МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Направление ГЕОЛОГИЯ

Магистерская КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

программа

Кафедра КРИСТАЛЛОГРАФИИ И КРИСТАЛЛОХИМИИ

МАГИСТЕРСКАЯ РАБОТА

Атомистическое компьютерное моделирование локальной

структуры и свойств смешения стронций содержащего фтор-апатита Горяева Александра Михайловна Академик РАН, д.х.н., Зав. кафедрой профессор Урусов В.С.

Академик РАН, д.х.н., профессор Урусов В.С.

Руководитель д.х.н., профессор Еремин Н.Н.

Член корр. РАН, д.х.н., профессор Кусков О.Л.

Рецензент

МОСКВА

Содержание ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ

КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ И ИХ

СИНТЕТИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ……………………………………………….

1.1 Атомистическое компьютерное моделирование методом парных потенциалов ………………………………………………………………………..

1.1.1 Энергия межатомного взаимодействия в кристалле…………………………....... 1.1.2 Короткодействующие потенциалы межатомного взаимодействия…………....... 1.1.3 Особенности компьютерной программы GULP 4.0.……………………………... 1.2 Моделирование неупорядоченных твёрдых растворов замещения методом парных потенциалов…………………………………………………… 1.2.1 Энергетические аспекты образования твёрдых растворов замещения…………. 1.2.2 Основные этапы моделирования твёрдых растворов замещения………………..

ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ…...

1. РАСЧЁТ СУММЫ ВАЛЕНТНЫХ УСИЛИЙ………………………………… 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. АПАТИТ…………………………………………. ПРИРОДНЫЙ АПАТИТ И ЕГО РАЗНОВИДНОСТИ………………………. 2.

2.2 ОСОБЕННОСТИ ХИМИЗМА Sr И F СОДЕРЖАЩИХ АПАТИТОВ

РАЗЛИЧНЫХ АПАТИТОНОСТНЫХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ФОРМАЦИЙ

АПАТИТ КАК ПОЛЕЗНОЕ ИСКОПАЕМОЕ ………………………………... 2. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ………

2. «ЖИВОЙ АПАТИТ»……………………………………………………………… 2.

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ АПАТИТА…….

2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Sr ПО КАТИОННЫМ ПОЗИЦИЯМ…………..……… 2.

3 КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ И

ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ Сa-Sr ФТОР-АПАТИТА МЕТОДОМ

ПАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ………………………………………

3.1 3.1. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО РАЗМЕРА СВЕРХЯЧЕЙКИ И

АТОМНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ

РАСПРЕДЕЛЕНИЯХ Sr ПО КАТИОННЫМ ПОЗИЦИЯМ ………………..

3.2 3.2. РАСЧЁТ СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ ТВЁРДОГО РАСТВОРА ЗАМЕЩЕНИЯ (Ca,Sr)10[PO4]6F2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА GULP …………………………………….

3.2.1 Согласованная модель потенциалов межатомного взаимодействия……………. 3.2.2 Термодинамические свойства смешения…………………………………………. 3.2.3 Структурные параметры………………………………………………………........ 3.2.4 Упругие константы………………………………………………………………..... 3.2.5 Локальная структура твёрдого раствора (Ca,Sr)10[PO4]6F2 ……………………… 3.2.6 Сумма валентных усилий на катионах Ca и Sr………………………………….... ВЫВОДЫ…………………………………………………………………………… Список литературы………………………………………………………………….

Приложения…………………………………………………………………………. Магистерская работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ и посвящена изучению свойств смешения и локальной структуры системы твёрдых растворов (Ca,Sr)10[PO4]6F2 с использоваием программного продукта GULP [J. Gale, 1997]. Работа выполнена под руководством академика РАН, доктора хим. наук, профессора Урусова В.С. и доктора хим. наук, профессора Ерёмина Н.Н., которым автор выражает свою глубокую благодарность. Расчёты проводились на кафедре Кристаллографии и Кристаллохимии Геологического факультета МГУ, в частности, моделирование свойств смешения твёрдых растворов осуществлялось с использованием суперкомпьютера СКИФ МГУ [http://parallel.ru/cluster/]. Помимо научных руководителей автор выражает благодарность своему оппоненту члену-корреспонденту РАН, доктору хим.

наук, профессору Кускову О.Л. за критический анализ выполненной работы, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии за помощь и поддержку.

Работа поддержана грантами РФФИ № 12-05-00809-а и 12-05-00983-а • Теоретическое исследование влияния различных распределений Ca и Sr по катионным позициям М1 и М2 фтор-апатита на структурную энергию твёрдого раствора (Ca,Sr)10[PO4]6F2.

• Подтверждение или опровержение предрасположенности Sr занимать ту или иную полуэмпирического моделирования; последующее обоснование результата с точки зрения кристаллохимии.

• Детальный анализ свойств смешения и локальной структуры твёрдых растворов (Ca,Sr)10[PO4]6F2.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ

КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ И ИХ

СИНТЕТИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ

В последние десятилетия прошлого века произошёл значительный прогресс в области теоретического предсказания структуры и свойств кристаллических веществ. Определение устойчивого варианта кристаллической структуры производится путём минимизации структурной энергии исследуемого вещества. Эта задача решается как квантовохимическими (более точно для простейших молекул и приближенно для сложных комплексов и периодических структур), так и помощью кристаллохимических полуэмпирических методов структурного моделирования.

Методы квантовой химии основаны на поиске минимума энергии взаимодействия всех электронов и ядер в рассматриваемой системе. При этом внутриатомные взаимодействия на несколько порядков сильнее межатомных, ответственных за конечное пространственное размещение атомов в элементарной ячейке. В связи с этим, данные расчеты требуют исключительно точного задания базисного набора волновых функций и очень мощной вычислительной техники.

Полуэмпирические методы не требуют рассмотрения внутриатомных взаимодействий, ограничиваясь лишь межатомными. Такое упрощение существенно облегчает вычислительную задачу поиска минимума структурной энергии системы. В данном случае наиболее устойчивая конфигурация отвечает минимуму энергии межатомного взаимодействия. Для проведения моделирования методом межатомных потенциалов необходимо задать энергию взаимодействия только между ближайшими соседями каждой частицы. Движения атомов в данном случае ограничивается только их колебаниями около точки равновесия [Catlow C.R.A., Bell R.G., Gale J.D., 1994].

1.1 АТОМИСТИЧЕСКОЕ КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

МЕТОДОМ ПАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

1.1.1. Энергия межатомного взаимодействия в кристалле В рамках полуэмпирических методов структурного моделирования задача по поиску энергетического минимума решается в квазигармоническом приближении (равновесная атомная структура совпадает с усредненной по тепловым колебаниям). В условиях данного приближения внутренняя энергия E кристалла может быть представлена в виде суммы статической (Eстат) и колебательной составляющей (Eкол):

где Eстат отождествляется с суммой всех межатомных взаимодействий в структуре.

где ij - парные, ijk - трехчастичные потенциалы межатомного взаимодействия; и так далее.

Колебательная составляющая (Eкол) в энергию кристалла (1.1.1) определяется через частоты нормальных колебаний решетки (моды) и температуру T. Каждое нормальное колебание вносит в Eкол вклад, определяемый уравнением гармонического осциллятора:

где h - постоянная Планка, k - постоянная Больцмана, а - частота колебания. Первое слагаемое в правой части уравнения (1.1.3) связано с квантовым эффектом нулевых колебаний, а второе (называемое теплосодержанием) выражает распределение БозеЭйнштейна по температуре.

В реальных условиях, т.е. при Р, T 0 устойчивость структуры кристалла определяется не статической энергией Естат (1.1.2), а свободной энергией Гиббса:

Наиболее устойчивой будет являться структура, обладающая наименьшей свободной энергией Гиббса при заданных Р и Т. Таким образом, фаза с минимальным статическим значением энергии сцепления Eстат может считаться наиболее стабильной лишь в первом приближении при T = 0 К [Ерёмин Н. Н., 2009].

Для кристаллов с различным типом химической связи статическая энергия сцепления имеет различный физический смысл. В чисто ионных соединениях, состоящих из катионов и анионов, она определяется как энергия решетки U (работа, необходимая для разнесения взаимодействующих ионов на бесконечно далекое расстояние). Для ковалентных и металлических кристаллов энергия сцепления представляет собой энергию атомизации E (работу, которая требуется для разнесения на бесконечное расстояние атомов в кристалле). И, наконец, для молекулярных органических и неорганических соединений Eстат соответствует энергии сублимации L (работе, идущей на разделение молекул). Соответствующие им термохимические (экспериментальные) значения энергий сцепления выражаются следующим образом:

где H f - энтальпия образования кристалла из элементов в стандартных состояниях, H - энтальпия атомизации всех элементов в стандартных состояниях, I -потенциал Рис.1.1. Связь между энергиями решетки, переноса заряда и энергией атомизации кристалла MkXl сцепления кристалла рассчитываемая при атомистическом компьютерном моделировании [Urusov V.S., Eremin N.N., 1997; Еремин Н.Н., Урусов В.С.,1999; Urusov V.S., 2002], помимо структурной энергии Eстр (содержащей дальнодействующий кулоновский вклад и вклады от более короткодействующих взаимодействий) учитывает еще и энергию переноса заряда E. В окончательном виде статическая энергия ионного кристалла описывается следующим образом:

В общем случае химические связи в минералах представляют нечто среднее между ковалентным и ионным типами. Однако кулоновский вклад определяет для неорганического кристалла около 90% всей структурной энергии, что позволяет описывать многие структуры различных классов химических соединений в рамках ионного приближения [Урусов, Еремин, 2004].

В настоящее время для метода атомистического моделирования применимы несколько десятков разнообразных потенциалов межатомного взаимодействия. [Gale J.D. Rohl A.L., 2003] Но наибольшее распространение получили семь, аналитический вид которых приведен в таблице 1.

На практике чаще всего используют потенциалы в форме Букингема или ЛеннардДжонса, так как из опыта следует, что наиболее точно межионное отталкивание описывается обратно-степенной либо экспоненциальной зависимостью.

Потенциал Букингема A exp( r ) C представляет собой сочетание потенциала отталкивания в экспоненциальной форме по Борну-Майеру с добавлением главной связывающей составляющей (-C/r6) дисперсионного вклада. Потенциал Леннард-Джонса A (обычно m принадлежит интервалу от 9 до 12) представляет собой комбинацию отталкивания по Борну-Ланде и дисперсионной составляющей. Считается, что потенциал Букингема более точно описывает характер взаимодействия пары атомов на расстояниях, соответствующим типичным длинам химических связей, в то время как потенциал ЛеннардДжонса применим на любых межатомных расстояниях. В связи с этим иногда используют комбинированный «общий» потенциал (табл. 1.1.).

Наиболее распространенные типы короткодействующих потенциалов.

Леннард-Джонс (LennardC «Пружина» (Spring) Угловой трехчастичный гармонический (Three Принципиальным отличием существенно ковалентной связи от ионной является направленность химической связи и меньшая роль кулоновского взаимодействия. Как следствие этого, происходит локализация избыточной электронной плотности в пространстве между взаимодействующими атомами. Для более корректного описания существенно ковалентного взаимодействия в области равновесных расстояний часто используют гармонический потенциал, либо потенциал Морзе, либо их сочетание (табл. 1.1.). Потенциал Морзе в целом более корректно описывает ковалентное связывание, чем гармонический.

Существуют также другие силы притяжения атомов, которые имеют дисперсионную природу. Так как электроны в атоме пребывают в непрерывном движении, в каждый данный момент система “электрон - остов” представляет собой мгновенный диполь. В результате взаимодействия этих диполей между атомами возникают слабые силы притяжения (дисперсионные силы или Ван-дер-Ваальсово взаимодействие). Эти силы очень быстро спадают с увеличением расстояния, их потенциал пропорционален R-6. Дисперсионное отталкивание еще быстрее убывают с ростом межионного расстояния: их потенциал аппроксимируется функцией R-12, поэтому при практических расчетах для неорганических кристаллов их обычно во внимание не принимают.

поляризуемостью, обусловленной смещением электронных оболочек атомов и ионов под действием электростатического потенциала кристалла. В результате, внешняя и более слабо связанная с остовом электронная оболочка сдвигается на некоторое расстояние в направлении вектора напряженности поля. Такой эффект электронной поляризуемости атома и возникновения постоянного диполя в общем случае прямо пропорционален объему иона и, следовательно, играет существенную роль для крупных анионов и меньшую – для катионов.

Для учёта поляризационного вклада используют оболочечную модель, в рамках которой поляризуемый атом разбивается на две частицы: «остов» (core), с массой, равной общей Рис.1.2. Оболочечная модель атома. k – параметр жесткости потенциала «остов-оболочка» моделей атома позволяет в подавляющем большинстве случаев улучшить согласие экспериментальных и рассчитанных структурных характеристик кристалла. Однако это приводит к удвоению числа частиц в элементарной ячейке и, следовательно, к росту расчетного времени.

Для соединений с тетраэдрической или треугольной координацией катионов особенно важно учесть взаимное отталкивание валентных электронов на связях (а также в областях локализации неподеленных электронных пар). Для дополнительной стабилизации валентных углов в координационных полиэдрах требуется введение трехчастичных энергетических вкладов (табл. 1.1). Трехчастичный гармонический потенциал (three harmonic) фиксирует c помощью гармонической пружины жесткостью k «оптимальный» угол при катионе [Ерёмин Н. Н., 2009].

Для моделирования неорганических кристаллов существует целый ряд схожих компьютерных программ: WMIN, EMIN, METAPOCS, PLUTO, CASCADE, GULP и. т. д. Все они суммируют кулоновскую составляющую энергии в обратном пространстве методом Эвальда, при этом короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно 15-20 ). Энергия сцепления выражается как сумма парных и многочастичных потенциалов, а поиск её минимума осуществляется варьированием атомных координат и параметров. Обычно в качестве алгоритма минимизации используют метод Ньютона-Рафсона.

Общий алгоритм работы с программой можно представить в виде блок-схемы:

Рис.1.3. Обобщённый алгоритм полуэмпирического моделирования GULP (General Utility Lattice Program) [J. Gale, 1997] является наиболее мощной программой для расчетов методом межатомных потенциалов. Основные возможности программы:

• выбор алгоритма минимизации;

экспериментальные характеристики кристаллов;

• проведение моделирования при заданных P-T условиях;

• использование молекулярно-динамических расчетов;

• расчет фононных спектров кристаллов, ИК- и Рамановских спектров.

• расчет упругих и диэлектрических свойств кристалла, градиентов электрических • расчет упругих и диэлектрических свойств кристалла, градиентов электрических • расчет дефектных областей кристалла;

• расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу ЕЕМ (electronegativity • расчет конечных непериодических молекул;

• расчет путей миграции атомов в кристалле.

Кроме того, в программе присутствует большое число опций, позволяющих контролировать сам процесс расчета, что делает ее достаточно гибкой, особенно для моделирования сложных объектов. Версия GULP 4.0 позволяет осуществлять расчёты в операционной системе WINDOWS.

1.2 МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ТВЁРДЫХ

РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ МЕТОДОМ ПАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

1.2.1 Энергетические аспекты образования твёрдых растворов замещения В природе практически невозможно встретить минералы с чистым составом. Все они в том или ином количестве содержат изоморфные примеси. Если концентрация изоморфных примесей в кристалле невелика, и они не взаимодействуют друг с другом, то такие твердые растворы можно рассматривать как структуры с точечными дефектами, т.е. в приближении бесконечного разбавления. В таком случае для расчётов успешно применяется модель МоттаЛиттлтона В случае повышения концентрации примеси в структуре дефекты начинают взаимодействовать друг с другом. Для учета всех возможных взаимодействий между многочисленными локальными конфигурациями вокруг атомов примесей требуется значительное усложнение расчетной модели [Ерёмин Н. Н., 2009].

Явление изоморфизма, а следовательно, и образование твёрдых растворов замещения основано на общих физико-химических и термодинамических законах. Поведение изоморфной смеси управляется термодинамическими функциями смешения – разностями термодинамических функций твёрдого раствора и механической смеси компонентов того же состава. Для нахождения энтальпии смешения бинарных систем используют следующее выражение:

где Hсм – энтальпия смешения, H(x)-энтальпия твердого раствора, H1 и H2 – энтальпии чистых компонентов, х1 и х2 - их мольные доли. Аналогично энтальпии смешения, избыточная энтропия смешения определяется уравнением:

где S(x)-энтропия твердого раствора, S1 и S2 - энтропии чистых компонентов.

Полную энтропию кристалла S(x) можно представить в виде суммы конфигурационного вклада SК, который определяется характером размещения атомов в узлах кристаллической структуры, и теплового вклада SТ. Последний обусловлен тепловыми колебаниями атомов (Sв), возбуждением движения электронов (Sэл) и переориентацией магнитных моментов (Sм).

Наиболее значимыми вкладами в энтропию кристалла являются конфигурационная энтропия Sк и колебательная, или вибрационная энтропия Sв (т.е. SТ Sв).

Конфигурационная энтропия кристалла Sк рассчитывается на основе сведений о структуре кристалла:

где k - константа Больцмана, W - число конфигураций атомов в кристалле. Число W определяется всеми возможными перестановками атомов (групп атомов) по всем неэквивалентным структурным позициям, занятым более чем одним сортом атомов (или таких точечных дефектов, как вакансии и междоузельные атомы). Для полностью неупорядоченной смеси (со случайным распределением атомов по всем позициям) статистический расчет дает следующее значение конфигурационной энтропии:

где N - число Авогардо, a - число неэквивалентных позиций, i - число сортов атомов в каждой из позиций. В простейшем случае однопозиционной бинарной смеси уравнение (1.2.4) упрощается [Урусов В.С., Еремин Н.Н., 2010]:

Тепловой вклад SТ должен повышать суммарное значение энтропии смешения. Различия размеров замещающих друг друга атомов вызывает деформацию структуры, ослабление межатомных связей, увеличение амплитуды и уменьшение частот колебаний в смеси относительно чистого кристалла. Отсюда колебательную энтропию можно оценить следующим образом:

где и ’ - частоты колебаний осцилляторов в чистом кристалл.ле и твердом растворе, соответственно. Согласно рассмотренной выше модели ’0. Это заключение, в принципе, согласуется с экспериментальной информацией: амплитуды колебаний атомов могут быть измерены рентгеновским дифракционным методом. Таким путем было установлено, что амплитуды колебаний атомов в твердом растворе действительно, в целом, больше, чем в чистых компонентах, являясь причиной появления положительного колебательного вклада в энтропию.

Равновесное состояние изоморфной смеси, как и любой другой физико-химической системы, определяется стремлением к минимуму ее свободной энергии Гиббса. Зная значения энтальпии и энтропии смешения, можно найти свободную энергию Гиббса смешения твердого раствора по формуле:

В большинстве случаев S см, по крайней мере, ее конфигурационная часть, является кристаллохимические факторы (различие размеров, характеров химической связи и т.д.), приводящие при понижении температуры к распаду смеси на две (или более) фазы [Урусов В.С., 1977].

Критические условия смесимости (температура Ткр и состав хкр критической точки) выражаются равенством нулю второй и третьей производных свободной энергии смешения Gсм по составу:

Для отыскания пределов взаимной смесимости можно использовать графические или аналитические методы. В случае сложных функциональных зависимостей Gсм (x) для построения фазовых диаграмм более целесообразно исследовать на минимум функцию зависимости энергии Гиббса от состава численными методами.

1.2.2. Основные этапы моделирования твёрдых растворов замещения Общая процедура моделирования бинарного твердого раствора разбивается на несколько этапов (рис.5). На первом этапе подбирается набор межатомных потенциалов, позволяющий корректно воспроизвести структурные, упругие и термодинамические характеристики чистых компонентов рассматриваемой системы. К подбору потенциалов предъявляются определенные требования: форма потенциала должна быть аналогичной для крайних компонентов, параметры общих потенциалов взаимодействия одинаковыми, атомные заряды точно или примерно равны и т.д.. После оптимизации пробной модели проводится ее тестирование на крайних членах изоморфного ряда и, в случае хорошего описания структурных, упругих и термодинамических характеристик чистых компонентов во всем необходимом диапазоне PT-условий, модель принимается в качестве рабочей для последующего моделирования промежуточных составов.

Рис. 1.5. Общая схема структурного моделирования бинарного твердого раствора [Еремин На втором этапе создаётся сверхячейка оптимального размера, в пределах которой задаются конфигурации различного состава с использованием программы BINAR 2.0, максимально приближенные к неупорядоченному твердому раствору [Урусов В.С., Еремин Н.Н., 2012]. Выбор сверхячейки для последующего расчета является важным и необходимым шагом при моделировании твердого раствора. Она должна быть, во-первых, оптимально большая, во-вторых, состоять из атомов, не связанных между собой никакими операциями симметрии (пр. гр. P1). Снятие условий локальной симметрии обусловлено реальной структурой твердого раствора, допускающей атомные смещения и, как следствие, изменение координат атомов и искажение параметров ячейки. Однако очень сильное увеличение параметров сверхячейки приводит зачастую к абсолютно неоправданному увеличению времени расчета и усложнению задачи. Практика показала, что уже при количестве замещающих друг друга атомов порядка нескольких сотен, конфигурация замещающих друг друга атомов позволяет существенно приблизиться к статистическому распределению в регулярном твердом растворе замещения.

На третьем этапе для каждого состава твердого раствора (не меньше пяти-семи для бинарной системы и не менее двадцати-тридцати для тройной) осуществляется минимизация энергии межатомного взаимодействия для выбранной атомной конфигурации при заданном значении температуры и давления. Именно такое минимальное количество составов необходимо для корректного определения поведения зависимости кривой G(x), которая, в случае ограниченной растворимости обоих компонентов имеет два минимума (рис. 1.4).

Этот этап является самым трудоемким, поскольку один компьютерный расчет по программе GULP с определением структурных, упругих и термодинамических свойств твердого раствора (при определенном составе и температуре) для сверхячейки, содержащей сотни атомов, на современном персональном компьютере занимает десятки минут. Для проведения полного цикла расчетов для бинарной изоморфной системы (несколько составов, десятки значений температуры) расход компьютерного времени составляет уже дни и недели.

Возможность использования суперкомпьютера для проведения расчётов значительно сокращает затрачиваемое время.

Четвёртый этап включает в себя дальнейшую обработку результатов с целью получения различных свойств смешения (энтальпии смешения, отклонений от аддитивности объема и модуля сжатия, колебательной энтропии и др.).

На заключительном пятом этапе проводится анализ локальной структуры твердого раствора с использованием программ GISTOGRAMMA 2.0 и VOLUME 2.0 с целью построения частотных диаграмм межатомных расстояний и объёмов координационных полиэдров в твердом растворе, определения атомных смещений, оценки сдвигаемости атомов из своих регулярных позиций, податливости позиций, и т.д. [Урусов В.С., Еремин Н.Н., 2012].

1.3. ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ

Для описания твёрдых растворов замещения часто используется так называемая модель виртуального кристалла и модель чередования связей [Urusov V.S., 1992]. В основе понятия о виртуальном кристалле лежит правило Вегарда, согласно которому параметры элементарной ячейки a, b, c бинарного твёрдого раствора (A1-хBx)C линейно зависят от состава твёрдого раствора:

где а, а1, а2 – параметры элементарной ячейки твёрдого раствора (A1-хBx)C и его крайних членов AC и BC соответственно; (1-x) и x – мольные доли чистых компонентов AC и BC.

Если твёрдый раствор отвечает правилу Вегарда, то в таком кристалле все индивидуальные длины связей должны подчиняться аналогичному правилу аддитивности межатомных расстояний:

где R1 и R2 – межатомные расстояния в структуре крайних членов AC и BC изоморфной смеси; R = R2 - R1 > 0.

Согласно феноменологической теории [Urusov V.S., 1992, 2001], можно выделить два крайних случая, отвечающих правилу Вегарда – с максимальной (R=1) и минимальной (R=0) структурной релаксацией. Параметр релаксации R определяется следующим образом:

RBC RAC

где R0AC и R0BC – межатомные расстояния крайних членов AC и BC, RBC – расстояние ВС в твёрдом растворе (A1-хBx)C.

Рис.1.6. Изменение межатомных расстояний в твёрдом растворе (A1-хBx)C соответствуют зависимости от состава твердого раствора в моделях виртуального кристалла (пунктир), чередовании связей (штрихи) и для случая с 0R1 чистых компонентов АВ и ВС. Очевидно, (сплошные линии) [Urusov V.S., 1992].

лишь крайним случаям, а в действительности реальная структура твёрдых растворов описывается промежуточным случаем с параметром структурной релаксации 0 R 1 [Урусов В.С., Еремин Н.Н., 2012].

Однако далеко не все твёрдые растворы подчиняются линейной зависимости параметров элементарной ячейки и межатомных расстояний от состава. В особенности это касается твёрдых растворов, в структуре которых присутствуют кристаллографически неэквивалентные позиции, между которыми происходит неравномерное распределение изоморфных примесей [Newton, R.C., Wood, B.J., 1980], т.е. в системах подобных Сa-Sr фторапатиту, рассмотренному в настоящей работе.

Помимо параметра структурной релаксации R, для описания локальной структуры твёрдых растворов используется параметр CsR, описывающий податливость позиции [Dollase W.A., 1980]. Под понятием «податливость» подразумевается реальная доля увеличения или уменьшения длины связи в структуре твёрдого раствора относительно разности длин связей в чистых компонентах. Податливость позиции является характеристикой, противоположной к параметру структурной релаксации R и может быть вычислена согласно формуле:

Зачастую небольшие положительные отклонения от правила Вегарда могут быть объяснены выполнением другого закона аддитивности – правилом Ретгерса, отвечающему линейной зависимости объёма элементарной ячейки от состава твёрдого раствора:

Аналогично структурной релаксации R (1.3.3) и податливости CsR (1.3.4) используются соответствующие параметры V и CsV для проверки выполнения правила Ретгерса.

Согласно второму правилу Полинга, в стабильной структуре ионного кристалла осуществляется локальный баланс валентностей: заряд аниона стремится компенсировать валентные усилия sij всех катионов, которые образуют его первую координационную сферу:

где Vj – валентность (или формальное состояние окисления аниона), Vi и vi – валентность и координационное число катиона, соответственно. Уравнение (1.3.6) выполняется довольно точно для простых структур, состоящих из правильных, с одинаковыми длинами связей полиэдров. Если в структуре несколько разных типов координационных полиэдров, связанных между собой по вершинам, рёбрам или граням, то их искажение неизбежно, что приводит к тому, что отдельные межатомные расстояния неодинаковы [Урусов В.С., Орлов И.П., 1997]. В таком случае, выполнение равенства (1.3.6) возможно при допущении, что валентное усилие sij является функцией от длины связи Rij. Эмпирически установлено, что sij может быть представлено в виде обратно степенной или экспоненциальной функций:

где dij, b и N – эмпирические константы. Величина dij по определению является длиной связи единичной валентности (sij=1). Значение константы b принято считать универсальным и равным 0.37 для всех соединений [Brown I.D., Altermatt D, 1985]

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. АПАТИТ

2.1. ПРИРОДНЫЙ АПАТИТ И ЕГО РАЗНОВИДНОСТИ

Хотя общее число минералов фосфора превышает 200, свыше 95% фосфора земной коры входит в состав безводного фосфата кальция - апатита Ca10[PO4]6(F, Cl, OH)2 (рис.2.1).

Минерал характерен для различных геологических процессов - магматического, гидротермального, метасоматического, метаморфического и осадочного. Название минерала произошло от греч. арate – «обманываю», т.к. апатит часто принимали за такие минералы как берилл и турмалин [Бетехтин А.Г., 2010]. Апатиты способны кристаллизоваться в широком диапазоне температур и давлений из сред различного состава и принимать в свою решётку множество изоморфных примесей: катион Ca2+ замещается на Sr2+, Mg2+, Mn2+, Fe2+, Pb2+, TR, Na+; тетраэдрическая группировка [PO4]3- - на [SiO4]4-, [AsO4]4-, [VO4]4-, [CO3]2-, гидроксилион (OH)- - на F- и Cl-.

Рис. 2.1. Природные кристаллы апатита.

На рис.2.2. приведена «луковая» диаграмма изоморфных примесей в апатите, составленная Тонсуаду [Tonsuaadu K. и др., 2012]. Ядро диаграммы представляет собой различные группы данного минерала – гидроксил-апатит HAp, фтор-апатит FAp и хлорапатит ClAp. Далее приведены возможные изоморфные заместители анионной группировки [PO4]3-. Ниже представлены примесные катионы, которые дополнительно разделены на три группы с учётом валентности.

Господствующей разновидностью апатита в большинстве горных пород является фторапатит и фтор-гидроксилапатит; для кор выветривания и нелитифицированных осадков более характерен фтор-карбонатапатит (франколит и штафеллит) и карбонат-гидроксилапатит микрокристаллические скопления фосфатов из группы апатита, содержащие многочисленные включения других минералов (кварца, глауконита, кальцита, глинистых минералов и др.) – фосфориты. У фосфоритов часть фосфора обычно замещена углеродом. Состав фосфатной части в фосфоритах приближается к фтор-апатиту, франколиту, курскиту, гидроксил-апатиту, карбонат-апатиту, характерно также присутствие изоморфного урана [Ерёмин Н.И., 2007].

2.2. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЗМА Sr И F СОДЕРЖАЩИХ АПАТИТОВ

РАЗЛИЧНЫХ АПАТИТОНОСТНЫХ ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ФОРМАЦИЙ

Химизм апатита является основными типоморфным признаком этого минерала, позволяющим осуществлять средне-крупномасштабное прогнозирование месторождений апатитовых и комплексных апатитсодеожащих руд. Наиболее отчётливые различия в составе апатита выявлены по содержанию Sr, TR, F, Cl для из руд месторождений, связанных с магматическими и метаморфогенными формациями.

Наибольшие средние содержания Sr (3,39-4,90 мас.%) связаны с апатитами из руд формации агпаитовых нефелиновых сиенитов (Хибины, Ловозеро), а минимальные (0, мас.%) – из апатитов анортозитовой формации (Стремигородское). Апатиты из руд ультраосновных-щелочных пород и карбонатитов (Карело-Кольская, Кокчетавская, Восточно-Саянская, Маймеча-Котуйская, Алданская и Украинская формации) в среднем содержат 0,75 мас.% стронция (по отдельным провинциям 0,27-2,26 мас. %). В апатитах из проявлений других формаций его содержание не превышает 0,1 мас.% (табл.2.1) [Файзуллин Р.М. и др., 1976].

Содержание фтора в апатите не превышает 0,77-3,09 мас.%. Наиболее высокое (2,83 мас.%) содержание характерно для апатита из хибинских руд и проявлений анортозитовой формации (Стремигородское), в то время как в рудах андезитовой (Абовянское месторождение), мраморно-гнейсовой формаций (Селигдарское месторождение) и в некоторых карбонатитовых месторождениях (Маймеча-Котуйская провинция) содержание фтора уменьшается до 0,77-1,59 мас.% (табл.2.1). Дефицит фтора Средний химический состав апатита различных геологических формаций [Файзуллин Р.М. и др., 1976] сиенитов щелочных пород и Характерным признаком малофтороистых апатитов является полимеризация фосфатных групп. Полимеризация в апатите носит отчётливо выраженный типоморфный характер и является типичной для наиболее глубинных мантийных образований – карбонатитов и ультраосновных-щелочных пород. Присутствие Eu2+ в образцах свидетельствует о резко восстановительной среде минералообразования. Вероятно, дефицит кислорода определяет появление мостиковых связей, т.е. обобществление кислорода в изолированных тетраэдрах [PO4]3- и возникновение групп [P2O7]4- [Кнубовец Р.Г. и др. 1978].

Замена [PO4]3- [P2O7]4- создаёт дефицит отрицательных валентностей в структуре, которую F- и (OH)- не в состоянии скомпенсировать. Компенсация валентности осуществляется за счёт вхождения О2- в позицию одновалентного аниона. Малофтористые оксиапатиты отвечают идеализированной формуле Ca10[PO4]5[P2O7]0.5{(F, OH)O} [Кнубовец Р.Г. и др. 1978].

2.3. АПАТИТ КАК ПОЛЕЗНОЕ ИСКОПАЕМОЕ

Промышленные концентрации апатита в земной коре характерны для магматических, контактово-метасоматических, сложных магматически-метасоматических карбонатитовых, гидротермальных, метаморфических и экзогенных (коры выветривания) образований.

Рис.2.3. Основные месторождения апатитовых и фосфоритовых руд и распределение их балансовых запасов по субъектам РФ по данным информационно-аналитического центра «Минерал» [http://www.mineral.ru].

По минеральному составу апатитовые руды подразделяются на силикатно-оксидные, силикатные, карбонатно-силикатные, карбонатные и гидросиликатно-гидрооксидные. По средним содержаниям P2O5 различают убогие (до 4 мас.%), бедные (4-8 мас.%), средние (8- мас.%) и богатые (свыше 16 мас.%). В зависимости от минерального состава апатитовые руды могут быть легко-, удовлетворительно- и труднообогатимыми. В первых извлечение P2O5 превышает 90%, во вторых – находится в пределах 70-90%, в третьих – менее 70%.

Наиболее легко обогащаются силикатные (апатит-нефелиновые) руды, наиболее трудно – карбонатные и гидросиликатно-гидрооксидные [Ерёмин Н.И., 2007].

Рис.2.4. Законсервированный Кировский рудник по добыче апатита (25-ый километр, Хибинский массив). Фото из личного архива Еремина Н.Н.

Вследствие значительно более лёгкой обогатимости апатитовые руды представляют собой более ценное сырьё, чем фосфоритовые. Однако в мировом балансе добываемого фосфатного сырья основная роль отводится фосфоритовым рудам (90%). В России благодаря наличию уникальных месторождений Хибинского массива (рис.2.3) доля апатитовых руд в добыче фосфатного сырья является доминирующей. Бльшая часть общих мировых запасов апатитовых руд сосредоточена в России; в значительном количестве они имеются также в ЮАР, Бразилии, Финляндии, Канаде, Габоне, Замбии, Испании, Индии и Вьетнаме [Ерёмин Н.И., 2007].

Спектр применения апатитов и фосфатного сырья на их основе очень широк (рис. 2.4).

Подавляющая часть фосфатного сырья, полученного из природных апатитовых руд, используется для производства фосфатных и комбинированных минеральных удобрений:

суперфосфата, двойного суперфосфата, преципитата, аммофоса и др. Остальное фосфатное сырьё идет на производство фосфора и фосфорной кислоты – сырья для получения химических соединений, используемых в металлургии, пиротехнике, органическом синтезе, производстве минеральных подкормок для скота и птицы, моющих и огнестойких веществ, спичек, лекарственных препаратов, инсектицидов и др. В керамичесой промышленности из апатита изготавливают так называемый «костяной фарфор» [Ерёмин Н.И., 2007].

Рис. 2.4. Апатит и применение различных продуктов на основе фосфатного сырья Фосфаты кальция являются биосовместимыми, поэтому при изготовлении искусственных имплантов костей и суставов (например, из титана) их частично покрывают слоем фосфата кальция [Дорожкин C.В., 2004].

Предполагается потенциально возможное использование матриц на основе фтор-апатита для захоронения радиоактивных отходов и актиноидов [Donald I.W. и др., 1997], однако теоретическое моделирование методом молекулярной динамики не подтверждает целесообразность подобного применения данного минерала [Гречановский А.Е., 2012].

Среди существующих на Земле живых организмов много таких, которые обладают живыми тканями либо в виде косного скелета (позвоночные), либо в виде раковины (моллюски). Скелеты и ракушки представляют собой сложный композиционный материал, состоящий из минеральных и органических веществ. Биологически образованные фосфаты кальция в научной литературе принято называть «живой апатит». Установлено, что в биологическом апатите часть ионов Са2+ замещена ионами Sr2+, Mg2+, Na+ и K+; группировка [PO4]3- частично замещена карбонатной группой [CO3]2-, на месте гидроксил группы (OH)присутствует F-, Cl- и [CO3]2- группа. Компенсация зарядов в биологическом апатите происходит путём образования необходимого количества вакансий, что зачастую приводит к нестехиометрическому химическому составу биологического апатита.

Рис.2.5. Игольчатые кристаллы биологического апатита зубной эмали [Дорожкин C.В., 2004]. наружной прочной эмали и внутреннего более мягкого дентина. Химический состав кости и дентина довольно близки, в то время как химический состав зубной эмали близок к составу чистого фтор-апатита (рис. 2.5), который является наименее растворимым и самым прочным из всех апатитов.

В 2010 году в Стоматологическом Колледже Кюсю, Япония (Kyushu Dental College), было проведено исследование предрасположенности к возникновению кариеса в зависимости от количества Sr, вымываемого слюной из зубной эмали [Enomoto A. и др., 2012]. Для выявления зависимости было использовано 111 как здоровых, так и больных зубов, погружённых в соляной раствор, соответствующий составу слюны человека с рН=5.5 и рН=6.2. Измерение содержания Sr (в нг/см2) в образцах проводилось методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии, а содержания Ca (в мг/см2) – методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии.

В результате проведённого анализа выявлено, что содержание в исследуемых образцах Sr, вымытого из больных кариесом зубов почти в 2 раза превышает количество Sr, вымытого из здоровых как при рН=5.5 так и при рН=6.2. Для Ca прослеживается заметная зависимость его содержания в слюне от рН и лишь незначительная разница в содержании для здоровых и больных зубов (рис. 2.6 а, b). Таким образом, по результатам исследований [Enomoto A. и др., 2012] предлагается, что уровень содержания Sr в слюне человека может служить индикатором предрасположенности к образованию зубного кариеса.

Рис.2.6а. Содержание в образцах Sr, Рис.2.6b. Содержание в образцах Са, вымытого слюной из здоровых и больных вымытого слюной из здоровых и больных зубов при различных рН [Enomoto A. и др., зубов при различных рН [Enomoto A. и др., Помимо костей и зубов человека, апатит также накапливается в эпифизе (шишковидное тело) в виде небольших конкреций или так называемого мозгового песка, что предположительно является следствием старения, а также изменением секреторной активности вследствие стресса [Хавонсон В. Х. и др., 2002]. Кроме того, установлено, что эпифиз является главным местом аккумуляции F в организме. В мягких тканях эпифиза содержание фтора составляет 300 ppm, а в твёрдых (т.е. в апатите) - 21000 ppm, что превышает содержание фтора в костях и зубах человека [Luke J., 1997].

2.6. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ АПАТИТА

Рис. 2.7а. Кристаллическая структура апатита.

Рис. 2.7b. Полиэдрическая модель структуры апатита.

Рис. 2.7c. Координационные полиэдры катионов М1 и М2.

Кристаллическая структура апатита впервые была расшифрована в 1930 Нарай-Сзабо [Naray-Szabo St., 1930] и Мемель [Memel M., 1930]. Как правило, структура апатита обладает гексагональной симметрией и описывается пространственной группой Р63/m. Одной из основных структурных особенностей апатита является наличие двух неэквивалентных катионных позиций: М1 с кратностью 4 и симметрией 3 (координационный полиэдр – девятивершинник, представленный искажённой трёхшапочной тригональной призмой, объём которой равен 31,84 ) и М2 с кратностью 6 и симметрией m (координационный полиэдр – семивершинник, объём которого равен 21,54 ). У катиона М1 все девять лигандов представлены атомами кислорода, в то время как у катиона М2 только шесть из семи лигандов являются кислородом, а седьмой – атом фтора. Трёхшапочные тригональные призмы, объединяясь по граням-основаниям призм, образуют колонки, вытянутые вдоль оси с (рис. 2.7б). Семивершинники, объединяясь по три через общий атомом F, располагаются по закону оси 63, образуя «звёзчатые» массивные колонки, вытянутые вдоль оси с (рис. 2.7б).

Рис.2.8. Полиэдрическая модель структуры апатита, которые образуют колонки двух согласно описанию Н.В. Белова [Белов Н.В., 1947] Координационные полиэдры катионов М1 образуют узкие колонки из тригональных призм, соединённых между собой по треугольным граням (рис.2.8), а катионов М2 – «звёздчатые»

колонки, в которых призмы расположены в шахматном порядке (согласно закону оси 63) и соединены между собой по рёбрам (рис. 2.8). Такое идеализированное описание является наиболее наглядным представлением пространственной группы Р63/m, в которой кристаллизуется апатит.

Рис.2.9. Идеализированная элементарная ячейка апатита с точки зрения теории способными вместить шар с радиусом плотнейших упаковок [Elliott J.C. и др., 2002].

пустотами - с радиусом 0,41r=1,1. В то время, как тетраэдрические пустоты слишком малы, октаэдрические пустоты практически идеально подходят для Сa2+ (r=1,0 ) и F- (r=1,33 ), которые заполняют все октаэдрические пустоты. На рисунке изображена элементарная ячейка апатита, в которой группировки [PO4]3- изображены в виде жёлтых шаров. Зелёные шары в узлах и на серединах рёбер, параллельных оси с элементарной ячейки – атомы F, заполняющие две из шести октаэдрических пустот; голубые шары – катионы М1, заполняющие четыре из шести октаэдрических пустот. Красными линиями обозначена элементарная ячейка ГПУ.

2.7. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Sr ПО КАТИОННЫМ ПОЗИЦИЯМ

Присутствие в структуре апатита двух кристаллографически, кристаллохимически и геометрически неэквивалентных катионных позиций М1 и М2 является немаловажным фактором, определяющим возможное (количественное) вхождение изоморфных примесей в структуру. Кроме того, при одном и том же составе твёрдого раствора существует несколько возможных вариантов распределение примесей по различным позициям. Катион Sr2+ (r7=1, ; r9=1,31 ) несколько больше, чем Са2+ (r7=1,06 ; r9=1,18 ), исходя из чего можно было бы предположить, что чисто из геометрических соображений Sr будет предпочтительнее занимать более крупную позицию М1 (рис. 2.7в). Однако, разные координационные числа и наличие у катиона в позиции М2 атома F в качестве лиганда обуславливают принципиальную разницу в балансе валентных усилий для позиций М1 и М2, что, вероятно, играет немаловажную роль.

До сих пор не существует единого мнения о распределении катионов Sr по кристаллографическим позициям в структуре апатита. Согласно монокристальным рентгенографическим исследованиям, проведённым для природных кристаллов фтор-апатита из Ловозера, Кольский полуостров [Hughes J.M. и др., 1991], Sr значительно тяготеет к позиции М2. Используя тот же метод для образцов аналогичного происхождения, Ракован [Rakovan J.F. и др., 2000] подтверждает выводы Хьюза. Для синтетического Sr-содержащего гидроксил-апатита методом порошкового рентгеноструктурного анализа [Heijligers H.J.M. и др., 1979] было установлено, что Sr занимает обе позиции, однако соотношение x(Sr1):x(Sr2) различно для образцов с различным содержанием Sr (строгой закономерности или функциональной зависимости не выявлено) и незначительно, но принципиально отклоняется от статистического соотношения 2:3 в сторону М2. Похожее исследование было проведено Худоложкиным с соавт. (1972) для изоморфной серии синтетических Ca-Sr гидроксилапатитов. Однако выводы, сделанные по результатам этого исследования, разнятся с выводами Хейлигера. Согласно результатам Худоложкина, распределение Sr по катионным позициям характеризуется отчётливым предпочтением позиции М2 для всех составов, однако с увеличением содержания Sr наблюдается почти линейное уменьшение степени порядка и распределение постепенно приближается к статистическому. При дальнейших исследованиях тех же авторов тройной системы Ca-Sr-Ba фтор-апатита [Худоложкин В.О. и др., 1973] установлено, что замещение OH-F- не отражается на распределении катионов по позициям.

В работе [Урусов В.С., Худоложкин В.О., 1974], посвящённой энергетическому анализу упорядочения катионов в структуре апатита, показано, что энергия упорядочения состоит в основном из двух эффектов. Первый эффект обусловлен различем в характере химической связи (эффективных зарядов атомов) в отдельных позициях, второй – различием геометрических размеров позиций. Проведённые расчёты показали, что эти эффекты имеют противоположные знаки, причём определяющим направление реакции обмена является первый эффект. По этой причине более электроотрицательные, чем Са, катионы (Be, Mg, Fe2+, Mn2+) занимают более ковалентную позицию М1, а более электроположительные (Sr, Ba) – более ионную позицию М2.

3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ И

ЛОКАЛЬНОЙ СТРУКТУРЫ Сa-Sr ФТОР-АПАТИТА МЕТОДОМ

ПАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ

3.1. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО РАЗМЕРА СВЕРХЯЧЕЙКИ И

АТОМНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ РАСПРЕДЕЛЕНИЯХ

Sr ПО КАТИОННЫМ ПОЗИЦИЯМ

Важным и необходимым шагом при моделировании твёрдых растворов является выбор репрезентативной ячейки для последующих расчётов. Разумно выбрать, во-первых, оптимально большую сверхячейку, а во-вторых, ячейку, состоящую из атомов, не связанных между собой никакими операциями симметрии, кроме трансляций. Снятие условий локальной симметрии обусловлено реальной структурой твёрдого раствора, допускающие атомные смещения и, как следствие изменение координат атомов и искажение параметров ячейки. Максимальное увеличение параметров элементарной ячейки может привести к неоправданному увеличению времени расчёта. Опытным путём установлено, что при количестве замещающих друг друга атомов порядка нескольких сотен уже возможно существенно приблизиться к статистическому распределению изоморфных примесей [Eremin N.N. и др., 2008; Урусов В.С., Еремин Н.Н., 2012]. Исходя из аргументов, приведённых выше, для проведения теоретического исследования Сa-Sr фтор-апатита была выбрана суперячейка 4х4х4 (рис. 3.1.а, б) со снятой нетрансляционной симметрией (пр. гр. Р1), содержащая атомов, 256 из которых представлены катионами М1 и 384 – катионами М2. В качестве стартовых структурных параметров и координат атомов для чистых Са и Sr составов были использованы экспериментальные данные [Elliott J.C., 1994; Swafford S.H., Holt E.M., 2002].

Рис.3.1.а. Суперячейка 4х4х4 фтор- Рис.3.1.b. Суперячейка 4х4х4 фтор-апатита В реальном кристалле распределение различных сортов атомов по структурно– эквивалентным позициям в общем случае подчиняется статистическим законам.

Использование небольшого числа элементарных ячеек приводит к изучению фактически не твердых растворов, а упорядоченных промежуточных соединений простого состава, обладающими радикально отличными от неупорядоченного твердого раствора физическими свойствами. Очевидно, что чем ближе теоретическая модель воспроизводит неупорядоченное распределение атомов по позициям, тем вероятнее добиться хорошего согласия предсказанных свойств твердого раствора с экспериментальными данными. Алгоритм, реализованный в программе BINAR 2.0. [Еремин Н.Н. и др., 2012] позволяет найти оптимальную неупорядоченную атомную конфигурацию. В качестве критерия степени неупорядоченности используется критерий Пирсона 2, рассчитанный для гистограммы распределения разносортных пар атомов. Результирующая гистограмма представляет собой суперпозицию от двух до четырёх вкладов различных атомных центров. В рамках конечной ячейки не существует абсолютно неупорядоченной конфигурации с 2=0%. Величина 2=2% является рекомендованной границей для имитации неупорядоченной бесконечной конфигурации [Урусов В.С., Еремин Н.Н., 2012].

Для выявления наиболее энергетически выгодного распределения катионов Sr по катионным позициям в структуре апатита и выявления предпочтения к той или позиции, необходимо рассмотреть несколько возможных распределений изоморфных примесей. С использованием программы BINAR 2.0. сгенерированы атомные конфигурации с содержанием Sr от 0 до 100% для семи различных распределений Sr по позициям М1 и М2 с постоянным отношением x(Sr1):x(Sr2) – 1:0, 4:1, 3:2, 1:1, 2:3, 4:1, 0:1 и одного распределения, имитирующего экспериментальный результат [Худоложкин В.О. и др., 1972], согласно которому соотношение x(Sr1):x(Sr2) меняется как функция от состава твёрдого раствора.

Количество атомов Sr в суперячейке в каждой из позиций М1 и М2 и сгенерированный промежуточный катионный состав твёрдых растворов приведён в таблицах 3.1. и 3.2.;

заселённость позиции М2 атомами Sr для распределений с различным постоянным отношением x(Sr1):x(Sr2) и для распределения, экстраполированного из экспериментальных данных, приведены на рисунке 3.2. как функция от состава твёрдого раствора. Для всех сгенерированных составов и распределений критерий Пирсона 2 не превышает 1.5%. Время поиска оптимальной атомной конфигурации во всех случаях не превышает 10 минут.

Количество катионов Sr в суперячейке в позициях М1 и М2 для различных распределений по катионным позициям общ.

Катионный состав промежуточных твёрдых растворов M14M26[PO4]6F2 отвечающий различным распределениям атомов Sr по x(Sr) 0.1 (Ca3.8Sr0.2)(Ca5.2Sr0.8) (Ca3.59Sr0.41)(Ca5.39Sr0.61) (Ca3.5Sr0.5)(Ca5.5Sr0.5) (Ca3.39Sr0.61)(Ca5.59Sr0.41) (Ca3.2Sr0.8)(Ca5.8Sr0.2) (Ca3.8Sr0.2)(Ca5.2Sr0.8) 0.2 (Ca3.59Sr0.41)(Ca4.37Sr1.63) (Ca3.19Sr0.81)(Ca4.78Sr1.22) (Ca3Sr1)(Ca5Sr1) (Ca2.78Sr1.22)(Ca5.19Sr0.81) (Ca2.37Sr1.63)(Ca5.59Sr0.41) (Ca3.56Sr0.44)(Ca4.44Sr1.56) 0.3 (Ca3.41Sr0.59)(Ca3.62Sr2.38) (Ca2.81Sr1.19)(Ca4.22Sr1.78) (Ca2.5Sr1.5)(Ca4.5Sr1.5) (Ca2.22Sr1.78)(Ca4.81Sr1.19) (Ca1.62Sr2.38)(Ca5.41Sr0.59) (Ca3.3Sr0.7)(Ca3.7Sr2.3) 0.4 (Ca3.2Sr0.8)(Ca2.8Sr3.2) (Ca2.41Sr1.59)(Ca3.61Sr2.39) (Ca2Sr2)(Ca4Sr2) (Ca1.61Sr2.39)(Ca4.41Sr1.59) (Ca0.8Sr3.2)(Ca5.2Sr0.8) (Ca2.95Sr1.05)(Ca3.05Sr2.95) Рис. 3.2. Количество Sr в позиции М2 как функция состава твёрдого раствора для различных распределений изоморфного Sr по катионным позициям.

Соотношения x(Sr1):x(Sr2) приведены на графике; синей линией изображено распределение, экстраполированное из экспериментальных данных [Худоложкин В.О. и др., 1972].

3.2. РАСЧЁТ СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ ТВЁРДОГО РАСТВОРА ЗАМЕЩЕНИЯ (Ca,Sr)10[PO4]6F2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ

ПРОГРАММНОГО КОМПЛЕКСА GULP

3.2.1. Согласованная модель потенциалов межатомного взаимодействия потенциалов межатомных взаимодействий, ранее разработанный Рабоном с соавт. [Rabone J.A.L., De Leeuw N.H., 2006], поскольку он вполне корректно воспроизводит структурные, упругие и термодинамические свойства чистых Ca и Sr составов, т.е. крайних членов исследуемого твёрдого раствора. Используемые заряды атомов и параметры потенциалов межатомных взаимодействий приведены в таблицах 3.3 и 3.4.

Параметры потенциалов межатомного взаимодействия Моделирование проводилось в частично ковалентном приближении с использованием потенциала Букингема для задания парных взаимодействий М-F, F-F, F-O и O-O; потенциала Морзе для парного взаимодействия P-O и трёхчастичного потенциала для корректного воспроизведения геометрии PO4 тетраэдров. Данный набор потенциалов воспроизводит структурные параметры чистых Ca и Sr фтор-апатитов с точностью до 1%, упругие и термодинамические свойства – с удовлетворительной точностью (до 10%). Следует отметить общую тенденцию к более точным результатам для чисто Ca-состава (до 4%).

Согласованный набор потенциалов, корректно воспроизводящий свойства чистых Ca и (Ca,Sr)10[PO4]6F2 c различными распределениями Sr по катионным позициям с целью вероятного распределения среди рассматриваемых в данной работе (см. раздел 3.1).

Согласно проведённым расчетам, энтальпия смешения значительно ниже (рис.3.3) у твёрдых растворов с предпочтительным заселением стронцием более мелкой позиции М2 с анионом F- в качестве одного из лигандов. Данные проведённого моделирования сопоставлены с экспериментальными значениями энтальпии смешения [Khattech I. и др., 1997] и энергией, рассчитанной в ходе ab initio моделирования с использованием теории функционала электронной плотности (DFT) для ячейки 1х1х1 усреднённого состава, т.е. с распределением по позициям изоморфного Sr близким к статистическому [Michie E.M. и др., 2008]. Энтальпии смешения, рассчитанные квантовохимическим методом для усреднённого состава, близки к значениям, полученным методом полуэмпирического моделирования для распределений с соотношениями x(Sr1):x(Sr2) 2:3 и 1:1, отвечающих, по сути, отсутствию предпочтения Sr занимать ту или иную позицию. Факт наличия в работе [Michie E.M. и др., 2008] упорядоченных твёрдых растворов с более низкими энергиями, чем у усреднённого состава подтверждает наше предположение о том, что статистическое распределение Sr не является наиболее энергетически выгодным для структуры фтор-апатита.

Рис.3.3. Энтальпия смешения твёрдых растворов (Ca,Sr)10[PO4]6F2 с различными распределениями Sr по катионным позициям в сопоставлении с экспериментальными данными (белые квадраты) [Khattech I. и др., 1997] и квантовохимическим расчётом (чёрные ромбы) [Michie E.M. и др., 2008].

Соотношения x(Sr1):x(Sr2) приведены на линиях соответствующих распределений; линия без указания соотношения относится к распределению, имитирующему эксперимент [Худоложкин В.О. и др., 1972].

Рис.3.4. Энтропия смешения твёрдого раствора (Ca,Sr)10[PO4]6F2 при Т=300 К с распределением Sr по катионным позициям, экстраполированным из эксперимента [Худоложкин В.О. и др., 1972].

Рис.3.5. Свободная энергия смешения серии твёрдых растворов (Ca,Sr)10[PO4]6F2 с различными распределениями Sr по катионам позициям (a-e – распределения с постоянными соотношениями x(Sr1):x(Sr2); f – распределение, экстраполированное из эксперимента [Худоложкин В.О. и др., 1972]).

Структуры Sr-содержащего фтор-апатита с распределениями 0:1 и 1:0, при которых Sr занимает только одну из катионных позиций, являются бесперспективными для дальнейшего моделирования свойств смешения и локальной структуры Са- Sr фтор-апатита.

Для этих структур конфигурационная энтропия, дающая значительный вклад в общую энтропию смешения (рис.3.4), будет практически в два раза ниже, чем энтропия структур, в которых Sr распределён по обеим позициям.

Среди оставшихся структур, рассмотренных в данной работе, наиболее низкой свободной энергией смешения обладают твёрдые растворы с соотношением 1:4 и распределением, имитирующим экспериментальный результат [Худоложкин В.О. и др., 1972]. Принимая во внимание тот факт, что энергетическая разница между этими распределениями мала, а фиксированное соотношение 1:4 не может сохраняться постоянным для всех составов (табл. 3.2), для дальнейшего моделирования была выбрана структура с распределением, экстраполированным из эксперимента, как наиболее вероятная структура, среди рассмотренных в данной работе.

Наряду с термодинамическими свойствами смешения в работе проанализировано изменение структурных параметров и объёма элементарной ячейки в зависимости от состава твёрдого раствора для Sr-содержащего фтор-апатита с выбранным в предыдущем разделе распределением. С возрастанием содержания Sr происходит увеличение параметров а и с элементарной ячейки (рис. 3.6а,b) и, как результат, увеличение объёма элементарной ячейки (рис.3.7). Для всех структурных характеристик наблюдается практически линейная зависимость от состава твёрдого раствора. Структурные характеристики по данным ab initio моделирования для усреднённого распределения [Michie E.M. и др., 2008] завышены относительно результатов данной работы и экспериментальных данных (рис.3.6а, b; рис.3.7).

Структурные параметры, оцененные в данной работе, неплохо согласуются с экспериментальными данными.

Поскольку зависимости как структурных параметров, так и объёма элементарной ячейки от состава твёрдого раствора очень близки к линейным, на данном этапе невозможно однозначно сказать какое из правил аддитивности выполняется – правило Вегарда (1.3.1) или правило Ретгерса (1.3.5). Более детальный анализ зависимости параметров ячейки от состава (рис.3.8 а) выявил слабо положительное отклонение от аддитивности для параметра а (0 a 0.012) и слабо отрицательное отклонение для параметра с (-0.01 c 0).

Отклонение объёма элементарной ячейки от аддитивности также является слабо отрицательным и находится в пределах -0.45 V 0 (рис.3.8 b). Величины отклонений столь незначительны, что ни не могут являться строгим критерием для опровержения какого-либо из правил аддитивности, упомянутых выше. Поэтому этот вопрос требует более детального рассмотрения локальной структуры твёрдого раствора, а именно, изменения межатомных расстояний и объёмов координационных полиэдров как функции от состава бинарного твёрдого раствора.

Рис.3.6а, b. Изменение структурных параметров а (а) и с (b) элементарной ячейки Sr-содержащего фтор-апатита как функция от состава твёрдого раствора в сопоставлении с экспериментальными данными и расчётом DFT..

Рис.3.7. Изменение объёма элементарной ячейки Sr-содержащего фтор-апатита как функция от состава твёрдого раствора в сопоставлении с экспериментальными данными и расчётом DFT.

Рис.3.8а. Отклонение параметров а и с Рис.3.8b. Отклонение объёма элементарной элементарной ячейки от правила Вегарда ячейки V от правила Ретгерса Помимо изменения структурных параметров фтор-апатита с конкретным распределением Sr по катионным позициям, экстраполированным из экспериментальных данных [Худоложкин В.О. и др., 1972], в работе проведён анализ влияния вхождения Sr в ту или иную позицию на изменение структурных параметров. Установлено, что Sr в позиции М2 в большей степени, чем стронций в позиции М1 влияет на увеличение параметра а элементарной ячейки (рис.3.9а). В случае с параметром с ситуация прямо противоположная (рис.3.9b). Различное влияние Sr1 и Sr2 на параметра а и с вызвано различной степенью искажения неэквивалентных координационных полиэдров M1 и М2, которое далее рассматривается более детально в разделе 2.3.5.

Рис.3.9а. Изменение параметра а при Рис.3.9b. Изменение параметра с при Принимая во внимание факт, что Sr2 в большей степени влияет на возрастание параметра а и в меньшей на параметр с, можно объяснить более заметные положительное и отрицательное отклонение параметров а и с, соответственно, для составов с низким содержанием Sr, где согласно выбранному распределению, Sr преимущественно занимает позицию М1.

В силу гексагональной симметрии фтор-апатита, его матрица упругих констант состоит из пяти независимых упругих компонент Cij. Изменение упругих констант и модулей Srсодержащего фтор-апатита приведены на рисунке 3.10а, b как функция от состава твёрдого раствора. Увеличение содержания Sr приводит к уменьшению значений всех упругих констант и модулей, кроме коэффициента С12, для которого наблюдается незначительное возрастание. Очевидно, что общая тенденция к уменьшению значений упругих констант и модулей с возрастанием содержания Sr связана с увеличением объёма элементарной ячейки, вызванного вхождением крупного Sr в структуру.

Экспериментальные значения упругих констант и модулей оценены только для чистого Са крайнего члена твёрдого раствора (рис. 3.10а, b). Все экспериментальные значения упругих коэффициентов Cij, кроме C33, слегка ниже соответствующих значений, рассчитанных в данной работе. Рассчитанные модули всестороннего сжатия В и сдвига G также слегка ниже экспериментальных значений.

Рис. 3.10а, b. Упругие константы Cij (а) и модули B и G (b) как функция от состава твёрдого раствора в сопоставлении с экспериментальными данными.

Рис.3.11. Отклонение от аддитивности модуля всестороннего сжатия В Вычисленное отклонение от аддитивности модуля всестороннего сжатия В (рис.3.11) является отрицательным и не превышает относительно небольшого значения 2.3 ГПа (x(Sr)=0.3). Экспериментальные данные по отклонению модуля сжатия от аддитивности пока не известны. В идеальном случае произведение величины объёма элементарной ячейки на значение модуля всестороннего сжатия должно быть близко к постоянному значению для всех составов твёрдого раствора, поэтому для дополнительной проверки корректности результатов проведённого моделирования было рассмотрено произведение V·В. Согласно расчётам (рис.3.12), сходимость достигается при высоких содержаниях стронция (x(Sr)0.5);

переход от несколько завышенных значений V·В при более низком содержании стронция характеризуется плавной кривой.

3.2.5. Локальная структура твёрдого раствора (Ca,Sr)10[PO4]6F Анализ локальной структуры серии твёрдых растворов (Ca,Sr)10[PO4]6F2 проводился с учётом изменения индивидуальных межатомных расстояний M1-O, M2-O, M2-F, индивидуальных объёмов координационных полиэдров М1 и М2, а также изменения средних значений как межатомных расстояний, так и объёмов полиэдров с описанием в рамках феноменологической теории, основные аспекты которой приведены в разделе 1.3.

На рисунках 3.12a-c приведены гистограммы изменения индивидуальных межатомных расстояний для фтор-апатитов с различным содержанием Sr. При вхождении Sr в позицию М1 (рис.3.13a), происходит увеличение всех расстояний Са1-O и уменьшение всех расстояний Sr1-O, что является закономерным, принимая во внимание бльший размер Sr Рис.3.13а. Гистограмма изменения индивидуальных расстояний М1-О в системе (Ca,Sr)10[PO4]6F2 при различных содержаниях Sr.

Процентами показано относительное изменение соответствующих межатомных расстояний крайних членов твёрдого раствора.

Рис.3.13b. Гистограмма изменения индивидуальных расстояний М2-О в системе (Ca,Sr)10[PO4]6F2 при различных содержаниях Sr.

Процентами показано относительное изменение соответствующих межатомных расстояний крайних членов твёрдого раствора.

Рис.3.13c. Гистограмма изменения индивидуальных расстояний М2-F в системе (Ca,Sr)10[PO4]6F2 при различных содержаниях Sr.

Процентами показано относительное изменение соответствующих межатомных расстояний крайних членов твёрдого раствора.

Рис.3.14. Гистограмма изменения индивидуальных объёмов координационных полиэдров М1 и М2 системе (Ca,Sr)10[PO4]6F2 при различных содержаниях Sr. Процентами показано относительное изменение объёмов координационных полиэдров М1 и М2 чистых компонентов.

относительно Ca. Относительное увеличение расстояний Сa1-O3 для всех рассмотренных составов твёрдых растворов (Ca,Sr)10[PO4]6F2 заметно превышает увеличение расстояний Са1-O1 и Са1-O2. Такой характер изменения межатомных расстояний с увеличением содержания Sr объясняет бльшую степень влияния Sr в позиции М1 на изменение параметра с, чем на параметр а., что было показано в разделе 3.2.3. Кислороды O3 являются вершинами «шапок» тригональных призм, треугольные основания которых из трёх кислородов О1 и трёх кислородов О2 перпендикулярны оси с. Заметное увеличение межатомных расстояний Са1-О3 происходит в направлении, близкому к диагональному между осями а и b элементарной ячейки, поэтому увеличение расстояний Са1-О3 не столь значительно сказывается на увеличении параметра а. Относительно незначительное увеличение Са1-O1 и Са1-O2 существенно сказывается на увеличении параметра с, поскольку атомы О1 и О2 сдвигаются в противоположных направлениях вдоль оси с (рис.3.14), что по сути удваивает эффект влияния на параметр с.

Как было показано в разделе 3.2.3 вхождение Sr в позицию М2 в большей степени влияет на увеличение параметра а, чем параметра с. В отличие от однозначной ситуации с позицией М1, изменение межатомных расстояний М2-О и M2-F имеет более сложный характер. Для всех рассмотренных составов происходит наложение кривых распределения межатомных расстояний для Sr2-O3 и Sr2-O2, а также Sr2-O1 и Sr2-O3 при малых и больших содержаниях Sr соответственно, поэтому корректная локализация индивидуальных средних межатомных расстояний из их кривых распределения не представляется возможной. Для атомов Са полимодальный характер кривых распределения выражен более явно, за исключением расстояний Са1-О. Как и в случае с полиэдром М1, все расстояния СаО в полиэдре М2, имеют тенденцию к увеличению с возрастанием содержания Sr. Однако, характер изменения межатомных расстояний Sr-O, Sr-F не является столь однозначным. Вопервых, это связано с полимодальным характером кривых распределения межатомных расстояний Sr2-O, во-вторых, характер изменения расстояний Sr2-O1 при и Sr2-О2, а также для всех расстояний Sr2-F оказался противоположным к ожидаемому.

Изменение объёмов координационных полиэдров происходит без видимых аномалий: в структуре, содержащей одновременно Ca и Sr, объём Са-полиэдров увеличивается относительно объёмов полиэдров чистого Са-состава, а объём Sr-полиэдров уменьшается относительно чистого Sr-состава. При этом степень искажения полиэдров М1 выше, чем М2, что вероятно связано с большим координационным числом и значительным искажением расстояний М1-О3 в полиэдре М1.

Рассчитанные параметры структурной релаксации Изменение средних межатомных расстояний М1-О имеет линейный характер зависимости от состава твёрдого раствора (рис.3.16а). Усреднённые значения параметров релаксации R для Са1-О и Sr1-О близки и составляют 38% и 41%, соответственно Рис. 3.16 а, b, с. Изменение средних межатомных расстояний М1-О (а), М2-О (b) и М2F (с) как функция от состава твёрдого раствора. VCA – модель виртуального кристалла (virtual crystal approximation) с =0, горизонтальные пунктирные кривые отвечают модели чередования связей с =1.

(рис.3.16а, табл. 3.5). Таким образом, для позиции М1 параметр структурной релаксации R не зависит от состава твёрдого раствора.

Зависимость средних межатомных расстояний М2-О и М2-F (рис.3.16b, c) имеет более сложный характер, что вероятно связано с наличием лигандов разного типа и маленьким размером полиэдра. Параметры релаксации R для Са2-О и Sr2-О не так близки, как для полиэдра М1. Параметры структурной релаксации для Са2-О близки к соответствующим значениям для М1-О, за исключением R(Са2) при малых содержаниях Sr. При х(Sr)0. значения R(Са2) близки к нулю, т.е. практически отвечают одному из крайних случаев – модели виртуального кристалла. Параметры релаксации для Sr2-О почти в два раза превышают соответствующие значения для Са2-О (табл.3.5). Общий характер зависимости средних значений Sr2-О от состава твёрдого раствора более монотонный, чем в случае Са2О. Также, стоит отметить, что при больших содержаниях Sr значения R(Sr2) близки к 1, т.е.

к модели чередования связей.

Рис. 3.17. Изменение средних объёмов координационных полиэдров М1 и М2 как функция от состава твёрдого раствора.

VCA – модель виртуального кристалла (virtual crystal approximation) с =0, горизонтальные пунктирные кривые Как средние межатомные расстояния Sr2- F, так и Са2- F твёрдого раствора близки к соответствующим расстояниям крайних Са и Sr членов (рис.3.16c), т.е. параметры релаксации R. близки к 1 (табл.3.5). Характер зависимости средних межатомных расстояний Sr2- F от состава твёрдого раствора оказался аномальным (рис. 3.16с). Принимая во внимание бльший размер атомов Sr, ожидалось, что средние межатомные расстояния в СаSr твёрдом растворе будут ниже, чем в структуре фтор-апатита чисто Sr-состава. Однако в структуре твёрдого раствора наблюдается тенденция к незначительному увеличению расстояний Sr2- F (рис. 3.16с). Нелинейная зависимость средних длин связей в координационном полиэдре М2 указывает на невыполнение правила Вегарда (1.3.2) для системы (Ca,Sr)10[PO4]6F2.

Зависимость средних объёмов как полиэдров М1, так и М2 от состава твёрдого раствора близка к линейной. Вероятно, аномальное изменение межатомных расстояний Sr2F и некоторых индивидуальных расстояний Sr2-O (рис. 3.15b, с; рис. 3.16с) определяется тенденцией к сохранению линейной зависимости среднего объёма координационного полиэдра от состава твёрдого раствора.

3.2.6. Сумма валентных усилий на катионах Ca и Sr Для катионов Са и Sr проведена оценка суммы валентных усилий при различных составах твёрдого раствора (Ca,Sr)10[PO4]6F2 (табл. 3.6, рис.3.18) с шагом х(Sr) = 0.2. Расчёты проводились с использованием однопараметрического уравнения в экспоненциальной форме для индивидуальных валентных усилий sij (1.3.8); параметры dij взяты из работы [Brese, N.E, O’Keeffe, M., 1991]. Для оценки суммы валентных усилий на катионах из суперячейки было выбрано по 20 полиэдров (случайная выборка) каждого типа – М1 и М2, что позволило индивидуально учесть разницу суммы валентных усилий на катионах, координационные полиэдры которых обладают различной степенью искажения. В целом, Sr является более электроположительным, чем Са, а Sr1 обладает заметно завышенной суммой валентных усилий по сравнению с формальным зарядом 2 (рис.3.18), поэтому, с точки зрения взаимодействия с катионами М1 и М2 анионов первой координационной сферы, более электроположительный Sr предпочтительнее будет занимать более ионную позицию М2 с лигандами разного типа. Сильно электроотрицательный атом F способствует достижению суммы валентных усилий на Sr2, более близкой к 2.

Кроме того, позиция М2 является более выгодной для Sr и c точки зрения второй координационной сферы. Трёхшапочная тригональной призма (позиция М1) окружена шестью тетраэдрами PO4, в то время как семивершинник (позиция М2) – только пятью (рис.

3.19). Поэтому, отталкивание более электроположительного Sr1 от высоко заряженных катионов фосфора второй координационной сферы будет сильнее, чем у менее электроположительного Sr2. Следовательно, позиция M2 является более предпочтительной для Sr, чем М1.

Рис. 3.18. Рассчитанная сумма валентных усилий на Са и Sr в позициях М1 и М1 при различных составах твёрдого раствора Рис.3.19. Координационные полиэдры М1 и М2, окружённые Рассчитанная сумма валентных усилий на катионах и анионах при различных составах твёрдого раствора (Ca,Sr)10[PO4]6F Сумма валентных усилий на анионах О1 и О2 складывается из вкладов двух катионов М1, одного катиона М2 и одного атома Р; на анионе О3 – из вкладов одного катиона М1, двух катионов М2 и одного атома Р; на анионе F – из трёх катионов М2. Для всех составов твёрдого раствора сумма валентных усилий на кислородах О1 и О3 является несколько заниженной, в то время как на кислородах О2 – несколько завышенной относительно формального значения 2 (табл. 3.6). Усреднённое по трём позициям значение суммы валентных усилий на атомах кислорода составляет 2.01. Сумма валентных усилий на анионе F заметно ниже для чисто Са-состава, чем для чисто Sr-состава, что обусловлено тем, что Sr является несколько более электроположительным, чем Са. Для твёрдых растворов фторапатита всех составов прослеживается чёткая закономерность в значении суммы валентных усилий на F в зависимости от того, сколько атомов Sr (из трёх катионов М2) связаны с атомом F. Если все катионы М2 из ближайшего окружения F представлены атомами Са, сумма валентных усилий на F составляет 0.69-0.72, что даже несколько ниже, чем аналогичное значение для крайнего Са-члена твёрдого раствора, что обусловлено увеличением расстояний Са2-F в твёрдом растворе. Если один из трёх катионов М представлен Sr, сумма валентных усилий на F увеличивается и составляет 0.74-0.80. При замещении ещё одного катиона Са2 катионом Sr2 сумма валентных усилий на F находится в интервале 0.80-0.93. Если же все 3 катиона М2 из ближайшего окружения F представлены атомами Sr, то сумма колеблется в интервале 0.94-1.01, что является ещё одним фактором,

ВЫВОДЫ

• Проведённый анализ термодинамических свойств смешения 8-ми различных распределений Sr по катионным позициям показал, что вхождение Sr в семивершинник (позиция М2) понижает энтальпию смешения твёрдого раствора.

• Предпочтение крупного катиона Sr занимать геометрически небольшую позицию М связано с наличием там F в качестве лиганда, который меняет локальный баланс валентных усилий. Катион Sr, будучи более электроположительным, чем Са, предпочтительнее занимает более ионную позицию М2. Кроме того, Sr1 имеет сильно завышенную сумму валентных усилий по сравнению с формальным зарядом 2, что в сочетании с наличием шести тетраэдров PO4 в ближайшем окружении позиции М1 делает её крайне невыгодной для Sr, несмотря на её крупный размер.

• Вхождение Sr в позицию М2 в большей степени чем вхождение в позицию М1, влияет на увеличение параметра а элементарной ячейки. В случае с параметром с ситуация прямо противоположная.

• Нелинейный характер изменения средних межатомных расстояний М2-О и М2-F, а также аномальное изменение межатомных расстояний Sr2-F объясняется тенденцией к сохранению линейной зависимости среднего объёма координационного полиэдра от состава твёрдого раствора.

• С возрастанием содержания Sr в твёрдом растворе наблюдается общая тенденция к уменьшению значений упругих констант и модулей.

Brese, N.E, O’Keeffe, M. // «Bond-valence parameters for solids». Acta Cryst. B, Vol. 47, p.192Brown I.D., Altermatt D. // «Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the Inorganic Crystal Structure Database». Acta Cryst. B, Vol.41, p.244-247, 1985.

Catlow C.R.A., Bell R.G., Gale J.D. // «Computer modelling as a technique in materials chemistry», J. of Mater. Chem., Vol. 4(6), p. 781-792, 1994.

Dollase, W.A. // «Optimum distance model of relaxation around substitutional defects». Phys.

Chem. of Miner., Vol. 6, p. 295-304, 1980.

Donald I.W., Metcalfe B.L., Taylor R.N.J. // «The immobilization of high level radioactive wastes using ceramics and glasses». J. Mater. Sci., Vol. 32, p. 5851-5887, 1997.

Elliott J.C. «Structure and chemistry of the apatites and other calcium orthophosphates». Elsevier, New York, 404 p., 1994.

Elliott J.C., Wilson R.M., Dowker S.E.P. «Apatite structures». JCPDS-International Centre for Diffraction Data, Advances in X-ray Analysis, Vol. 45, p. 172-181, 2002.

Enomoto A., Tanaka T., Kawagishi S., Nakashima H., Watanabe K., Maki K. // «Amounts of Sr and Ca eluted from deciduous enamel to artificial saliva related to dental caries». Biol. Trace Elem. Res., Vol. 148, p.170–177, 2012.

Eremin N.N., Deyanov R.Z., Urusov V.S. // «Choice of the supercell with the optimum atomic configuration in simulation of disordered solid solutions». Glass Phys. and Chem. Vol. 34(1), p. 9–18, Gale J. D., Rohl A. L.// «The General Utility Lattice Program (gulp)», Molecular Simulation, Vol.29 (5), p. 291-341, 2003.

Gilmore R.S., Katz J.L.// «Elastic properties of apatites». J. Mater. Sci., Vol. 17, p. 1131-1141, Heijligers H.J.M., Driessens F.C.M., Verbeeck R.M.H. // «Lattice parameters and cation distribution of solid solutions of calcium and strontium hydroxyapatite». Calcif. Tissue Int.

Vol. 29, p. 127-131, 1979.

Hughes J.M., Cameron M., Crowley K.D. // «Structural variations in natural F, OH, and Cl apatites». Amer. Miner., Vol. 74 (7-8), p.870-876, 1989.

Hughes J.M., Cameron M., Crowley K.D. // «Ordering of divalent cations in the apatite structure:

Crystal structure refinements of natural Mn- and Sr-bearing apatite». American Mineralogist, Vol.76 (11-12), p.1857-1862, 1991.

Khattech I., Jemal M. // «Standard enthalpies of formation and mixing of calcium and strontium fluorapatites». Thermochimica Acta, Vol. 298 (1–2), p.23–30, 1997.

Luke J. PhD Thesis. «The Effect of Fluoride on the Physiology of the Pineal Gland». –London, Memel M.// «ber die Structur des Apatits». Zs. Krist., B. 75, S. 323-321, 1930.

Michie E.M., Grimes R.W., Fong S.K., Metcalfe B.L. // «Predicted energies and structures associated with the mixed calcium strontium fluorapatites» Journal of Solid State Chemistry, Vol. 181 (12), p.3287–3293, 2008.

Naray-Szabo St. // «The structure of apatite (CaF)Ca4(PO4)3» Zs. Krist., B. 75, p. 387-398, 1930.

Newton, R.C., Wood, B.J. // «Volume behavior of silicate solid solutions». Amer. Mineral., Vol.65, p.773-745, 1980.

Pushcharovskii D.Y., Nadezhina T.N., Khomyakov A.P.// Kristallografiya Vol.32, p. 891-895, 1987.

Rabone, J.A.L., De Leeuw N.H.// «Interatomic potential models for natural apatite crystals:

incorporating strontium and the lanthanides». Journal of computational chemistry, Vol. (2), p.253-266, 2006.

Rakovan J.F., Hughes J.M. // «Strontium in the apatite structure: strontian fluorapatite and belovite-(Ce)». Canadian Mineralogist Vol. 38 (4), p.839-845, 2000.

Sha M.C., Li Z., Bradt R.C. // «Single-crystal elastic constants of fluorapatite, Ca5F(PO4)3». J.

Appl. Phys. Vol. 75, p.7784–7787, 1994.

Swafford S.H., Holt E.M. // «New synthetic approaches to monophosphate fluoride ceramics:

synthesis and structural characterization of Na2Mg(PO4)F and Sr5(PO4)3F». Sol. St. Sci, Vol.

4 (6), p.807-812, 2002.

Tonsuaadu K., Gross K.A., Pluduma L., Veiderma M. // «A review on the thermal stability of calcium apatites». J. Therm. Anal. Calorim., Vol. 110, p. 647–659, 2012.

Urusov V.S.// «Computer simulation of structure and properties of minerals by minimization of atomization energy», EMU Notes in Mineralogy. Ed. C. Gramaciolli, Vol.4, Ch.3, p. 33-57, Urusov, V.S. // «The phenomenological theory of solid solutions. solid solutions in silicate and oxide systems of geological importance». EMU Notes in Mineralogy, Vol. 3, p. 121-153, Urusov, V.S. // «A geometric model of deviations from Vegard’s rule». J. Solid State Chem., Vol.

98, p. 223-236, 1992.

Urusov V.S., Eremin N.N. // «Charge-transfer energy in computer modeling of structure and properties of minerals», Phys. Chem. Miner., V. 24. p. 374-381, 1997.

Yoon H.S., Newnham R.E. //«Elastic properties of fluorapatite». Amer. Miner., Vol.54, p.1193Белов Н.В. «Структура ионных кристаллов и металлических фаз». Изд. Акад. Наук СССР, 239 стр., 1947.

Бетехтин А.Г. «Курс минералогии». Изд-во «КДУ», 736 стр., 2010.

Гречановский А.Е. «Радиационная устойчивость природных и искусственных минеральных матриц для долговременной и экологически-безопасной утилизации высокоактивных радиоактивных отходов». Киев-Логос, 128 стр., Дорожкин С.// «Апатит живой и мёртвый». Наука и Жизнь №5, стр. 40-44, 2004.

Ерёмин Н.И. «Неметаллические полезные ископаемые». Изд-во МГУ, ИКЦ «Академкнига», 459 стр., 2007.

Еремин Н.Н., Гречановский А.Е., Талис Р.А., Урусов В.С. // «Практическая реализация современных методов компьютерного моделирования твердых растворов минералов»

Cборник «Теория и практика современной науки», М: Изд.-во «Спецкнига». Вып. 7. – Т. 1. – стр. 70–80, 2012.

Ерёмин Н. Н.// «Атомистическое моделирование кристаллических структур минералов и дефектов и твердых растворов». Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 2009.

Еремин Н.Н., Урусов В.С.// «Компьютерное моделирование структуры и свойств кристаллов – современные достижения и возможности» // В сб. «Проблемы кристаллологии» стр.

228–266, М.: ГEOC, 1999.

Кнубовец Р.Г., Портнов А.М., Черенкова Г.И. // «Полимерная фосфатная группа в малофтористом апатите». ДАН СССР, т. 243, №5, стр. 1280-1282, 1978.

Урусов В.С. «Теория изоморфной смесимости», М. Наука, 1977.

Урусов В.С. «Энергетическая кристаллохимия», М.: Наука, 1975.

Урусов В.С., Еремин Н.Н. «Атомистическое компьютерное моделирование структуры и свойств неорганических кристаллов и минералов, их дефектов и твёрдых растворов».

Изд М.: ГEOC, 428 стр. 2012.

Урусов В.С., Еремин Н.Н. «Кристаллохимия. Краткий курс», Изд. Московского университета, 2010.

Урусов В.С., Ерёмин Н.Н. // «Компьютерное моделирование структур и свойств кристаллов современные достижения и возможности», Вестник МГУ, серия Геология, 2004.

Урусов В.С., Орлов И.П., // «Предсказательный потенциал кристаллохимической модели валентностей связи». ДАН, т.353, №1, стр. 66-69, 1997.

Урусов В.С., Худоложкин В.О. // «Энергетический анализ упорядочения катионов в структуре апатита». Геохимия, № 10, стр. 1509-1515, 1974.

Файзуллин Р.М., Карпова М.И., Шалапугина Т.Н. // «Возможность использования некоторых типоморфных особенностей апатита при прогнозно-поисковых исследованиях».

Советская Геология, № 7, стр. 119-128, 1976.

Хавонсон В. Х., Голубев С.Г. // «Старение эпифиза». Успехи геронтологии, том 3(9), стр. 259, Худоложкин В.О., Урусов В.С., Тобелко К.И. // «Исследование упорядочения Ca и Sr по катионным позициям в изоморфном ряду гидроксил-апатит – беловит». Геохимия, № 10, стр. 1236-1243, 1972.

Худоложкин В.О., Урусов В.С., Тобелко К.И. // «Распределение катионов по позициям структуры Ca, Sr, Ва-апатита». Геохимия, № 3, стр. 366-370, 1973.

http://parallel.ru/cluster/ Суперкомпьютерный комплекс Московского Университета http://www.mineral.ru Информационно-аналитический центр «Минерал»

Приложение 1. Входные файлы для расчёта в программе GULP opti prop conp bond compare dist phonon cell 9.375 9.375 6.887 90.0 90.0 120. fractional buck Ca core F core 1272.8 0.2997 0.0 0.0 10. buck Ca core O core 1550.0 0.297 0.0 0.0 10. buck F core F core 99731834.0 0.12013 17.02 0.0 10. buck F core O core 583833.7 0.21163 7.68 0.0 10. buck O core O core 16372.0 0.213 3.47 0.0 10. morse P core O core 3.47 2.03 1.60 0.0 2. three P core O core O core 1.322626 109.47 2.0000 2.0000 3. pressure 0.001 kbar temperature cutd 6. shrink opti prop conp bond compare dist phonon cell 9.680 9.680 7.280 90.0 90.0 120. fractional buck Sr core F core 1965.89 0.299072 0.00 0.0 10. buck Sr core O core 1654.44 0.312081 0.00 0.0 10. buck F core F core 99731834.0 0.12013 17.02 0.0 10. buck F core O core 583833.7 0.21163 7.68 0.0 10. buck O core O core 16372.0 0.213 3.47 0.0 10. morse P core O core 3.47 2.03 1.60 0.0 2. three P core O core O core 1.322626 109.47 2.0000 2.0000 3. pressure 0.001 kbar temperature cutd 6. shrink Приложение 2. Входной файл для расчётов в программе BINAR 2. FAP (название файла, в котором описана элементарная ячейка в формате GULP) 5 (количество различных типов атомов в ячейке) Ca1 (обозначение первого типа атомов) 4 (количество атомов первого типа в элементарной ячейке) Ca2 (обозначение второго типа атомов) 6 (количество атомов второго типа в элементарной ячейке) P (обозначение третьего типа атомов) 6 (количество атомов третьего типа в элементарной ячейке) O (обозначение четвертого типа атомов) 24 (количество атомов четвертого типа в элементарной ячейке) F (обозначение пятого типа атомов) 2 (количество атомов пятого типа в элементарной ячейке) 4 4 4 (размеры генерируемой суперячейки) 1 128 6.0 Sr (Sr замещает 128 атомов первого типа (Ca1), 6.0 – радиус сферы захвата, в ангстремах) 5 (время расчёта, в минутах) Примечание. Конфигурации, которые генерируются в ходе работы программы, записываются в виде файлов Gulp-xx.xx.gin, где xx.xx- расхождение в виде критерия Пирсона 2.