Пояснительная записка

Программа спецкурса "Основы неорганического синтеза" предназначена

для студентов старших курсов химического факультета университета,

специализирующихся на кафедре неорганической химии. Спецкурс состоит

из нескольких разделов, которые знакомят студентов с современными

методами синтеза неорганических соединений (в растворе, с участием газов,

в твердой фазе, в расплаве и др.), а также с основными методами разделения

и очистки в неорганическом синтезе. Программа составлена таким образом, чтобы студенты усвоили принципы классификации методов синтеза, уяснили общие особенности протекания химических реакций в различных фазах и характер влияния различных факторов (температуры, давления и др.) на химический процесс и на свойства его продуктов (состав, чистоту, структуру, дисперсность, форму), научились проводить анализ и обоснование возможности и рациональности метода и условий синтеза различных классов неорганических соединений, причем при необходимости – на основании общей характеристики термодинамических и кинетических факторов. Следует отметить, что в спецкурсе обсуждаются проблемы лабораторных синтезов, которые при промышленной реализации могут получить иную интерпретацию.

Объем материала, включенного в программу, не позволяет обстоятельно рассмотреть его в пределах ограниченного числа учебных часов спецкурса.

Особое внимание уделяется наиболее широко используемому синтезу неорганических веществ в растворе. Однако ориентируясь на программу, наиболее активные студенты могут освоить и те разделы курса, которые были опущены или сокращены в лекциях.

В качестве учебной литературы рекомендованы: основные научные работы обзорного характера по различным разделам неорганического синтеза, в том числе и зарубежных авторов; учебные пособия, содержащие материал курсов неорганической, коллоидной, аналитической химии, химической термодинамики, химической кинетики, который используется для теоретического обоснования методик синтеза неорганических соединений, в частности, для изучения проблемы синтеза неорганических веществ с заданными свойствами (дисперсностью, степенью однородности, структурой, чистотой, формой и др.). В качестве справочной литературы рекомендованы наиболее фундаментальные руководства по препаративной неорганической химии. Они содержат обширную информацию о методиках синтеза конкретных неорганических веществ самых различных классов, об экспериментальных методах в неорганическом синтезе, о методах очистки веществ и др. Однако в них отсутствует обоснование предлагаемых методов и методик синтеза, что ограничивает возможности использования этих руководств в качестве учебников.

I. Введение [1, 30] Основные направления исследований в современном неорганическом синтезе: управление химическим процессом, поиск путей получения и идентификации новых неорганических соединений; создание новых методов получения известных соединений. Проблема существования соединений и проблема методов синтеза новых неорганических соединений. Роль предшественников (прекурсоров) в неорганическом синтезе: в растворе (при гидролизе органических соединений металлов типа алкоксидов), в твердой фазе (при термическом пазложеяии соединений), в газовой фазе (при химической эпитаксии).

Принципы классификации методов неорганического синтеза. Анализ и обоснование возможности и рациональности метода и выбор условий синтеза на основании общей характеристики термодинамических и кинетических факторов, определяющих возможность протекания и скорость реакции. Охрана труда в неорганическом синтезе.

2. Синтез неорганических соединений в растворе [1-23,25,26] 2.1. Общая характеристика процессов, используемых при синтезе в растворе.

2.1.1. Растворение твердых веществ. Зависимость растворимости от природы растворяемого вещества и растворителя. Процессы, осложняющие растворение. Изотермы растворимости, их использование для оценки возможности синтеза вещества в определенном растворителе.

Особенности использования различных растворителей в синтезе.

Оценка свойств веществ как растворителей и сред для проведения синтеза.

Классификация растворителей. Донорные и акцепторные числа растворителей. Принципы подбора растворителей для синтеза. Растворитель кок средство управления химическим процессом: регулирование гомо- и гетеромолекулярной ассоциации веществ, ионизации, электролитической диссоциации, кислотно-основных свойств. Нивелирующие и дифференцирующие растворители. Комплексообразование как метод увеличения растворимости веществ в водных и неводных растворах. Общая характеристика факторов, обусловливающих зависимость скорости реакции в растворе от среды: природа растворителя, вязкость, сольватация, ионизация растворителем, солевой эффект. Роль неводных растворителей в современном неорганическом синтезе. Смешанные растворители.

2.1.2. Общая характеристика осаждения твердой фазы из раствора.

Современные представления о закономерностях образования твердой фазы.в растворах. Особенности зародышеобразования в гомогенных и гетерогенных системах. Влияние условий осаждения (степени пересыщения, вязкости среды, интенсивности перемешивания, температуры, адсорбции ионов на поверхности и др.) на образование и рост частиц твердой фазы. Кинетика образования и роста частиц твердой фазы в растворе. Принципы подбора условий осаждения для получения продукта определенной дисперсности (от грубо- до ультрадисперсной), структуры (аморфной, кристаллической, сверхструктуры), формы (порошки, моно- и поликристаллические пленки, монокристаллы). Условия формирования поли- и монодисперсных осадков.

Вторичные процессы, приводящие к укрупнению частиц твердой фазы (агрегация, флокуляция, созревание, коалесценция, перекристаллизация).

Особенности образования и превращения метастабильных фаз, различных структурных модификаций в зависимости от химической природы реагентов, поомегкуточных продуктов. Топохимические превращения в растворах.

Псевдоморфозы.

2.1.3. Коллоидно-химические процессы при растворении твердых веществ и образовании осадков в растворах. Факторы, определяющие возможность получения коллоидов в жидкой фазе. Способы их получения и выделения твердой фазы. Кинетическая и агрегативная устойчивость коллоидов. Факторы агрегативной устойчивости. Особенности химической природы стабилизаторов, их классификация, характеристика поверхностной активности и защитного действия в зависимости от природы твердой фазы и днсперсионной среды (растворителя).

Коагуляция и пептизация в неорганическом синтезе. Золь-гель процесс, его основные стадии: формирование химического состава продукта в виде золя; образование геля пои концентрировании золя (диализом, электродиализом, ультрафильтрацией, экстракцией растворителем и др.);

удаление дисперсионной среды; образование твердого тонкопористого ксерогеля при высушивании; получение изделий из тугоплавких материалов (оксидов, карбидов, нитоидов) при формировании и спекании ксерогелей.

Особенности внешнего и внутреннего гелеобразования. Особенности синтеза коллоидных систем гидратированных оксидов и гидроксидов (индивидуальных и соосажденных) поливалентных металлов. Использозание золь-гель процесса для получения неорганических сорбентов, катализаторов, синтетических цеолитов, пористой керамики, пленок, вяжущих, волокон и др.; его преимущества по сравнению с порошковым методом синтеза.

Диспергирование как метод получения коллоидов. Влияние различных факторов (температуры, среды, ПАВ) на диспергирование. Способы диспергирования. Самопроизвольное диспергирование. Флокуляция в коллоидных системах при диспергировании.

2.1.4. Общие принципы и химические методы получения квантоворазмерных неорганических полупроводников в различных средах:

водных и неводных растворах, стеклах, полимерах, микроэмульсиях, пузырьках, пленках и др. Принципы химии внедрения "хозяин-гость" для синтеза атомных и молекулярных кластеров. Интеркаляционные методы.

2.1.5. Загрязнение продуктов синтеза в растворе примесями и условия, обеспечивающие их чистоту. Роль гидролиза. Явление изоморфизма и особенности его проявления при соосаждении веществ из растворов.

Условия образования смешанных кристаллов, твердых растворов.

Регулирование соосаждения: состав твердых растворов, однородность отдельных кристаллов по составу; получение твердых растворов солей типа оксалатов и соосажденных гидроксидов как прекурсоров сложных оксидов.

Особенности промывания и высушивания. Агрегация пои проведении этих операций, способы ее предотвращения.

2.2. Особенности реакций в гомогенных и гетерогенных системах (общая характеристика реакций) 2.3. Реакции присоединения и разложения. Образование "двойных солей" и других соединений с общей кристаллической решеткой (квасцов, шенитов, шпинелей, клатратов). Образование комплексных соединений (гидратов, аква-, аммин-, гидроксо-, оксо-, пероксокомплексов, фторо- и других галогенокомплексов). Использование фазовых диаграмм для подбора условий синтеза двойных (тройных) соединений определенного состава из раствора при совместной кристаллизации солей. Разложение комплексов.

Реакции термического разложения в растворе (в том числе с ПАВ).

Отщепление и присоединение воды несолеобразными веществами.

2.4. Реакции обмена. Особенности реакций образования в водном растворе легкорастворимых веществ.

Получение солей, кислот, оснований в реакциях нейтрализации или вытеснения. Сольволиз. Получение гидроксо- и оксосолей, гидроксидов, полигидратов оксидов, кислых солей, иэополикислот при гидролизе неорганических соединений, органических соединений металлов. Гидролиз в аэрозольных системах. Гидролиз неорганических соединений и органических соединений металлов в присутствии стабилизаторов.

Особенности осаждения гидроксидов из гомогенных растворов;

депротонирование гидратированных катионов (при нагревании растворов солей); регулируемое выделение анионов-осадителей (при использовании в качестве реагентов мочевины, уротропина, формамида и др.); регулируемое выделение катионов (при термическом разложении комплексных соединений металлов с органическими лигандами). Влияние условий гидролиза на структуру гидроксидов и полигидратов оксидов. Фазовые превращения при старении их осадков. Условия получения порошков, пленок и эпитаксиально выращенных слоев оксидов и сложных оксидов металлов при гидролизе неорганических и органических (алкоксидов) соединений металлов. Сольволиз в неводных системах (получение оксогалогенидов, тиосолей и др.).

Получение трудно растворимых веществ (солей, гидрокоидов) реакциями обмена. Особенности не осложненных гидролизом реакций образования в водном растворе трудно растворимых веществ из растворимых и газообразных. Особенности осаждения сульфидов, селенидов из гомогенных растворов. Применение органических соединений металлов в этих реакциях. Условия соосаждения халькогенидов. Реакции образования трудно растворимых гидроксидов металлов, соосажденных гидроксидов.

Оценка оптимальных условий осаждения амфотерных гидроксидов или осадков, образующих с избытком осадителя устойчивые комплексные соединения. Реакции обмена в присутствии стабилизаторов (синтез галогенидов серебра, гидроксидов металлов). Особенности реакций обмена с образованием трудно растворимых соединений в неводной среде. Получение тонких слоев различных соединений методом ионного наслаивания.

Реакции обмена с участием несолеобразных веществ. Получение галогенидов, халькогенидов и др.

2.5. Реакции окисления и восстановления. Реакции прямого синтеза бинарных соединений из простых веществ. Получение интерметаллических соединений, амальгам, галогенидов, сульфидов, селенидов, фосфидов, арсенидов, соединений щелочных и щелочноземельных металлов.

Особенности реакций восстановления и окисления в водных растворах (вода как окислитель и восстановитель, влияние рН, лигандов и др.).

Реакции восстановления. Металлы в качестве восстановителей в водных и неводных растворах. Получение в водных растворах водорода, солей, оксидов, гидроксидов металлов. Амальгамы металлов в качестве восстановителей. Щелочные и щелочноземельные металлы как восстановители в жидком аммиаке. Взаимодействие металлов с органическими соединениями металлов. Реакции химического осаждения металлов и сплавов с использованием различных восстановителей в виде порошков и пленок. Получение гидридов. Гидриды в качестве восстановителей.

Реакции окисления. Примеры синтеза с использованием окислителей в водных и неводных растворах. Использование растворов пероксосоединений поливалентных металлов (циркония, тантала, ванадия и др.) для получения оксидов, сложных оксидов, гидроксидов в виде порошков и пленок.

Особенности получения соединений с малоустойчивой низкой или высокой степенью окисления элементов. Условия их стабилизации.

Диспропорционирование.

Реакции окисления и восстановления в присутствии стабилизаторов (получение веществ в ультрадисперсном состоянии).

Особенности получения интеркаляционкых соединений в окисляющих неорганических решетках-хозяевах (например, оксида ванадия (V) и др.).

3. Синтез неорганических соединений с участием газов [1, 29, 34] 3.1. Реакции газ–твердое вещество. Общая характеристика реакций.

Транспортные реакции. Реакции с водородом. Получение металлов, неметаллов, низших оксидов и галогенидов, солеобразных гидридов.

Реакции с газами, содержащими кислород и применяющимися как окислители. Реакции с галогенами и их газообразными соединениями.

Получение безводных галогенидов из оксидов, сульфидов, других галогенидов; сульфидов, нитридов, карбидов, карбонилов.

3.2. Реакции газ–жидкость Общая характеристика реакций.

3.3. Реакции газ–газ (в потоке). Общая характеристика реакций.

3.4. Реакции термического осаждения в газовой фазе. Общая характеристика реакций. Разложение легколетучих карбонилов, органических соединений металлов, галогенидов металлов. Каталитическое разложение. Использование термического разложения легколетучих органических соединений металлов для получения пленок и порошков металлов, карбидов и оксидов металлов.

3.5. Реакции в условиях получения плазмы в газовой фазе. Общая характеристика реакций. Получение оксидов, нитридов, карбидов, металлов, интерметаллидов и др. в виде порошков и пленок. Получение фуллеренов, тубуленов и др. соединений углерода, подобных фуллеренам, 4. Синтез неорганических соединений в твердой фазе [1, 2, 24] 4.1. Реакции термического разложения твердых веществ. Общая характеристика реакций. Термическое разложение солей органических кислот и систем, содержащих органическую составляющую. Получение сложных оксидов из прекурсоров: соосажденных гидроксидов, океалатов и других солей. Получение адсорбентов с высокой удельной поверхностью.

Получение пирофорных металлов и других пирофорных веществ.

4.2. Реакции твердое–твердое вещество. Общая характеристика реакций.

Роль диффузии в топохимических реакциях. Основные факторы, влияющие на скорость топохимических реакций: температура, структура и дефектность кристаллов, гомогенность реакционной смеси, степень дисперсности реагентов, скорость подвода реагентов к зоне реакции и отвода продуктов.

Проблема разделения продуктов в твердой смеси (смесь нескольких фаз, образование твердых растворов, стекол и.др.). Получение шпинелей из оксидов. Получение металлов при восстановлении оксидов. Синтез при повышенном давлении кислорода.

5. Синтез неорганических соединений в расплаве [1, 2, 34] Расплав в качестве растворителя. Особенности кристаллизации из расплава. Получение монокристаллов методами Бриджмена, Чохральского.

Использование фазовых диаграмм для определения условий синтеза немолекулярных кристаллических соединений – бинарных (оксидов, халькогенидов и др.) и тройных (оксидных бронз и др.) – с определенной величиной отклонения от стехиометрии. Особенности синтеза безводных фосфатов различного состава и строения аниона в растворах-расплавах фосфорных кислот. Термитные реакции.

6. Синтез неорганических соединений при высоком давлении 6.1. Реакции при высоком давлении. Гидротермальные реакции. Их использование для выращивания монокристаллов, перекристаллизации, изменения модификации, удельной поверхности, дефектности. Получение карбонилов металлов, гидридов. Получение аэрогелей.

6.2. Реакции в вакууме. Получение щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов. Получение легкоразлагающихся соединений элементов в необычной степени окисления.

7. Синтез неорганических соединений с использованием 7.1. Электросинтез в водном и неводном растворе. Получение газов (водорода, кислорода, хлора). Общая характеристика осаждения металлов в виде слоев, порошков, монокристаллов. Катодное восстановление без выделения металла: получение пероксида водорода, сульфатов редкоземельных элементов и др. Анодное окисление. Получение пероксодисульфатов, хлоратов, перхлоратов, ферратов, сульфата кобальта (Ш) и др. Процессы гидролиза вблизи электродов, приводящие к образованию высокодисперсных осадков (оксидов, халькогенидов).

Получение анодных пленок. Анодно-плазменный синтез.

7.2. Электросинтез в расплаве. Получение металлов. Получение фтора.

7.3. Реакции, протекающие при электрическом разряде в газах.

Получение озона, атомарного водорода, кислорода, азота, хлора, других радикалов. Реакции с водородом, кислородом в тлеющем разряде.

8. Синтез неорганических соединений с использованием 8.1. Общая характеристика метода (ионообменное равновесие, основные типы ионообменных систем и реакций в них).

8.2. Типовые методы ионообменного получения электролитов различных классов и свойств (кислот, оснований, солей, комплексных соединений; слаборастворимых соединений, летучих и газообразных соединений).

9. Синтез неорганических соединений при низких температурах [28] Общая характеристика метода. Примеры синтеза отдельных соединений. Возможности криохимии для получения, стабилизации химически неустойчивых частиц и соединений (метод матричной изоляции, низкотемпературная соконденсация реагентов). Использование криохимических процессов в синтезе ферритов, адсорбентов, катализаторов.

10. Синтез неорганических соединений с использованием активирующего воздействия различных видов энергии [13 ] Принципиальные возможности фото- и радиационно-химического синтеза, синтезов с использованием лазерного излучения.

11. Основные методы разделения и очистки 11.1. Классификация веществ по степени чистоты.

11.2. Концентрирование, очистка, разделение неооганических соединений различными методами.

Химические методы (избирательное осаждение, окисление или восстановление примесей; осаждение или окисление основного компонента;

образование летучих соединений – галогенидов, гидридов, органических соединений металлов, каобонилов металлов, ацетилацетонатов и др.;

транспортные химические реакции).

Методы дистилляции (простая перегонка, ректификация, молекулярная дистилляция), сублимация.

Методы кристаллизации: кристаллизация из растворов (дробная кристаллизация, колоночный метод противоточной кристаллизации);

кристаллизация из расплавов (направленная кристаллизация, зонная плавка, противоточная кристаллизация).

Термодиффузия.

Электрохимические методы очистки (электродиализ, метод ионных подвижностей, амальгамная электрохимическая очистка, электролиз с применением твердых анодов и катодов).

Метод экстракции.

Метод адсорбции. Типы адсорбентов. Перколяционная очистка.

Газоадсообционная и газожидкостная хроматография.

Метод ионного обмена. Использование его в статических и динамических условиях (ионная хроматография).

Методы очистки и разделения, основанные на использовании неустойчивых степеней окисления элементов в соединениях.

Приложение. Для обоснования методики синтеза следует провести:

– ознакомление с литературой о свойствах исходных веществ и продуктов реакции, их устойчивостью к действию атмосферных кислорода и влаги, устойчивостью при повышенной температуре, гидролизуемостью в водном растворе и др.;

– оценку термодинамической возможности реакции при стандартных условиях и при повышенной температуре, ее необратимого или обратимого характера и возможности смещения равновесия в случае обратимой реакции;

– оценку возможности получения индивидуального вещества или возможности его выделения из смеси;

– определение условий протекания реакции с необходимой скоростью;

– выяснение безопасных условий пои работе с данными веществами и возможных осложнений при их нарушении.

Эти факторы принимаются во внимание при обосновании: природы реагентов; природы растворителя; температуры; атмосферы синтеза;

длительности процесса; условий выделения основного продукта; его промывки (в случае необходимости); условий сушки и хранения.

Обосновывая условия синтеза, необходимо проанализировать, какие из заданных параметров требуется соблюдать строго, а в каких случаях возможны отклонения (например, температурный режим, природа аниона или катиона реагента, промывка на фильтре или без него и т.д.).

1. М.А. Якимов. Основы неорганического синтеза. М.: Химия, 1978.

2. М.Е. Позин и др. Физико-химические основы неорганической технологии.

Л.: Химия, 1985.

3. В.В. Свиридов и др. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Мн.: БГУ, 1987.

4. В.В. Пополитов и др. Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях. М.: Наука, 1986; S. Feng, R. Xu. New Materials in Hydrothermal Synthesis // Acc. Chem. Res. 2001. V. 34. P. 231–247.

5. И.М. Вассерман. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980.

6. Г.Г. Девятых и др. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М., 1991.

7. Б.В. Степин и др. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Л.: Химия, 1989.

8. Д.А. Фридрихсберг. Курс коллоидной химии. СПб., 2005.

9. В.М. Смирнов. Химия наноструктур. Синтез, строение, свойства. СПб, 1996.

10. Формирование и свойства высокодисперсных систем. Л.: ЛГИ, 1989.

11. Н.П. Комарь. Основы качественного химического анализа. Харьков: Издво ХГУ, 1955.

12. А.И. Вулих. Ионообменный синтез. М.: Химия. 1983.

13. Л.И. Мартыненко и др. Избранные главы неорганической химии. Вып. I.

М.: Изд-во МГУ, 1986.

14. Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 11. С. 995–1007.

15. H. Fredi-Milhofer. Spontaneous Precipitation from Electrolytic Solutions // Pure and Appl. Chem. 1981. V. 53. N 11. P. 2041–2055.

16. E. Matijevic. Production of Monodispersed Colloidal Particles // Annu Rev.

Mater. Sci. 1985. V. 15. P. 483–516.

17. C.J. Brinker, G.W. Scherer. Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. N.-Y.: Academic Press, Inc., 18. J. Zhang, S. Xu, E. Kumacheva. Polymer Microgels: Reactors for Semiconductor, Metal and Magnetic Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc. 2004. V.

126. P. 7908–7914.

19. G. Ozin. Nanochemistry: Synthesis in Diminishing Dimensions // Advanced Materials. 1992. V.4. N 10. P. 612–649.

20. Кинетика и механизм кристаллизации / Пер с англ., под ред. Г. Петрова.

М., 1981.

21. О.Г. Карпова. Рост и морфология кристаллов. М.: МГУ, 1990.

22. Неводные растворители / Под ред. Г.Ваддингтона. М., 1991.

23. В. Гутман. Химия координационных соединений в неводных растворах.

М.: Мир, 1971.

24. В.В. Болдырев. Химия твердого состояния на рубеже веков. Рос. Хим.

журн. Т. XLV. № 2. С. 14–22.

25. М.М. Сычев. Неорганические клеи. Л.: Химия, 1990.

26. В.А. Дзисько и др. Основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск, 1990.

27. В.Л. Кубасов и др. Электрохимическая технология неорганических веществ. М.: Химия, 1989.

28. Ю.Д. Третьяков и др. Основы криохимической технологии. М., 1987.

29. Плазмохимические реакции и процессы / Под ред. Л.С. Полака. М., 1997.

30. В.В. Свиридов и др. Неорганический синтез. Мн.: Университетское, 1996.

31. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г.Брауэра: В 6 тт. М.:

Мир, 1985–1986.

32. Синтезы неорганических соединений: В 3 т. М.: ИЛ, 1966–1970.

33. Синтезы неорганических соединений / Под ред. У. Джолли. М.: Мир, 1967.

34. Г. Лукс. Экспериментальные методы в неорганической химии. М.: Мир, 1965.

35. И. Г. Горичев и др. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Химия, 1997.