Теоретическое моделирование высокобарных полиморфных модификаций силикатов магния Заведующий кафедрой:
академик РАН, профессор В.С. Урусов Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор Н.Н. Ерёмин Рецензент:
кандидат геол.-мин.наук, c.н.с.
Л.В.Шванская Москва Содержание Введение 1.Литературный обзор 1.1.Современные представления минерального состава глубинных геосфер 1.2.Геохимическое поведение кремния в земной коре и мантии 1.3.Геохимическое поведение кальция в земной коре и мантии 2.Обзор использованных пакетов программ и потенциалов 2.1.Topos 2.2.GULP – программа для молекулярных статических и молекулярно-динамических расчетов 2.3. Короткодействующие потенциалы межатомного взаимодействия 3.Обзор существующих работ по атомистическому моделированию высокобарных модификаций MgSiO3 4. Практическая часть 4.1.Определение топологических аналогов полиморфов MgSiO3 4.2. Воспроизведение расчетов по MgSiO3 Выводы Список использованной литературы Введение В настоящее время строение и минералогический состав мантии Земли вызывает большой интерес среди ученых по всему миру, об этом свидетельствует обилие всевозможных работ, посвященных этой теме. Однако до сих пор не удалось подлинно установить все аспекты этого вопроса, а потому его актуальность - вне сомнений.
Интерес к полиморфным модификациям MgSiO3 обусловлен его ведущей ролью в составе нижней мантии, полиморфы CaSiO3, которые входят в план работы на следующий год, также занимают важное место в строении нижней мантии.
Целью данной курсовой работы было изучение кальций кремневых фаз глубинных геосфер. Задачами на данный год являлись овладение методом атомистического моделирования применительно к минералам мантии, систематизация литературных данных по кальций- и магний кремневым фазам при высоком давлении, воспроизведение данных работы Матцуи и Прайса (1992) по компьютерному моделированию полиморфов MgSiO3. В дальнейшем планируется применение этих данных для моделирования глубинных фаз CaSiO3, овладение пакетом программы TOPOS и использование его возможностей применительно к упомянутым выше объектам исследования.
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. Ломоносова под руководством профессора, доктора химических наук Н.Н. Еремина, которому я выражаю глубокую благодарность. Благодарю также кандидата физико-минералогических наук А.Е. Гречановского (Институт геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко, г.Киев) за помощь в овладении практическими навыками работы с компьютерными программами структурного моделирования.
Данная работа поддержана грантами РФФИ 12-05-00809-а «Моделирование кристаллических структур и свойств минералов и их твердых растворов атомистическими и квантовохимическими методами с использованием суперкомпьютерных технологий», 12-05-00983-а «Дальнейшая разработка единой концепции симметрии-диссимметрии в применении к эволюции вещества Земли». Часть расчётов осуществлялась на суперкомпьютере «СКИФ-МГУ» (http://parallel.ru/cluster).
Материалы данной работы докладывались на научном семинаре в Институте геохимии, минералогии и рудообразования им. Н.П. Семененко НАН Украины в г.Киев, Украина.
Дополнительно в рамках курсовой работы с 3 по 7 февраля 2013 года в г.Самаре была пройдена школа «Топологические методы в кристаллохимии и материаловедении», результатом которой являлось приобретение базовых навыков работы в программном комплексе TOPOS и применение возможностей программы для своих исследований. С помощью этого программного пакета на настоящем этапе были решены следующие задачи: 1) обеспечение визуализации полученных модельных структур; 2) поиск неорганических химический соединений с аналогичной топологией.
1.1.Современные представления минерального состава глубинных геосфер Одна из наиболее острых проблем геологии в последние десятилетия - состав и строение глубинных оболочек Земли. Это направление в науках о Земле относится к числу приоритетных. Отметим, в частности, что более 90% веществ во Вселенной находится под давлением, превышающим 1 ГПа. Новейшие данные геофизики в сочетании с экспериментальными и теоретическими исследованиями структурных превращений минералов уже сейчас позволяют смоделировать многие особенности строения и состава глубинных оболочек Земли, а также протекающих в них процессов.
Эти данные способствуют решению таких ключевых проблем современного естествознания, как формирование и эволюция планеты, геодинамические режимы земной коры и мантии, оценка риска захоронения опасных отходов на больших глубинах, энергетические ресурсы Земли и ряда других актуальных задач. Хорошо известно, что многие минералы земной коры кристаллизуются из магматических расплавов или сопутствующих им растворов, сформировавшихся в глубинных геосферах. С высокими давлениями связано и формирование минералов импактных зон, образующихся при падении космических тел. Кроме того, основная часть твердой оболочки Земли содержит минералы, залегающие на больших глубинах и находящиеся в условиях сильного сжатия.
Очевидно, что именно они несут информацию об истории зарождения и эволюции нашей планеты, а, следовательно, о её прошлом и будущем. Поэтому изучение структуры, свойств и трансформаций минералов, подвергнутых воздействию высоких давлений, играет ключевую роль в решении фундаментальных проблем физики и химии Земли.
Анализу минералогического разнообразия мантии Земли в последнее время посвящено значительное число публикаций [Пущаровский, 1999]. Вместе с тем, с каждым годом увеличивается массив экспериментальных и теоретических результатов, выдвигая задачу их обобщения и систематизации.
В настоящей работе рассматривалось поведение минералов в пределах мантийной зоны. Мантия находится между ядром Земли и земной корой, т.е. охватывает глубины между 2900 км и 30 км (средняя мощность коры). Средний размер Земли составляет км. Традиционно мантия делится на верхнюю и нижнюю. Верхняя мантия на уровне км делится на две части: приближенную к земной коре и более глубокую. Нижняя мантия рассматривается как цельная оболочка. Уровень раздела между ними лежит на глубине 670 км. Соответственно огромная часть мантии (около 2000 км) никак не дифференцирована. В качестве особого слоя выделяется лишь слой D", разделяющий ядро и мантию, мощность которого варьирует в пределах первых сотен километров. (рис.1) Рассмотрим более подробно минералы и их трансформации в мантии. В настоящее время на глубинах 24-410 км многие фиксируемые в глубинных геосферах скачки в скоростях сейсмических волн коррелируют со структурными перестройками мантийных минералов. При этом не все выделяемые по сейсмическим данным границы являются глобальными, хотя и они могут быть связаны с трансформациями минералов. Например, первый скачок скоростей сейсмических волн, фиксируемый на глубине 220 км (так называемый скачок Леманн), вполне может соответствовать смене моноклинных структур пироксенов ромбическими [Мendelhson and Price, 1997].Другое локальное изменение скоростей сейсмических волн, регистрируемое на относительно малой глубине 300 км, связывают с формированием стишовита в эклогитовых породах [Williams et al, 2005]. При этом стишовит может возникнуть либо как результат пере стройки коэсита, либо путем трансформации клинопироксенов в соответствии с реакцией 2(Мg,Fе)SiO3 = (Mg,Fe)2SiO4 (вадслеит) + SiO2 (стишовит).
Эта реакция протекает при давлении 15 ГПа и температуре 1600-1700 К, т.е. при условиях, соответствующих глубине 450 км. Однако при более низких температурах реакция может протекать и при меньших давлениях, соответствующих глубинам порядка 300 км.
Далее речь пойдет о глубинах 410-670 км. Глобальная граница «410 км» связана со структурной перестройкой оливин-вадслеит, а рубеж «520 км» - с последующей трансформацией вадслеита в шпинелеподобный рингвудит. В целом весьма сложная концентрическая оболочка, ограниченная глубинами 410 и 670 км и называемая «переходной мантийной зоной», преимущественно содержит фазы со структурами типа граната, вадслеита и шпинели, а также, вероятно, твердые растворы (Мg,Al)(Si,Al)О3 со структурой типа ильменита. Эта ассоциация минералов ниже глобальной границы « КМ» замещается перовскитоподобными фазами, на долю которых приходится около 80% объема нижней мантии, и Мg-вюститом (20%) со структурой типа NaCl. Здесь же допускается присутствие в качестве второстепенных минералов высокобарических фаз кремезема, таких как: рутилоподобный стишовит и его ромбически искаженный аналог со структурой CaCl2, зейфертит со структурой типа а-РЬО2, К-алюмосиликата, KAlSi3O8, со структурой голландита, а также полиморфов MgAl2O4 и NaAlSiO4 со структурами Саферрита, CaFe2O4 и Са-титанита, CaTi2O4.
Упомянутые выше границы на глубинах 410, 520 и 670 км большинство исследователей рассматривают как глобальные. Сейсмологические данные указывают на ряд других (но менее значительных) границ, например, на глубинах 900, 1200-1300 и км, а также на локальные или промежуточные рубежи на глубинах 1700, 1900-2000, км и некоторых других. Природа многих из этих границ до сих пор не выяснена, хотя в некоторых случаях эти границы могут соответствовать структурным превращениям минералов.
1.2.Геохимическое поведение кремния в земной коре и мантии Таблицу общей распространенности химических элементов возглавляет кислород, на втором месте находится кремний, кальций также является весьма распространенным элементом - среднее содержание на нашей планете оценено пятым местом. Поэтому соединения этих элементов всегда вызывали и продолжают вызывать большой интерес среди исследователей по всему миру. В этой связи необходимо понимание минеральных соединений этих элементов в глубинах геосфер. Для этого нужно ознакомиться с имеющимися данными, как о соединениях кремния с кислородом, так и о совместных образованиях вышеупомянутых с кальцием.
При давлениях, соответствующих глубине 1200 км, фаза с составом шпинели кристаллизуется в с.т. титаната Са [Funamori et al, 1998]. Скачок в увеличении скоростей сейсмических волн на глубине 1200 км еще недавно связывали со структурной перестройкой стишовита в фазу со структурой типа CaCl2, представляющей собой ромбически искаженный структурный аналог рутила. Постстишовитовая модификация SiO2 (аналог CaCl2) устойчива при давлениях выше 50 ГПа. При комнатной температуре это давление соответствует глубине 1200 км, но в сочетании с возрастанием температуры в мантии при таком давлении создаются условия, эквивалентные глубинам -1500 км. При более высоком давлении-100 ГПа обоснована трансформация этой модификации SiO2 в фазу со структурой типа а-РbО2 [Дубровинский и др, 1997] в настоящее время установленную в метеоритах и названную зейфертитом. На основе изучения аналогичных соединений и теоретических расчетов, связанных со структурным моделированием модификаций кремнезема, в последние годы было высказано предположение, что в ближайшем будущем будет синтезирован оксид кремния SiO2 со структурой пирита [Prewitt, 2003] хотя по расчетным оценкам для образования этой фазы требуются чрезвычайно большие давления (210 ГПа). Недавно эта фаза была синтезирована и ее структура уточнена методом Ритвельда при давлении выше 200 ГПа [Kuwayama et al, 2005]. Поле устойчивости этой фазы располагается за пределами физико-химических параметров, характерных для мантии Земли. В настоящее время нет никаких оснований предполагать присутствие кремнезема в ядре Земли, однако эта фаза может рассматриваться как вероятный минерал каменных ядер гигантских планет, где достигаются давления вплоть до нескольких тысяч гигапаскалей. Структура оксида кремния, SiO2, в условиях, соответствующих нижней мантии, представляет интерес не только в свете его возможного присутствия на больших глубинах, но и благодаря его влиянию на гипотетическую реакцию разложения МgSiОз-перовскита на периклаз MgO и кремнезем SiO2. Однако, согласно самым последним экспериментальным [Murakami et al, 2006] и теоретическим [Oganov and Price, 2005] данным, эта реакция не происходит в условиях мантии. Вместе с тем, относительно отмеченного выше присутствия в мантии стишовита, его ромбического аналога со структурным типом CaCl2, а также других высокобарических форм оксида кремния в [Oganov et al, 2005] высказаны серьезные сомнения. Согласно результатам теоретического моделирования фазовой диаграммы SiO при давлениях и температурах, возможных на больших глубинах, а также петрологических исследований при высоких давлениях ультраосновных пород перидотитового, гарцбургитового и пиролитового состава, сделан вывод о крайне незначительном содержании свободного оксида кремния SiO2 в мантии в целом. Его присутствие в значительных количествах допускается лишь в отдельных ее частях, близких к зонам субдукции базальтовых блоков.
В основной части мантии отношение MgO/SiO2 > 1 и оксид кремния вступит в реакцию с MgO с образованием МgSiOз со структурой перовскита. Таким образом, в нижней мантии исключается присутствие оксида кремния, в отличие от верхней, где, как было отмечено выше, допускается формирование стишовита. Формы структурных трансформаций минералов под влиянием высоких давлений весьма разнообразны. Новые данные указывают на возможную металлизацию вюстита FеО при давлениях 70 ГПа al, 1986]. Этот процесс, по-видимому, сопровождается структурной [Knitle et перестройкой со сменой галитоподобной формы вюстита на никелиноподобную. В глубинных зонах нижней мантии при больших давлениях допускаются даже изменение электронной структуры атомов отдельных элементов, а также их деформация и нарушение сферичности. В последнее время появились данные и об изменении электрон ной структуры атомов железа в перовскитоподобных фазах состава (Мg0.9Fe0.1)SiОз. При этом содержание железа в низкоспиновом состоянии увеличивается, начиная с давлений 70 ГПа (-1850 км), достигая максимума при 120 ГПа (2700 км), т.е. вблизи слоя D". Такой двухступенчатый переход атомов железа из высокоспинового в низкоспиновое состояние в перовскитоподобных фазах в отличие от ферропериклаза можно объяснить заполнением железом обеих катионных позиций в МgSiОз. Поскольку симметрия и сила кристаллического поля (а также расстояния катион-анион) в обеих позициях разные, спиновые переходы в заполняемых ими катионах будут также различны.
Экспериментально установлено [Frost et al, 2004], что преобладающим валентным состоянием примеси железа в МgSiОз со структурой перовскита должно быть Fe 3+, а не Fe2+, как считалось ранее. Более того, из-за постоянного привноса Fe2+ из верхней мантии перовскитоподобного,МgSiОз должна протекать реакция:
3Fe2+(в перовските) =2FеЗ+(в перовските) + FеО(металл), которая была описана на основании экспериментальных данных в [Frost et al, 2004].
Недавние расчеты [Oganov and Price, 2005] подтвердили эту реакцию и обосновали, что катионы Fe3+ в структуре перовскита (а также постперовскита, в котором также преобладает Fe3+) стремятся одновременно занять ближайшие Mg- и Si-позиции. Согласно этим расчетам, описанная в [Frost et al, 2004] реакция исключительно экзотермична и способна увеличить температуру всей мантии примерно на 100 К.
трансформации минералов. Многие из этих результатов, связанных с исследованием минеральных перестроек в глубинных геосферах, способствовали пониманию того, что нижняя мантия не столь гомогенна, как считалось совсем недавно. Конечно, как общий вывод следует признать, что минералогическое разнообразие глубинных оболочек существенно меньше по сравнению с земной корой. Однако новые данные убеждают, что мантийная минералогия совсем не так примитивна, как это допускалось еще два-три десятилетия назад. Современные экспериментальные возможности позволяют моделировать минеральные изменения, происходящие на глубинах, соответствующих границе мантия-ядро и даже в самом ядре. Вместе с тем, необходимо согласиться с тем, что пока здесь больше вопросов, чем ответов.
Следует также рассмотреть минеральный состав на границе мантия-ядро (слой D").
Австралийский сейсмолог К.Е. Буллен, предложивший в начале 40-х годов XX в. схему разделения Земли на зоны, выделил внутри нижней мантии зону D' (984-2700 км), а на границе мантии и ядра - D" (2700-2900 км). В настоящее время эта схема значительно видоизменена и лишь слой D" широко используется в литературе. Его главная характеристика - уменьшение градиентов сейсмических скоростей по сравнению с лежащей выше областью мантии. Граница ядро-мантия рассматривается как наиболее контрастное проявление вещественных различий в недрах Земли. Эксперименты указывают, что на этой глубине (начиная с температур 3000 К и давлений 25-70 ГПа) расплав железа взаимодействует с (Mg,Fe)SiOз со структурой перовскита с образованием стишовита и сплава железа, содержащего кремний и кислород. Согласно [Badro, 2003] на границе мантия-ядро помимо всех присущих средней и нижней мантии минералов возможно присутствие соединения FeSi. Наиболее неожиданной недавней находкой, полученной пyтем квантово-механических расчетов и прямых экспериментов, явилось обоснование перехода перовскитовой фазы МgSiOз в структуру типа СаlrОз при давлениях 125-127 ГПа и температурах 2500-3000К, соответствующих глубинам 2700км, т.е. верхней границе слоя D" [Oganov et al, 2005]. Эта фаза, часто называемая постперовскитовой, плотнее перовскита на 1.2%. При этом, МgSiOз со структурным типом СаlrOз - основной минерал слоя D", охватывающего глубины 2700-2890 км. К этим же заключениям на основе проведенных экспериментов независимо и практически одновременно пришли авторы статьи [Murakami et al, 2004]. Следует отметить, что идея о возможности кристаллизации в этом структурном типе минералов, присущих границе мантия-ядро, была высказана [Ono et al, 2004] на основе экспериментов по сжатию Fe2O3.
При давлении 30 ГПа а- Fe2O3 (гематит) трансформируется в перовскитоподобную модификацию, а при дальнейшем сжатии выше 50 ГПа эта фаза приобретает описанную выше постперовскитовую структуру [Oganov et al, 2005] В [Oganov et al, 2005] обосновано, что перовскитовая и постперовскитовая формы МgSiOз являются крайними членами политипной серии структур (рис. 2). Промежуточные структуры этой серии метастабильны при Т = 0К, но, поскольку их энтальпии лишь ненамного выше, чем у «перовскита» и «постперовскита», они могут быть стабилизированы примесями и температурными эффектами. Это вполне позволяет допустить их присутствие в нижней мантии и слое D" в качестве второстепенных минералов. Более того, такие промежуточные структуры соответствуют нарушениям атомной упаковки в основных мотивах «перовскита» И «постперовскита» и, согласно [Oganov et al, 2005] возникают при их пластических деформациях. Эти данные в сочетании с предсказанными упругими константами «постперовскита» позволили интерпретировать наблюдаемый необычный характер и резко выраженную анизотропию слоя D". MgSiO3 со структурой СаIrOз, устойчивой при давлениях выше 130 [Па, на сегодня - конечный продукт трансформации корунда [Oganov et al, 2005] который, как отмечено выше, при давлении 90 ГПа кристаллизуется в структурном типе MgSiO3 [Диденко и др, 1994] отличающемся от многих высокобарических фаз отсутствием плотнейшей упаковки атомов O. Согласно геофизическим данным, глубинные зоны нижней мантии характеризуются необычайно высокой электропроводностью, природа которой не вполне ясна, если допустить, что основные минералы этой зоны - (Мg,Fе)SiOз, (Mg,Fe)O и СаSiOз. Однако ранее установленное резкое увеличение электропроводности Al2O3 при давлении 130 ГПа и температуре 1500 К, в сочетании с перестройкой этой фазы при близких параметрах в с.т.
СаIrOз, позволяет предположить, что и высокая электропроводность должна быть электропроводность всей вмещающей ее зоны. [Пущаровский Ю.М. и Пущаровский Д.Ю, 2010] 1.3.Геохимическое поведение кальция в земной коре и мантии Новая фаза алюмосиликата кальция, состав которого CaAl4Si2O11, была выявлена при переходе из CaAl2Si2O8 (анортитовый состав) при давлении 14 ГПа. [Gautron et al, 1996]. Дифракция рентгеновских лучей подтвердила, что это соединение обладает такой же структурой, как и равнее выявленный силикат (сокращенно названный CAS по Ca-AlSi составу), о котором впервые стало известно в 1994 году. [Ilifune et al, 1994].
Кристаллическая структура CAS была исследована методом микродифракции. Было установлена, что она обладает гексагональной подсингонией, параметры решетки: a=5. и C=12.7, а возможные пространственный группы P63mc, P62c или P63/mmc. Имеется предположение, что СAS обладает гексагональной плотнейшей упаковкой, число формульных единиц равно двум, а плотность 3.94 г/см3, стабильность данной фазы предполагается при давлениях переходных зон. Наиболее правдоподобная модель для структуры этой фазы считается опубликованная модель для Ba-ферритов, обладающих гексагональной подсингонией. Описание данной структуры: пространственная группа P63/mmc. Структура состоит из октаэдрических слоев, пустот которых заняты, координационное число Ca-12, а Al и Si образуют тригональные бипирамиды.
Эксперементальные данные, полученные вышеупомянутыми методами сравниваются с расчетными данными для модели CAS. [Elsevier Science, 1997] Более подробно рассмотрим поведение CaSiO3 на рассматриваемых глубинах.
Нижняя мантия, как принято считать, состоит в основном из (Mg,Fe)SiO3 (стр.тип перовскита), с некоторым количеством CaSiO3 (стр. типа перовскита, его объем составляет 7-8 % [Например, Irifune, 1994]. Несмотря на важность, актуальность и большое количество исследований и работ над этой темой, до сих пор есть много вопросов без ответов о структуре, стабильности и других физических свойствах этого соединения под давлением и температурой. Отсутствие ответов на эти вопросы осложняют попытки смоделировать минералогию нижней мантии [Stacey and Isaak, 2001].
«