в результате процесса".

Чтобы выразить тепловой эффект в виде явной функции от температуры, надо проинтегрировать соответствующее уравнение.

Для этого необходимо знать в явном виде зависимость АС = f{T) и тепловой эффект реакции АНТ при некоторой температуре TJ в рассматриваемом интервале изменения температур, чтобы определить постоянную интегрирования.

В простейшем случае, когда во всем интервале температур ДС = 0, имеем:

т.е. тепловой эффект процесса не зависит от температуры и будет равен, например, тепловому эффекту при 298 К.

Если во всем интервале температур ЛС = const, получим:

В другой форме это выражение можно записать как Наконец, если теплоемкости заметно меняются с температурой, то в области не очень низких температур после суммирования выражений вида (1.31) можно получить следующие уравнения:

Подставляя затем эти формулы в уравнение (1.45) и интегрируя его, найдем в общем случае зависимость теплового эффекта процесса от температуры в виде соотношения где АН0 — постоянная интегрирования, определяемая путем подстановки в уравнение некоторого известного значения АНГ например Л# 2 9 8.

Следует обратить внимание на то, что здесь АН0 не может быть тепловым эффектом реакции при абсолютном нуле по двум причинам. Во-первых, при наличии членов с отрицательными степенями температуры (Ad''/T) невозможна экстраполяция к О К.

Во-вторых, даже при отсутствии таких слагаемых в уравнении (1.49), Д//о не является тепловым эффектом процесса при О К вследствие того, что при низких температурах зависимость теплоемкостей веществ от температуры уже не выражается степенными рядами, а определяется более сложными уравнениями Эйнштейна (1.39) или Дебая (1.40).

Пример 1.5. Определить зависимость от температуры теплового эффекта образования кальцита из оксида кальция (II) и оксида углерода (IV) В общем виде для равновесных и неравновесных процессов можно записать:

или

§ 4. ЭНТРОПИЯ - КРИТЕРИЙ ПРОТЕКАНИЯ САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ

ПРОЦЕССОВ В ИЗОЛИРОВАННОЙ СИСТЕМЕ

Для любых адиабатных процессов (8(2 = 0) Следовательно, в любой изолированной системе, в которой все процессы адиабатны (нет изменения внутренней энергии и объема), энтропия системы постоянна, при условии, что в системе протекают только равновесные процессы.

Если же в изолированной системе имеет место хотя бы один неравновесный процесс, энтропия такой системы возрастает:

Но так как всякий самопроизвольный процесс протекает неравновесно, до выравнивания потенциалов (Г, Р, Е й др.) ? т е - Д° равновесного состояния, естественно, что такой процесс в изолированной системе сопровождается возрастанием энтропии.

§ 5. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ В НЕКОТОРЫХ РАВНОВЕСНЫХ

ПРОЦЕССАХ

На первый взгляд кажется, что для решения практических задач, когда в основном имеют дело с неравновесными процессами, применение энтропии невозможно, поскольку в уравнениях (2.5) и (2.6) фигурируют знаки неравенства. Однако это затруднение легко обойти, если заменить мысленно любой неравновесный процесс таким сочетанием равновесных процессов, в результате которых система придет в то же самое конечное состояние, что и при реальном неравновесном процессе.

Величина А5, определенная на этом воображаемом пути, будет равна изменению энтропии в неравновесном процессе, поскольку ее изменение (как функции состояния) не зависит от вида пути процесса. Поэтому ниже будут рассмотрены основные типы равновесных процессов, для которых можно с помощью уравнений (2.2) и (2.3) непосредственно вычислять изменение энтропии.

I. ИЗОТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1.1. Фазовые переходы. Если две фазы, например вода и лед, вода и пар, находятся в равновесии при некоторых значениях температуры и давления, то при изотермическом превращении определенного количества одной фазы в другую изменение энтропии будет равно:

поскольку при Т, р = const: Q — AN.

Пример 2.1. Определить изменение энтропии при плавлении 1 моля льда, если дано Т = 273,2 К и АНпл=600$ Дж/моль.

Решение. В соответствии с уравнением (2.9) имеем:

1.2. Изотермическое расширение идеальных газов. Поскольку для идеальных газов существует простая связь между переменными /?, К и Г :

для "л" молей газа, а для реальных газов подобная зависимость часто выражается сложными полуэмпирическими соотношениями, в дальнейшем для простоты изложения мы будет рассматривать различные термодинамические уравнения лишь в приложении их к идеальным газам. Тем более, что многие простые газы при не очень высоких давлениях и не очень низких температурах подчиняются уравнению состояния идеальных газов.

Изменение энтропии при изотермическом расширении идеальных газов равно:

так как для идеальных газов (в отсутствие других видов работ) а при Т— const (dT= 0):

Пример 2.2. Определить изменение энтропии при изотермическом расширении 1 моля идеального газа от 1 до 0,1 атм.

Решение. Для идеального газа при постоянной температуре:

1.3. Изотермическое смешение идеальных газов. Если два (или более) идеальных газа, находящихся при одинаковом давлении, смешиваются при постоянной температуре, то изменение энтропии каждого из них в соответствии с уравнением (2.10) будет равно:

3 З а к. где V— общий объем газа после смешения, а V. — объем данного /-го газа до смешения. Суммарное же изменение энтропии при смешении различных газов окажется равным:

Пример 2.3. Определить изменение энтропии при изотермическом смешении 2 молей различных идеальных газов.

Решение. Согласно уравнению (2.13) находим:

AS = Rln—- + Rh\ — = 2R\n2=: 2 8,314 0,693 = 11,52 Дж/моль-К.

2. ИЗОХОРНЫЙ ИЛИ ИЗОБАРНЫЙ НАГРЕВ ВЕЩЕСТВ

В этих случаях вместо bQ в уравнения для расчета dSможно подставить эквивалентные значения dU или dH, так что уравнение (2.1) примет вид:

Если известна зависимость С. = f(T) в явном виде, то уравнения (2.14) и (2.15) нетрудно проинтегрировать. Тогда, например, при р = const, находим:

Для небольших интервалов температур можно воспользоваться значениями средних теплоемкостей, так что после интегрирования правой части уравнения (2.15а) получим выражение Пример 2.4. Определить изменение энтропии при нагреве моля А1 от 25 до 600°С, если для него в этом интервале температур атомная теплоемкость следующим образом зависит от температуры :

С, =20,945 + 0,010728 Т (Дж/моль-К).

Решение. Из уравнения (2.15а) оказывается, что ИЛИ AS = 20,945 In — + 0,010728(873 - 298) = 28,685 Дж/моль-К.

§ 6. АБСОЛЮТНЫЕ ЭНТРОПИИ ВЕЩЕСТВ. ПОСТУЛАТ ПЛАНКА

Прирост энтропии различных веществ при нагреве их от абсолютного нуля до заданной температуры можно вычислить, если знать теплоемкость этих веществ при всех температурах, тепловые эффекты и температуры всех фазовых переходов в этом интервале температур. Однако в отличие от внутренней энергии и энтальпии, можно определить также и а б с о л ю т н о е з н а ч е н и е э н т р о п и и любого вещества при любой температуре, если воспользоваться постулатом Планка.

М.План к (1911) высказал предположение, названное впоследствии п о с т у л а т о м, согласно которому: "энтропия правильно образованного кристалла любого индивидуального вещества (простого вещества или соединения в чистом виде) при абсолютном нуле равна нулю".

Если вещество при температуре Т находится в газообразном состоянии, то его абсолютная энтропия может быть вычислена по формуле, получаемой из уравнений (2.9) и (2.15):

В этой формуле Тп и АЛп — температура и теплота превращения вещества из одной кристаллической модификации в другую (например, ромбической серы в моноклинную); AS° — поправка на неидеальность газа (пара) при данной температуре. Остальные обозначения общеприняты.

Наиболее удобным способом определения интегральных членов в уравнении (2.16) является графическое интегрирование или интегрирование по какой-либо программе (например, методом Симпсона) на ЭВМ. В графическом методе строят зависимость С уГот Т\\ выражают единицу измерения площади на граt-о.чо фике в Дж/моль-К. Вычисляя затем площади под разными кривыми, определяют значение соответствующих интегралов (рис. 9).

Сложив сумму этих интегральных членов с изменениями энтропии при всех фазовых переходах в исследуемом интервале температур (от О К до Г К) и с поправкой на неидеальность, находят значение абсолютной энтропии данного вещества при температуре Т.

Для многих практических целей, особенно для расчета химических равновесий, надо знать стандартные энтропии веществ 5°298, т.е. значения энтропии при р — 1 атм и Т — 298 К. Газ (пар) обычно принимают находящимся в состоянии идеального газа, в связи с чем в уравнение (2.16) и вводится поправка на идеальность газа (пара).

Пример 2.5. На основании приведенных ниже данных вычислить абсолютную энтропию водяного пара при р ~ 1 атм и Т= 400 К.

Решение. Нарисуем зависимость С /Т от Т. Как видно из таблицы, теплоемкость при температуре ниже 10 К экспериментально не определена.

Вследствие этого зависимость теплоемкости от температуры от 0 до 10 К вычислялась по формуле Дебая:

Константа а в этом уравнении для льда при Т—> 0 К вычислялась из значения С - 1,67 Дж/моль-К при 10 К:

*Д#п Чтобы найти А5 при изменении Г от 0 до 10 К, воспользуемся уравнением (2.15а):

Последнюю формулу можно обобщить на любое другое вещество, учитывая, что при нагреве от 0 К до минимальной температуры V, ниже которой нет экспериментальных значений теплоемкости, энтропия этого вещества увеличится на значение о-у Поправка на неидеальность газа (пара) обусловлена тем, что используемые для расчета абсолютной энтропии значения теплоемкостей газов (или паров) взяты из экспериментальных данных, тогда, как уже было сказано выше, приводимые в таблицах значения S°Tотносятся к идеальному состоянию этих газов (или паров).

Эта поправка зависит от давления, под которым находится данный газ (пар), и при давлении в 1 атм в точке кипения составляет обычно 0,2—0,8 Дж/моль-К. Так, например, для водяного пара при 400 К и 1 атм она составляет всего 0,2 Дж/моль-К.

С учетом этих поправок сумма всех членов в уравнении (2.16) для водяного пара равна: 5°н 0 ^ т к - 197 Дж/моль-К. Наибольший прирост энтропии наблюдается обычно в процессе кипения (испарения) жидкости, почему энтропия газов (паров) значительно выше энтропии жидких и твердых тел. Обычно при комнатной температуре S°T « 40-50; 5°ж ~ 80-160 и Уг ~ 120- Дж/моль-К.

Для жидкостей, не сильно ассоциированных, Трутон обнаружил, что при нормальной температуре кипения (когда Р=1 атм) увеличение энтропии примерно одинаково для разных жидкостей в процессе кипения и равно:

Эта закономерность вошла в литературу под названием правила Трутона.

§ 7. ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССАХ

Изменение энтропии в любом неравновесном процессе можно вычислить, заменяя его некоторой совокупностью равновесных процессов, происходящих между теми же начальными и конечными состояниями.

Пример 2.6. Вычислить изменение энтропии при неравновесном переходе в лед 1 моля переохлажденной воды при —5°С, если Д Я л = 6008 Дж/моль-К при 0°С.

Решение. Для расчета заменим неравновесный процесс следующим сочетанием равновесных процессов:

2. Нагрев воды от —5°С до 0°С Изменение энтропии на этом участке равно (см. уравнение 2.156) 3. Равновесная кристаллизация воды при 0°С Согласно уравнению (2.9) находим:

4. Охлаждение льда от 0°С до —5°С Рис Л О. Цикл для расчета изменения энтропии в неравновесном процессе Согласно уравнению (2.146) имеем:

Совокупность равновесных и неравновесного процессов представим в виде цикла (рис.10), с помощью которого легко вычислить изменение энтропии в неравновесном процессе:

Вычислим теперь значение приведенной теплоты Q/T при непосредственном неравновесном переходе переохлажденной воды в лед. Для этого вычислим по формуле Кирхгофа (уравнение 1.48) значение теплоты кристаллизации при —5°С:

0268. Приведенная теплота в этом неравновесном процессе будет равна: Q/T= -5816,3/268,2 = -21,69 Дж/моль-К, т.е. меньше, чем в равновесном процессе, в котором приведенная теплота равна изменению энтропии:

§ 8. ЭНТРОПИЯ КАК МЕРА НЕУПОРЯДОЧЕННОСТИ СОСТОЯНИЯ

СИСТЕМЫ

При теплообмене согласно уравнению (2.5) dS > 5Q/T, а в отсутствие теплообмена (в изолированной системе) согласно уравнению (2.6) dS> 0. Следовательно, увеличение энтропии связано как с теплообменом, так и с протеканием неравновесных процессов в системе, например при освобождении пружины. В этом случае упорядоченная механическая (или какая-либо другая) энергия превращается в неупорядоченную тепловую энергию хаотического движения молекул.

С ростом неупорядоченности состояния системы растет энтропия и как мера неупорядоченности зависит от микроскопических характеристик составляющих систему частиц.

Если система находится в равновесии, ее макросостояние, определяемое температурой, давлением и объемом (или числом частиц), не меняется, а молекулярные характеристики (координаты и импульсы) и микросостояния могут меняться непрерывно. Обычно одному макросостоянию отвечает бесчисленное множество микросостояний.

Термодинамическая вероятность макросостояния системы W пропорциональна числу микросостояний G, соответствующих данному макросостоянию:

Полагая const = 1, мы принимаем Согласно Больцману система развивается в направлении увеличения термодинамической вероятности. Но в этом направлении изменяется и энтропия. Следовательно, энтропия связана каким-то образом с последней величиной, т.е.

Найдем теперь вид этой функции. Так, для двух независимых систем общая вероятность равна произведению вероятностей макросостояний этих систем:

тогда как общая энтропия этих систем будет равна сумме составляющих (в силу аддитивности функций состояния), т.е.

Следовательно, Дифференцируя последнее равенство сначала по Wv а затем по W^ получим:

Запишем это выражение в виде:

откуда или Интегрирование этого дифференциального уравнения дает следующее выражение:

где const = In k.

Иначе можно записать так:

После интегрирования последнего выражения найдем связь между энтропией и термодинамической вероятностью:

или В соответствии с уравнением (2.21) видно, что постоянная в уравнении (2.26) равна нулю.

Уравнение (2.27) лежит в основе статистической термодинамики и носит название у р а в н е н и я Б о л ь ц м а н а. Выберем теперь значение коэффициента А;таким образом, чтобы энтропия из уравнения (2.27) совпала с энтропией, определяемой из соотношений второго закона термодинамики. Рассмотрим для этого изотермический процесс расширения 1 моля идеального газа от объема Fj до объема Vv Из уравнения (2.10) для 1 моля газа запишем:

С другой стороны, вероятности нахождения 1 молекулы в объемах V2 и Vx относятся как сами объемы. Для NA молекул (находящихся в 1 моле вещества) вероятности нахождения NA молекул в объемах К, и V{ будут соотноситься как Изменение энтропии будет равно:

|де NA — число Авогадро, равное 6,02*10.

Сопоставляя уравнения (2.29) и (2.10), находим, что Найденный таким образом коэффициент к получил название постоянной Больцмана.

Определенная нами энтропия является мерой неупорядоченности системы. Она же является и мерой неопределенности наших знаний о внутренней структуре системы. Так, для кристаллической системы при Т = 0 К, когда каждая частица занимает определенное фиксированное положение, вероятность такого состояния равна единице, а энтропия, в соответствии с уравнением (2.27), станет равной нулю. Получаем подтверждение постулату Планка. В этом случае мы знаем все геометрические и механические элементы тела и его составляющих.

Нулевой энтропии отвечает полная информация. Высокой энтропии соответствует ничтожно малая информация, так как имеется большое число микросостояний, о которых мы мало что знаем.

§ 9. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ. ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА

В изолированных системах энтропия только увеличивается и при равновесии достигает максимума. Поэтому она может быть использована в качестве критерия протекания самопроизвольных процессов в таких системах. Однако на практике большинство процессов происходит в неизолированных системах, вследствие чего для них надо выбрать свои критерии направления самопроизвольных процессов и достижения равновесия в системах.

Возможность протекания самопроизвольных процессов связана с работой, которую они могут произвести. Однако поскольку работа зависит от вида пути процесса, ее нельзя в общем случае выбрать в качестве критерия. В то же время, если рассматривать только изотермические процессы, то оказывается, что при равновесном их протекании максимальная работа определяется изменением некоторой функции состояния так же, как теплота изобарных и изохорных процессов определяется изменением энтальпии и внутренней энергии процессов:

Из уравнения (2.5а) получим: ЬЛ < TdS - dU. Допустим, что в системе наряду с механической работой имеют место другие виды работ Л\, которые будут полезными. В этом случае При постоянных температуре и объеме из уравнений (2.5а) и (2.30) немеханическая работа, совершаемая системой, до —4%о, в вулканических водах оно составляет ~ 7%о. В глинистых сланцах оно колеблется от 14 до 19, в мантийном субстрате — от 5,3 до 6,3%о. После дифференциации базальтовой магмы оно может увеличиться до значения > +8%о.

Распределение изотопов сильно зависит от температуры, как любое другое равновесие. Опыты показывают, что фракционирование изотопов уменьшается с ростом температуры, и при достаточно высоких температурах оно прекращается вследствие чисто вероятностного распределения изотопов.

Рассмотрим в общем виде некоторую простую реакцию изотопного обмена вида:

в которой индекс 1 отвечает легкому, 2 — тяжелому изотопу некоторого общего для молекул А и В элемента. Примерами таких реакций изотопного обмена являются реакции обмена изотопов кислорода:

Константа равновесия любой из этих реакций может быть выражена через соотношение молекулярных сумм по состояниям Q., пропорциональных объемно-мольным концентрациям "с."

веществ, так что для реакции (3.35) запишем:

атома) называется просуммированная по всем уровням энергии величина где 8. — энергия определенного / -го уровня; g. — так называемый статистический вес (или вырождение) некоторых /-х уровней, обладающих практически одинаковой энергией.

При отсутствии взаимодействия между различными видами движения можно записать для не очень высоких температур выражение:

в котором индексы при сомножителях указывают на виды движения.

В этом случае при использовании так называемого правила произведения для многоатомных молекул, состоящих из п атомов, можно получить отношение сумм по состояниям для двух изотопических модификаций какой-то молекулы:

Здесь a — числа симметрии, указывающие на число тождественных конфигураций при повороте молекулы на 360° (например, у молекул Н2, 16 О 2, С 1 6 О 2 и т.п. а=2, а у молекул НС1, HD, 16О18О и т.п. G=l); т х и т 2 — массы обменивающихся изотопных атомов;

к=5 у линейных и 6 — у нелинейных молекул; так что Ъп—к есть число возможных колебаний в молекуле; г — число обменивающихся изотопных атомов между молекулами. Величина и. — приведенная частота /-го колебания, равная:

где Аик — постоянные Планка и Больцмана (см. уравнение 1.41а);

с — скорость света (2,998-101° см/с); со. — частота /-го колебания (см-»).

Для двухатомных молекул отношение сумм по состояниям будет иметь вид:

Определив отношения сумм по состояниям для всех реагентов, можно затем с помощью формулы (3.38) вычислить значение константы равновесия реакции изотопного обмена при определенной температуре. Расчет равновесия реакции (3.37) показал, что, например, при 600 К для этой реакции Кс — 1,023, т.е. близка к единице. Такие значения констант равновесия наблюдаются при обмене изотопов практически всех элементов, кроме водорода.

§ 6. КОМБИНИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ

Если равновесие какой-то реакции экспериментально исследовать трудно или совсем невозможно, полезно применить метод комбинирования равновесий других реакций, из уравнений которых путем несложных алгебраических операций можно получить уравнение необходимой реакции. Проведя аналогичные Рис. 12. Цикл для определения свободной энергии диссоциации водяного пара алгебраические действия со стандартными свободными энергиями реакций, получим искомое значение AG°T или AG*T данной реакции. При этом надо иметь в виду, что в разных реакциях одни и те же вещества должны вводиться в одинаковых агрегатных состояниях, полиморфных модификациях и при одинаковых условиях (температуре и давлении).

Пример 3.1. Определить AG° и К реакции диссоциации водяного пара:

если известно, что для реакций:

2. СО + Н 2 О п i—>CO2+ Н 2, AG°2 = 9581 Дж/моль, при той же температуре.

Решение. Для решения этой задачи воспользуемся циклом (рис.12).

Из рисунка видно, что АС; = 2AG ; - AG; = 19162 - (-316101) - 335263 Дж/моль.

Согласно уравнению (3.16) получим:

откуда Расчеты указывают на то, что при Т— 1396 К диссоциация водяного пара практически не происходит.

Вывод закона действующих масс был выполнен для гомогенных систем. В случае гетерогенных систем, в которых жидкие или твердые вещества не образуют растворов друг с другом и с 5 З а к. газообразными веществами, химические потенциалы этих конденсированных веществ при постоянной температуре будут постоянными, как и давления насыщенных паров над каждым из таких веществ в смеси.

В этом случае уравнение реакции следует записать в виде где Р D K — вещества в конденсированных фазах, a v.B. — в газовой фазе. При равновесии где pD и pD. — постоянные величины при определенной температуре. Разделив значение К на "const", получим новую постоянную, которая будет условной константой равновесия гетерогенной реакции:

Пример 3.2. При диссоциации карбоната кальция образуются газообразный оксид углерода (IV), а также твердый оксид кальция и остается какая-то часть непродиссоциированного карбоната кальция. Для этой реакции константа равновесия (диссоциации) равна:

или Отсюда следует, что для каждой температуры давление оксида углерода (IV) над карбонатом кальция при равновесии будет величиной постоянной, не зависящей от количества СаСО 3 и СаО в системе.

Это равновесное давление при диссоциации твердых тел называется давлением (или упругостью) диссоциации. Аналогичный результат получается при диссоциации других карбонатов, кристаллогидратов и т.п. Температура, при которой давление диссоциации достигает 1 атм, называется температурой разложения соединения. Очевидно, что разложение в открытом сосуде при температуре выше температуры разложения (например, выше 880°С для СаСО3) будет происходить до полной диссоциации данного соединения.

§ 8. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ.

УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Продифференцируем уравнение изотермы химической реакции (уравнение 3.14) по температуре, учитывая, что все величины Р{, Р2,..., Р'{, Р*т... — парциальные неравновесные давления компонентов, не зависящие от температуры величины, поскольку они произвольно нами выбраны. В таком случае Подставляя затем значения AG и (dAG/dT) из уравнений (3.14) и (3.46) в уравнение Гиббса—Гельмгольца (уравнение 2.65):

найдем, что После сокращения подобных членов получим соотношение:

устанавливающее связь между изменением константы равновесия с температурой и тепловым эффектом реакции, протекающей при постоянном давлении. Такое соотношение называют у р а в н е н и е м и з о б а р ы х и м и ч е с к о й р е а к ц и и. Для процессов, происходящих при постоянном объеме, можно получить уравнение изохоры химической реакции:

О (эндотермическая реакция), рост температуры приводит к увеличению К, т.е. смещает равновесие вправо.

§ 9. ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Для расчета равновесных выходов при различных температурах следует установить зависимость К (или К) от температуры в явном виде. С этой целью в уравнении (3.47) или (3.48) разделим переменные:

и, проинтегрировав обе части полученного уравнения, найдем, что а. В первом приближении для небольшого интервала температур, когда можно принять АНТ = const = Д//298, получим выражение:

Графически такая зависимость изображается прямой, тангенс утла наклона которой к оси абсцисс равен — AH/R (рис.]3), Рис. 13. Зависимость In К от \/Т а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен постоянной интегрирования.

Здесь следует обратить внимание студентов на то, что в подобных графических расчетах тангенс утла вычисляют из отношения длин соответствующих катетов, взятых в определенных единицах измерения, но никоим образом не по углу наклона на графике, зависящему от произвольно выбранного масштаба.

б. В пределах небольшого интервала температур Т1 — Т можно получить после интегрирования уравнения (3.49) в определенных пределах выражение:

где АТ= Т~ТХ. Умножив левую и правую части уравнения на —RT, найдем зависимость стандартной свободной энергии реакции от температуры:

Здесь — некоторая зависящая от температуры поправка к равная в данном случае:

Пример 3.3. Для реакции конверсии оксида углерода (II), возможной при вулканической деятельности, значение К) ~ 4,12 при 800 К. Вычислить К при 600 К, если принять, что в этом интервале температур АН = const. Ниже приводятся необходимые для расчета теплоты образования реагентов (кДж/моль):

Решение. Используя следствие из закона Гесса (см. уравнение 1.24), находим тепловой эффект реакции:

Л# = А / Я С о 2 - А/Ясо - А/ЯН2оп - -393,50 ~ (-110,50 - 241,84) = Мы здесь преднамеренно переводим кДж в Дж перед расчетом К, чтобы не допустить обычной (для студентов) ошибки, получающейся при делении АН (выраженной чаще в кДж/моль) на значение /?, выраженное в Дж/моль*К.

Используя теперь уравнение (3.51), получим:

откуда КрШ = 32,44.

Высокое значение Кр указывает на то, что при 600 К реакция пойдет самопроизвольно слева направо.

в. Во втором приближении расчетов К при определенной температуре (когда АСР= const и АН = Л7)) необходимо сначала вычислить АН в интервале изменения температур, чаще всего от 298 до Т К:

Значения АНШ и АСр 2 9 8 можно найти в различных справочниках термодинамических величин (см., например, цитируемые в конце книги). Затем в результате интегрирования уравнения (3.49) получим выражение:

Величину \пК 298 можно также получить из справочных таблиц через значения AG°m реакции, учитывая, что из уравнения (3.16) По аналогии с уравнением (3.52) запишем:

где г. Наконец, в третьем приближении расчета химических равновесий при различных температурах учитывается действительная зависимость теплоемкостей всех реагентов от температуры, например, в виде степенных рядов:

В этом случае сначала с помощью формулы Кирхгофа находим АНТ:

где Здесь, как и раньше, для расчета постоянной интегрирования АН0 надо знать хотя бы одно значение АНТ, например Д# 2 9 8.

Подставляя затем значение АЛтъ уравнение (3.49) и интегрируя его, находим:

или Окончательно получим:

Умножив на (-RT) левую и правую части этого уравнения, находим зависимость свободной энергии реакции от температуры в виде:

где / = —/?const — постоянная интегрирования.

Из уравнений (3.56) и (3.16) можно найти также, что Если теперь выражение (3.58) записать как определенный интеграл, получим следующее уравнение:

откуда Последнее уравнение идентично уравнению (3.58), коща 7j—>0 К и Определение / в уравнениях (3.61) и (3.57) возможно только при использовании тепловой теоремы Нернста.

В.Нернст (1906) предположил, что вблизи абсолютного нуля производная максимальной работы по температуре в конденсированных системах равна нулю, т.е.

В соответствии с этой гипотезой Нернста из уравнений (2.65) — (2.68) должно следовать, что Поскольку из экспериментальных данных известно, что для всех веществ то из уравнений Кирхгофа (1.45), (1.46) вытекает:

Вследствие этого, аналитическим выражением т е п л о в о г о з а к о н а ( т е о р е м ы ) Н е р н с т а будут равенства (при Г-Ю):

Из последнего соотношения вытекает, что вблизи абсолютного нуля для любых химических или физических процессов На рис.14 изображены зависимости AG и АН от температуры.

Рис. 14. Зависимость АН и AG Применим теперь тепловую теорему Нернста к химическим равновесиям. Сопоставляя уравнения (3.63) и (3.61), сначала находим, что / = 0. Подставляя затем из уравнения (3.63) в уравнение (3.60) вместо АНТ величину &Н0 и вместо TJ в нижний предел интеграла 0, получим уравнение:

которое в другом виде, широко используется для расчета химических равновесий. В этом уравнении функция Фг определяемая соотношениями:

называется п р и в е д е н н о й э н е р г и е й Гиббса.Ее значения широко табулируются для разных веществ подобно стандартным значениям АН\ Д(7\ Ср и 5°.

В соответствии с тепловой теоремой Нернста некоторые свойства конденсированных веществ (объем, упругость, поверхностное натяжение и другие) вблизи абсолютного нуля перестают зависеть от температуры. Это означает, что в этом случае изменение температуры не приводит к работе расширения или сжатия.

Исходя из опытных данных, Нернст высказал идею, что его тепловая теорема является следствием некоторого общего закона термодинамики, независимого от ее первого и второго законов. Так, если согласно первому закону "нельзя построить машину, которая бы производила работу из ничего", а второй закон утверждает, что "нельзя построить машину, непрерывно превращающую теплоту окружающей среды в работу", то новый, построить машину, которая нацело отнимала бы всю теплоту тела, охлаждая его до абсолютного нуля".

Иными словами, третий закон термодинамики отождествляется с принципом недостижимости абсолютного нуля. Чтобы прийти к этому принципу, надо к первым двум законам добавить постулат о равенстве производных:

В то же время из третьего закона не вытекает тепловая теорема Нернста, а именно та ее часть, которая приравнивает указанные выше производные нулю. Чтобы получить и эту часть теоремы Нернста, надо к третьему закону термодинамики добавить опытные данные об уменьшении до нуля теплоемкостей конденсированных веществ вблизи абсолютного нуля.

§ 12. РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ ЧЕРЕЗ СТАНДАРТНЫЕ

ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНТРОПИИ

Стандартную свободную энергию и, соответственно, значение константы равновесия любой реакции при любой температуре можно вычислить, если известны зависимость теплоемкостей всех веществ от температуры для всего интервала температур, а также значения стандартных энтропии и теплот образования всех реагентов.

В соответствии с уравнением Гиббса—Гельмголыда для любой температуры имеет место соотношение типа (2.50):

Однако, поскольку в некоторых справочниках приведены значения стандартных величин отдельных веществ только для 298 К (S°29V А/Г298), ВЫЧИСЛИМ сначала для реакции значения разностей:

Здесь индексы "прод" и "исх" относятся к продуктам реакции и исходным веществам. Определяя затем через АСр разность, в виде зависимости АС = Д 7 ), вычислим с помощью соотношения (2.15а) и (1.48) AS°T и АН°Т :

Наконец, из последних двух уравнений и соотношений (2.50) можно вычислить и значение свободной энергии реакции при некоторой температуре Т.

а. В простейшем случае, когда ЛС = 0, во всем интервале температур от 298 К до Г К получаем:

и, соответственно:

б. Если АСр = const в этом интервале температур, то после интегрирования уравнения (3.70) имеем:

AG? = АН°Ш - TAS°m + ЛСр,29|(Г - 298) - Т In или где Значение Д Г/298) было впервые вычислено Г.Улихом (1940) для разных температур и называется иногда функцией Улиха. Соответственно, значение In К т равно:

в. Наконец, если AC ^ const, суммарная теплоемкость реакции представляется выражением В этом случае уравнение (3.70) преобразуется в форму откуда, с учетом зависимости (1.31а), получим:

Двойные интегралы в этом уравнении вычислены М.Темкиным и JI.Шварцманом для различных температур и сведены в таблицы в виде коэффициентов MQ, Mv M2 и M v так что уравнение (3.77) можно упростить до вида:

Сопоставляя уравнения (3.74), (3.77) и (3.78), найдем, что Вычисляемые в последнем приближении значения In А г могут быть представлены в виде соотношения:

§ 13. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Давление — второй интенсивный параметр, оказывающий большое влияние на химические и особенно геохимические равновесия, имеющие место в недрах Земли при очень высоких давлениях. В соответствии с соотношением (2.58) при постоянной температуре для одного вещества при изменении давления имеем:

где G\— №гприр =1 атм, а для любой реакции будет имет место соотношение:

При не очень высоких давлениях, когда газы можно считать идеальными, изменение объема в реакции будет равно:

а при величине пробега реакции Л!; = 1 получаем, что An = AV И, соответственно, Из уравнений (3.80а), (3.81а) находим:

или где Ар = AvRTln p.

Очевидно, при высоких температурах и давлениях эта поправка будет очень большой. Так, например, для реакции между идеальными газами при 1000 К и 10000 атм (10 килобар) и Av = она составит: А' = AvRTln р = 8,3141000 In 10000 = 76,6 кДж/моль.

Естественно, что при Av = 0 поправка также равна нулю: Ар = 0.

В реакции между конденсированными веществами (без участия газов) при изменении давления от 1 до р атм где {V){ = см3/моль, {/?} = атм и 1 см3*атм = 1/9,87 Дж. Еслир » 1, можно без особой ошибки считать, что Влияние давления на химические равновесия определяется знаком величины AV. Если AV > 0 (Av > 0), то AG T > AG°T и равновесие при повышении давления смещается влево. Если же AV < 0 (Av < 0), то G T < G°T и с ростом давления равновесие сместится вправо.

А.Ле Шателье (1884) установил, а К.Браун (1887) теоретически обосновал принцип подвижного равновесия, согласно которому "изменение каких-либо параметров (Т, р, V) в равновесной системе вызывает в ней процессы, противодействующие производимому извне изменению". Так, повышение температуры вызывает реакции, идущие с поглощением тепла, повышение давления — с уменьшением объема.

' Фигурными скобками обозначена размерность величин У и р.

Рис.15. Геотермические градиенты в земной коре (р =1 атм, /°Ы1О|= ~85°С, поверхность Земли, Антарктида; р = 20 кбар (-20000 атм), f = 1500—1600°С. магма)

§ 14. ОДНОВРЕМЕННОЕ ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ

НА РАВНОВЕСИЕ

Внутри Земли существует тесная связь между температурой и давлением (рис.15).

Поэтому, в общем случае, для расчета влияния температуры и давления на равновесие надо использовать соотношение:

Пример 3.4. Оценить возможность образования брусита Mg(OH)2 из доломита CaMg(CO3)2 :

при 550°С и 1500 атм, если известны значения стандартных свободных энергий образования всех реагентов при 298 К и поправки Аг и Ар при образовании всех реагентов из простых веществ.

CaMg(CO 3 ) 2,T Н2ОП Mg(OH) 2, T Общее изменение AGPTB соответствии с уравнением (3.84) в этой реакции равно: AGPT = —25,6 кДж/моль, что указывает на возможность образования в этих условиях брусита из доломита.

§ 15. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ

СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ РЕАКЦИЙ

В настоящее время к числу наиболее известных относятся два метода определения AG°Tn Д б ^ и з экспериментальных данных. Первым является метод, основанный на прямом изучении равновесия и вычислении констант равновесия (и свободных энергий реакций) из состава равновесной смеси.

Второй метод основан на измерении (там, где это возможно) электродвижущих сил обратимых гальванических элементов (электрохимических цепей), работа которых равна по определению:

где z — валентность (заряд) иона, окисляющегося или восстанавливающегося при работе элемента; F— число Фарадея, равное 96485 Кл/моль (кулон на моль), Е° — электродвижущая сила элемента (В).

В последние годы чаще употребляются расчетные методы определения А(7°,И AG*T ПО стандартным теплотам образования и энтропиям (или приведенным энергиям Гиббса) компонентов реакции (см. уравнения (3.69), (3.78)), а также методы расчета, основанные на применении для этой цели соотношений статистической термодинамики.

В состоянии равновесия соотношение между парциальными давлениями (или концентрациями) каких-либо двух или нескольких (но не всех) веществ может быть различным, в зависимости от исходного состава системы. Однако соотношение между этими величинами всех реагентов, отвечающее равенству, например, вида (3.13):

имеет строго определенное значение для заданной температуры.

Определив предварительно каким-то способом численное значение Кр, можно затем из этого значения вычислить парциальное давление любого компонента в смеси при равновесии, а затем из уравнения (3.7) р а в н о в е с н ы й в ы х о д этого к о м п о н е н т а (мольная доля, %).

Чаще поступают, однако, иначе: вычисляют сначала из значения Кр величину Кх (по уравнению (3.20)), а затем с помощью уравнения (3.19) определяют 100 х., т.е. все тот же равновесный выход продукта.

Зная константу равновесия Кх, можно затем двумя различными способами, приводящими к одному и тому же результату, вычислять равновесный выход продукта: а) через мольные доли реагентов; б) через их степени диссоциации.

Пример 3.5. Вычислить выход оксида азота (IV) при диссоциации диоксида азота (IV): N 2 O 4 ^zr±2NO,, при 336 К и 1 атм, если КрШ = 1,27. Определить, насколько изменится выход NO при повышении давления до 1000 атм, если при этих значениях давления и температуры величина К = 0,056.

Решение. Для расчета выхода N u 2 запишем сначала выражение Кх через мольные доли реагентов. Предполагая, что в равновесной смеси имеется 1 — х молей N 2 O 4 и х молей NO 2, получим при Р = 1 атм:

Решая это квадратное уравнение относительно х, найдем: х = 0,659, откуда равновесный выход NOO равен: ЮОх — 65,9 % (мольная или объемная доля, %).

В другом способе расчета равновесных выходов используем степени диссоциации в качестве исходных величин. Если исходить из 1 моля N 2 O 4, в равновесной смеси будут находиться: 1—а молей N 2 O 4 и 2а молей NO 2, a общее число молей реагентов в смеси составит: Ел. = 1 + а. Мольные доли реагентов при равновесии будут равны:

В этом случае Кх, вычисляемая через - а вид:

Подставляя в это уравнение значение Кх — 1,27 при Р= 1 атм, При Р= 1000 атм имеем: Kf= Кр(Р-^0) = 1,27, Из уравнения (3.86) 6 Зак. находим, что х = 0,1398. Следовательно, равновесный выход NO, при 1000 атм уменьшится до значения: I OOJC = 13,98 %.

§ 17. ПРИНЦИПЫ РАСЧЕТА СЛОЖНЫХ РАВНОВЕСИЙ

В практике часто встречаются более сложные случаи, когда из одного и того же вещества могут параллельно образовываться два и более продуктов реакции:

или, когда из продукта реакции как промежуточного вещества образуются другие вещества, например, в последовательной реакции Рассмотрим сначала случай одновременного протекания в системе ряда параллельных реакций. Запишем их в виде одной сложной реакции:

то соответствующие константы равновесия К. окажутся равными:

Суммируя эти константы, найдем, что откуда Таким образом, мольные доли продуктов реакций легко вычислить по формулам типа:

Мольная доля исходного вещества А в равновесной смеси будет равна:

На относительно малых глубинах вследствие низкого давления СО 2 скаполиты оказываются более кислыми, чем сосуществующие с ними плагиоклазы (К < 1).

ГЛАВА 4. УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ

Р а с т в о р — гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов. К о м п о н е н т — составная часть раствора, которая может быть выделена из раствора в индивидуальном состоянии, т.е. в виде чистого вещества. Так, компонентами в растворе NaCl будут вода и хлористый натрий, хотя, как известно, в этом растворе молекулы NaCl полностью диссоциированы и существуют в виде гидратированных ионов Na+*aq и СГ-aq.

Под скарнами понимают метасоматические породы, развитые в контактах силикатных и карбонатных пород и вне их. Метасоматозом (по Коржинскому) называют всякое замещение горных пород с изменением их химического состава.

Примерами растворов могут служить природные воды, сырая нефть, металлические сплавы, воздух и т.п. В жидком растворе растворителем обычно называют наибольшую составную жидкую часть, а растворенными веществами — наименьшие жидкие составные части раствора. Если же один из компонентов раствора — жидкое вещество, а другие — твердые или газообразные, то растворителем называют обычно жидкое вещество, независимо от количества присутствующих других веществ.

Растворы делятся на истинные (молекулярные смеси компонентов), коллоидные (микрогетерогенные) и тонкие механические взвеси (суспензии и эмульсии), которые гетерогенны.

Физическая химия изучает термодинамические и другие свойства истинных растворов. Коллоидные растворы и тонкие механические взвеси являются предметом исследования коллоидной химии.

Свойства растворителя обычно обозначаются индексом (1), а свойства растворенных веществ — индексами (2), (3) и т.д.

§ 2. СПОСОБЫ ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВА РАСТВОРОВ

Так как количество каждого компонента может быть представлено в различных единицах измерения, то и состав раствора можно выразить несколькими общепринятыми способами.

1. Мольные доли:

Щ +Й2+...+«,- +«, + i+... Ей,где п.— число молей /-го компонента в растворе.

2. Массовые доли:

где WK — масса /-го вещества в растворе (в граммах или килограммах).

3. Мольно-объемная концентрация (молярность):

где V — объем раствора (в литрах).

4. Мольно-массовая концентрация (моляльность):

равная числу молей растворенного вещества, приходящихся на 1000 граммов растворителя.

Можно всегда перейти от одного способа выражения состава к другому, если наряду с молекулярными массами всех компонентов известны их плотности, а также плотность раствора р.

Пример 4.1. Установить связь между мольно-объемной концентрацией с2 (моль/л) 3-молярного раствора NaCl в воде и его мольной долей в растворе, если плотность этого раствора при 20°С равна 1,16.

Решение. Вычислим сначала число молей растворителя в растворе:

Подставляя в это соотношение значение р = 1,16, п2 = 3,0, М2 — - 58,5 и Мх = 18,0, получим:

Из расчета видно, что в относительно концентрированном растворе, содержащем 3,0 моля (175,5 г) NaCl в 1 л водного раствора, мольная доля соли невелика. С этой точки зрения понятие "концентрированные или разбавленные растворы" чаще относится к значениям с. и т. растворенных веществ, чем к их мольным (А:.) или массовым (w.) долям.

Ф а з о й называется гомогенная часть гетерогенной системы, имеющая во всех точках одинаковые значения экстенсивных параметров, которые скачком изменяются на границе раздела фаз.

Фазовым переходом называют обычно переход одной фазы в другую. Ф а з о в ы м и р а в н о в е с и я м и называют равновесия в гетерогенных системах, в которых имеют место только фазовые переходы и отсутствуют химические взаимодействия между компонентами.

Если из одной фазы (I) в другую (II) перейдет dn. молей /-го компонента (конденсация пара или кристаллизация осадка), то свободная энергия I фазы изменится (уменьшится) на величину а свободная энергия II фазы увеличится на Общее изменение свободной энергии dG в системе будет равно:

На рис. 17 изображен схематически переход /-го компонента из одной фазы в другую.

Если переход происходит в условиях равновесия (при р, Т — const), то dG = О и, следовательно, Этот вывод распространяется на любой компонент и на любую фазу системы. Отсюда следует, что при равновесии между различными фазами химический потенциал любого компонента должен быть одинаковым во всех фазах системы. Если же химический потенциал некоторого вещества в одной фазе (или в одном растворе) будет больше, чем в другой фазе (растворе), то вещество будет самопроизвольно переходить из первой фазы (раствора) в другую. Например, вещество будет самопроизвольно переходить из пересыщенного раствора в ненасыщенный, поскольку химический потенциал в первом растворе будет больше, чем во втором.

Из соотношений следует, что при равновесии парциальное давление (или летучесть) насыщенного пара каждого компонента должно быть одинаковым для всех фаз. Очевидно, что любой компонент будет самопроизвольно переходить из одной фазы в другую, если при этом его парциальное давление насыщенного пара будет уменьшаться.

§ 4. УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА-КЛАУЗИУСА

В однокомпонентных системах условием равновесия является равенство свободных энергий сосуществующих фаз в расчете на одно и то же количество вещества (моль, кг,...). Следовательно, для двух фаз, находящихся в равновесии при некоторых значениях р и Г, Если теперь систему перевести в другое равновесное состояние, изменив, например, р и Т до значений p+dp и T+dT, то в каждой из фаз изменится значение свободной энергии до величин G+dG и G!+dGl. Для нового состояния равновесия получим:

Из уравнений (4.8) и (4.9) видно, что откуда с учетом уравнения (2.58) имеем:

или Последнее уравнение можно переписать в виде:

Для изотермических процессов, какими являются фазовые переходы (испарение, сублимация, плавление и др.), при равновесии между фазами изменение энтропии равно:

где Д#ф П и Аф - теплота и температура фазового перехода.

Из соотношений (4.11), (4.12) получаем уравнение:

называемое у р а в н е н и е м Клапейрона—Клаузиуса (здесь А V= V — F). Оно устанавливает связь между изменением давления с температурой, теплотой фазового перехода и изменением объема вещества в результате фазового перехода.

Для процессов плавления и полиморфного превращения это уравнение обычно используется в иной форме вида:

Поскольку при плавлении АН > 0, знак dT/dp зависит от знака AV. Так, если A V— Vй— V > 0 (как это наблюдается для UV 0, что соответствует наклону кривой р= Д7) для этого фазового перехода вправо (рис.18).

Если же ДК= VJ — V < О (что наблюдается у немногих веществ, к которым относятся вода, висмут, галлий и чугун), dT/dp < 0 и кривая р=/{Т) будет наклонена влево.

Для расчета теплоты плавления (или полиморфного превращения) обычно экспериментально определяют разность мольных объемов двух фаз (А V) при температуре фазового перехода и исследуют зависимость температуры фазового перехода от давления. После этого с помощью уравнения (4.14), преобразованного в виде определяют теплоту фазового перехода.

§ 5. ТЕПЛОТА ПАРООБРАЗОВАНИЯ (СУБЛИМАЦИИ)

Для процесса парообразования (сублимации) запишем уравнение (4.13) в виде где УК= Уж (или VT). При температуре, гораздо ниже критической (при Гкр : Кж = К п ), можно пренебречь объемом жидкой фазы по сравнению с объемом (того же весового количества) пара, вследствие чего из уравнения (4.16) получим соотношение:

Если p = 1 атм, например при не очень высоких температурах, к парам можно (без особых ошибок) применить законы идеальных газов и исключить из уравнения (4.16а) объем пара:

В результате уравнение (4.16а) примет вид:

Окончательно для процесса парообразования запишем другую (дифференциальную) форму уравнения Клапейрона—Клаузиуса:

Последнее уравнение можно* проинтегрировать, если известна зависимость Д#па от температуры. Для не очень большого интервала температур можно принять А//па постоянной. Тогда после разделения переменных в уравнении (4.17) получим сначала выражение из которого в результате интегрирования получают интегральную форму уравнения Клапейрона—Клаузиуса:

Это уравнение устанавливает в явном виде связь теплоты парообразования вещества с зависимостью его давления насыщенного пара от температуры.

Графически зависимость 1пр от \/Т изобразится прямой линией (рис.19), тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен —АЛ/R, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, — постоянной интегрирования.

Чтобы правильно провести прямую АВ через опытные точки и затем, как можно точнее, определить величину Д-#па, необходимо с помощью метода наименьших квадратов определить коэффициенты в уравнении:

Inp < Согласно теории ошибок в уравнении в котором у — \х\р, х =1/7", надо взять те коэффициенты "а" и "ft", при которых сумма квадратов разностей между вычисленными значениями (а + Ьх) и опытными значениями функции "у" будет наименьшей. Следовательно, выражение будет минимальным.

Известно, что функция многих переменных минимальна, если ее частные производные по этим переменным равны нулю.

Поэтому Если выполнено п измерений, получаем систему из двух уравнений первой степени с двумя неизвестными:

из которой определяем значения а и Ь. Действительно, умножая первое уравнение на X x t > а второе — на п и вычитая второе уравнение из первого, получим:

Из первого уравнения имеем:

Определив из таблиц опытных данных приводимые в этих двух уравнениях суммы, найдем численные значения коэффициентов а к b к зависимость у = /(х) в явном виде. Зная а и Л, можно затем вычислить А//па = —Rb, а из уравнения (4.18а) и температуру кипения (при р = 1 атм) вещества.

Вышеприведенная схема расчетов коэффициентов линейного алгебраического уравнения методом наименьших квадратов дана здесь в качестве иллюстрации при использовании этого метода. Сам же метод заложен в настоящее время в программное обеспечение практически всех выпускаемых (больших и малых) ЭВМ, и пользователю ЭВМ достаточно ввести исходные данные в виде \пр и 1/Гили иногда даже в виде р (мм рт. ст.) и /°С, чтобы получить значения коэффициентов а и />, Д#пар (а иногда и Гкип) вместе с их ошибками определения.

Если уравнение (4.17а) проинтегрировать в определенных пределах от Тх до Tv получим выражение которое часто в виде соотношения используется для вычисления теплоты парообразования веществ при ограниченном числе экспериментальных данных.

§ 6. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ

В многокомпонентных системах, какими являются, в частности, растворы, парциальные мольные величины (теплоемкость, объем, энтропия и химический потенциал) играют такую же роль, что и мольные величины чистых веществ в однокомпонентных системах.

Как уже упоминалось, п а р ц и а л ь н о й м о л ь н о й в е л и ч и н о й любого свойства yi вещества В называется приращение величины Y при увеличении массы вещества В в смеси на моль, если массы всех остальных веществ, температура и давление в системе остаются постоянными, т.е. аналитически это выразится формулой:

Однако, в отличие от самих экстенсивных свойств веществ (пропорциональных массе), парциальные мольные величины не зависят от общего количества (массы) вещества, но меняются при изменении состава и иногда даже уменьшаюпгся при добавлении вещества в систему, т.е. становятся отрицательными величинами.

Например, парциальные мольные теплоемкости в растворах, часто меняются, на первый взгляд, весьма странным образом (рис.20), объяснение которому можно дать, используя свойства уравнения Гиббса—Дюгема (см. ниже § 7).

Парциальный мольный объем, по определению равный может быть и отрицательной величиной, например, для сульфата магния в разбавленном водном растворе. Парциальные мольные величины определяют из опытных данных разными способами.

Наиболее применимым является графический метод пересечений, позволяющий в бинарных растворах одновременно определять парциальные мольные величины обоих компонентов. Рассмотрим применение этого способа к расчету парциальных мольных объемов компонентов раствора.

Если известно изменение общего объема бинарного раствора с изменением состава (рис.21), то можно при любом составе раствора методом пересечений определить парциальные мольные объемы его компонентов V \ и у2. С этой целью проведем к Рис.21. Графическое определение парциальных мольных объемов методом пересечений опытной выпуклой кривой зависимости общего мольного объема У_ от состава касательную B Bf в точке а' и найдем отрезки, отсекаемые ею на осях мольных объемов (ординат).

Как будет доказано ниже, парциальные мольные объемы компонентов раствора и будут равны этим отсекаемым отрезкам:

Допустим, что V = АВ, тогда из графика видно:

Если мы докажем, что Известно, что Если добавлять в раствор растворитель, не меняя количества растворенного вещества, то после дифференцирования уравнений (4.29) получим:

Разделим уравнение (4.30) на (4.31):

7 Зак. Далее умножая полученное соотношение на х2 = —, Наход +« ДИМ Таким образом, соотношения (4.28) и (4.26) доказаны.

В химической термодинамике одной из важнейших величин является химический потенциал, как парциальная мольная энергия Гиббса, определяемая по уравнению которое можно проинтегрировать, если дана зависимость ц от п.

во всем интервале изменения количества /-го компонента в смеси или если это изменение происходит при постоянном составе системы, когда все ц. остаются неизменными.

В последнем случае после интегрирования соотношения (2.83) имеем уравнение дифференцирование которого приводит к выражению Сопоставляя выражения (2.83) и (4.36), находим:

Разделив все слагаемые суммы на Ей., получим другое уравнение которое для бинарного раствора (смеси) приобретает вид:

Последнее уравнение часто применяют для расчета ф2 по известным значениям хг х, и ф :

Уравнения (4.37) — (4.40) получили название у р а в н е н и й Г и б б с а — Д ю г е м а и широко используются в термодинамике растворов.

Применим последнее уравнение к пару, находящемуся в равновесии с раствором. В соответствии с уравнением (4.6) а с учетом уравнения (4.40) запишем:

Если пар находится при не очень высокой температуре, когда его давление невелико, к нему применяют законы идеальных газов и вместо уравнения (4.42) используют уравнение вида:

Уравнения (4.42), (4.43) получили название уравнений Дюгема—Маргулеса. Они, как и уравнения Гиббса—Дюгема, активно применяются в термодинамике растворов.

§ 8. ИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ. ЗАКОН РАУЛЯ

В 1886 г. Ф.Раулем, на основе многочисленных экспериментов, был установлен закон, согласно которому для идеальных растворов "относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе".

В соответствии с этой формулировкой для бинарного раствора имеем:

где х — мольная доля растворенного вещества в растворе; р 1 — давление насыщенного пара над чистым растворителем; р1 — давление насыщенного пара растворителя над раствором при некоторой температуре.

Вычтем из единицы левую и правую части уравнения (4.44), получим выражения:

где (1—л:) — мольная доля растворителя в растворе.

При достаточно высоких температурах, когда давление паров над раствором велико, вместо давления целесообразно пользоваться летучестями, так что закон Рауля будет иметь следующее аналитическое выражение:

откуда Растворы, подчиняющиеся закону Рауля при всех концентрациях и температурах, называются и д е а л ь н ы м и (или с о в е р ш е н н ы м и ). К ним относятся смеси изотопных веществ, изомеров и веществ, близких по химическому составу и свойствам.

Образование идеальных растворов из отдельных компонентов не сопровождается ни изменением объема, ни тепловыми эффектами.

§ 9. ОБЪЕДИНЕННЫЙ ЗАКОН РАУЛЯ-ГЕНРИ

Можно показать, что соотношения, аналогичные уравнениям (4.45) и (4.47), должны соблюдаться и для растворенного вещества в случае идеальных растворов.

Для этой цели запишем сначала уравнение Дюгема—Маргулеса в виде:

и определим с помощью закона Рауля величину d hi/J. Из уравнения (4.47) видно, что dfx = ~f° dx, откуда Сопоставляя уравнения (4.48) и (4.49), находим:

откуда после интегрирования получим:

или При невысоких температурах, когда давление пара над раствором невелико, можно пользоваться парциальными давлениями вместо летучестей, и уравнение (4.50) примет вид:

Это уравнение представляет собой одно из аналитических выражений закона Генри (1803), согласно которому "весовое количество газа, растворенного в некоторой жидкости, пропорционально его давлению над раствором".

Из уравнений (4.50), (4.50а) следует, что при х = а при не очень высоких температурах Если соотношения (4.506) и (4.50в) оказываются справедливыми во всей области изменения концентраций растворенного вещества, то уравнения (4.50), (4.50а) приобретают вид:

Эти уравнения вместе с уравнениями (4.45) и (4.47) являются аналитическими выражениями о б ъ е д и н е н н о г о з а к о н а Рауля—Генри.

В общем случае для многокомпонентного идеального раствора при невысоких температурах (давлениях) получим соотношение:

общее для растворителя и растворенных веществ.

Графически зависимость парциальных давлений (рг и р2) и общего давления (Р) пара над раствором от состава раствора изобразится в виде прямых линий (рис. 22).

Общее давление пара над раствором будет равно:

т.е. оно также линейно меняется при изменении состава раствора.

§ 10. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ ЖИДКОСТЬ - ПАР В БИНАРНОМ

РАСТВОРЕ

Д и а г р а м м о й с о с т о я н и я называется график, выражающий зависимость состояния системы от внешних условий или от состава системы. Такими диаграммами состояния являются прямые, изображающие на рис. 22 зависимость давления паров над раствором от состава раствора. Ьсли известны значения р° и р\, то, задаваясь составом жидкой фазы (х), фазы (у) И ПОЛУЧИТЬ ДЛЯ опреде- рис.22. Зависимость давления паров ЛеННОЙ Температуры ЗВ С М С Ьтот где а = р2°/р° — относительная летучесть второго компонента. Лишь в одном случае, когда /?° = р2 (ос = 1), у = х для всех составов идеальных растворов. Для остальных случаев (когда а Ф 1) у Ф х (рис. 23).

Рассмотрим теперь зависимость общего давления от состава пара. С этой целью сначала запишем отношение:

Из уравнения (4.54) имеем:

откуда Сопоставляя отношения (4.56) и (4.58), получим:

Решая это уравнение относительно Р, найдем:

или, после приведения подобных членов, Рис.24. Зависимость общего давления пара от состава идеального раствора (прямая линия) и от состава пара (выпуклая вниз Окончательно получим следующую зависимость Р от у.

т.е. получим уравнение гиперболы (рис.24).

Из рисунка видно, что вся диаграмма состояния бинарного идеального раствора изображается в виде плосковыпуклой линзы, а для реальных растворов (как увидим позже^ в виде двояковыпуклой линзы. Очевидно, чтоо при а = 1 (Р\ = Рг) на всем протяжении составов Р= Pi (= Р\ ) и не будет зависеть от состава.

§ 11. ТЕМПЕРАТУРЫ КИПЕНИЯ РАСТВОРОВ

Допустим, что известны давления насыщенных паров над чистыми веществами и зависимость общего давления пара от состава раствора при нескольких температурах, а также температуры (точки) кипения чистых жидкостей (рис.25). В этом случае можно построить диаграмму состояния, выражающую зависимость температуры кипения от состава раствора и пара. Такая диаграмХ'О X'!

Рис.25. Зависимость общего давления пара от состава идеальных растворов при разных температурах ма в виде двояковыпуклой линзы изображена на рис. 26, на котором 7°Аи Тъозначают температуры кипения чистых жидкостей.

Кривая aa]ar..b является кривой кипения; под ней располагается область существования жидкой фазы. Кривая ablb2...b является кривой конденсации; над ней расположена область перегретого пара. Между обеими кривыми находится область сосуществования равновесных жидкости и пара, которую обычно называют гетерогенной. Всякая смесь в этой области, отвечающая какой-либо температуре, распадается на две фазы: жидкую и парообразную.

Состав фаз при любой температуре определяется пересечением изотермы Т.— Т. с кривыми кипения и конденсации в точках а. и br а соотношение между количествами фаз, сосуществующих в равновесии, вычисляется по правилу рычага.

Пусть раствор нагрет до температуры 7 j (p — const). Это состояние изобразится на диаграмме "температура кипения — состав раствора" фигуративной точкой1 с (рис.27). Раствор в этой точке (при Т{ и х) распадается на пар (отвечающий точке Ь) состава хп и жидкость (отвечающую точке а) состава хж. Как видно из обозначения, мы использовали одну и ту же букву для мольной доли вещества В в жидкой фазе и паре.

Если исходное количество раствора — п молей, то количество компонента В в нем будет равно ядгмолей. Количество образовавшегося пара обозначим через пп молей, жидкости — через (п — пп) молей. В образовавшемся паре и оставшейся жидкости содержатся, соответственно, пх и (п — п)х молей компонента В.

' Фигуративной точкой называется любая точка на диаграмме состояния некоторой системы, определяющая ее состав и свойства (температуру кипения, давление насыщенного пара и т.п.).

Так как количество этого компонента должно оставаться постоянным при испарении, то согласно уравнению материального баланса запишем:

откуда Из последнего соотношения следует Разделив соотношение (4.62) на (4.62а), получим уравнение:

являющееся аналитическим выражением п р а в и л а р ы ч а г а, согласно которому "количества фаз, сосуществующих в равновесии, обратно пропорциональны длинам плеч рычага". Правило рычага применяется при расчете систем, включающих конденсированные фазы, причем их состав можно выражать не только в мольных, но и в массовых долях, когда количества фаз измеряются в массовых единицах.

§ 13. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ-ГЕНРИ. ФОРМУЛА ВАН-ЛААРА

В подавляющем большинстве реальные растворы дают отклонения от закона идеальных растворов. Отношениеpjp°(или /{//.°) для реальных растворов равно уже не мольной доле, а некоторой функции от температуры и состава раствора:

которую Дж.Льюис (1903) назвал т е р м о д и н а м и ч е с к о й а к т и в н о с т ь ю (или просто а к т и в н о с т ь ю ) /-го компонента в смеси (растворе). В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:

если пары подчиняются законам идеальных газов, и если пары — реальные газы.

Рис.28. Диаграмма состояния реальных растворов: а — с положительными отклонениями; б — с отрицательными отклонениями Активность связана с мольной долей (молярностью и моЛяльностью) так же, как летучесть — с давлением реального газа:

Ь этих соотношениях величина а. одна и та же для /-го компонента, значения коэффициентов активности различны и зависят от Используемых единиц измерения концентраций растворов. Естественно, зная связь между этими единицами измерения концентрации (х, т. и с.), нетрудно установить связь между различными Видами коэффициентов активности данного компонента при одНом и том же составе раствора. Иногда им дают различные названия; так, у. называют р а ц и о н а л ь н ы м, у',— п р а к т и ч е с к и м Коэффициенты активности указывают на величину отклонения реальных растворов от законов идеальных растворов и ычисляются обычно из опытных данных по отклонениям давлений паров отдельных компонентов над реальными растворами от Линейных зависимостей их (от состава жидкой фазы), отвечающих закону Рауля — Генри.

Рис.28,а) и о т р и ц а т е л ь н ы е (у. < 1, рис. 28,6).

На этих рисунках кривые Ар°2 и Вр\ — реальные кривые Парциальных давлений паров компонентов (2) и (/), сплошные кривые р°р° — реальные кривые общего давления пара над раст вором. Пунктирные прямые отвечают таким же значениям давлений паров в идеальных растворах. Опыты показывают, что знаИ отклонений часто одинаковы для давлений паров отдельных компонентов и для общего давления пара.

Причиной положительных отклонений, например, при образовании растворов ацетона или этилового спирта с водой, является увеличение числа частиц в растворе и уменьшение их размеров вследствие диссоциации комплексов (кластеров), которые могли быть в одном (или обоих) компонентах в чистом состоянии. В связи с этим такие растворы образуются с поглощением тепла и увеличением объема при их смешении:

Причиной отрицательных отклонений является укрупнение частиц вследствие образования соединений (сольватов или гидратов) между молекулами растворителя и растворенных веществ.

Такие растворы (кислот в воде и т.п.), дающие отрицательные отклонения, образуются из чистых компонентов с выделением теплоты и уменьшением объема при их смешении, так что Голландский физикохимик Я. В а н - Л а а р (1894) вывел формулу определяющую величину и знаки отклонения реальных растворов от закона Рауля — Генри. В этой формуле A U° — так называемая энергия взаимообмена, равная приращению потенциальной энергии при образовании 1 моля смешанных пар в растворе из 0,5 моля пар одного вида и 0,5 моля пар другого вида молекул, существовавших в чистых компонентах до смешения:

Если AU°= 0 (идеальные растворы), из формулы Ван-Лаара получается аналитическое выражение закона Рауля — Генри (см.

уравнение 4.52). Если AU° > 0 (или AU° < 0), наблюдаются положительные (или отрицательные) отклонения от закона Рауля — Генри. С ростом температуры AU°/RT будет стремиться к нулю, в связи с чем разбавленные реальные растворы будут подx чиняться закону Рауля — Генри {Рг -> Pi ' )АТЕРМАЛЬНЫЕ И РЕГУЛЯРНЫЕ РАСТВОРЫ В соответствии с уравнениями (4.7) и (4.41) для не очень высоких давлений при равновесии идеального раствора с паром получаем для любого компонента соотношения где Для реального раствора, в котором вместо уравнения (4.72) получим Из уравнений (4.72), (4.74) находим, что а с учетом уравнений (4.34) и (2.50) имеем:

Здесь, как и раньше, черточки над соответствующими величинами означают парциальные свойства веществ.

р а с т в о р ы называются а т е р м а л ь н ы м и. Для них в соответствии с уравнением (4.75) получим:

В этом случае отклонения от закона Рауля — Генри обусловлены значительными различиями молекулярных объемов компонентов (например, при образовании растворов высокомолекулярных веществ в обычных растворителях) и имеют обычно отрицательные значения.

растворы называются р е г у л я р н ы м и и для них справедливо равенство:

Для таких растворов применима теория Ван-Лаара, развитая для "изомегетических" растворов (содержащих молекулы компонентов одинакового размера). Вследствие этого коэффициенты активности компонентов в регулярных растворах могут быть выражены через энергию взаимообмена:

Регулярные растворы характеризуются обычно положительными отклонениями от закона Рауля — Генри, и при достаточно больших отклонениях жидкая фаза часто распадается на два слоя.

Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены независимо друг от друга Д.П.Коноваловым и Дж.Гиббсом в 1881 г. и носят название их законов.

"пар относительно (по сравнению с раствором) богаче тем компонентом, прибавление которого к раствору повышает общее давление пара или при данном давлении пара понижает температуру кипения раствора". Так, из рис.27 видно, что пар богаче веществом В (например, пентаном в смеси с гексаном, А) и что температура кипения раствора понижается с увеличением содержания вещества (В) в растворе.

Второй закон Гиббса — Коновалова касается более частных случаев. Из рис. 29, а, б видно, что для некоторых реальных растворов с большими отклонениями от закона Рауля — Генри на кривых общее давление — состав могут появляться минимумы или максимумы.

Очевидно, минимуму на диаграмме давление пара — состав будет отвечать максимум на диаграмме температура кипения — состав и, наоборот, максимуму на диаграмме давление пара — состав будет отвечать минимум на диаграмме температура кипения — состав.

Второй з а к о н Гиббса — К о н о в а л о в а устанавливает: "в точках экстремумов давлений пара (или температур кипения) составы пара и сосуществующей с ним в равновесии жидкости совпадают". Смеси, у которых раствор и пар одинаковы по составу, называются а з е о т р о п н ы м и, или п о с т о я н н о к и п я щ и м и. Примерами азеотропных смесей с минимумами на кривых кипения являются растворы, содержащие Н2О и С2Н5ОН (96,5%), СНС13 и СН3ОН (40%) и др. Примерами*растворов с Рис.29. Образование минимума (а) и максимума (б) на диаграмме состояния:

максимумами на кривых кипения являются растворы, содержащие Н2О и НС1 (20%), Н2О и HNO 3 (68%), СНС13 и СН 3 СОСН 3 (30%) и др. (все проценты — массовые доли). Разделить азеотропные смеси путем перегонки невозможно, поэтому их разделяют обычно или химическим путем, или экстракцией третьим компонентом.