Государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования Московской области

«Международный университет природы, общества и человека «Дубна»

(университет «Дубна»)

Факультет естественных и инженерных наук

Кафедра «Нанотехнологии и новые материалы»

УТВЕРЖДАЮ

Проректор по учебной работе С.В. Моржухина «_» _ 201_ г.

ПРОГРАММА ДИСЦИПЛИНЫ

Сруктурная химия дисциплины) и кристаллохимия (наименование Направление подготовки 020300.62 – «Химия, физика и механика материалов»

Профиль подготовки Функциональные материалы и наноматериалы Квалификация (степень) выпускника бакалавр Форма обучения очная г. Дубна, Программа составлена в соответствии с требованиями ФГОС ВПО с учетом рекомендаций и ПрООП ВПО по направлению и профилю подготовки 020300 «Химия, физика и механика материалов»

Программа рассмотрена на заседании кафедры « Нанотехнологии и новые материалы »

(название кафедры) Протокол заседания № _ от « _ » 201 г.

Заведующий кафедрой / Осипов В.А. / (подпись) фамилия, имя, отчество)

СОГЛАСОВАНО

Декан факультета _ / Деникин А.С. / (подпись) (ФИО) « _ » 201 г.

Рецензент: (ученая степень, ученое звание, ФИО) _ (место работы, должность) Руководитель библиотечной системы _ / Черепанова В.Г. / (подпись) (ФИО) 1. Цели и задачи дисциплины Излагаемый курс занятий ставит своей целью познакомить студента с фундаментальными понятиями, представлениями и физико-химических моделями, используемыми при описании структуры химических соединений; раскрыть роль симметрии и трехмерной периодичности при описании структуры веществ; рассмотреть основные методы определения и количественного описания структуры кристаллов;

разъяснить суть фундаментальных понятий и представлений кристаллохимии.

Цель дисциплины – изучение фундаментальных понятий, представлений и физикохимических моделей, используемых при описании структуры химических соединений.

Задачи дисциплины:

раскрыть роль симметрии и трехмерной периодичности при описании структуры веществ;

рассмотреть основные методы определения и количественного описания структуры кристаллов;

разъяснить суть фундаментальных понятий и представлений кристаллохимии.

2. Место дисциплины в структуре ООП ВПО бакалавриата:

Курс «Структурная химия и кристаллохимия» входит в учебный план подготовки бакалавров по направлению 020300.62 – «Химия, физика и механика материалов» и изучается студентами в шестом семестре.

Курс «Структурная химия и кристаллохимия» ориентирован на студентов 3-ого курса направления 020300.62 – «Химия, физика и механика материалов». Для освоения данного курса студенты должны прослушать курсы «Общая и органическая химия», «Современная аналитическая химия», «Органическая химия», «Физика», «Квантовая физика», «Линейная алгебра и аналитическая геометрия». Занятия проводятся в аудитории, оборудованной экраном и прибором для демонстрации лекционного материала.

Данная дисциплина базируется на следующих курсах: «Общая и органическая химия», «Современная аналитическая химия», «Органическая химия», «Физика», «Квантовая физика», «Линейная алгебра и аналитическая геометрия».

При разработке программы особое внимание уделялось тому, чтобы ее содержание было ориентировано на использование полученных знаний в современной научноисследовательской работе.

3. Требования к уровню освоения содержания дисциплины В результате изучения дисциплины студенты должны теорию симметрии молекул и кристаллов, систематику и энергетику кристаллических структур, типы химических связей в кристаллах, изоморфизм и полиморфизм, морфотропию, структуру простых веществ и бинарных соединений, структурные типы тернарных соединений, кристаллохимию силикатов, органическую кристаллохимию, основы дифракционных методов исследования кристаллов, многообразие конденсированных фаз с полной, неполной и частичной упорядоченностью: кристаллов и квазикристаллов, пластических и доменных кристаллов, жидких кристаллов, жидкостей, основы рентгеновской дифракции, возможности рентгеновских методов, постановку дифракционного эксперимента, традиционные и новейшие подходы прикладной рентгенографии, проблемы динамики неорганических систем, характеризующихся большими амплитудами колебаний и существенным ангармонизмом, основы теории взаимодействия излучения с веществом, рассматриваемой в рамках математического аппарата теории представлений точечных и пространственных групп уметь:

грамотно интерпретировать данные спектральных измерений использовать теории возмущений при их теоретическом (базирующемся на квантово-механических расчетах силовых полей) и полуэмпирическом анализе использовать знания, умения и навыки в области структурной химии и кристаллохимии для интерпретации структуры и прогноза свойств материалов;

иметь навыки:

интерпретацию порошковых рентгенограмм, определение параметров элементарных ячеек, построение теоретической рентгенограммы по известным структурным данным, индицирование изображений обратной решетки, полученных при помощи просвечивающего электронного микроскопа.

основы колебательной спектроскопии в приложении к химическим и материаловедческим задачам иметь представление о методах практического расчета спектра молекулярных систем на ЭВМ.

владеть профессионально профилированными знаниями и практическими навыками в области структурной химии и кристаллохимии.

4. Разделы (темы) дисциплины Наименование и содержание тем п/п Симметрия молекул и кристаллов.

Точечные группы симметрии. Симметрия молекул. Орбиты точечных групп. Структурные классы и симметрийные семейства молекул. Полярность и хиральность молекул, энантиомеры. Группы трансляций. Кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Симметрия решетки.

Кристаллографические точечные группы.

Открытые элементы симметрии кристаллических структур.

Винтовые оси. Плоскости скользящего отражения. Типы решеток (типы Бравэ). Пространственные группы симметрии.

Структурные классы атомных и молекулярных кристаллов.

Описание кристаллических структур на основе пространственных групп и структурных классов.

Систематика и энергия кристаллических структур, химические связи в кристаллах. Химическая связь, ее энергия, длина и кратность Деление связей на ковалентные, ионные, металлические, водородные и вандерваальсовы.

ионные радиусы Молекулярные и немолекулярные вещества Ковалентные структуры. Ионные и ионно-ковалентные структуры Энергия решетки и параметр Маделунга.

Кристаллохимические явления.

Изоструктурность. Изоморфизм. Типы изоморфизма.

Твердые растворы замещения, внедрения и вычитания.

Сверхструктуры. Соразмерно модулированные структуры. 3 - Полиморфизм, политипия. Монотропные и энантиотропные полиморфные переходы. Механизм полиморфных превращений. Морфотропия. Энантиомеры.

Систематическая кристаллохимия Структура простых веществ. Типичные и аномальные неметаллов. Изменение характера структуры в группах периодической таблицы элементов.

Структура бинарных соединений. Структуры, описываемые в терминах ПШУ – ПШК (анионные упаковки и кладки).

Примеры кристаллических структур АХ и XY, не координации переходных и непереходных металлов.

Общая характеристика тернарных кристаллических структур.

Структурные типы тернарных соединений.Кристаллохимия силикатов. Основные особенности строения силикатов. Классификация структур силикатах. Зависимость физических свойств силикатов от их строения.

Органическая кристаллохимия Общая характеристика молекулярных кристаллов.

Особенности органических кристаллов. Теория плотной 3 упаковки молекул. Опорные межмолекулярные контакты.

Молекулярное координационное число.

Обобщённая кристаллохимия Многообразие конденсированных фаз с полной, неполной и частичной упорядоченностью. кристаллов и 3 - квазикристаллов, пластических и доменных кристаллов, жидких кристаллов, жидкостей.

Основы рентгеновской дифрактометрии.

Основы рентгеновской дифракции. Обзор возможностей рентгеновских дифракционных методов. Постановка дифракционного эксперимента. Традиционные и новейшие подходы прикладной рентгенографии.

Дифракция рентгеновских лучей. Уравнения Лауэ. Три метода получения дифракционной картины и их использование.

Уравнение Брэгга – Вульфа. Индексы узловых сеток.

Метод порошка в рентгенографии.

Интенсивность дифракционного луча. Структурная амплитуда. Формула электронной плотности. Интерпретация порошковых рентгенограмм. Рентгенофазовый анализ.

Определение параметров элементарных ячеек.

Факторы, влияющие на интенсивность дифракционных линий 6 4 - для поликристаллического образца.

Построение теоретической рентгенограммы по известным структурным данным. Определение состава смеси нескольких неизвестных соединений.

Проблема начальных фаз. Прямой статистический метод.

Сравнение дифракционных методов изучения кристаллической структуры (рентгенография, нейтронография, электронография).

Сравнение сферы Эвальда для дифракции рентгеновских лучей и электронов. Зоны Лауэ.

Индицирование изображений обратной решётки, полученных при помощи просвечивающего электронного микроскопа.

Основы колебательной спектроскопии неорганических систем. Спектры инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния (КР) света.

Классическая задача о колебаниях многоатомных молекул.

Квантовомеханический подход к описанию колебательных 6 3 спектров.

Механизмы явлений ИК и КР света. Дипольный момент и поляризуемость молекулы. Матричные элементы операторов перехода. Дипольное приближение. Типы колебательных переходов, фундаментальные переходы.

Роль больших амплитуд колебаний и ангармонизма.

Задача о взаимодействии излучения с ве ществом в рамках 11.

математического аппарата теории представлений точечных и пространственных групп.

Учет симметрии молекулы. Симметрия нормальных колебаний. Классификация нормальных колебаний с помощью представлений группы симметрии. Частоты и формы нормальных колебаний молекул. Полностью Правила отбора и интенсивность линий в спектрах ИК Сопоставление ИК и КР спектров и выводы о симметрии Примеры решения прямой спектральной задачи для Проблемы динамики неорганических систем, 12.

характеризующихся большими амплитудами колебаний и существенным ангармонизмом, и использование теории возмущений при их теоретическом (базирующемся на квантовомеханических расчетах силовых полей) и плуэмпирическом анализе.

Проблемы интерпретации спектров твердых тел, связанные с необходимостью учета макроскопических эффектов, искажающих оптические свойства кристаллов.

пьезоэлектричество, электропроводность, диэлектрическая Зависимость физических свойств кристаллов от их симметрии.

Взаимодействие закрытых элементов симметрии и трансляций.

Число формульных единиц в ячейке. Плотность кристаллов.

Структурные классы цепей, слоев и кристаллических структур.

Кристаллографические вычисления. Индексы направлений и Геометрия дифракции волн решёткой: уравнения Лауэ, закон Дифракция от решёток с базисом. Вычисление структурного фактора. Закономерности погасания. Примеры: пк, гцк, оцк.

Структурный фактор и тип Браве решётки. Структурный фактор Структурный фактор для сверхрешёток. Примеры: структурные Приводимые и неприводимые представления групп симметрии.

Характеры представлений, их простейшие свойства. Таблицы Редукция (приведение) приводимых представлений.

Молекулярные колебания. Классификация нормальных колебаний с помощью представлений группы симметрии.

Вычисление и редукция полного колебательного представления Представления операторов дипольного момента и тензора поляризуемости молекулы. Правила отбора для матричных Определение основных тонов в спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационногоё рассеяния (КР) молекулы.

Правила альтернативного запрета для типов линий в спектрах 5. Учебно-методическое обеспечение дисциплины 5.1. Основная литература 1. Ю.К. Егоров-Тисменко, Кристаллография и кристаллохимия, М., Университет, 2. Солодовников С.Ф. Основные термины и понятия структурной кристаллографии и кристаллохимии (cловарь-пособие). Новосибирск, ИНХ СО РАН, 2005.

5.2. Дополнительная литература 3. П.М.Зоркий Симметрия молекул и кристаллических структур. – М.: Изд-во МГУ, 4. П.М.Зоркий Задачник по кристаллохимии и кристаллографии. – М.: Изд-во МГУ, 5. М.А. Порай-Кошиц, Основы структурного анализа химических соединений, М., Высшая школа, 1987.

6. Г.Б.Бокий Кристаллохимия. – М.: Наука, 1971.

7. Драго Р. Физические методы в химии. Т.1, М.: Мир, 1981.

8. Наберухин Ю.И. Лекции по молекулярной спектроскопии. Новосибирск: Изд-во 9. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений, М., Мир, 1971, гл.

10. А. Вест, Химия твердого тела, М., Мир, 1988; т.1, гл. 7, 8.

11. Н.Я.Турова, Неорганическая химия в таблицах, М., 12. Д. Киперт, Неорганическая стереохимия, М., Мир, 1985.

13. А.И.Китайгородский, Молекулярные кристаллы, М., Наука, 1971 г., гл. 1 и 2.

14. International Tables for Crystallography, Vol.A: Space Group Symmetry, Springer, 15. И.Харгиттаи, М.Харгиттаи Симметрия глазами химика. - М.: Мир, 1989.

16. Р.Фларри Группы симметрии.Теория и химические приложения - М.: Мир, 1983.

17. Эллиот Дж., Доббер П. Симметрия в физике, т.1 Мир 1983.

18. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии, Москва, МИР, 1968.

Технические и электронные средства обучения, иллюстрированные материалы Компьютерные презентации по курсу лекций.

6. Материально-техническое обеспечение дисциплины Аудитория, оборудованная экраном и прибором для демонстрации лекционного материала.

7. Формы контроля и оценочные средства для текущего контроля успеваемости и промежуточной аттестации по итогам освоения дисциплины Занятия по курсу «Сруктурная химия и кристаллохимия» проводятся в виде лекций и семинаров. В ходе изучения дисциплины используются различные вида контроля студента: опросы, контрольные работы, решение задач на семинарах и в домашних условиях. Итоговая аттестация осуществляется в виде зачёта и экзамена.

Перечень обязательных видов работы студента:

посещение лекционных занятий;

ответы на теоретические вопросы на семинаре;

решение практических задач и заданий на семинаре;

выполнение контрольных работ;

выполнение домашних работ.

В ходе изучения дисциплины предусматриваются текущий контроль знаний, промежуточная и итоговая аттестации.

Текущий контроль знаний организуется путем краткого опроса по пройденному на предыдущем семинаре материалу и проверки домашних заданий.

Промежуточная аттестация студентов проходит в виде контрольных работ.

Контрольная работа состоит из заданий разной степени сложности. В случае пропуска по уважительной причине контрольная работа в течение двух недель может быть написана на консультации.

При выборе критериев оценки освоения студентом программы дисциплины в обязательном порядке учитывается: выполнение программы в части лекционных, практических и лабораторных занятий; выполнение предусмотренных программой аудиторных и/или внеаудиторных контрольных и домашних работ.

Итоговая аттестация проводится в виде зачёта и экзамена.

Зачет проводится на 17-ой неделе семестра и формируется на основе решенных практических заданий, а также текущего контроля успеваемости, сданных домашних заданий и контрольных работ.

Экзамен проводится в конце 6 семестра согласно расписанию экзаменационной сессии, в виде опроса по выбранному студентом билету, в который входят 2 вопроса и задача.

Настоящий курс предполагает следующие формы контроля:

домашние задания (10 за семестр) контрольные работы (2 за семестр) Параметры выставления итоговой оценки включают в себя:

оценку за аудиторную работу студента (А) оценку за самостоятельную работу (Д) оценку за контрольные работы (К) Каждая оценка выставляется по 5 – бальной шкале. Общая оценка выставляется по формуле:

(А+Д+К+З+Э)/5.

7.1. Вопросы для самоконтроля (по темам) Симметрия молекул и геометрических фигур.

1. Симметрические операции и элементы симметрии. Операторное и матричное представление элементов симметрии. Взаимодействие (умножение) операций симметрии. Примеры.

2. Поворотные и инверсионные оси. Зеркально-поворотные оси. Символы Германа – Могена и символы Шенфлиса. Примеры.

3. Изображение расположения элементов симметрии с помощью обычной и стереографической проекции.

Группы симметрии и структурные классы.

4. Основные понятия абстрактной теории групп. Группа, подгруппа, коммутативные и циклические группы. Порядок группы. Теорема Лагранжа.

5. Сопряженные элементы группы. Классы сопряженных элементов. Гомоморфизм и изоморфизм групп.

6. Понятие точечной группы симметрии. Пример построения таблицы умножения точечной группы симметрии 7. Разбиение точечной группы симметрии на классы сопряженных элементов.

Пример.

8. Международное обозначение точечных групп симметрии. Символика Шенфлиса.

9. Орбиты (системы эквивалентных точек) точечных групп. Симметрия и кратность позиции.

10. Единичные и полярные направления. Полярность и хиральность молекул, энантиомеры.

Представления групп.

11. "Операторные" и "матричные" представления, их взаимосвязь. Примеры представлений точечных групп.

12. Эквивалентные представления. Приводимые и неприводимые представления.

13. Характеры представлений, их простейшие свойства.

14. Соотношения ортогональности для унитарных неприводимых представлений и для их характеров.

15. Редукция (приведение) приводимых представлений точечных групп.

16. Число неэквивалентных неприводимых представлений конечной группы. Таблицы характеров точечных групп. Принцип их вычисления.

Использование теории групп в молекулярных задачах 17. Инвариантность гамильтониана, описывающего электронно-ядерную систему, относительно операций группы симметрии. Представление группы в пространстве собственных функций оператора Шредингера.

18. Строение матрицы гамильтониана в базисе функций, преобразующихся по неприводимым представлениям группы симметрии. Классификация собственных состояний системы с помощью неприводимых представлений точечной группы симметрии.

19. Прямое произведение представлений групп. Правила отбора для матричных элементов физических величин.

Оптическая Колебательная спектроскопия 20. Постановка задачи о колебаниях многоатомной молекулы. Разделение электронного, колебательного и вращательного движения молекулы. Колебания ядерного остова молекулы. Гармоническое приближение. Классическое и квантовое решение колебательной задачи.

21. Использование симметрии молекулы при решении колебательной задачи.

Симметрия потенциальной функции молекулы относительно преобразований ядерного остова. Нормальные координаты, нормальные колебания, частоты колебаний. Координаты симметрии.

22. Классификация нормальных колебаний с помощью представлений группы симметрии. Полностью симметричные колебания. Валентные и деформационные колебания, характеристические частоты.

23. Типы колебательных переходов, фундаментальные переходы. Роль больших амплитуд колебаний и ангармонизма. Обертоны и составные тоны.

24. Проявление колебательных переходов в спектрах инфракрасного (ИК) поглощения и комбинационного рассеяния (КР). Дипольный момент и поляризуемость молекулы.

25. Переходы из одного молекулярного состояния в другое под воздействием электромагнитного излучения. Ограничения по симметрии на матричные элементы операторов перехода.

26. Использование колебательных ИК- и КР-спектров молекул для выяснения их структуры. Правило альтернативного запрета для спектральных линий.

Группы трансляций.

27. Кристаллическая решетка и кристаллическая структура. Симметрия решетки.

28. Кристаллографические координатные системы Голоэдрические точечные группы.

29. Элементарная ячейка. Примитивные и непримитивные параллелепипеды повторяемости. Типы решеток (типы Бравэ).

30. Число формульных единиц в ячейке. Кристаллографические точечные группы.

Сингонии. Симметрия позиции в кристаллической структуре.

Зависимость физических свойств кристаллов от их симметрии.

31. Описание физических свойств кристаллов при помощи тензоров. Свойства, описываемые тензорами второго ранга (электропроводность, диэлектрическая проницаемость, тепловое расширение и др.).

32. Принцип Неймана и принцип Кюри.

33. Пиро- и пьезоэлектрические свойства.

34. Оптические свойства кристаллов. Энантиоморфизм.

Пространственные группы симметрии.

35. Сочетания операций поворотов с перпендикулярными трансляциями.

36. Открытые элементы симметрии кристаллических структур. Винтовые оси.

Плоскости скользящего отражения.

37. Пространственные группы симметрии Федорова. Принцип их вывода.

38. Общие и частные системы эквивалентных позиций (орбиты).

39. Структурные классы атомных и молекулярных кристаллов.

40. Описание кристаллических структур на основе пространственных групп и структурных классов.

41. Многообразие групп симметрии с различной размерностью. Группы симметрии и структурные классы цепей и слоев.

Основы дифрактометрии 42. Волновая функция: фаза, одномерная волна, плоская волна, сферическая волна, фазовый множитель. Амплитуда и интенсивность.

43. Когерентное и некогерентное рассеяние. Упругое и неупругое рассеяние.

44. Дифракция и интерференция волн. Пример: рассеяние волны одномерной цепочкой точечных рассеивающих центров.

45. Экспериментальные дифракционные методы для исследования моно- и поликристаллов.

46. Рассеяние электромагнитной волны свободным электроном: электродинамика рассеяния, амплитуда и интенсивность рассеяния.

47. Рассеяние электромагнитной волны свободным электроном: угловая зависимость интенсивности рассеяния.

48. Интенсивность рассеяния электроном в случаях очень высокой и очень низкой частоты излучения.

49. Когерентное рассеяние атомом – качественное рассмотрение. Функции атомного рассеяния рентгеновских лучей, электронов и нейтронов.

50. Направления расстояния и углы в кристаллической решётке.

51. Кристаллические плоскости. Индексы Миллера. Семейства плоскостей и направлений.

52. Геометрия дифракции волн решёткой: уравнения Лауэ, закон Брегга.

53. Суммирование волн, рассеянных атомами решётки. Условия для дифракции волн решёткой.

54. Обратная решётка и условия Лауэ.

55. Эквивалентность условий Лауэ и закона Брегга.

56. Векторы, направления и плоскости в прямой и обратной решётках.

57. Структурный фактор и фактор формы – размера кристалла.

58. Вычисление структурного фактора. Закономерности погасания. Пример.

59. Структурный фактор и тип Браве решётки. Пример.

60. Структурный фактор при наличии плоскости скользящего отражения. Пример.

61. Структурный фактор при наличии винтовой оси. Пример.

62. Структурный фактор решётки со сверхструктурой (упорядоченные сплавы).

Пример.

63. Фактор формы – размера для кристалла в форме прямоугольного параллелепипеда.

64. Связь размера и формы узла обратной решётки с размером и формой кристалла.

65. Дифракция от кристаллов малого размера в большой кристаллической матрице.

66. Построение сферы Эвальда. Сфера Эвальда и закон Брегга.

67. Сравнение сферы Эвальда для дифракции рентгеновских лучей и электронов. Зоны 68. Сфера Эвальда. Наклон образца и наклон электронного луча.

69. Уширение дифракционных линий, связанное с размером кристаллов.

70. Уширение дифракционных линий из-за механического напряжения.

71. Источники инструментального уширения дифракционных линий.

Инструментальное уширение как свёртка.

72. Факторы, влияющие на интенсивность дифракционных линий для поликристаллического образца. Фактор повторяемости. Роль плотности.

73. Факторы, влияющие на интенсивность дифракционных линий для поликристаллического образца. Число плоскостей, отражающих на определенный 74. Факторы, влияющие на интенсивность дифракционных линий для поликристаллического образца. Роль размера щели детектора. Роль длины волны.

75. Факторы, влияющие на интенсивность дифракционных линий для поликристаллического образца. Влияние расходимости лучей; фактор чувствительности к наклону образца. Фактор Лоренца.

76. Факторы, влияющие на интенсивность дифракционных линий для поликристаллического образца. Фактор поляризации.

7.2. Варианты контрольных работ Контрольная работа Задача трапеций) 1) Определить точечную группу (т.е. перечислить классы симметрических операций;

назвать международный символ, символ Шёнфлиса), её порядок и категорию;

2) Перечислить все подгруппы.

3) Изобразить стереографическую проекцию элементов симметрии и нормалей к граням.

4) Является ли данная фигура хиральной? Ответ обосновать.

Задача Определить структурный класс молекулы ферроцена Fe(C5H5) Т.е. указать занятые атомами орбиты (системы эквивалентных позиций) и их кратность.

Контрольная работа 1. К кристаллу - железа (кубическая объёмно-центрированная решётка) приложили одноосное растягивающее упругое напряжение в кристаллографическом направлении [100]. Как изменится симметрия кристалла и тип решетки (сингония + тип Браве) при таком воздействии?

2. К кристаллу CuAu (в тетрагональной ячейке атомы Au и Cu расположены в чередующихся слоях, перпендикулярных оси 4) приложили одноосное растягивающее упругое напряжение в кристаллографическом направлении [110]. Как изменится симметрия кристалла и тип решетки (сингония + тип Браве) при таком воздействии?

3. К кристаллу рубина (точечная группа симметрии 3m) приложили постоянное электрическое поле в направлении [100]. Как изменится симметрия кристалла в поле?

4. К кристаллу алмаза (точечная группа симметрии 6/mmm) приложили одноосное растягивающее упругое напряжение в кристаллографическом направлении [001]. Как изменится симметрия кристалла при таком воздействии?

5. Тензор электропроводности кристалла в кристаллофизической системе координат имеет вид:

Какова симметрия кристалла? Вычислить значение электропроводности в направлении единичного вектора n 1, 0, 0.

6. Найти вид матрицы пьезомодулей для сегнетовой соли, имеющей точечную группу симметрии 222. Какие деформации – нормальные или сдвиговые (указать ориентацию) – вызывают поляризацию кристалла? Вдоль каких осей?

В задачах 7-9 записать структурные классы цепи (7), слоя (8) и кристаллической структуры (9), проекции которых показаны на рисунках.

В обоих случаях рассмотреть два варианта: A и B - атомы разных элементов, A и B атомы одного элемента. В задачах 8 и 9 указать тип решетки (дать пояснения).

7..

7.3. Варианты домашних заданий Домашнее задание № Задачи по теме: Неприводимые представления групп симметрии 1. Построить таблицы характеров следующих точечных групп:

C3, C2v, C6, C3v, C3h, D2h, C6h, D3h, D3d, Td, O Какие из перечисленных групп изоморфны?

2. Регулярное представление определяется как представление, в котором характер единичного элемента равен порядку группы, а характеры всех остальных элементов нули.

Редуцировать регулярное представление для следующих групп:

C2v, C3v, D5, Td, Oh.

Какое общее утверждение о кратности неприводимого представления выводится из редукции регулярного представления?

Домашнее задание № Задачи по теме: Классификация термов и правила отбора 1. Невозмущенная система обладает симметрией Td. Рассмотреть расщепление трехкратно вырожденного уровня, соответствующего представлению F2 этой группы, в результате воздействия возмущения с симметрией а) C3v, б) C2v.

2. Кубический кристалл с группой симметрии О обладает набором собственных состояний, индицируемых по неприводимым представлениям О. Симметрия кристалла понижается в результате деформации: а) одноосного растяжения вдоль направления [111] (ось третьего порядка); б) растяжения вдоль оси четвертого порядка. Определить:

1) группу симметрии деформированного кристалла; 2) трансформацию состояний кристалла, снабдив их индексами неприводимых представлений групп симметрии до и после деформации; 3) правила отбора для электрических дипольных переходов между найденными состояниями.

3. а) По каким неприводимым представлениям преобразуются векторы, направленные по осям x, y и z в точечной группе C2v? (К этим представлениям также принадлежат составляющие электрического дипольного момента).

б) Определить неприводимые представления для нормальных колебаний (т.е.

колебательных волновых функций) молекулы воды:

в) Определить разрешенные по симметрии дипольные переходы между нормальными колебаниями молекулы воды. Считать, что молекула лежит в плоскости xy и ось z делит пополам угол между связями.

4. Найти правила отбора для матричных элементов электрического d и магнитного дипольных моментов при наличии симметрии О.

5. То же для симметрии D3d.

Домашнее задание № Задачи по теме: Молекулярные колебания Для молекул: А) аммиака, Б) воды, В) хлорметана, Г) метана, Д) бензола, Е) OsF8 (атом Os – в центре, атомы F в вершинах куба), Ж) SF6 (октаэдр), З) этана, И) этилена 1. Классифицировать по симметрии нормальные колебания 2. Перечислить основные линии в спектрах а) ИК – поглощения; б) комбинационного рассеяния (Рамана).

7.4. Задания к зачёту 1. Определить точечную группу (т.е. перечислить классы симметрических операций;

назвать международный символ, символ Шёнфлиса), её порядок и категорию;

2. Перечислить все подгруппы.

3. Изобразить стереографическую проекцию элементов симметрии и нормалей к граням.

4. Определить структурный класс молекулы ферроцена Fe(C5H5) 5. К кристаллу - железа (кубическая объёмно-центрированная решётка) приложили одноосное растягивающее упругое напряжение в кристаллографическом направлении [100]. Как изменится симметрия кристалла и тип решетки (сингония + тип Браве) при таком воздействии?

6. К кристаллу CuAu (в тетрагональной ячейке атомы Au и Cu расположены в чередующихся слоях, перпендикулярных оси 4) приложили одноосное растягивающее упругое напряжение в кристаллографическом направлении [110]. Как изменится симметрия кристалла и тип решетки (сингония + тип Браве) при таком воздействии?

7. К кристаллу рубина (точечная группа симметрии 3 m) приложили постоянное электрическое поле в направлении [100]. Как изменится симметрия кристалла в поле?

8. К кристаллу алмаза (точечная группа симметрии 6/mmm) приложили одноосное растягивающее упругое напряжение в кристаллографическом направлении [001]. Как изменится симметрия кристалла при таком воздействии?

9. Найти вид матрицы пьезомодулей для сегнетовой соли, имеющей точечную группу симметрии 222. Какие деформации – нормальные или сдвиговые (указать ориентацию) – вызывают поляризацию кристалла? Вдоль каких осей?

10. Построить таблицы характеров следующих точечных групп: C3, C2v, C6, C3v, C3h, D2h, C6h, D3h, D3d, Td, O. Какие из перечисленных групп изоморфны?

11. Регулярное представление определяется как представление, в котором характер единичного элемента равен порядку группы, а характеры всех остальных элементов нули. Редуцировать регулярное представление для следующих групп: C2v, C3v, D5, Td, Oh. Какое общее утверждение о кратности неприводимого представления выводится из редукции регулярного представления?

12. Невозмущенная система обладает симметрией Td. Рассмотреть расщепление трехкратно вырожденного уровня, соответствующего представлению F2 этой группы, в результате воздействия возмущения с симметрией а) C3v, б) C2v.

13. Кубический кристалл с группой симметрии О обладает набором собственных состояний, индицируемых по неприводимым представлениям О. Симметрия кристалла понижается в результате деформации: а) одноосного растяжения вдоль направления [111] (ось третьего порядка); б) растяжения вдоль оси четвертого порядка. Определить:

1) группу симметрии деформированного кристалла; 2) трансформацию состояний кристалла, снабдив их индексами неприводимых представлений групп симметрии до и после деформации; 3) правила отбора для электрических дипольных переходов между найденными состояниями.

14. По каким неприводимым представлениям преобразуются векторы, направленные по осям x, y и z в точечной группе C2v? (К этим представлениям также принадлежат составляющие электрического дипольного момента).

15. Найти правила отбора для матричных элементов электрического d и магнитного дипольных моментов при наличии симметрии О.

16. Найти правила отбора для матричных элементов электрического d и магнитного дипольных моментов при наличии симметрии D3d.

17. Для молекул: А) аммиака, Б) воды, В) хлорметана, Г) метана, Д) бензола, Е) OsF8 (атом Os – в центре, атомы F в вершинах куба), Ж) SF6 (октаэдр), З) этана, И) этилена классифицировать по симметрии нормальные колебания и перечислить основные линии в спектрах ИК – поглощения и комбинационного рассеяния (Рамана).

7.5. Вопросы к экзамену.

1. Классификация функциональных материалов по структуре, составу и физическим свойствам.

2. Кристаллическое и аморфное состояние материалов, кристаллическая решетка, парная радиальная функция распределения атомов.

3. Основные элементы симметрии кристаллов. Элементарная ячейка. Решетки Браве.

4. Дифракция на кристаллической структуре. Обратная решетка. Формула ВульфаБрэгга, выражение для структурного фактора.

5. Основные методы получения материалов. Твердофазные реакции. Кристаллизация из растворов и расплавов, выращивание монокристаллов. Способы получения материалов в виде тонких слоев и пленок.

6. Диэлектрические материалы, сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, пироэлектрики. Основные характеристики и свойства, области применения.

7. Кристаллическая структура сегнетоэлектриков типа перовскита, структурный фазовый переход из пара- в сегнетоэлектрическое состояние. Фактор толерантности, кристаллохимические критерии стабильности структуры перовскита..

8. Зонная структура полупроводников. Собственная и примесная проводимость.

Основные типы полупроводников: алмазоподобные, AIIIBV, AIIBVI, халькогениды.

9. Термоэлектрические явления. Эффект Холла.

10. P-n переход. Основные типы полупроводниковых устройств (диод, транзистор, фотоэлемент, полупроводниковый лазер) и принцип их действия.

11. Гетероструктуры и сверхрешетки. Области и перспективы практического применения полупроводниковых материалов в электронике и спинтронике.

12. Природа магнитных обменных взаимодействий. Диамагнетизм. Парамагнетизм.

13. Ферромагнетизм, закон Кюри-Вейсса. Антиферромагнетизм, ферримагнетизм.

Понятие о магнитной структуре материалов.

14. Магнитные материалы на основе переходных и редкоземельных элементов, области их применения.

15. Сложные магнитные оксиды с эффектом колоссального магнетосопротивления.

Сегнетомагнетики (мультиферроики). Перспективы практического использования.

16. Основные свойства и классификация сверхпроводников. Области применения.

17. Основы теории сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера.

18. Высокотемпературная сверхпроводимость. Купратные ВТСП – особенности структурного строения, свойства, фазовая диаграмма, методы получения.

19. Новые ВТСП материалы – MgB2, пниктиды железа, особенности структурного строения и свойства.

20. Нанокластеры, супрамолекулярные образования, клатраты, молекулярные сита.

21. Углеродные наноматериалы.

22. Объемные наноструктурированные материалы.

23. Методы синтеза наноматериалов. Нанореакторы. Принцип самосборки.

24. Определяющие характеристики, функциональные свойства и области применения наноматериалов.

25. Твердые электролиты. Классификация по составу и структуре, ионам проводимости, основные характеристики.

26. Электрохимические ячейки, химические источники тока и концентрационные газовые датчики на основе твердых электролитов.

27. Термодинамика и кинетика процесса стеклообразования. Механизмы расстекловывания.

28. Полуэмпирические правила оценки способности к стеклообразованию (Захариазена, Сана, Роусона).

29. Классификация стекол и аморфных материалов. Функциональные свойства и области применения стекол и аморфных материалов.

30. Явление люминесценции. Люминофоры, классификация и свойства, области применения.

31. Лазеры, принцип действия и основные свойства. Типы лазеров, области применения.

7.6. Пример экзаменационного билета Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Международный университет природы, общества и человека «Дубна»

Направление: 020900.62 Химия, физика и механика материалов, III курс (6 сем.).

Дисциплина: Структурная химия и кристаллохимия 1. Кристаллическое и аморфное состояние материалов, кристаллическая решетка, парная радиальная функция распределения атомов.

2. Углеродные наноматериалы.

3. Задача: Рассчитать индексы Миллера (100), (011), (122) для кристалла с примитивной тетрагональной решеткой Бравэ и параметрами элементарной 12.05. 8. Методические рекомендации по организации изучения дисциплины.

8.1. Методические рекомендации для преподавателей В рамках данного курса преподаватель должен познакомить студентов с фундаментальными понятиями, представлениями и физико-химических моделями, используемыми при описании структуры химических соединений; раскрыть роль симметрии и трехмерной периодичности при описании структуры веществ; рассмотреть основные методы определения и количественного описания структуры кристаллов;

разъяснить суть фундаментальных понятий и представлений кристаллохимии..

Настоящий курс предполагает следующие формы контроля:

домашние задания (10 за семестр) контрольные работы (2 за семестр) Для получения оценки «зачтено» студенту необходимо выполнить и защитить контрольные работы, а также домашние задания.

Параметры выставления оценки за экзамен включают в себя:

оценку за аудиторную работу студента (А) оценку за самостоятельную работу (Д) оценку за контрольные работы (К) Каждая оценка выставляется по 5 – бальной шкале. Общая оценка выставляется по формуле:

(А+Д+К+З+Э)/5.

Лекционные занятия следует проводить в аудитории оборудованной проектором для демонстрации материала. Студенты должны быть снабжены печатной или электронной версией заданий на весь семестр.

8.2. Методические рекомендации для студентов.

Рабочей программой дисциплины предусмотрена самостоятельная работа студентов в объеме 34 часа.

Самостоятельная работа проводится с целью углубления знаний по дисциплине и предусматривает:

чтение студентами рекомендованной литературы и усвоение теоретического материала дисциплины;

выполнение домашних заданий (решение задач);

выполнение контрольных работ;

подготовку к сдаче зачета и экзамена.

Планирование времени на самостоятельную работу студентам лучше осуществлять на весь семестр. Материал, законспектированный на лекциях, необходимо регулярно дополнять сведениями из литературных источников, представленных в программе дисциплины. Каждая из тем, данная на лекциях, закрепляется на практических занятиях.

На практических занятиях также разбираются типовые задачи по каждой теме, необходимые для выполнения самостоятельных и контрольных работ.

По каждой из тем для самостоятельного изучения, приведенных в рабочей программе дисциплины «Структурная химия и кристаллохимия», следует сначала прочитать рекомендованную литературу и при необходимости составить краткий конспект основных положений, терминов, сведений, требующих запоминания и являющихся основополагающими в этой теме и для освоения последующих разделов курса.

Для расширения знаний по дисциплине рекомендуется использовать Интернетресурсы: проводить поиск в различных системах и использовать материалы сайтов, рекомендованных преподавателем на лекционных занятиях.

8.3. Материалы, используемые при контроле знаний студентов 1. Устный опрос на лекционных занятиях.

2. Проверка выполнения домашних заданий на практических занятиях.

3. Проверка контрольных работ.