МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Для специальности: 020002 – Аналитическая химия

НАЛЬЧИК 2003

УДК 543: 542.87

ББК 24.4 Рецензенты:

кандидат химических наук, доцент кафедры химии Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии И.Х. Багов Составитель: Алакаева Л.А.

Потенциометрические методы исследования комплексных соединений.

Методические указания. – Нальчик: Каб-Балк. ун-т, 2003. – 39 с.

Настоящее издание содержит краткие методические сведения по потенциометрическим методам исследования комплексных соединений для определения констант диссоциации органических реагентов и констант устойчивости комплексных соединений.

Предназначено для студентов специальности "Аналитическая химия".

Рекомендованно РИСом университета УДК 543: 542. ББК 24. Кабардино-Балкарский государственный университет,

ВВЕДЕНИЕ

Современное развитие аналитической химии характеризуется интенсивным использованием комплексных соединений ионов металла с органическими реагентами в растворах для разделения, концентрирования и количественного определения различных элементов. Успешное решение химико-аналитических задач возможно при достаточно полной информации об оптимальных условиях образования комплексов и их физико-химических свойствах и составах. В КБГУ разработана и внедрена комплексная подготовка кадров химикованалитиков с 1 по 5 курс. Данные методические указания являются составной частью этой программы. Согласно этой программы студенты проходят специализацию по аналитической химии в соответствии с комплексной программой по индивидуальным темам «Изучение аналитических свойств выбранного элемента». Ознакомившись с физическими, химическими и аналитическими свойствами по учебникам, учебным пособиям, монографиям, РЖХим и другим источникам, студент проводит поиск новых фотометрических и люминесцентных реакций своего металла с органическими реагентами и проводит их исследования. В дальнейшем определение констант диссоциации органических реагентов (Kа), констант устойчивости комплексов металла с органическими реагентами и других физико-химических характеристик комплексов проводят согласно данных методических указаний.

Здесь описаны теоретические основы потенциометрии, потенциометрические методы исследования комплексных соединений металлов с органическими реагентами, методы определения и расчета констант диссоциации органических реагентов (Kа), констант устойчивости комплексов Me-R (b) и т.д.

Методические указания «Потенциометрические методы исследования комплексных соединений» предназначены для студентов 4 и 5 курсов, специализирующихся по аналитической химии, а также могут быть полезны для студентов-дипломников, аспирантов, соискателей и научных сотрудников, занимающихся в области исследования комплексообразования в растворах.

1 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

Потенциометрический метод анализа в аналитической химии относится к группе титриметрических методов анализа, в которых точка эквивалентности реагирующих компонентов определяется путем измерения разности потенциалов между двумя электродами, опущенными в исследуемый раствор. Потенциометрический метод анализа, особенно вариант рНпотенциометрического титрования применяется довольно-таки широко в практике аналитических лабораторий. Для расчета констант диссоциации органических реагентов и констант устойчивости комплексных соединений металлов с органическими реагентами, которые, как правило, являются слабыми кислотами или основаниями, чаще находит применение рНпотенциометрический метод.

1.1. Закон Фарадея В любом растворе электролита имеются положительные и отрицательные ионы – катионы и анионы, движущиеся в беспорядке. Если в такой раствор погрузить два электрода, один из которых заряжен положительно, а другой – отрицательно, то катионы будут перемещаться к отрицательному электроду – катоду, а анионы к положительному электроду – аноду. Если один электрод взять цинковый, а другой – из нерастворимого в данных условиях – металл, то при электролизе ZnCl2 на катоде выделяется цинк:

Zn2+ + 2е- ® Zn на аноде будет выделяться хлор:

2Cl- - 2е- ® Cl Процесс электролиза является сложным процессом и зависит от многих факторов. Поэтому, рассмотрев все факторы, можно определить, как будет идти процесс электролиза.

Основным законом электрохимических методов установления точки эквивалентности реагирующих компонентов является закон Фарадея: «Количество эквивалента любого вещества, выделяемого или разлагаемого на электроде, пропорционально количеству электричества, прошедшего через поверхность соприкосновения электрода с раствором».

Закон Фарадея можно выразить формулой:

G = kIt, где G – количество выделенного вещества;

I - сила тока;

t - время;

k - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы выделяемого вещества и единиц измерения массы, времени и силы тока.

Если сила тока измеряется в амперах, время – в секундах, а количество выделенного вещества – в электрохимических грамм-эквивалентах (количество вещества, масса которого численно равна атомному весу его, деленному на валентность), то где 96500 – число Фарадея.

Если масса выделенного вещества измеряется в граммах, а количество электричества в кулонах, то где А – масса, численно равная атомному весу вещества;

n - его валентность.

Если масса вещества измеряется в граммах, сила тока в амперах, а время в часах, то Для часов можно измерить выделенный объем в см3, силу тока в амперах и время в секундах, тогда где V – объем 1 грамм-атома газа (для большинства газов равен 11200 см3).

Если в воду погрузить пластинку какого-либо металла, то на поверхности металла - + возникают процессы, приводящие к образованию так называемого двойного электрического слоя. Ионы металла под влиянием полярных молекул воды отрываются от поверхности пластинки и переходят в раствор. При этом по- +++++ верхность металла заряжается отрицательно за - ++++ счет оставшихся в металле электронов, а слой - +++ воды заряжается положительно за счет ионов, которые перешли в раствор. Ионы металла не распространяются по всему объему жидкости, а концентрируются на поверхности металла, удерживаясь его зарядом. При погружении металла в воду или раствор, его соли через некоторое время скорость растворения металла, отрыв его ионов от поверхности металлической пластинки и скорость осаждения ионов металла из растворов, т.е. восстановление ионов на поверхности металла уравниваются.

Возникает динамическое равновесие, которому отвечает определенный потенциал металла относительно раствора. Чем дальше расстояние от поверхности металла, тем потенциал раствора меньше.

Двойной электрический слой можно уподобить конденсатору, одна из обкладок которого представляет собой поверхность металла, а другая – слой ионов в растворе у поверхности металла.

Увеличение концентрации ионов металла в растворе уменьшает способность металла переходить с поверхности пластинки в раствор, т.е. равновесие наступает при меньшей разности потенциалов между металлом и раствором.

Металлы, обладающие малой способностью отдавать свои ионы в раствор (золото, серебро, платина и др.), могут получать ионы из раствора, заряжаясь при этом положительно; двойной электрический слой в этом случае имеет заряды, противоположные приведенным на рис. 1, т.е. отрицательные.

Измерение потенциала раствора непосредственно невозможно, поэтому в электрохимии отсчет потенциалов принято вести или относительно водородного электрода, потенциал которого принимается за ноль, или относительно хлорсеребряного электрода, или насыщенного каломельного электрода, принимаемых за стандартные электроды (электроды сравнения). Для измерения разности потенциалов в потенциометрии еще необходимо иметь набор индикаторных электродов, которые меняют свой потенциал в зависимости от потенциала раствора. Таким образом, в потенциометрии для измерения разности потенциалов раствора в зависимости от исследуемой электрохимической реакции необходимо иметь два электрода, один из которых называют электродом сравнения (с постоянным потенциалом), а другой – индикаторным электродом.

Потенциал электрода в растворе зависит не только от природы металла, но и от концентрации в растворе. Зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации выражается уравнением Нернста:

где R – газовая постоянная;

Т – абсолютная температура;

C – концентрация ионов металла в растворе;

n - заряд иона;

F = 96500 Кл – число Фарадея;

2,3 – коэффициент перевода натуральных логарифмов в десятичные.

Величина Е0, характеризующая для каждого металла способность посылать свои ионы в раствор в зависимости от его природы, представляет собой значение потенциала для этого металла при 20 °С, концентрации С = 1н в растворе. Величина Е0 называется нормальным электродным потенциалом.

Нормальные электродные потенциалы определены по отношению к водородному электроду, которого принимают за ноль отсчета (табл. 1).

Pb + SO 2 - ® 2e- + PbSO Как видно из табл. 1, все элементы, которые стоят до водорода, являются активными восстановителями, вытесняют ионы Н+ до Н2 и имеют отрицательные значения нормальных электродных потенциалов. Все элементы, которые стоят после водорода, являются окислителями, и нормальные электродные потенциалы имеют положительные значения.

Коэффициент 2,3 R/nF зависит от температуры и можно выразить уравнением где n – число электронов, участвуюPt электрохимических реакций можно определить по значениям нормальных электродных потенциаFe2++ Fe 3+ Cu2++ Cu+ лов, участвующих компонентов.

Например, в гальваническом элементе (рис. 2) протекают окислительно-восстановительные процессы:

В системах гальванического элемента будут происходить процессы:

Следовательно, по внешней цепи пойдет поток электронов от Ptэлектрода в растворе, содержащем ионы меди, к Pt-электроду в растворе, содержащем ионы железа.

В процессе электрохимического восстановления потенциал, определяемый формулой будет уменьшаться из-за уменьшения концентрации [Fe3+].

Потенциал Pt-электрода, находящегося в растворе ионов меди будет возрастать из-за увеличения концентрации [Cu2+]. В рассматриваемой реакции железо (III) по отношению к меди (I) является окислительным.

Таким образом, в ряду окислительно-восстановительных систем каждая система с большим потенциалом является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. Разность потенциалов систем характеризует интенсивность процесса.

Согласно реакции количество восстановившихся молей Fe3+ должно быть равно количеству окислившихся молей Сu+. Если начальные концентрации этих ионов были равны, то в любой момент реакции должно соблюдаться равенство концентрации этих ионов:

В некоторый момент наступит состояние равновесия, характеризуемое равенством потенциалов этих систем:

Сложив их и воспользовавшись выведенным раньше соотношением концентрации, получаем:

где [OK] – концентрация окисленных форм вещества;

[BOC] – концентрация восстановленных форм вещества.

Если соблюдается соотношение концентраций a[OK1] = b[BOC2] и a[BOC1] = b[OK2], то равновесный потенциал определяется по формуле:

В основе потенциометрических титрований лежат четыре химические реакции: нейтрализации, осаждения, окисления–восстановления и комплексообразования.

В данных методических указаниях представляет интерес кислотноосновное потенциометрическое титрование, в основе которого лежит реакция нейтрализации. В этом случае потенциал индикаторного электрода зависит от рН раствора:

Для исследования кислотно-основных реакций (нейтрализации) в потенциометрии используют два рода электродов. В качестве электродов сравнения используют водородный, каломельный, хлорсеребряный, а в качестве индикаторных электродов на ион Н+ применяют хингидронный, сурьмяный, стеклянный.

Электроды сравнения Электроды сравнения должны обладать устойчивым во времени воспроизводимым потенциалом, не меняющимся при прохождении небольшого тока.

Водородный электрод приготовляется путем погружения платиновой пластинки, покрытой платиновой чернью, в раствор, насыщаемый газообразным водородом. При этом платиновый электрод приобретает свойства водородного электрода, и потенциал его обратимо изменяется по отношению к изменению концентрации ионов водорода в растворе. Принято считать за электрод, имеющий нулевой потенциал, нормальный водородный электрод.

Этим условным нулевым электродом является водородный электрод, насыщенный при давлении в одну атмосферу газообразным водородом, и находящийся в равновесии с раствором, активность которого равна единице. Потенциал нормального водородного электрода считают равным нулю при всех значениях температур, и он выражается формулой:

Функция водородного электрода может быть нарушена присутствием в исследуемом растворе окислителей (соли хромовой, хлорноватой, марганцовой кислоты, азотной кислоты и др.) и восстановителей (SO2, MeS и др.).

С водородным электродом нельзя проводить измерения в солях тех металлов, у которых нормальные потенциалы электродов положительны (Cu, Ag и др.), а также недопустимо присутствие в растворе кислорода, цианидов, сулемы, брома, йода, поверхностно-активных веществ и т.д.

Хлорсеребрянный электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, покрытую слоем AgCl и помещенную в раствор KCl. Активность ионов серебра в таком растворе равна Пр AgCl. Подставляем эту Первые два слагаемых в уравнении (1) зависят от температуры:

При сочетании уравнений (1) и (2) получаем:

Как видно, потенциал хлорсеребряного электрода определяется активностью иона хлора в растворе. Обычно используется насыщенный раствор KCl.

Индикаторные электроды Хингидронный электрод получают погружением платиновой пластинки в исследуемый раствор, насыщенный хингидроном. Хингидрон – это эквимолекулярное соединение хинона и гидрохинона, способное диссоциировать в водном растворе по уравнению:

Как следует из уравнения, хингидрон при растворении распадается на эквимолекулярные количества хинона и гидрохинона. Гидрохинон С6Н4(ОН) является слабой двухосновной кислотой, у которой константы диссоциации K1 = 110-10 и K2 = 3 10-12.

При [хинон] = [гидрохинон] Хингидронный электрод применяется для измерения рН в кислых и очень слабо щелочных средах. Пределом применимости хингидронного электрода является рН от 0 до 6-8.

В потенциометрии в качестве индикаторных электродов применяют металлические и мембранные электроды. Металлические электроды представляют собой металлическую пластинку или проволоку, погруженную в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Примером такого рода электрода может служить сурьмяный электрод.

Сурьмяный электрод Sb/Sb2O3 состоит из металла и малорастворимой окиси и может быть использован для определения концентрации водородных ионов.

Сурьмяный электрод не применим в растворах сильных окислителей и восстановителей и позволяет проводить измерение рН от 3 до 10.

Стеклянный электрод. В работе мембранных электродов используется не электрохимическая реакция с переносом электрона, а разность потенциалов, возникающая на границе раздела фаз, и равновесие обмена ионов между мембраной и раствором. В обычных конструкциях мем- бранных электродов мембрана разделяет исследуемый раствор и вспомогательный внутренний раствор. Мембранные электроды называют еще и ионоселективными электродами. Наиболее широко применяемым электродом этого типа, реагирующим на ион Н+, является стеклянный электрод.

реагирующие на соответствующие ионы.

Стеклянный электрод (рис. 3) представляет собой тонкостенный стек- Рис. 3. Стеклянный электрод:

лянный шарик 1, заполненный раствором 1 – стеклянный шарик;

HCl или буферным раствором 2. Внутри 2 – буферный раствор или HCl;

шарика помещают хлорсеребряный элек- 3 – хлорсеребряный электрод;

трод 3. Это устройство обычно закрыва- 4 – защитная трубка ют защитной трубкой 4.

Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивают в 0,1 M HCl. При этом ионы водорода из раствора обмениваются на ионы Na+ из стеклянной мембраны, и в системе устанавливается некоторое равновесие, в котором протоны поверхности стекла находятся в равновесии с протонами раствора. Электродная реакция на стеклянном электроде сводится к обмену ионами Н+ между раствором и стеклом:

т.е. она не связана с переходом электронов.

Ионы Н+ на поверхности внешней стороны мембраны находятся в равновесии с ионами Н+ в исследуемом растворе и на границе раздела возникает потенциал где a + – активность Н+ в исследуемом растворе;

aH+ (1) – активность ионов Н+ на внешней поверхности мембраны.

Аналогично на границе раздела внутренней поверхности мембраны возникает потенциал где a + и a + – активности Н+ соответственно во внутреннем растворе и на внутренней поверхности мембраны.

Суммарный потенциал стеклянной мембраны будет равен При постоянных значениях a +, a + и a + уравнение принимает вид т.е. потенциал мембраны характеризует рН исследуемого раствора.

Измерение рН со стеклянным электродом сводится к измерению ЭДС цепи: Hg, Hg2Cl2 | KCl | CH + ( x ) | стекло | HCl | AgCl, Ag.

где Подставляя уравнения (2) и (3) в (1) получаем или В величину Eстекл входит и так называемый потенциал асимметрии, представляющий собой разность потенциалов между двумя сторонами стеклянной мембраны. Она возникает из-за несовпадения свойств разных сторон мембраны и может быть измерена экспериментально, если по обе стороны мембраны поместить один и тот же раствор. Величина Eстекл зависит также от константы равновесия Н+(р-р) =Н(стекло), характеризующей сорт стекла и некоторые другие свойства стеклянного электрода. Стандартный потенциал стеклянного электрода Eстекл обычно не определяют. При использовании заводских рН-метров эта операция заменяется настройкой приборов по стандартным буферным растворам, так как шкала рН-метров проградуирована в единицах рН.

Достоинством стеклянного электрода являются простота работы, применимость в широкой области рН, быстрое установление равновесия и возможность определения рН окислительно-восстановительных системах.

К недостаткам можно отнести хрупкость их конструкции и усложнение работы в зависимости от состава стекла при переходе к сильно кислым и сильно щелочным растворам. Тем не менее стеклянный электрод в настоящее время наиболее широко применяется для измерения рН.

2 ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изучение взаимодействия ионов металла с органическим реагентом можно проводить и рН-потенциометрическим методом. Предварительно необходимо определить константы диссоциации органического реагента (рКа).

Для этого необходимо провести процесс титрования раствора органического реагента с помощью рН-метра.

Растворы реактивов готовят Бюретка со стандартным с использованием дистиллирован- рствором NaOH или КО Н.

ной воды, из которой СО2 удаляют кипячением. Потенциометрическое титрование производят при 20 °С раствором NaOH или КОН 0,5 н. На каждое титрование берется по 2,5 мл 0,1 М раствора реагента, добавляют 0,5 мл 1н HClO4 для снижения кислотности среды, ионную силу m = 0,1 создают с помощью 2 М раствора NaClO4. Конечный объем (V) титруемой смеси должен составлять 25 мл раствора (рис. 4).

пособии приводится ход исследо- раствор.

социации и констант устойчивости комплексов (двойных и смешанно-лигандных) в зависимости Рис. 4. Технология ведения от количества ОН--группы в мо- титриметрических исследова ний лекулах замещенных фенолов.

Поэтому приведенные данные – результаты, полученных студентами, и могут служить методическим пособием для проведения потенциометрических исследований комплексообразования других химических элементов и с другими органическими реагентами.

2.1. Определение констант диссоциации органических По результатам рН-потенциометрического титрования растворов реагентов расчет Ка проводили по Альберту и Серженту.

Константа диссоциации салициловой кислоты Реакционную смесь готовят как описано выше. Для создания ионной силы раствора добав- ОН ляем 1-2 мл 2М раствора KCl и титруем 0,5 н КОН. Салициловая кислота содержит одну оксигруппу (-ОН), поэтому у салициловой кислоты одна степень диссоциации (рис. 5,1) Концентрацию [HA] находим из того, что на титрование брали 2,5 мл 0,1 М салициловой кислоты на V = 25 мл. Первоначальная концентрация перед процессом титрования ССК = 0,01 М. В процессе титрования добавляем кратные соотношения 0,5 М КОН, т.е. 0,05 мл 0,5 М КОН, в результате чего нейтрализуется 0,1 часть исследуемого раствора салициловой кислоты.

0,15 11,35 0,007 0,003 0,0015 - 85/15 +0,75 12, 0,25 11,60 0,005 0,005 0,0027 - 77/23 +0,52 12,12 12, 0,30 11,70 0,004 0,006 0,0037 - 74/26 +0,45 12, 0,35 11,75 0,003 0,007 0,0038 - 68/32 +0,33 12, 0,40 11,80 0,002 0,008 0,0042 - 62/38 +0,21 12, 0,45 11,86 0,001 0,009 0,0049 - 59/41 +0,16 12, 0,50 11, 0,60 11, 0,80 12, рКа = 12,10 или можно записать 13,90 по антилогарифму Ка = 0,8 10- В столбцах записываем:

№ 1 – количества добавляемого раствора 0,5 М КОН (0,5 М) № 2 – значения рН раствора исследуемого раствора после добавления каждой порции 0,5 М раствора КОН.

№ 3 – концентрация [HA], оставшаяся после добавления каждой кратной порции раствора 0,5 М КОН.

№ 4 – концентрация иона салицилата после нейтрализации – ОН группы в результате титрования добавлением 0,1 части раствора 0,5 М КОН.

№ 5 – концентрацию [OH-] в растворе рассчитывают следующим образом: pKW = pH + pOH. рOH = pKW – pH, затем находят антилогарифм значения концентрации [OH-]. Например: рОН = 14 – 10,88 = 3,12 или 4,88. По антилогарифму 4,88 будет равно 0,0007586 или 7,510-4.

№ 6 – значение отношения [ HA], т.е. отношение значений столбцов №3/№4.

№ 8 – соответствующие логарифмы столбцов № 6 и № 7 с указанием + и -.

№ 9 – значения рКа, рассчитанные из суммы значений столбцов рН (№2) + №8 (lg № 6 и № 7).

Определение константы диссоциации рКа салицилата натрия (2,5 мл 0,1 М салицилата Na;, m = 0,1; 0,5 M NaОН, V = 25 мл) 0,60 11, 0,80 12, рКа = 12,15 или 13,85 по антилогарифму 7 10-13 или 0,7 10-14.

Для получения среднего значения рКа необходимо сложить все значения и разделить на 9. Например, для салициловой кислоты среднее значение рКа равно 12,10 или 13,90 и по антилогарифму равно Ка = 0,8 10-14. Для расчета среднего отклонения необходимо из рКа = 12,10 высчитать все полученные значения рКа, затем сложить получившиеся значения и разделить на 9 (табл.4).

Расчет среднего отклонения от среднего значения рКа Таким образом, константа диссоциации салициловой кислоты равна рКа = 12,10 ± 4,7 или 0,8 10-14.

Константы диссоциации диоксинафталина Диоксинафталин (ДОН) содержит две – ОН группы и может при комплексообразовании диссоциироваться по двум ступеням К1 и К2 (рК1 и рК2).

ОН помощью 2 М раствора NaClO4 (1-2 мл). Конечный объем титруемой смеси составляет Расчет К1 и К2 диссоциации диоксинафталина производили как описано выше по методу Альберта и Сержента по результатам титрования.

Данные рН-потенциометрического определения констант ионизации (рКа) диоксинафталина (5 мл 0,1 М ДОН; б/m; V = 25 мл; СNaOH = 1 M) Константы диссоциации тайрона Тайрон (диоксибензолдисульфокислота или 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислота) содержит две оксигруппы (-ОН), через которые координируются ионы Для определения первой и второй константы диссоциации тайрона методом рНметрического титрования берем при 20 °С 5 мл НО3S Определение констант диссоциации рК1 и рК2 тайрона рК1 = 7,88 ± 0,07; К1 = 1,38 10-8; рК2 = 12,31 ± 0,24; К2 = 4,9 10- Расчет K1 и К2 диссоциации тайрона производим, как описано выше по методу Альберта и Сержента, по результатам титрования. Титрование раствора тайрона проводим в две параллели Полученные данные по определению рК1 и рК2 тайрона представлены в табл. 7. Для сравнения приведены их значения из литературы.

Значения констант диссоциации (рК1 и рК2) тайрона Итого ср.

Итого Константы диссоциации пирогаллолсульфоновой кислоты Пирогаллолсульфоновая кислота (ПГСК) содержит три оксигруппы Формула ПГСК: трем степеням и характеризуется тремя константами диссоциации К1, К2 и К3.

Значения констант диссоциации пирогаллолсульфоновой кислоты Определение констант диссоциации рК1, рК2 и рК3 пирогаллолсульфоновой кислоты (5 мл 0,1 М ПГСК, V = 50 мл; m = 0,1, СКОН = 0,5 М) 1,40 11,72 0,002 0,008 0,0035 - 55/45 +0,09 Определение констант устойчивости Изучение взаимодействия РЗЭ с замещенными фенолов можно проводить рН-потенциометрическим методом по Шварценбаху. Процесс титрования проводим как описано выше. Для расчета констант устойчивости комплексов берем стехиометрические соотношения состава комплексов МЕ : R = 1 : 1 или при нейтрализации в процессе титрования эквивалентен количеству фенольных (-ОН) групп, участвующих в комплексообразовании. На основании результатов потенциометрического титрования можно предположить вероятную формулу образующегося комплексного соединения.

Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с салициловой кислотой Результаты потенциометрического титрования растворов самой салициловой кислоты (СК) и ее смеси с хлоридами РЗЭ представлены на рис. 5 и в табл. 10.

Результаты потенциометрического титрования растворов салициловой кислоты и ее смеси с хлоридами РЗЭ (ССК = СРЗЭ = 0,1 М;

Как видно из рис. 5 и табл. 10, при титровании салициловой кислоты происходит постепенное вытеснение водорода фенольной группы с замещением при рН 11,7. Расход щелочи при нейтрализации смеси РЗЭ : СК = 1 : равен одному эквиваленту NaOH на один ион РЗЭ, что свидетельствует об участии одной фенольной группы салициловой кислоты.

Для расчета констант устойчивости комплексов РЗЭ с СК по методу Шварценбаха используются экспериментальные точки между а = 2 и а = 3.

При условии а – число молей NaOH или КОН, добавленных в реакционную смесь.

Предварительно Ка рассчитывают как в пункте 2.1.

Для расчета b из рис. 5 выписываем все значения точек рН в интервале 2 – 3 по оси абсцисс, затем по формуле b = К р рассчитываем, подставляя вместо Кр значения рН, а в качестве Ка берутся значения, рассчитанные по Альберту и Серженту, или из литературы.

Таким образом, константа устойчивости комплексов иттрия с СК равна by=1,210-2; bLa тоже равно 1,2 10-2.

Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с салициловой кислотой и этилендиаминтетрауксусной кислотой при условии СМе = Сy = CСК а – число молей NaOH или КОН, добавленный в реакционную смесь.

Для расчета b используются данные, полученные по методу расчета констант диссоциации салициловой кислоты по Альберту и Серженту и данрК р ные из результатов титрования раствора комплекса и по формуле рассчитывают b, как описано выше. Здесь рКр – константа равновесия, выраженная в рН из графика и данных титрования комплекса; рКа – значение константы диссоциации по Альберту и Серженту.

Константы устойчивости комплексов редкозмельных элементов с 1,2-диоксинафталином.

Рис. 6. Кривые потенциометрического титровадо а = 5 на кривой титния щелочью растворов, содержащих ДОН и РЗЭ:ДОН=1:2. 1– ДОН; 2 – Nd; 3 – Gd; 4 – Er.

где Кр – значения рН в интервале от а = 2 до а = 5;

К1 - первая константа диссоциации ДОН;

К2 - вторая константа диссоциации ДОН.

К1 и К2 – берется из литературы или рассчитывают по результатам титрования ДОН раствором КОН по Альберту и Серженту, как описано выше.

Для расчета констант устойчивости (b) комплексов РЗЭ с ДОН по методу Шварценбаха используются экспериментальные точки между При условии 2СМе = CH2 D можно записать уравнения электронейтральности между а = 2 и а = 5.

Для расчета b используются константы диссоциации ДОН:

Из уравнения (2) можно записать Проведя некоторые математические преобразования уравнения (4), получаем следующие выражения:

подставляем значение [HD-] из уравнения (6):

или В равновесной системе В равновесной системе (9) Имея значения К1 и К2, а также Кр из уравнения (2) можно b выразить через эти величины:

где Кр – константа равновесия, которая выражается значениями рН в процессе титрования; К1 – первая степень константы диссоциации 1,2-диоксинафталина; К2 - вторая степень константы диссоциации 1,2-диоксинафталина.

В табл. 12 приведены значения b комплексов в ряду РЗЭ с ДОН.

На рис. 7 представлен характер зависимости lg b от № РЗЭ.

титрования гидроксидом натрия расрасходуемое на моль металла. До а творов, содержащих РЗЭ, ДОН и ЭДТА в соотношении 1 : 1 : 1. 1 – La; = 4 титруется HClO4 и два протона ДОН и образуется смешанный комплекс в соответствии с уравнением:

Константа равновесия (Кр) определяется уравнением:

Как видно из рис. 8, при соотношении РЗЭ:ДОН:ЭДТА = 1:1:1, что соответствует составу смешанного комплекса РЗЭ – ЭДТФ – ДОН. Комплексообразование наблюдается в интервале концентрации щелочи от а = 4 до а = 6, о чем свидетельствует участие двух групп –ОН в комплексообразовании. При расчете где в качестве Кр берется значение рН в интервале от а = 4 до а = 6 для каждого комплекса. Просчитываются все точки в интервале от а = 2 до а = 6, затем берется среднее и антилогарифм, находим значения К ; К1 и К2 – конр ср станты диссоциации 1,2-диоксинафталина.

Используя экспериментальные точки между а = 4 и а = 6, вычисляем константы равновесия с помощью следующих соотношений, как описано выше:

В уравнении (5) мы пренебрегаем ионами D2-, которые не существуют в области рН между а = 4 и а = 6.

Из К1 находим:

Отсюда находим [H2D]:

В равновесной системе Если представить из Кр, то Отсюда из уравнений (11) и (12) можно записать, заменив [HD-] через К1:

Таким образом, при В табл. 13 приведены найденные значения lg bкомплексов РЗЭ с ДОН и ЭДТА Значения lg b, как следует из табл. 13, изменяются в ряду La – Lu на 2,5 порядка величины. Для иттрия значение lg b близко к значению, полученному для Tb. На рис. 9 представлена зависимость lgb комплексов от порядкового номера РЗЭ.

Как следует из рис. 9, график зависимости lgb от атомного номера элемента представляется двумя прямыми линиями, пересекающимися у точки для гадолиния.

Рис. 9. Зависимость lgb смешанных комплексов РЗЭ-ЭДТА-ДОН Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с пирогаллолсульфоновой кислотой Растворы комплексов РЗЭ с ПГСК при соотношении РЗЭ : ПГСК = 1 : титровали методом рН-потенциометрического титрования раствором 0,5 н КОН, как описано выше. На рис. 10 представлены кривые потенциометрического титрования пирогаллолсульфоната калия (ПГСК) и смеси его с хлоридами РЗЭ.

Рис. 10. Кривые потенциометрического содержащих ПГСК и РЗЭ : ПГСК = 1:1.

1 – ПГСК; 2 – La; 3 – Gd; 4 – Er. СРЗЭ = СПГСК можно записать уравнения электронейтральности для любой точки «а» между а = 2 и а = 4.

«а» – число молей щелочи, добавленные на каждые моль Н2П2-; (а – 4)СМе – концентрация протонов ионов Ме.

В этом уравнении можно пренебречь концентрацией частиц [НП3-], так как она очень мала в области от а = 2 до «а». Для расчета используются определенные нами методом рН-потенциометрического титрования первые и вторые константы ионизации ПГСК: К1 = 7 10-9 и К2 = 1,7 10-11, рассчитанные выше по Альберту и Серженту. Выражая [H2П2-] через К1, можно записать:

После некоторых математических преобразований получаем выражение:

Используя найденные значения [H3П1-], можно вывести следующее выражение, из которого можно найти Кр:

Зная величины К1 и К2, а также Кр из уравнения (6), можно выразить через эти величины константы b комплексов:

В табл. 14 приведены значения lg b комплексов РЗЭ с ПГСК, рассчитанные по формуле (7).

График зависимости lgb от атомного номера элемента (рис. 11) показывает, что значения lgb в ряду La – Lu постепенно возрастает.

Константы устойчивости комплексов редкоземельных элементов с пирогаллолсульфоновой кислотой и этилендиаминтетрауксусной кислотой Для расчета константы устойчивости комплексов РЗЭ с ПГСК и ЭДТА по методу Шварценбаха предварительно была выведена соответствующая формула.

Вывод формулы:

Пирогаллолсульфоновая кислота содержит 3ОН--группы и одну – SO3H, поэтому при ионизации по водороду При условии (5– a)CMe + [OН-]- [H+] = 3[Н3П-] + 2 К1[H 3П ] + К 2 [H 2П ] ;

(5– a)CMe + [OН-]- [H+] = 3[Н3П-] + 2 К1[H 3П ] + К1К 2[H 3П ] ;

Константы устойчивости смешанно-лигандных комплексов РЗЭ с ПГСК и ЭДТА, рассчитанные по формуле (15), представлены в табл. 15.

Рис. 12. Зависимость lgb комплексов РЗЭ с ЭДТА и ПГСК Как видно из рис. 12, кривая зависимости lgb комплекса РЗЭ – ЭДТА – ПГСК от порядкового номера элемента выражается двумя прямыми линиями пересекающимися у точки для самария и увеличивается в ряду на 0,6 порядка.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ляликов Н.С. Физико-химические методы анализа. – М.: Химия, 1974. – 536 с.

2. Основы аналитической химии. Методы химического анализа. Кн. 2.

/ Под ред. академика Ю.А. Золотова. – М.: Высшая школа, 1999. – 496 с.

3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии.

– М.: Высшая школа, 1978. – 240 с.

4. Васильев В.П. Аналитическая химия. Кн. 2. Физико-химические методы анализа. – М.: Высшая школа, 1989. – 384 с.

5. Альберт А, Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.

– М.-Л.: Химия, 1964. – 232 с.

6. Виноградова Е.Н. Методы определения концентрации водородных ионов. – М.: Изд-во МГУ, 1956. – 155 с.

7. Schwarzenbach. Die Komplexometrische. Titration. – Schtutgart, 1956.

– 214 s.

8. Пахомов Д.В., Кумок В.Н., Серебренников В.В. // Журнал неорганической химии. – 1969. – Т. 14. – С. 1434.

9. Штенис Л.Д., Скорик Н.А., Кумок В.Н. // Журнал неорганической химии. – 1970. – Т. 15. – С. 1214.

10. Бейтс Р. Определение рН. / Пер. с англ. / Под ред. Б.Н. Никольского и М.М. Шульц. – М.: Химия, 1968. – 393 с.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД АНАЛИЗА

2. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Определение констант диссоциации органических реагентов по 2.2. Определение констант устойчивости комплексов по методу

УЧЕБНОЕ ИЗДАНИЕ

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Для специальности: 020002 – Аналитическая химия Печать трафаретная. Бумага газетная. 2.32 усл.п.л. 2.0 уч.-изд.л.

Кабардино-Балкарский государственный университет.