«В.А. ЛИОПО, В.В. ВОЙНА РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ Учебное пособие по курсам Методы исследования структуры веществ, Молекулярная физика, Физика диэлектриков и полупроводников, Материаловедение для студентов ...»

Министерство образования Республики Беларусь

УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ

«ГРОДНЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ ЯНКИ КУПАЛЫ»

В.А. ЛИОПО, В.В. ВОЙНА

РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ

Учебное пособие по курсам

«Методы исследования структуры веществ», «Молекулярная физика», «Физика диэлектриков и полупроводников», «Материаловедение»

для студентов специальностей Н 02.01.00 – Физика, Н 02.02.00 – Радиофизика, Т 03.02.00 – Технология и оборудование высокоэффективных процессов обработки материалов, Т 06.01.00 – Приборостроение Гродно 2003 УДК 548.73(075.8)+573.531(075.8) ББК 22.371. Л Рецензенты: кандидат физико-математических наук, доцент А.М.Колодинский;

кандидат технических наук, доцент А.В.Никитин Рекомендовано Советом физико-технического факультета ГрГУ им. Я.Купалы.

Лиопо В.А.

Рентгеновская дифрактометрия: Учеб. пособие / В.А.Лиопо, Л60 В.В.Война.– Гродно: ГрГУ, 2003. – 171 с.

ISBN 985-417-520- В пособии рассмотрены элементы теории рентгеновских лучей, даны характеристики рентгеновских аппаратов, используемых для структурного анализа. Описаны особенности рентгеновских дифрактометров, методика юстировки гониометров, принципы анализа порошковых и монокристальных объектов. Рассмотрены алгоритмы рентгеновского фазового анализа. Приведены примеры использования рентгеновских дифрактометров для решения некоторых научных и практических задач.

Учебное пособие предназначено для студентов, обучающихся на физико-техническом факультете, и может быть использовано студентами и магистрантами, аспирантами, изучающими вопросы физики конденсированного состояния.

УДК 548.73(075.8)+573.531(075.8) ББК 22.371. © Лиопо В.А., Война В.В., ISBN 985-417-520-

ВВЕДЕНИЕ

Метод рентгеновской дифрактометрии за более чем полувековое существование нашел широкое применение как в научной, так и в производственной сферах. В настоящее время большое внимание уделяется не только традиционным проблемам (определение идеальных структурных моделей), но и исследованию индивидуальных структурных особенностей конкретного кристаллического индивида. В ряде случаев при исследовании связей структура-свойства можно использовать традиционные, отработанные за многие годы методы. В отдельных случаях необходимы дополнительные лабораторные методические разработки. Наиболее подробное изложение проблем и задач рентгеновской дифрактометрии приведено в работе Д.М. Хейкера и Л.С. Зевина «Рентгеновская дифрактометрия» (М.: Физматгиз, 1963. – 280 с.).

Однако эта книга не переиздавалась и давно стала библиографической редкостью. Вопросы, связанные с практической рентгеновской дифрактометрией, обсуждались и в других изданиях, но они, к сожалению, по ряду причин практически недоступны читателю. В то же время вряд ли кто-нибудь будет согласен с утверждением, что современная структурная физика конденсированного состояния может развиваться без использования результатов рентгеновской дифрактометрии. Целью нашей работы является обсуждение приемов работы с дифрактометром, описание решаемых методом рентгеновской дифрактометрии задач. Учебное пособие предназначено для студентов, магистрантов, аспирантов, молодых исследователей, которым впервые потребовались элементарные знания о возможностях рентгендифрактометрии. В предлагаемое учебное пособие не включены разделы, относящиеся к кристаллографии. Предполагается, что читатель знаком с такими понятиями, как симметрия, сингония, точечная и пространственная группа, кристаллографические индексы и т. п. Сведения об основных кристаллографических (и кристаллохимических) представлениях можно получить из монографий и учебных пособий, в том числе и изданных в Гродненском государственном университете (Лиопо В.А. Матричная кристаллография. – Гродно: ГрГУ, 1998. – 78 с.;

Лиопо В.А. Сборник задач по кристаллографии. – Гродно: ГрГУ, 2000. – 67 с.;

Лиопо В.А. Сборник задач по структурной физике твердого тела. – Гродно:

ГрГУ, 2001.– 117 с.). Мы не рассматривали методы высокотемпературной и низкотемпературной дифрактометрий, ничего не говорили о возможностях получения дифрактограмм от механически напряженных кристаллов, об исследовании структуры радиоактивных кристаллов, о малоугловой дифрактометрии.

Можно указать и другие разделы, не вошедшие в пособие. Полагаем, что, получив основные сведения о методе рентгеновской дифрактометрии, начинающий исследовательскую деятельность специалист может углубить свои знания, обратившись к другим, более детальным научным публикациям.

1. РЕНТГЕНОВСКИЕ ЛУЧИ

Излучение, открытое Вильгельмом Конрадом Рентгеном в году и названное его именем*, на шкале электромагнитных волн (рис.

1) расположено между -лучами и ультрафиолетовой частью спектра. Длина волны рентгеновских лучей находится в области 10-2 – Е (1 Е = 1 Ангстрем = 10-10 м). Так как рентгеновские лучи на шкале электромагнитных волн примыкают к -лучам, то, говоря о рентгеновских лучах, зачастую используют термин -квант. Энергия -кванта определяется переходом электрона с одного энергетического уровня в атоме (например, с уровня j ) на другой энергетический уровень ( i ):

(1) h = E j E i = E ji Рис. 1. Шкала электромагнитных волн Разница энергий между соседними уровнями тем больше, чем меньше их номера. Следовательно, для получения рентгеновского излучения надо возбуждать внутренние оболочки атома. Если возбуждается К-оболочка, то есть электрон выбивается с самого нижнего уровня, то излучается К-серия, если L-оболочка, то L-серия и т. д.

На рис. 2 приведена схема возникновения наиболее интенсивных линий K- и L-серии. Для получения линий этих серий необходимо возбудить соответствующие энергетические уровни (орбитали), для этого в подавляющем большинстве случаев используется электронный пучок с энергией электронов, превышающей энергию ионизации (возбуждения) соответствующего уровня. Электронные пучки создаются в устройствах, называемых электронными пушками (рис. 3).

В ряде стран вместо термина «рентгеновское излучение» используется название «икс-лучи» (x-rays). Именно так это излучение было названо самим В.К.Рентгеном.

V-образный металлический катод разогревается специальным источником тока. Между катодом и анодом создается разность потенциалов U.

Рис. 2. Возникновение наиболее интенсивных линий K- и L-серий Рис. 3. Схема электронной пушки. Н – нагреватель катода, Е – источник ускоряющего напряжения, А – анод, ЭП – электронный пучок, М – мишень, Форма анода выбирается такой, чтобы электрическое поле было резко неоднородным. Наибольшее ускорение электроны получают в области, прилегающей к катоду, и пролетая через специальное отверстие в аноде, создают электронный пучок, который вызывает в образце возбуждение j -того энергетического уровня. Если энергия возбуждения Ei не больше энергии электронов ( E e ), то Для возбуждения флуоресцентного рентгеновского излучения можно использовать и рентгеновское излучение с частотой, превышающей частоту возбуждаемого рентгеновского излучения.

При облучении образца пучком электронов, наряду с рентгеновским излучением, возникающим в исследуемом образце и называемом характеристическим излучением, создается излучение при торможении электронов, которое называется тормозным. Типичная спектрограмма тормозного излучения приведена на рис. 4. Минимальная длина волны min определяется условием max – длина волны, соответствующая рентгеновскому излучению с максимальной интенсивностью, примерно равна max = 3 min. Следовательно, с увеличением ускоряющего напряжения и min, и max смещаются в область коротких волн, при этом E ( max ) увеличивается.

Характеристическое рентгеновское излучение (как и оптические спектры) зависят только от структуры атомов. Зависимость частоты характеристического излучения ( ) от порядкового номера элемента (Z ) определяется законом Мозли:

где R – постоянная Ридберга, S n – постоянная экранирования, зависящая от структуры атома, n – главное квантовое число.

В соответствии с законом Мозли должен линейно меняться с увеличением Z, что полностью соответствует эксперименту. Естественно, зависимость = f (Z ) из серий (K, L, M и т. д.) определяется различными прямыми.

2. ИСТОЧНИКИ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Основные способы получения рентгеновских лучей для структурных исследований связаны с использованием потока быстро летящих электронов. Ускорители электронов – бетатроны и линейные – используются для получения мощного коротковолнового рентгеновского излучения, применяемого, главным образом, в дефектоскопии.

Но ускорители электронов громоздки, сложны в настройке и используются преимущественно в стационарных установках. Наиболее распространенным источником рентгеновских лучей является рентгеновская трубка.

По принципу получения электронных пучков рентгеновские трубки делятся на трубки с горячим катодом, (свободные электроны возникают в результате термоэлектронной эмиссии (рис. 3)) и трубки с холодным катодом (свободные электроны возникают в результате автоэлектронной эмиссии). Рентгеновские трубки обоих типов могут быть запаянными с постоянным вакуумом и разборными, откачиваемыми вакуумными насосами.

Наиболее распространены запаянные рентгеновские трубки с горячим катодом. Они состоят из стеклянной колбы и двух электродов – катода и анода (рис. 5). В колбе создается высокий вакуум (10- – 10-8 мм рт. ст.), обеспечивающий свободное движение электронов от катода к аноду, тепловую, химическую и электрическую изоляцию раскаленного катода.

Рис. 5. Схема рентгеновской трубки БСВ-2. 1 – нить катода; 2 – фокусирующий колпачок; 3 – окно для выпуска рентгеновских лучей; 4 – защитный цилиндр;

Катод рентгеновской трубки состоит из нити накала и фокусирующего колпачка. Форма нити и колпачка определяется заданной формой фокусного пятна на аноде трубки – круглой или линейчатой. Нить из вольфрамовой спирали разогревается электрическим током до 2000 – 2200 оС; для повышения эмиссионных характеристик нить часто покрывают соединениями тория.

Размеры фокусного пятна определяют оптические свойства рентгеновской трубки. Резкость изображения при просвечивании, а также точность рентгеноструктурного анализа тем выше, чем меньше размеры фокуса. Рентгеновские трубки с малым размером фокуса называются острофокусными.

Анод рентгеновской трубки представляет собой медный цилиндр, в торец которого впрессовано зеркало анода – пластинка из материала, в котором происходит торможение электронов. В рентгеновских трубках для просвечивания зеркало изготовлено из вольфрама, для рентгеноструктурного анализа – из того металла, характеристическое излучение которого будет использовано. Торец анода в рентгеновских трубках для структурного анализа срезан под определенным углом к оси анода (пучку электронов). Это делается с целью получить выходящий из трубки пучок с максимальной интенсивностью.

При ударе электронов о зеркало анода приблизительно 96% их энергии превращается в тепло, поэтому анодный цилиндр охлаждается протекающими водой или маслом.

Анод защищен специальным медным чехлом для задержания отраженных от анода электронов и защиты от неиспользуемых рентгеновских лучей. В этом чехле есть одно или несколько окошек для выхода рентгеновских лучей, в которые вставляются тонкие пластинки из бериллия, который практически не поглощает рентгеновское излучение, генерируемое в трубке.

Предельная мощность рентгеновской трубки P определяется мощностью проходящего через нее электрического тока где U – максимальное напряжение, прилагаемое к рентгеновской трубке; I – максимальный ток, идущий через рентгеновскую трубку.

Реальная предельная мощность зависит от площади фокусного пятна (т. е. удельной мощности), материала анода и продолжительности работы трубки. Кратковременные нагрузки могут быть в десятки раз выше длительных. Электрические характеристики рентгеновских трубок описывают двумя зависимостями:

где I T – ток через рентгеновскую трубку, получаемый при переходе электронов с катода на анод (анодный ток);

I H – ток накала, разогревающий нить катода рентгеновской трубки;

U A – напряжение, приложенное к рентгеновской трубке (анодное напряжение).

Эти зависимости показаны графически на рис. 6. Практически измеряемый ток через рентгеновскую трубку появляется лишь при достижении током накала определенной величины, соответствующей температуре нагрева нити 2000–2100 оС (рис. 6 а); повышение тока накала резко увеличивает температуру и количество испускаемых нитью электронов (эмиссионный ток). При постоянном токе накала и при низких напряжениях на анод попадают не все электроны эмиссии, а лишь их часть, тем большая, чем больше анодное напряжение. При определенном напряжении, зависящем от тока накала, все электроны эмиссии попадают на анод (режим насыщения), поэтому дальнейшее увеличение анодного напряжения не увеличивает анодный ток (он равен эмиссионному). Это предельное значение анодного тока называют током насыщения, и он тем выше, чем больше ток накала (рис. 6 б). Рентгеновские трубки работают в режиме насыщения при напряжениях в 3– раза выше номинального, т. е. необходимого для установления тока насыщения. Поэтому анодный ток регулируют в широких пределах, незначительно изменяя ток накала.

Рис. 6. Зависимость тока эмиссии I T в рентгеновской трубке от температуры вольфрамовой нити, определяемой силой тока накала I H (а); характеристика рентгеновской трубки при низких значениях тока накала (б) Выпускаемые серийно трубки имеют условные обозначения, представляющие комбинацию чисел и букв. Первое число обозначает предельно допустимую мощность рентгеновской трубки. Далее идут буквы, которые характеризуют:

– первая – тип защиты от рентгеновских лучей и высокого напряжения (Р – трубка с защитой от рентгеновских лучей; Б – в защитном кожухе с защитой от рентгеновских лучей и электрически безопасная; отсутствие буквы означает отсутствие защиты);

– вторая – назначение трубки (Д – трубка для медицинского просвечивания и диагностики; Т – терапии; П – просвечивания материалов; С – структурного анализа; Х – спектрального анализа);

– третья – тип охлаждения (К – воздушное охлаждение; М – масляное; В – водяное; отсутствие буквы означает естественное охлаждение).

В обозначениях рентгеновских трубок для структурного анализа вместо анодного напряжения указывается материал зеркала анода, в качестве которого используются Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W и некоторые другие чистые металлы. Например, трубка 0,7БСВ-2-Со имеет длительную мощность 0,7 кВт, безопасна, предназначена для структурного анализа, водяное охлаждение, тип 2, кобальтовый анод.

Трубка 0,4БПМ-2-120 имеет длительную мощность 0,4 кВт, безопасна, предназначена для дефектоскопии, масляное охлаждение, тип 2, анодное напряжение 120 кВ.

3. РЕГИСТРАЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Для регистрации рентгеновских лучей применяются люминесцентный, фотографический, электрофотографический и ионизационный методы.

Люминесцентный метод наблюдения изображения на светящемся экране (рентгеноскопия) обладает очень большой производительностью, не требует затрат на фотоматериалы. Этот метод основан на свечении под действием рентгеновских лучей некоторых веществ и особенно люминофоров – веществ, дающих большой выход видимого излучения (флуоресценцию).

Наилучшим люминофором с желто-зеленым свечением является смесь 50% ZnS+50% CdS. Подобные люминофоры используют для изготовления экранов визуального наблюдения изображений в рентгеновских лучах (экраны для просвечивания в дефектоскопии и медицинской диагностике). Небольшие экраны применяют для настройки рентгеновских камер и юстировки гониометров рентгеновских дифрактометров.

Люминофор CaWO4 (с сине-фиолетовым свечением) применяют для усиления фотографического действия рентгеновских лучей. Для этого экран плотно прижимают к эмульсии фотографической пленки, что позволяет резко уменьшить экспозицию при просвечивании (флюорография).

Фотографический метод регистрации рентгеновских лучей широко распространен и в настоящее время. Он обладает высокой чувствительностью и документальностью, но требует использования специальных фотоматериалов и их трудоемкой обработки. Рентгеновские пленки имеют двухсторонний слой эмульсии, содержащий значительно больше бромистого серебра, чем обычные фотоматериалы. Фотоэмульсия состоит из мельчайших (~ 1 мкм) кристалликов AgBr с присадками небольших количеств серы, что создает структурные дефекты. Поэтому возникают центры возбуждения скрытого изображения. При поглощении квантов рентгеновских лучей с энергией = h в эмульсии, как и при действии видимого света, идут процессы по схеме:

Скопление 20-100 атомов Ag образует устойчивый центр скрытого изображения, который способен проявляться под действием фотореагента – проявителя. Кристаллики, содержащие центры скрытого изображения, восстанавливаются до металлического серебра. Кристаллики AgBr, не содержащие таких центров и не восстановленные проявителем, вымываются из эмульсии закрепляющим раствором. В результате на фотопленке остаются только зерна металлического серебра. Число таких зерен и определяет плотность почернения фотоэмульсии, которое пропорционально экспозиции – произведению интенсивности излучения на время облучения.

Оценку плотности почернения на рентгенограммах производят визуально или более точно с помощью микрофотометров, которые позволяют записать и рассчитать кривую распределения плотности почернения.

Электрофотографический метод (ксерография) сохраняет многие преимущества фотометода, но более экономичен. Принцип его такой же, как у множительных аппаратов. Непосредственно перед рентгеновской съемкой в специальном устройстве потенциалом в 5кВ заряжают пластину со слоем аморфного селена толщиной мкм. Затем эту ксерографическую пластину экспонируют, как и в фотометоде. При облучении за счет снижения сопротивления слоя селена заряд уходит с чувствительного слоя в количестве, пропорциональном экспозиции. В результате получается скрытое электростатическое изображение. Для его проявления наносят частицы порошка, заряженные противоположно знаку заряда селенового слоя.

Чем больше заряд на данном участке, т. е. чем меньше интенсивность облучения, тем больше прилипает частиц. При необходимости перенесения изображения на бумагу применяют порошок, содержащий смолистые вещества. На проявленный напылением этого порошка чувствительный слой накладывают бумагу и в специальном устройстве заряжают ее потенциалом, противоположным заряду частиц порошка. При этом часть порошка переносится на бумагу. Изображение закрепляют парами ацетона, которые размягчают смолистые вещества и обеспечивают прилипание частичек к бумаге. С одной экспонированной пластины можно получить несколько копий. После разрядки и удаления остатков изображения селеновая пластина может использоваться повторно. Этот метод пока не нашел широкого применения в практике структурных исследований, но для решения задач дефектоскопии, особенно при микродефектоскопии на основе так называемых рентгеновских микроскопов, он начинает использоваться.

Ионизационный метод позволяет более точно измерять интенсивность рентгеновских лучей, но измерение проводится на небольшой площади, определяемой размерами входного окна счетчика и измерительных щелей. Поэтому для измерения пространственного распределения интенсивности рентгеновских лучей необходимо сканирование – перемещение счетчика по всей области углов рассеяния.

Это ограничивает применение метода в дефектоскопии, где он широко используется только для измерения толщины, однако в рентгеноструктурном анализе этот метод практически вытесняет все остальные, несмотря на необходимость использования дорогостоящей электронной аппаратуры.

Ионизационный метод основан на ионизации атомов вещества при взаимодействии с квантами рентгеновских лучей. Если ионизация газа происходит в поле плоского конденсатора, то образовавшиеся ионы движутся к соответствующим электродам, и возникает ионизационный ток. При увеличении напряженности электрического поля на обкладках конденсатора скорость ионов увеличивается, поэтому уменьшается вероятность их нейтрализации при столкновении противоположных ионов, следовательно, возрастает ионизационный ток (рис. 7). При напряжении U > U 1 нейтрализация становится ничтожной, и ионизационный ток достигает насыщения.

Рис. 7. Зависимость ионизационного тока I от напряжения на электродах U : I – область насыщения; II – область полной пропорциональности; III – область неполной пропорциональности; IV – область равных импульсов При дальнейшем увеличении напряжения до U = U 2 ионизационный ток не увеличивается, возрастает лишь скорость ионов. При U > U 2 скорость ионов становится настолько большой, что происходит ударная ионизация молекул газа. Ток начинает линейно возрастать с увеличением напряжения за счет газового усиления. Коэффициент усиления при напряжениях до U U 3 может достигать 102- (область полной пропорциональности). При U > U 3 нарушается линейность газового усиления (область неполной пропорциональности). При U > U 4 возникает лавинный разряд. Дальнейшее повышение напряжения вызывает самостоятельный разряд.

Для регистрации рентгеновских лучей применяют приборы, работающие в различных областях газового разряда.

Ионизационные камеры работают в режиме насыщения. Скорость счета ионизационной камеры мала, всего (1-2) 102 импульсов в минуту, поэтому она используется редко.

Пропорциональные счетчики работают в режиме полной пропорциональности и особенно широко применяются для регистрации длинноволнового рентгеновского излучения. Например, с их помощью удалось зарегистрировать характеристическое излучение легких элементов, начиная с бериллия, – K = 11,6 нм.

Импульсы в пропорциональных счетчиках зависят от энергии ионизирующих частиц. Поэтому, применяя дискриминаторы, можно разделить импульсы, отвечающие квантам определенной энергии и, соответственно, определенным длинам волн рентгеновских лучей.

Газоразрядные счетчики работают в области равных импульсов, амплитуда которых не зависит от типа и энергии ионизирующих частиц, но здесь за счет лавинного разряда резко увеличивается ток до 10-3 Е. Это значительно упрощает регистрацию, но увеличивает «мертвое время» счетчика и уменьшает максимальную скорость счета до 5 102 имп/с против 106 имп/с для пропорционального счетчика.

Для гашения лавинного разряда в газоразрядный счетчик, называемый также счетчиком Гейгера, вводят «гасящие добавки»: органические вещества (этиловый спирт или метилаль) или галогены.

Свойства счетчика Гейгера определяются его характеристикой:

зависимостью числа сосчитанных импульсов от напряжения на электродах счетчика (рис. 8). Счетчик начинает работать при определенном напряжении – потенциале зажигания U 1. При повышении напряжения скорость счета быстро растет, затем на некотором участке от U 2 до U 3, называемом «плато», становится почти постоянной.

Рабочее напряжение счетчика: U раб =.

Рис. 8. Характеристическая кривая счетчика Гейгера Конструктивное исполнение счетчика показано на рис. 9. Для рентгеноструктурного анализа используются газоразрядные счетчики МСТР-4 со слюдяным входным окном и СИ-4Р с бериллиевым входным окном. Однако в новых модификациях рентгеновских аппаратов с регистрацией излучения счетчиками обычно используются сцинтилляционные счетчики. Эти счетчики имеют достаточно большой срок службы, малое «мертвое время» и их скорость счета достигает 107 имп/с.

Такой счетчик состоит из прозрачного люминесцирующего кристалласцинтиллятора (NaJ или KJ с примесью активатора Tl) и фотоэлектронного умножителя – ФЭУ. Квант рентгеновского излучения, попадая в кристалл-сцинтиллятор, выбивает быстрый фотоэлектрон, который, двигаясь в кристалле, ионизирует атомы. Возбужденные атомы испускают кванты видимого излучения, давая вспышку – сцинтилляцию, т. е. в кристалле люминофоре происходит преобразование рентгеновского кванта в световой. Этот процесс называется переизлучением. Свет, попадая на катод ФЭУ, выбивает фотоэлектроны, которые затем размножаются последовательно расположенными электродами (динодами) ФЭУ, усиливаясь в 108 раз до тока 10-6 А. Пропорциональная зависимость между ионизирующей способностью частицы (ее энергией) и амплитудой фототока позволяет с помощью амплитудных анализаторов выделять импульсы, отвечающие определенной длине волны рентгеновских лучей.

Рис. 9. Счетчик МСТР-4: 1 – входное окно; 2 – замазка;

Для рентгеноструктурного анализа серийно выпускаются счетчики типа СРС – счетчики рентгеновские сцинтилляционные.

Рентгеновские аппараты, регистрация рентгеновского излучения в которых осуществляется счетчиками различных типов, называются рентгеновскими дифрактометрами. Прежде чем говорить об особенности этих дифрактометров, кратко рассмотрим особенности всех рентгеновских аппаратов.

4. РЕНТГЕНОВСКИЕ АППАРАТЫ

Рентгеновские аппараты любых типов должны обеспечивать определенные условия:

– получение высокого напряжения, прикладываемого к аноду рентгеновской трубки и достаточного для возбуждения требуемой серии рентгеновского излучения для данного типа антикатода;

– питание катодных нитей рентгеновских трубок и ламп, выпрямляющих анодный ток;

– регистрацию рентгеновского излучения, которая в рентгеновских аппаратах, кроме дифрактометров, осуществляется с применением специальных устройств, называемых рентгеновскими камерами, в которых размещается и исследуемый образец.

Следовательно, все рентгеновские аппараты, кроме рентгеновских трубок, содержат в качестве основных частей высоковольтный трансформатор, трансформаторы накала рентгеновских трубок и кенотронов, пульт управления и регистрирующие устройства. В зависимости от назначения рентгеновские аппараты имеют различные высоковольтные схемы.

Бескенотронный рентгеновский аппарат для рентгеноструктурного анализа УРС-1,0 (УРС-55) – установка рентгеновская структурная с предельной мощностью на рентгеновской трубке 1 кВт, представляет собой аппарат настольного типа с малыми габаритами оперативного стола и пульта управления. Роль выпрямителя выполняет сама рентгеновская трубка типа БСВ-2. Она имеет два окна для выхода рентгеновских лучей и поэтому допускает одновременную установку двух рентгеновских камер. Высоковольтная схема аппарата выполнена с заземленным анодом (рис. 10 а), что обеспечивает полную защиту от высокого напряжения. Предельные режимы работы:

напряжение – до 55 кВ, ток через трубку – до 30 мА. Графики зависимости напряжения и тока от времени даны на рис. 10 б.

Рис.10. Бескенотронный рентгеновский аппарат: а – схема высоковольтной части аппарата УРС-1,0; б – зависимости: 1 – напряжения на высоковольтном трансформаторе; 2 – напряжения на рентгеновской трубке;

Оперативный стол представляет собой масляный бак, наполненный специальным высоковольтным трансформаторным маслом, в котором размещены высоковольтный трансформатор и трансформатор накала. На крышке бака смонтированы рентгеновская трубка с системой охлаждения и две подставки для рентгеновских камер, а также блокировки, исключающие работу аппарата при отсутствии охлаждающей воды или при снятой крышке высоковольтного трансформатора. С помощью пульта управления устанавливают и контролируют режим работы аппарата.

На наклонной части пульта расположены: часы времени экспозиции и счетчик времени работы трубки; вольтметр для контроля напряжения сети и настройки аппарата; миллиамперметр контроля анодного тока; зеленый сигнал подключения установки к сети; красный сигнал включения высокого напряжения; кнопки «Пуск» и «Стоп»

для включения и выключения высокого напряжения; ряд сигнальных неоновых ламп («Положение к пуску», «Перегрузка», «Нет подачи воды» и др.). На горизонтальной части пульта находятся: корректоркоммутатор «Сеть» на 7 положений; коммутатор «Напряжение» на положений; реостат регулировки тока накала.

Однокенотронные полуволновые аппараты представляют собой кенотрон, включенный последовательно с рентгеновской трубкой. Это облегчает ее работу, запирая обратную полуволну напряжения и предотвращая появление обратных токов, разрушающих катод рентгеновской трубки.

Кенотрон по своему устройству похож на рентгеновскую трубку и состоит из накаливаемого током в 8-9 А катода, выполненного из вольфрама, и холодного анода. Вследствие большой электронной эмиссии внутреннее сопротивление кенотрона невелико, и падение напряжения на нем составляет около 2 кВ. Обозначение кенотрона состоит из букв КР (кенотрон рентгеновский), далее может стоять буква М (в случае работы кенотрона в масле) и число, указывающее предельное напряжение в киловольтах. Применяются также полупроводниковые выпрямители, отличающиеся простотой обслуживания и длительным сроком службы, но их стоимость довольно значительная.

Полуволновая схема используется в аппарате УРС-70 и аппарате для просвечивания РУП-60-20-1.

Аппараты с удвоением напряжения состоят из высоковольтного трансформатора, двух последовательно включенных конденсаторов большой емкости, двух кенотронов (или твердотельных выпрямителей) и рентгеновской трубки (рис. 11). Один вывод высоковольтной обмотки трансформатора присоединяется к средней точке двух последовательно соединенных конденсаторов. Другой вывод через два выпрямителя, включенных навстречу друг другу, присоединяется к двум противоположным пластинам конденсаторов.

В такой схеме один из конденсаторов заряжается во время одного из полупериодов, другой – во время следующего, причем каждый раз до максимального напряжения высоковольтного трансформатора. Так как оба конденсатора включены последовательно, то между их внешними пластинами, к которым подключена рентгеновская трубка, образуется удвоенное напряжение. При отсутствии тока через рентгеновскую трубку схема дает напряжение, равное двойному максимальному напряжению трансформатора; разрядке конденсаторов через обмотку трансформатора препятствуют выпрямители. Если конденсаторы разряжаются через рентгеновскую трубку, то напряжение понижается в процессе разрядки и за счет сдвига фаз на конденсаторах на полпериода становится слегка пульсирующим с двойной частотой по сравнению с первичным переменным током.

Применяя стабилизирующие схемы, получают практически постоянное почти удвоенное высокое напряжение.

Схему удвоения применяют в аппаратах для просвечивания и для рентгеноструктурного анализа с фоторегистрацией (УРС-60, УРС-2,0) и с регистрацией счетчиками – (УРС-50ИМ; ДРОН-0,5;

ДРОН-2,0 и др.).

Рис. 11. Схема удвоения с постоянным напряжением

5. РЕНТГЕНОВСКИЕ ДИФРАКТОМЕТРЫ

Как уже говорилось ранее, рентгеновскими дифрактометрами называют установки для исследования атомно-молекулярной структуры веществ на основе рассеяния рентгеновского излучения. Этими веществами могут быть как кристаллические, так и некристаллические объекты.

Использование специальных приставок к дифрактометрам позволяет проводить анализ при высоких температурах, в вакууме или инертных атмосферах, при отрицательных температурах и измерять интенсивность рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами.

Во всех дифрактометрах предусмотрена возможность монохроматизации характеристического рентгеновского излучения, а в дифрактометрах с пропорциональными или сцинтилляционными счетчиками – и возможность селективной регистрации квантов дифрагированного рентгеновского излучения с определенной энергией.

До настоящего времени в странах бывшего СССР используются рентгеновские дифрактометры УРС-50ИМ; ДРОН-0,5; ДРОН-1,0;

ДРОН-2,0, ДРОН-3,0. В первом дифрактометре детектором рентгеновского излучения служит счетчик Гейгера, а в остальных – сцинтилляционный и пропорциональный счетчики. В последние годы появилась возможность приобретать дифрактометры, изготовленные в других странах, например, дифрактометры концернов «Simmens», «Phillips», «Rigaku Denky» и др.

В подавляющем большинстве рентгеновских дифрактометров общего назначения используется фокусировка по Брэггу-Брентано, основанная на следующем свойстве окружности.

Если из точки А, лежащей на окружности (рис. 12), направить пучок расходящихся лучей, то после отражения от этой окружности все лучи вновь соберутся в одной точке В, то есть осуществится фокусировка. Фокусировка, основанная на этом свойстве, позволяет использовать расходящийся первичный пучок рентгеновских лучей (для повышения светосилы установки) и вращать образец в собственной плоскости (для уменьшения эффекта крупнокристалличности исследуемого материала).

Фокусировка по Бреггу-Брентано (рис.13) основана на равенстве вписанных углов, опирающихся на одну и ту же дугу: фокус рентгеновской трубки F, поверхность образца Р и приемная щель счетчика квантов S должны находиться на одной окружности – окружности фокусировки 1 (см. рис. 13).

Рис.13. Схема фокусировки по Бреггу-Брентано При повороте образца вокруг оси гониометра радиус окружносRr ти фокусировки r f изменяется по условию r f =, а точка фоsin кусировки смещается по окружности 2 постоянного радиуса Rr – окружности гониометра. Очевидно, что для выполнения этого условия при повороте образца на угол необходимо повернуть приемную щель счетчика вокруг оси гониометра на угол 2, т. е. угловая скорость движения счетчика должна быть вдвое больше угловой скорости движения образца. Такое соотношение этих угловых скоростей обеспечивается с помощью редуктора гониометра.

Поскольку поверхность плоского образца лишь в одной точке (на оси гониометра) совпадает с окружностью фокусировки, то фокусировка по Бреггу-Брентано не является идеальной. Ее можно улучшить уменьшением горизонтальной (в плоскости окружности фокусировки) и вертикальной (в плоскости, перпендикулярной к окружности фокусировки) расходимостей пучка рентгеновских лучей, а искажения дифракционной картины вследствие нарушения условий фокусировки можно уменьшить за счет регулирования сечения регистрируемого счетчиком пучка дифрагированных рентгеновских лучей, уменьшая размеры входных щелей.

Горизонтальная расходимость изменяется за счет использования сменных вкладышей с разными размерами прорезей. Вертикальную расходимость первичного и дифрагированного рентгеновских лучей в дифрактометрах рентгеновских общего назначения ДРОН-1,0, ДРОНДРОН-3,0 уменьшают используя щели Соллера, представляющие собой систему параллельных тонких металлических пластинок, расположенных на небольших и одинаковых расстояниях друг от друга.

Рентгенооптическая схема этих дифрактометров приведена на рис. 14. Рентгеновские лучи, выходящие из фокуса 1 рентгеновской трубки (находящегося на окружности фокусировки) и сформированные в первичный пучок системой ограничивающих щелей 2, и щелью Соллера 3, попадают на исследуемый образец 5, плоскость которого является касательной к окружности фокусировки.

Дифрагированные рентгеновские лучи от исследуемого образца через щели Соллера 6, приемную щель 7, находящуюся на окружности фокусировки, и ограничивающую щель 8 попадают в счетчик квантов.

Рис. 14. Геометрия съемки при фокусировке по Бреггу-Брентано (заштрихована облучаемая поверхность образца). 1 – фокус рентгеновской трубки;

2, 4 – ограничивающие щели; 3, 6 – щели Соллера; 5 – образец; 7 – приемная щель;

Изменение ширины щелей 2 и 7 осуществляется за счет использования сменных вкладышей с шириной прорезей 0,05; 0,1; 0,25; 0,5;

1,0; 2,0; 4,0 мм. Для повышения светосилы дифрактометра используются рентгеновские трубки с линейчатым фокусом, располагаемым перпендикулярно к окружности фокусировки, поскольку при наличии щелей Соллера это не вызывает увеличение расходимости пучка рентгеновских лучей. Щель 4 позволяет ограничивать по вертикали рабочую длину линейчатого фокуса, используя сменные вкладыши с высотой прорезей 2, 4, 6, 8, 10 и 12 мм. Щель 8 регулируется по высоте (от 0 до 12 мм) подвижной шторкой, что позволяет изменять интенсивность рентгеновского излучения, попадающего в счетчик.

Особенностью фокусировки по Бреггу-Брентано является то, что при регистрации рентгеновской дифракционной картины в отражающее положение выходят только кристаллографические плоскости, параллельные плоской поверхности исследуемого образца.

Среди рентгеновских дифрактометров общего назначения наиболее типичным является ДРОН-2,0, который мы рассмотрим подробнее.

Дифрактометр ДРОН-2,0 (рис. 15) предназначен для выполнения широкого круга рентгеноструктурных исследований монокристаллов и поликристаллов различных материалов. Применение специальных приставок делает возможным проведение исследований с охватом области углов, начиная с 12 ; в температурных интервалах от +20 до +2000 оС и от +20 до –180 оС.

Основными частями дифрактометра ДРОН-2,0 являются: собственно рентгеновский аппарат, гониометрический блок, блок автоматического управления, электронно-вычислительное устройство, устройство вывода информации.

Собственно рентгеновский аппарат предназначен для получения рентгеновских лучей и состоит из рентгеновской трубки, устройств, предназначенных для регулирования и изменения напряжения и тока, блокировок, предохраняющих обслуживающий персонал от поражения электрическим током, а рентгеновскую трубку от перегрузки (например, от оплавления анода при отключении охлаждения). Анод рентгеновской трубки и генератор высоковольтного источника питания охлаждаются проточной водой с расходом не менее 3 л/мин.

Гониометрический блок размещен на плите и включает гониометр ГУР-5, подвижный кронштейн с механизмом юстировки и съемным кожухом рентгеновской трубки и специальную защиту оператора от рентгеновского излучения. Механизм юстировки предназначен для выведения фокуса рентгеновской трубки на нулевую плоскость гониометра, а съемный кожух рентгеновской трубки – для ее крепления и обеспечения радиационной и электрической безопасности оператора при работе дифрактометра.

Рис. 15. Аппарат рентгеновский ДРОН-2,0. 1 – устройство электронно-вычислительное ЭВУ-1-4; 2 – блок автоматического управления БАУ; 3 – стойка дифрактометрическая с гониометром ГУР-5 и рентгеновской трубкой; 4 – источник питания высоковольтный ВИП-2-50-60М; 5 – устройство вывода информации УВИ-3М-1 с Защита оператора от рентгеновского излучения состоит из свинцового стекла и металлических подвижных секторов, расположенных перпендикулярно оси гониометра. По периметру этих секторов закреплены шторки из просвинцованной резины.

Гониометр предназначен для точного измерения углов поворота исследуемого образца и счетчика квантов относительно первичного пучка рентгеновских лучей и состоит из следующих узлов:

- корпуса с размещенной в нем кинематической схемой, обеспечивающей раздельное или совместное вращение образца и счетчика вручную или от электромоторчика;

- вращаемого вокруг оси гониометра держателя образца или специальной приставки;

- вращаемого вокруг той же оси кронштейна счетчика;

- системы отсчета углов поворота образца и счетчика с оптическим проектором;

- системы щелей со стороны рентгеновской трубки и перед счетчиком.

Кроме того, в гониометрическом блоке могут быть размещены приспособления для монохроматизации падающего или дифрагированного излучений.

Для проведения различного рода исследований гониометр ГУРснабжен держателями неподвижных образцов, приставкой ГП-2 для исследования кристаллографических текстур, приставкой ГП-3 для исследования монокристаллов, приставкой ГП-4 для вращения образцов в собственной плоскости.

Абсолютный отсчет угловых положений исследуемого образца и счетчика квантов может осуществляться только по шкалам гониометра.

Блок автоматического управления (БАУ) обеспечивает управление работой гониометрического ГУР-5 и электронно-вычислительного ЭВУ-1-4 устройств, а также вывода информации УВИ-3 в процессе измерения и регистрации дифракционной картины исследуемых образцов. Блок позволяет работать в двух режимах измерения скорости счета: непрерывном (перемещение счетчика квантов в заданном угловом интервале с регистрацией результата после отработки интервала) и дискретном (шаговое движение, или сканирование, с регистрацией результата после отработки каждого шага). Угловой интервал измерения, время измерения в каждой точке, число шагов сканирования и величина шага сканирования задаются оператором.

Угловые перемещения счетчика квантов в дифрактометре регистрируются фотодатчиком, находящимся в гониометрическом устройстве ГУР-5. При вращении счетчика вокруг оси гониометра с выхода фотодатчика через усилитель с дискретностью 0,01о подаются импульсные сигналы на вход блока автоматического управления, где производится суммирование импульсов, формирование дискретных отметок и шага сканирования счетчика.

В непрерывном режиме регистрации из блока автоматического управления выдается сигнал угловой отметки, который фиксируется в виде штриха на диаграммной ленте самопишущего потенциометра.

Электронно-вычислительное устройство ЭВУ-1-4 содержит высоковольтные блоки детектирования, обеспечивающие питание счетчика квантов, и осуществляет усиление, амплитудную дискриминацию и счет сигналов, поступающих от этого счетчика. Скорость счета квантов (в имп/с) отсчитывается по шкале прямопоказывающего прибора интенсиметра или по блоку визуальной индикации пересчетного устройства. Скорость счета (интенсивность рентгеновского излучения) может регистрироваться в режиме фиксированного времени счета или в режиме накопления фиксированного числа импульсов.

Из блока интенсиметра сигналы поступают на вход самопишущего потенциометра для записи на диаграммной ленте. Одновременно с непрерывной записью интенсивности регистрируемого излучения на диаграммной ленте записывается угловая отметка перемещения счетчика квантов.

Устройство вывода информации УВИ-3 предназначено для фиксации данных об интенсивности регистрируемого рентгеновского излучения на ленте цифропечатающего устройства, на ленте перфоратора или на обеих лентах одновременно. Следует отметить, что форма записи результатов анализа на перфорационных лентах была предназначена для их непосредственного ввода во входные устройства БЭСВ, которые сейчас полностью заменены персональными компьютерами.

Поэтому указанная форма записи в настоящее время не используется, но этот блок может быть использован для подключения дифрактометра к персональному компьютеру любого типа.

При шаговом режиме работы гониометра номер шага фиксируется в цифропечатающем устройстве. При записи картины рентгеновской дифракции на диаграммной ленте номер шага и, следовательно, угол дифракции ( ), равный удвоенному брегговскому ( = 2 ), определяется перемножением числа отметок на интервал отметки или перемножением числа шагов на величину шага сканирования.

Начальное абсолютное значение углового положения счетчика записывается от руки на лентах самопишущего потенциометра, цифропечатающего устройства или перфоратора.

Дифрактометр ДРОН-2,0 обеспечивает работу с одной или двумя одновременно включенными рентгеновскими трубками.

Питание дифрактометра осуществляется от трехфазной сети переменного тока частотой 50±1 Гц, напряжением 380/220 В с допустимым отклонением ±10% от номинального значения; потребляемая мощность не более 5,5 кВА, максимальное высокое напряжение на трубке – 50 кВ, максимальный анодный ток – 60 мА; нестабильность высокого напряжения и анодного тока в диапазоне от 15 до 50 кВ и от 4 до 60 мА после двух часов прогрева – 0,03%.

Радиус Rr гониометра – Rr = 180 мм (см. рис. 13). Диапазон углов перемещения счетчика квантов – от –90 до +164о. Точность установки и измерения углов при раздельном вращении образца и счетчика квантов – ±0,005о. Скорость вращения счетчика квантов – /32, 1/16, 1/8, 1/4, 1/2, 1, 2, 4, 8, 16 град/мин. Интервалы перемещения счетчика в шаговом режиме – 0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 1,00о.

Угловая отметка на ленте самопишущего потенциометра осуществляется по шкале гониометрического устройства, по отметкам на диаграммной ленте самопишущего потенциометра, по порядковым номерам шагов сканирования на ленте цифропечатающего устройства или на ленте перфоратора.

Интенсивность дифрагированного рентгеновского излучения регистрируется прямопоказывающим прибором интенсиметра, блоком визуальной индикации пересчетного устройства, на ленте самопишущего потенциометра, на ленте цифропечатающего устройства, на ленте перфоратора.

Основная аппаратурная погрешность измерения интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения не превышает 0,5%.

6. ЮСТИРОВКА ГОНИОМЕТРА РЕНТГЕНОВСКОГО

ДИФРАКТОМЕТРА

Гониометрические, то есть угломерные устройства рентгеновских дифрактометров или просто гониометры, могут иметь свои особые конструктивные особенности. Для примера на рис. 16 приведен гониометр с держателем плоских образцов. Несмотря на некоторые различия, все гониометры имеют общие геометрические особенности, заключающиеся в следующем.

Рис. 16. Гониометр ГУР-5 рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 с держателем плоских образцов: 1 – съемный кожух; 2 – гониометр ГУР-5; 3 – защитное стекло;

4 – плита; 5 – плита гониометра; 6 – винт; 7 – планка; 8 – упор; 9 – кронштейн;

Так как в гониометрах должно выполняться условие фокусировки, а счетчик может зарегистрировать интенсивность рентгеновского луча только для фиксированного угла рассеяния, то необходимо осуществлять как вращение счетчика, так и вращение образца. Совпадение этих осей вращения гарантируется заводом-изготовителем и невыполнение этого условия делает гониометр непригодным к работе.

Ось вращения образца и счетчика должна находиться строго на отражающей поверхности образца при любом его положении, и через эту ось должен проходить первичный рентгеновский луч. Геометрическая схема, необходимая для успешной работы гониометра, приведена на рис. 17. В этом случае говорят, что условие юстировки (от латинского justus – правильный) выполнено. При этом нормаль к отражающей плоскости образца должна лежать в плоскости первичного и отраженного лучей и быть перпендикулярной оси гониометра.

При произвольной установке образца нули счетчика и образца по шкале гониометра могут не совпадать с нулевой отметкой. Кроме того, отражающая плоскость образца может не совпадать с осью гониометра.

Рис. 17. Геометрическая схема гониометра. О – ось вращения образца (об) и счетчика (сч), пл –, ол – первичный и отраженный лучи соответственно, n – нормаль к отражающей плоскости образца, – угол Вульфа-Брэгга На начальном этапе необходимо определить нулевые положения счетчика и образца. Для этого используются прилагаемые к гониометру юстировочные щели*. Для определения нулевого положения счетЕсли щель отсутствует, ее легко изготовить из стеклянных полос, проложив между ними кусочки лезвия безопасной бритвы чика и образца щель устанавливается в держатель образца (рис. 18 а).

Счетчик отводится от первичного пучка. Затем поворотом образца достигается положение щели, когда через нее проходит первичный луч, который фиксируется с помощью флуоресцирующего экрана. По шкале образца фиксируется угловое положение ( ). Затем вручную столик образца с установленной на нем щелью поворачивается на угол 180о (рис. 18 б), то есть по шкале гониометра установлен угол + 180 !. Если при этом первичный пучок проходит через щель, то угол определяет нулевое положение образца. Если при угле пучок идет через щель, а при угле + 180 ! он отсутствует, это значит, что ось гониометра не находится в требуемом положении относительно образца. Ручкой поворота образца добиваются прохождения луча при положении щели после поворота на 180о и фиксируется значение угла по шкале образца ( ). Величина определяет степень разъюстировки образца (рис. 19).

Рис. 18. Определение положений образца и счетчика с помощью щели Как видно из рис. 19, если > 0, то держатель образца, то есть и отражающая плоскость образца, заходит за ось гониометра. В случае < 0 держатель образца не доходит до оси гониометра. Обнаруженное несовпадение оси гониометра с отражающей поверхностью образца устраняется либо перемещением держателя образца в горизонтальном направлении, перпендикулярном пучку, либо разворотом всего гониометра относительно трубки (обычно это небольшой угол, не превышающий 1о 2о). Необходимо добиться положения образца, когда станет равным 0. Только в этом случае угол определяет нулевое положение образца по шкале образца гониометра (угол 0 ). Далее опРис. 19. Определение сдвига держателя образца от оси гониометра (О):

щ – юстировочная щель; рл – рентгеновский луч; а – держатель заходит за ось;

ределяется примерное нулевое положение счетчика. Так как на этом этапе в щель счетчика предусматривается попадание первичного луча, что может вывести счетчик из строя, необходимо перед входной щелью поместить поглотитель (ослабитель) рентгеновского луча. Для этой цели можно использовать несколько слоев станиоли или любую тонкую, поглощающую излучение пластинку. Далее держатель образца вместе с юстировочной щелью устанавливается в положение 0, либо 0 + 180 !, и производится запись интенсивности рентгеновского луча при неподвижном образце и движущемся счетчике с фиксацией первичного пучка (рис. 20, а). Перемещать счетчик можно как из 1 в 2, так и в обратном направлении. Положение максимума на кривой интенсивности (рис. 20, б) определяет нулевое положение счетчика ( 0 ).

При правильной юстировке профиль кривой I () (рис. 20, б) должен быть симметричным и совпадать с профилем этой кривой при установке щели на угол 0 + 180 !.

Рис. 20. Первоначальное (грубое) определение нуля счетчика: а – перемещение счетчика; б – кривая интенсивности, 0 – нуль счетчика, – угловое положение счетчика, I – интенсивность рентгеновского излучения Для более точного определения нулевого положения счетчика используется следующая методика. В держатель образца устанавливается изготовленный из металла (сталь, бронза, медь) клин (рис. 21) так, чтобы его ребро (R на рис. 21) совпадало с осью гониометра.

Рис. 21. Юстировочные клинья для различных приставок к гониометру: а –, б – для приставки при съемке без вращения и с вращением образца соответственно;

При неподвижном образце измеряется зависимость интенсивности от углового положения счетчика, который перемещается в интервале углов от 0 + до 0. 0 – ноль счетчика, определенный с использованием юстировочной щели. Например, из «освещаемой»

области в область тени, создаваемой клином (рис. 21). Оставив счетчик в позиции 0, необходимо развернуть держатель образца на 180о. Счетчик оказался в освещаемой рентгеновским лучом области.

Далее при неподвижном образце счетчик перемещается от угла до 0 +. При этом будет получена -образная кривая, пересечение ветвей которой точно определяет нулевое положение счетчика 0.

При этом возможны случаи, приведенные на рис. 22. Из этого рисунка следует, что данная методика позволяет не только установить точное значение нулевого положения счетчика, но и уточнить положение держателя образца относительно оси гониометра. Отъюстированный гониометр характеризуется -образной кривой в на рис. 22.

Рис. 22. Определение нуля счетчика Если при использовании данной методики получилось так, что остальные ветви кривой имеют разную интенсивность (рис. 23), это указывает на несимметричность сечения первичного луча.

Рис. 23. - кривая при несимметричном сечении первичного Если при юстировке будет получена кривая, подобная изображенным на рис. 22 а, б и рис. 23, то для достижения правильной работы дифрактометра необходимо устранить этот недостаток, в противном случае данные о профиле и угловом положении рефлекса на дифрактограмме будут неверными.

7. ТРЕБОВАНИЯ К ТЕХНИКЕ БЕЗОПАСНОСТИ ПРИ РАБОТЕ

С РЕНТГЕНОВСКИМ ДИФРАКТОМЕТРОМ

При работе рентгеновского дифрактометра существуют две группы факторов, на которые необходимо обращать внимание.

1. Рентгеновский дифрактометр, как и любой рентгеновский аппарат, – это аппарат с высоким электрическим напряжением. Полностью собранный рентгеновский дифрактометр является электрически безопасным, так как все токоведущие части как высокого, так и низкого напряжения закрыты и недоступны для прикосновения. Для обеспечения безопасности от поражения электрическим током необходимо следить, чтобы были закрыты все стенки высоковольтного блока, чтобы не было дефектов в кабеле, питающем рентгеновскую трубку.

Запрещено выполнять какие-либо ремонтные работы при включенной электрической цепи.

2. Все рентгеновские аппараты, в том числе и рентгеновские дифрактометры, являются источниками ионизирующего излучения.

При закрытых шторках окон рентгеновской трубки дифрактометр является радиационно-безопасным для обслуживающего персонала. Рентгеновский дифрактометр снабжен поглощающим рентгеновское излучение экраном из стекла, содержащего соли свинца. Радиационная защита должна обеспечиваться дополнительными экранами так, чтобы при любом положении сотрудника между ним и выходным окном трубки, а также образцом обязательно был защитный экран. Особое внимание на требования техники радиационной безопасности надо обращать при юстировке гониометра.

Желательно исключать случаи, когда в помещении, где работает дифрактометр, находятся сотрудники. На период съемки рентгенограммы сотрудники должны покидать помещение. Если присутствие сотрудников необходимо, то надо сделать так, чтобы за работающим на дифрактометре человеком мог наблюдать и другой сотрудник, чтобы при необходимости он мог оказать требуемую помощь.

Все работающие на дифрактометре, как и на других рентгеновских аппаратах, должны в обязательном порядке пройти инструктаж по технике безопасности, который осуществляет официально утвержденный для этого специалист.

8. ПОЛУЧЕНИЕ И РАСЧЕТ РЕНТГЕНОВСКИХ

ДИФРАКТОГРАММ ПОЛИКРИСТАЛЛОВ

Приготовление образца.

Поликристаллический нетекстурированный образец должен иметь форму прямоугольной или круглой пластинки с ровной поверхностью. Образец устанавливается вертикально. Если образец представляет собой металлическую пластину, минеральный шлиф или любой другой объект с ровной поверхностью, то его непосредственно ставят в держатель и осуществляют съемку дифрактограммы. Если образец является порошком, то его запресовывают в кювету глубиной 0,5 1,5 мм, либо наклеивают на ровную подложку.

При использовании клеящего вещества следует иметь в виду, что рассеяние на этом веществе может внести какие-то изменения в дифрактограмму. Поэтому требуется брать либо аморфное вещество, либо надо знать рентгенограмму этого клеющего вещества. Обычно рентгенограмма клеящего вещества снимается во всех случаях, что облегчает выделение линий и модуляций фона исследуемого объекта на дифракционной картине.

Выбор режима работы регистрирующей системы можно сделать по дифракционному пику от эталонного вещества, в качестве которого рекомендуется использовать -кварц. После того, как включен дифрактометр, установлено высокое напряжение питания фотоэлектронного умножителя, указанное в паспорте счетчика квантов, и -кварц выведен в отражающее положение, необходимо:

1. Закрыть окно на защитном кожухе рентгеновской трубки и подобрать порог дискриминатора, на 1 1,5 В превышающий амплитуду шумов (одна ступень дискриминатора соответствует 0,5 В).

2. Открыть окно на защитном кожухе и, варьируя коэффициент усиления, найти границы интервала, в котором регистрируемая интенсивность не зависит от коэффициента усиления в середине этого интервала. При работе дифрактометра регистрируемая интенсивность не должна превышать 10000 имп/с; ее уровень регулируется изменением либо величины анодного тока или высокого напряжения, либо высоты щели перед счетчиком квантов.

3. Установить ширину окна дискриминатора 0,5 В и, варьируя порог, построить кривую амплитудного распределения (рис. 24). Определить значение U m, отвечающее максимуму кривой распределения, и полуширину кривой распределения A. Установить ширину окна дискриминатора, равную 2A, и нижний порог, равный 4. Перекрыть пучок рентгеновских лучей и измерить шумы схемы за 100 с. Если шумы окажутся больше указанных в паспорте блока детектирования, надо снизить высокое напряжение питания счетчика квантов на 20…30 В и повторить пункт 3.

Выбор геометрических условий съемки выполняется по схеме.

Держатель образца или специальная приставка, устанавливаемые на гониометре, должны соответствовать конкретным задачам исследования и размерам использованных образцов.

Размеры рабочих щелей выбираются, исходя из задач исследования и некоторых общих соображений. Если, например, требуется получить высокое разрешение дифрактограммы (желательное, в частности, при проведении фазового анализа), следует использовать узкие (0,25 или 0,5 мм) щели и ограничение пучка рентгеновских лучей по высоте. Для получения параллельного первичного пучка рентгеновских лучей щели у рентгеновской трубки должны иметь одинаковую ширину, а для получения расходящегося пучка первая из этих щелей должна быть уже второй. Ширина щели перед счетчиком квантов должна быть не меньше горизонтальной проекции фокуса рентгеновской трубки (0,05 мм). Когда требуются только интегральные интенсивности дифракционных линий, перед счетчиком целесообразно использовать широкие (до 1,0 мм) щели.

Скорость вращения счетчика также выбирают в зависимости от целей исследования. Например, для точного определения местоположения или профиля дифракционной линии необходимо использовать минимальную скорость вращения счетчика. При этом нужно исходить из того, чтобы за время усреднения (т. е. постоянную времени) счетчик сместился не более чем на ширину своей приемной щели.

Регистрация дифракционной картины в дифрактограммах может быть осуществлена в режимах непрерывной записи без отметки, непрерывной записи с отметкой, шагового сканирования.

При решении большинства задач используются два последних режима.

Рис. 24. Схема кривой распределения сигналов квантов по амплитудам Для регистрации дифракционной картины в режиме непрерывной записи с отметкой необходимо:

а) включить самопишущий потенциометр тумблером «Прибор вкл.»;

б) установить на БАУ переключатель «Режим» в положение «Непрер.»;

в) нажатием соответствующей кнопки установить на БАУ необходимую отметку (0,1о или 1,0о), а поворотом дисковых переключателей – число шагов сканирования, превышающее 99 (например, 101);

г) нажать на пульте гониометра кнопки «Сканир.» и «Приставка» (при работе с приставками ГП-2 или ГП-4);

д) запустить двигатели гониометра и потенциометра одновременным нажатием кнопок «Сеть» и «Диаграмма».

- для регистрации на ленту перфоратора нужно включить устройство УВИ-3М-1 и перфоратор;

- для регистрации на ленту цифропечатающего устройства следует включить перфоратор и нажать кнопку «Печать»;

- при включенном перфораторе и нажатой кнопке «Печать» регистрация осуществляется одновременно на ленте перфоратора и ленте цифропечатающего устройства;

- регистрация по блоку визуальной индикации осуществляется параллельно с остальными способами регистрации.

Для регистрации дифракционной картины в режиме шагового сканирования необходимо:

а) установить на БАУ переключатель «Режим» в положение «Дискр.»;

б) выбрать и установить шаг сканирования;

в) выбрать и задать способ регистрации;

г) выбрать и задать род работы на устройстве ЭВУ;

- для регистрации в режиме постоянного времени счета тумблер «Индикация» установить в положение II;

- для регистрации в режиме набора постоянного числа импульсов тумблер «Индикация» установить в положение Iin #*;

д) в зависимости от выбранного рода работы задать на устройстве ЭВУ необходимые экспозицию или число импульсов;

е) нажать на пульте гониометра кнопки «Сканир.» и «Приставка» (при работе с приставками ГП-2 или ГП-4);

ж) нажать на БАУ кнопки «Сброс» и «Пуск».

В подавляющем большинстве случаев регистрация дифрактограммы осуществляется ее записью на диаграммную ленту, что позволяет в большинстве случаев с достаточной точностью определять положения и интенсивности рентгеновских рефлексов. Рассмотрим случай, когда дифрактограмма получена с включенным отметчиком углов. На рис. 25 приведен фрагмент дифрактограммы с имеющимся рефлексом, который находится в интервале углов + 1. Угловое положение рефлекса R определяется следующим образом. Если скорость вращения счетчика равна град мин-1, а скорость протяжки диаграмной ленты v мм/час (именно такие единицы измерения устанавливаются по шкале гониометра и электронного потенциометра), то при повороте счетчика на 1о диаграммная лента протягивается на L = v 60 мм (см. рис. 25). Для определения угла дифракции рефлекса ( R – брэгговский угол рефлекса R) необходимо измерить расстояние по горизонтали от максимума рефлекса до отметки, расположенной справа от R, то есть найти величину l (мм). Значение угла дифракции R определяется по формуле:

Если расстояние от максимума рефлекса измеряется от отметки, лежащей слева от R, то есть находится l (рис. 25), то Рис. 25. Фрагмент дифрактограммы с рентгеновским рефлексом R Кроме углового положения по дифрактограмме измеряется интенсивность рефлекса I R. Через пилообразную линию фона проводится справа и слева от рефлекса плавная линия, ход которой интерполируется на участке под рефлексом. По вертикали измеряется расстояние от верхней точки рефлекса до линии фона (см. рис. 25), что определяет относительную интенсивность рефлекса ( I R ). Естественно, все рефлексы на дифрактограмме должны измеряться в одинаковых единицах. Обычно это миллиметры. Наряду с измерением R = 2 R и I R в ряде случаев измеряется полуширина рефлекса ( R ), равная ширине рефлекса на половине его высоты (см. рис. 25). Как правило, форма рентгеновского рефлекса близка к форме треугольника с маленьким углом при его вершине. Если I R, измерение которой описано выше, является максимальной интенсивностью рефлекса ( I m ), то величина определяет его относительную интегральную интенсивность, которая равна площади под рефлексом, ограниченным снизу линией фона.

Брэгговский угол рентгеновского рефлекса ( R ) нужен для определения межплоскостного расстояния (d n) кристаллографической плоскости (hkl), от которой получен рефлекс. (hkl) – это кристаллографические индексы плоскости, которые всегда целые числа. Их отношение равно отношению обратных отрезков, отсекаемых этой плоскостью от координатных осей кристаллографической системы координат (xyz)k (рис. 26). Для определения hkl надо найти абсолютные значения отрезков x, y, z. Затем требуется определить их относительные значения в единицах линейных параметров ячейки кристалла ( a, b, c ), то есть найти h a, k b, l c. Отношение этих обратных отрезков, выраженное в целых числах, определяет значения кристаллографических индексов Например, плоскость (230) (читается: «два, три, ноль») отсекает от оси x отрезок, равный a 2, от оси y k b 3 и идет параллельно оси z k.

Величины hkl определяются для того, чтобы можно было рассчитать параметры ячейки кристалла, которые в общем случае связаны с d n и ( hkl ) так называемой квадратичной формулой:

здесь,, – угловые параметры ячейки; a, b, c – линейные параметры ячейки, ( hkl ) – индексы плоскости, d n – межплоскостное расстояние.

Параметры решетки кристалла необходимы для решения многих научно-практических задач материаловедения, таких, например, как определение типа и концентрации твердых растворов, построение границ предельной растворимости на диаграммах фазового равновесия, изучение процессов распада пересыщенных твердых растворов, определение остаточных упругих напряжений, плотности, термических коэффициентов расширения и др.

Межплоскостное расстояние d (hkl ) определяется эксперименh тально по формуле Вульфа-Брэггов:

где – табличное значение длины волны рентгеновского излучения, определяемое веществом антикатода рентгеновской трубки, – брэгговский угол (см. (9)–(11)).

Дифференцируя уравнение Вульфа-Брэггов (15) по d, и, получим выражение для относительной погрешности d d (здесь знак дифференциала d заменен на, чтобы избежать записи d (d )). – относительная погрешность в определении длины волны рентгеновского излучения; – абсолютная погрешность в определении угла дифракции.

При выбранном излучении погрешность в определении его длины волны можно не учитывать и тогда Из уравнения (17) следует, что при фиксированном значении погрешность d d тем меньше, чем меньше, а при одной и той же погрешности погрешность d d тем меньше, чем меньше угол, и стремится к нулю при 90 !. Однако рефлексы, лежащие под углами 85 !, оказываются достаточно широкими, что значительно снижает точность определения угла. Поэтому прецизионной (т.е.

позволяющей достичь определения периодов решетки с высокой точностью 0,01 % 0,001 %) считают область углов 60 ! < < 85 !.

Таким образом, наибольшей точности в определении периодов кристаллической решетки можно добиться за счет следующих приемов:

а) использования значений межплоскостных расстояний, рассчитанных по линиям рентгенограмм, лежащим в прецизионной области углов ;

б) применения совершенной экспериментальной техники и методов съемки и обработки рентгенограмм, дающих минимальную ошибку в определении угла ;

в) использования экстраполяции к углу = 90 !.

9. ПОГРЕШНОСТИ В ОПРЕДЕЛЕНИИ УГЛОВ ДИФРАКЦИИ

Как и при всяких измерениях, при измерении углов имеют место случайные погрешности, которые можно учесть усреднением, и систематические погрешности, которые обусловлены, зачастую, неизвестными причинами и могут быть учтены, если эти причины установлены.

Случайными являются погрешности, связанные с определением местоположения линий на рентгенограммах, а систематическими – обусловленные геометрическими и физическими факторами.

Случайные погрешности. При регистрации дифракционной картины с помощью дифрактометра можно достаточно точно записать на диаграмме самопишущего потенциометра или построить «по точкам» при шаговом сканировании профиль дифракционной линии и определить либо угол max, соответствующий максимуму дифракционной линии, либо c, соответствующий ее центру тяжести (рис. 27).

Метод определения max относительно прост, но оказывается неприемлемым в случае асимметричных дифракционных линий и дублетных K – линий с частично разрешенным дублетом. Кроме того, при измерениях max очень трудно, а часто и невозможно учесть систематические погрешности.

Рис. 27. К определению положения максимума max (а), Отмеченных недостатков лишен метод определения c (рис. 27, б). Однако этот метод является значительно более трудоемким, и его применяют, когда требуется наибольшая точность в определении периодов кристаллической решетки. Если рефлекс симметричен, то Так как измерение интенсивностей всегда призводится с некоторой погрешностью, то с некоторой погрешностью определяются и положения центров тяжести дифракционных линий.

Случайная ошибка в определении c по дифрактограмме складывается из ошибок в расчете и в измерении положения центра тяжести:

Ошибка 2 изм, в свою очередь, складывается из ошибки ( 2 c ) ф, обусловленной фоном, и ошибки ( 2 c ) J, обусловленной статистическими ошибками в измерении суммарной интенсивности. Основной из этих ошибок является ошибка, связанная с наличием фона на дифрактограмме.

Для достижения набольшей точности в определении периодов решетки необходимо использовать значения межплоскостных расстояний, рассчитанные по дифракционным линиям, лежащим в прецизионной области углов. Получить ту или иную дифракционную линию в этой области углов можно при правильном выборе длины волны рентгеновского излучения.

При решении конкретных материаловедческих задач следует специально проанализировать, какое излучение надо использовать, чтобы на рентгенограммах исследуемых фаз получить хотя бы одну линию в прецизионной области углов. При этом необходимо учитывать сингонию исследуемого кристалла, так как от этого зависит, сколько параметров решетки нужно измерить. Для кубических кристаллов, у которых a = b = c, = = = 90 °, квадратичная формула запишется в виде (см. (14)):

Для гексагональных ( a = b, = = 90°, = 120° ) и так далее для остальных сингоний. Тригональная сингония имеет две установки координатных осей в кристаллографической системе:

R-установка a = b = c, = = и Н-установка соответствует гексагональной сингонии. Моноклинная сингония – a b c, = = 90 °. Квадратичная формула для кристаллов триклинной сингонии приведена условием (14), так как для кристаллов этой сингонии никаких ограничений ни на линейные, ни на угловые параметры не накладывается.

Для кубических кристаллов с периодом кристаллической решетки а где l – сумма инструментальных смещений дифракционной лиl нии, влияющих на точность измерения положения рефлекса.

Если известно межплоскостное расстояние, соответствующее дифракционной линии, лежащей под некоторым углом, то величина периода решетки a = a[1 + f ()].

При c > 60 ! c достаточной точностью можно принять, что f () = cos 2 и считать, что период a является линейной функцией cos 2. В таком случае следует определить положения центров тяжести нескольких дифракционных линий, лежащих под углами > 60 ! ; для каждой из линий надо рассчитать значение a, отложить эти значения в координатах a = f (cos 2 ) и провести экстраполяционную прямую (рис. 28). Для проведения этой прямой можно воспользоваться методом наименьших квадратов.

Рис. 28. Схема графической экстраполяции при определении периода кристаллической решетки с использованием функции a = f (cos 2 ) Пересечение экстраполяционной прямой с осью a при = 90 !, cos = 0 определяет значение a экстрем..

Если период решетки определяют с точностью до 2 10-3 нм, то поправкой на преломление пренебрегают; если же случайная ошибка измерений меньше, то после того, как построен экстраполяционный график и найдено значение a экстрем., к этой величине прибавляют a пр, рассчитываемое по формуле:

где Z – сумма номеров всех атомов, входящих в элементарную ячейку кристалла.

Изменение температуры в течение рентгеносъемки образца приводит (вследствие температурного расширения или сжатия) к изменению параметров его элементарной ячейки. Если d d – относительная погрешность в определении межплоскостного расстояния, которая ожидается в результате измерения, то очевидна необходимость соблюдения условия:

где t – термический коэффициент линейного расширения исследуемого образца; T – интервал колебаний температуры в течение дифракционного эксперимента.

Естественно, при проведении конкретных исследований необходимо учитывать требуемую точность определения межплоскостных расстояний и параметров ячейки, что позволит не учитывать ряд факторов, влияющих на ошибку измерения. Например, при фазовом анализе высокая точность определения брэгговских углов не нужно (см.

раздел «Некоторые вопросы рентгеновского фазового анализа»).

10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРА РЕШЕТКИ КУБИЧЕСКОГО

КРИСТАЛЛА

Ранее уже говорилось о том, что решение многих прикладных и научных задач требует проведения предельно точных измерений периодов элементарной ячейки различных веществ. Его величина является важной характеристикой кристалла и зависит от ряда параметров: температуры, концентрации примесей и напряжений, возникающих при упругой деформации, а также от типа и количества дефектов. Измеряя с большой точностью периоды решетки при постоянной температуре, можно определить содержание растворенного элемента в твердом растворе, структурный тип, измерить упругие напряжения в материале. Сопоставляя периоды решетки одного и того же вещества, измеренные при разных температурах, находят коэффициенты термического расширения. Это особенно важно для поликристаллических веществ, расширение которых по разным кристаллографическим направлениям различно, а дилатометрические измерения на поликристаллах дают в этих случаях некоторые усредненные значения коэффициентов расширения и не позволяют выявить анизотропию этого свойства. По периодам решетки кристаллов можно определить, например, режимы закалки (см. 16.2). Анализируя изменения периодов пересыщенного твердого раствора при его распаде, можно установить закономерности кинетики этого процесса, вызывающего существенные изменения свойств сплава.

Приведенный далеко не полный перечень задач, которые можно решать путем точных измерений периодов решетки, показывает, насколько важна эта область прикладного рентгеноструктурного анализа. Не случайно поэтому методике прицизионного определения периодов уделяется большое внимание.

В основе методов индицирования кристаллов любой сингонии лежит квадратичная формула (14). Из этого условия следует, что задача, связанная с индицированием, то есть с определением кристаллографических индексов рефлексов, всегда математически некорректна. Для триклинных кристаллов ( a, b, c,,, – произвольные) при наличии N рефлексов на рентгенограмме число неизвестных равно 3N + 6. Даже для простейшего слечая (кубические кристаллы) число уравнений, равное числу рефлексов, всегда меньше числа неизвестных. Если рефлексов N, то есть число уравнений также равно N, число неизвестных (cм. (18)) равно 3N + 1.

Решение задачи для кубических кристаллов облегчается тем, что, во-первых, h, k, l – всегда целые числа, а во-вторых, определив h 2 + k 2 + l 2 = H, можно найти h, k, l перебором, что позволит определить форму { hkl } или набор индексов плоскостей с одинаковым межплоскостным расстоянием. Итак, квадратичную формулу кубического кристалла можно записать в виде (cм. (18)):

Из формулы (23) следует, что отношение обратных квадратов межплоскостных расстояний равно отношению суммы квадратов индексов плоскостей ( hkl ), то есть Следовательно, для определения индексов необходимо найти и затем отношение последовательности обратных квадраd (hkl ) тов межплоскостных расстояний надо выразить через отношение наименьших целых чисел H. Значения H позволяют найти hkl. Пример расчета рентгенограммы кубического кристалла приведен в таблице 1.

Расчет рентгенограммы кубического кристалла меди Отношение 1 можно заменить отношением sin 2, но обычно берут именно, так как без знания межплоскостных расстояний неd возможно найти параметр ячейки a, даже при известных индексах (hkl ).

11. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЯЧЕЙКИ БРАВЭ КРИСТАЛЛА ПО ЕГО

ПОРОШКОВОЙ ДИФРАКТОГРАММЕ

Структурная амплитуда рефлекса от плоскости (hkl) – F (hkl ), определяющая амплитуду рентгеновского луча, рассеянного на ячейке в направлении, определяемом вектором обратной решетки S, рассчитывается по формуле:

где f j – это величина, зависящая от вектора S, то есть 2 sin и ее значение приводится в специальных таблицах.

Следовательно, интенсивность рефлекса I (hkl ), равная ( PLG – «пээльже-фактор», К – совокупность ряда, иногда трудно указываемых факторов) зависит от состава, структуры кристалла и направления рассеянного луча.

В кристалле существуют кристаллографические плоскости с различными индексами. Однако, в зависимости от типа ячейки Бравэ, от плоскостей с определенными индексами получить рефлекс невозможно, так как волны, рассеянные на соседних плоскостях, всегда имеют разности фаз, равные. Рассмотрим в качестве примера ячейки I, F и С типа (рис. 29).

Рис. 29. Ячейки Бравэ: а – объемно центрированная; б – гранецентрированная;

В I-ячейке, (или в объемноцентрированной ячейке), изображенной на рис. 29 а, ячейке принадлежит два узла решетки. Координаты этих узлов, называемые базисом ячейки Бравэ, следующие: 000,.

Это означает, что при наличии в структуре атома j-того сорта с координатами (xyz ) j обязательно будет атом того же сорта в абсолютно такой же кристаллохимической позиции, как и первый, но его координаты будут равны x j +, y j +, z j +. Суммирование в формуле (25) следует проводить по парам тождественных атомов, то есть для I-ячейки структурная амплитуда примет вид:

или при любом целом n. 1 при(h + k + l = 2n + 1) Другими словами, для кристаллов I-типа структурная амплитуда имеет вид:

причем суммирование проводится только по тем атомам, которые не связаны друг с другом базисом ячейки и F (hkl ) 0 только при четной сумме индексов: h + k + l = 2n. Если h + k + l = 2n + 1, то интенсивности таких рефлексов равны нулю, поэтому последнее утверждение называется правилом погасания для кристаллов с ячейкой Бравэ I-типа.

Базисом гранецентрированной ячейки (F-тип) является совокупность гомологичных (равнозначных, кристаллохимически тождественных) узлов с координатами: (000), 0, 0, (рис. 29). Следовательно, структурная амплитуда для F-ячейки (см.

(25)) примет вид:

где j – индексы, не связанные базисом ячейки F-типа атомов в ячейке кристалла.

Если четность индексов h,k,l одинакова, то есть все они либо четные, либо нечетные, то Правило погасания для кристаллов с F-ячейками Бравэ следующие: рефлексы от плоскостей с индексами смешанной четности имеют нулевую интенсивность, то есть на рентгенограмме отсутствуют.

Кристаллы с ячейкой С-типа (базоцентрированные) характеризуются базисом: (000), 1 1 0 (рис. 29, с), то есть формула для структурной амплитуды имеет вид:

Следовательно, на индекс l никаких ограничений не накладывается, а сумма h + k может быть только четной.

Если рассматривается ячейка кристалла с алмазоподобной структурой, то расчет структурной амплитуды ведется по аналогичной схеме. Базис такой ячейки имеет вид:

На правило погасания F-ячейки наложатся погасания, обусловленные узлами, центрирующими четыре из «осьмушек», попарно связанных телесными диагоналями ячейки кристалла.

На индексы рефлексов кристаллов с ячейкой Р-типа (базис (000)) никаких ограничений не накладывается.

На рис. 30 приведены штрих-диаграммы, иллюстрирующие правила погасаний для кристаллов с различными ячейками. Так как эти правила определяются только ячейкой кристалла и не зависят от его сингонии, то расстояние между линиями зависит от параметров ячейки и на диаграммах рис. 30 не имеет реальных соотношений. На этом рисунке, наряду с кристаллами P-, I-, F-ячейками Бравэ, приведена схема последовательности рефлексов на рентгенограмме в кристалле с алмазоподобной (рис. 30, 5) и с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структурами. Обратите внимание на то, что, если в I-ячейке форма, например, {211} включает все плоскости с перестановкой индексов и знаков, то в С-ячейке (211) и (112) соответствует равным формам. Рефлекс (211) гаснет, так как 2+1=3 (нечетное число), а рефлекс (112) проявится на дифрактограмме.

Индицирование кристаллов других сингоний значительно труднее, так как у средних сингоний для описания ячейки надо знать не Рис. 30. Штрих-диаграммы рентгенограмм с ячейками Бравэ различных типов: 1 – P-ячейка; 2 – I-ячейка; 3 – F-ячейка; 4 – алмазоподобная точечная группа Fddd; 5 – один, как у кубических кристаллов, а два параметра. Это усложняет и квадратичную формулу и методы индицирования. У кристаллов низших сингоний количество неизвестных параметров возрастает: у ромбических кристаллов три неизвестных параметра (a, b, c), у моноклинных – четыре (a, b, c, ), у триклинных – все шесть параметров (a, b, c,,, ) нуждаются в расчете, так как они могут принимать независимые друг от друга значения.

12. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ КРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ

ФУРЬЕ НА ОСНОВЕ РЕНТГЕНДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИХ

ИССЛЕДОВАНИЙ

Структурная амплитуда может быть представлена двумя формами записи (см. формулы (25) – (31)):

Обе эти формулы отражают одинаковый физический смысл, но учитывают различный подход к рассеивающим центрам. Первая формула в качестве единичных рассеивающих центров рассматривает атомы, расположенные дискретно, т.е. в строго определенных точках с координатами x, y, z. Вторая формула предполагает в качестве единичных рассеивающих центров точки с электронной плотностью (xyz ), которые образуют континуум, то есть (xyz ) – непрерывная функция, имеющая трехмерную периодичность с периодом a, b, c и во всех точках дифференцируема по координатам x, y, z.

Для иллюстрации метода Фурье, широко используемого для исследования структур кристаллов, рассмотрим одномерный случай, когда электронная плотность изменяется только вдоль одного направления ( X ). Запись X (икс большое) означает, что взята абсолютная координата вдоль ребра а элементарной ячейки.

Итак, ( X ) функция непрерывна, дифференцируема и периодична, следовательно, ее можно разложить в ряд Фурье.

Причем, как это показано в соответствующем разделе математического анализа:

ряд (33) можно представить в несколько иной форме. Введем обозначения:

Следовательно, и формула (33) примет вид:

Воспользуемся формулой Эйлера Рассмотрим (37) Заметим, что K n = K n, C n = C n. Учитывая это, получим:

Учитывая формулу (34), запишем:

Перейдем от абсолютной координаты X к относительной x.

, dX = adx и заменим n на h. Пределы интегрирования в этом случае станут 0 и 1:

Трехмерная функция (xyz ) тоже может быть разложена в ряд, аналогичный ряду (33).

xyz – относительные координаты атомов;

hkl – целые числа, причем, согласно выражению (40) Сравнивая формулы (42) и (32), убеждаемся, что K hkl = Fhkl.

Итак, получена взаимосвязь между F (hkl ) и (xyz ) В формуле (34) hkl изменяется от до +. Связанные таким образом функции называются трансформантами Фурье. Если известна формула для расчета F (hkl ), то формула для расчета (xyz ) получается ее Фурье-трансформированием, т.е. надо поменять знак суммы на интеграл (или наоборот).

Используя ряд (44), можно по экспериментальным значениям F (hkl ) рассчитать электронную плотность в любой точке, а максимальное значение электронной плотности соответствует координате атома.

В принципе можно определить не только координаты атома, но и их порядковый номер, так как высота максимума электронной плотности зависит от числа электронов в атоме.

Итак, для нахождения электронной плотности необходимо использовать формулу (44), которую можно записать в несколько иных формах:

FA, FB, F – действительная, мнимая части и модуль структурной амплитуды соответственно, – фаза структурной амплитуды.

Каждый член ряда ((44) – (46)) представляет собой гармоническую волну, и по смыслу, и по размерности соответствующую электронной плотности.

Рассмотрим одно из слагаемых ряда F (hkl ) cos[2(hx + ky + lz ) (hkl )], которое строго соответствует определенной кристаллографической плоскости (hkl ). Причем, если hx + kl + lz = const, то электронная плотность имеет одно и то же значение.

Следовательно, каждое слагаемое в правой части рядов ((44) – (46)) действительно описывает волну электронной плотности вдоль направления, перпендикулярного плоскости (hkl ). Известно, что – вектор обратной решетки;

d (hkl ).

Зная F (hkl ), можно определить в любой точке с координатами (xyz). Для определения положения атома необходимо найти точку M (xyz), где M имеет максимальное значение. Для определения координат атомов придерживаются весьма простых правил, которые можно проиллюстрировать на примере двумерного Фурье-ряда:

Пусть из эксперимента F и (hk ) известны. Надо взять лист бумаги и в определенном масштабе изобразить параллелограмм, соответствующий элементарной (плоской) ячейке. Каждая сторона ячейки делится на n равных частей и через точки деления (n) проводятся прямые, параллельные сторонам параллелограмма. Части каждых сторон неодинаковы по абсолютной величине, но их относительные величины равны. Проведя такое разделение получим n 2 точек, координаты которых строго известны. Именно для этих точек и проводится расчет электронной плотности. При выборе числа n необходимо каждый раз исходить из учета линейных размеров рассматриваемой ячейки. Если n мало, то можно пропустить (просмотреть) атом, если же n слишком велико, то увеличивается объем расчетной работы. Если, например, на рентгенограмме есть р рефлексов, а n=60, то надо суммировать 3600 рядов по р слагаемых в каждом. Если же n=100, то уже надо суммировать 10000 рядов.

Рассчитав (xy) по всем точкам, прямо на листе бумаги проставляют численные значения этой функции. Одинаковые значения соединяют линией, называемой изолинией электронной плотности. Появляется как бы топографическая карта кристалла, только вместо высоты над уровнем моря стоит значение электронной плотносРис. 31. Карта электронной плотности (на примере слюды-мусковита) ти. На рис. 31 дан пример такой карты электронной плотности кристалла слюды.

Становится понятно, почему структурная амплитуда может быть измерена любыми единицами. Произвольность выбора единицы измерения скажется на значении (xy), но не на положении максимума этой функции. Построение трехмерной электронной плотности довольно трудоемко. Такую структуру нельзя изобразить на двухмерном чертеже. Поэтому в структурном анализе большое применение находят различные сечения и проекции электронной плотности.

Предположим, что требуется найти сечение электронной плотности плоскостью, параллельной координатной плоскости xy, проходящей на высоте z’. Следовательно, необходимо найти F (hkl ) известны, z фиксировано. В ряду (48) выделяется слагаемое g (hk ), не зависящее от z а затем рассчитывается Разделив ячейку по оси z на n частей, можно рассчитать n плоских сечений, а затем перейти к анализу электронной плотности в объеме элементарной ячейки. Сечения плоскостями, параллельными другим координатным плоскостям, строятся аналогичным образом.

Можно определить сечение электронной плотности произвольной плоскостью Р, которая описывается уравнением:

Тогда (xyz ) в этой плоскости рассчитывается по формуле:

Линейные сечения определяют распределение электронной плотности вдоль прямой линии. Рассмотрим для примера сечение прямой, параллельной координатной оси z. Следовательно, необходимо найти (x y z ), где x y – фиксированные координаты:

или где Так же как и в случае плоского сечения, получив линейные сечения, можно перейти к объемному распределению (xyz ). Для этого необходимо грань ху разделить на n2 частей и через точки деления провести прямые, параллельные z. Найдя распределение (x y z ) по всем линиям, проходящим через точки деления параллельно оси z, можно представить всю трехмерную структуру.

Линейное сечение можно найти для любой прямой, не обязательно параллельной координатной оси. Для этого необходимо учесть зависимость z от (ху), и в формулах (44) – (46) провести соответствующую замену z на f (xy ).

Наряду с методами сечений в структурном анализе широко применяется метод проекций. Проекцией электронной плотности на плоскость в точке M ( x y ) называется суммарное значение электронной плотности во всех точках элементарной ячейки, координаты которых ( x y ) (x’y’) одинаковы (z, естественно, меняется от 0 до 1).

Если (xy) проекция в точке (ху), то Отсюда, с учетом формулы (44), получим или Рассмотрим Следовательно, интеграл (59) равен нулю при всех значениях индекса l 0 и равен единице при l=0. Таким образом, проекция электронной плотности на плоскость ху рассчитывается по формуле:

Если строится проекция на плоскость xz, то берутся рефлексы h0l, если на плоскость yz, то 0kl.

Линейная проекция электронной плотности, например, на ось z (z ) определяется следующим образом:

т.е.

Интегралы имеют ненулевые значения только тогда, когда h и k равны нулю. Следовательно, Для построения линейных проекций электронной плотности на ось z необходимо использовать базальные рефлексы (00l). Аналогично, для проецирования на ось х и у надо брать пинакоидальные рефлексы h00 и 0k0 соответственно.

Если на элементарную ячейку приходится достаточно большое количество атомов, то при их проецировании может произойти взаимоналожение максимумов электронной плотности, что исказит картину распределения атомов и затруднит или сделает невозможным определение их координат. В таком случае используется проекция не всей элементарной ячейки, а ее части. Например, проекция электронной плотности в слое между z1 и z 2 на координатную плоскость ху имеет вид:

то есть Анализируя проекции электронной плотности на различные координатные плоскости, можно определить все три координаты атомов, что и является решением основной задачи структурного анализа.

Приведем в качестве примера расчет электронной плотности на ось z кристалла слюды мусковита, состав которой K (Si3 Al )Al 2 O10 (OH )2.

По рентгеновской дифрактограмме определены углы дифракции (2), брэгговские углы, межплоскостные расстояния d и интенсивности рефлексов I, которые заносятся в таблицу в порядке возрастания. Так как при съемке монокристалла фиксируются рефлексы (00l), а сингония слюды моноклинная, то Интенсивность рентгеновского рефлекса I зависит от структурного фактора и фактора PLG, который для метода рентгеновской дифрактометрии монокристаллов определяется по формуле:

Величина пропорциональна F 2. Структура слюд такова, что ее кристаллы являются центрально-симметричными. Это означает, что F = F 2 принимают действительные значения. Оставим в стороне знаковую проблему, ее решение требует специального обсуждения, которое уведет в сторону от задач данного пособия. Укажем лишь, что для слюд F (00l ) имеет знак «плюс» для l 12 кроме значений l = 2 и l = 5. То есть F (002 ) = F (2 ) < 0 и F (5) < 0. Указанные экспериментальные и рассчитанные значения приведены в табл. 2.

Заметим, что значения F увеличены в 10 раз и округлены до целых чисел. Это сделано для удобства расчетов.

Расчет структурных амплитуд F (00l ) кристаллов мусковита, полученных на основе рентгендифрактометрических исследований Для расчета проекции электронной плотности на ось z период с был разделен на 60 частей. В точке z = 0,5 имеется центр симметрии, следовательно, необходимо просуммировать 31 ряд вида где K – номер интервала. Кристаллографическая координата z свяK Суммирование рядов проводится на компьютере, но мы решили привести все промежуточные значения [ F (l )cos 6 Kl ] для 1 l 12 и 0 K 30, так как табл. 3 позволяет увидеть периодичность распределения этих величин в зависимости от l и K.

Прежде чем описывать связь между функцией (z ) и распределением атомов в слюде, рассмотрим структуру этого кристалла. Слюды – типичные представители слоистых силикатов, характеризуются различными составами с общей кристаллохимической формулой:

где M, N, T – межслоевой,октаэдрический и тетраэдрический атомы соответственно. Верхний индекс в формуле – валентность, нижний – число атомов. При этом должны выполняться условия: mx = 1, ny = 6, что обеспечивает электростатическую нейтральность ячейки кристалла слюды. M + m – атомы K+1, Na+1, Li+1, Ca+2, N+n-Fe+2, Mg+2, Mn+2, Al+3, Fe+3, Ti+4, T-Al+3. Возможны вхождения не только комбинаций этих, но и некоторых других атомов. Атомы в кристаллах слюд расположены по слоям, как это показано на рис. 32.

Рис. 32. Схема последовательности атомных слоев в слюдах Если в кристаллической формуле n = 3, то в октаэдрическом слое заняты две из трех октаэдрических позиций, если n = 2 – то все позиции, то есть три из трех. Слюды первого типа называются диоктаэдрическими, второго – триоктаэдрическими. Мусковит – K (Si3 Al )Al 2 O10 (OH )2 – является типичным представителем диоктаэдK (Si 3 Al )Mg 3 O10 (OH ) K (Si 3 Al )Fe3 Al 2 O10 (OH 2 ) – триоктаэдрических слюд. Полиэдрические модели ди- и триоктаэдрических слюд приведены на рис. 33.

Рис. 33. Полиэдрическая модель ди-(а) и триоктаэдрических (б) слюд Основу структуры слюд составляет двойной кремнекислородный пакет, состоящий из двух тетраэдрических слоев плотнейшей упаковки, соединяющихся промежуточной октаэдрической сеткой атомов двух- и трехвалентных металлов. Заряд такого пакета при соотношении слоев 2:1, равный – 1, компенсируется межслоевым положительным катионом.

Кривая функции (z ), расчет которой приведен в таблице 3, представлена на рис. 34, под которым приведен фрагмент структуры – половина ячейки – по оси z (см. рис. 32 и рис. 33).

Из рис. 34 следуют два важных, на наш взгляд, следствия. Вопервых, само численное значение электронной плотности носит относительных характер, так как на отдельных участках электронная плотность отрицательная, что не имеет физического смысла. Обусловлено это тем, что I и, следовательно, F измерены в произвольных единицах. Переход к другим единицам измерения интенсивности рефлексов на положение максимумов функции (z ) не повлияет, а повлияет лишь на нулевое положение (z ).

Во-вторых, на практике приходится решать задачу, связанную с построением структурной модели по распределению электронной Рис. 34. а) проекция электронной плотности на ось z мусковита;

плотности, что, конечно, намного сложнее, чем отождествление максимумов (z ) с атомами известной структуры кристалла. Здесь приведена лишь иллюстрация метода построения (z ) для таких природных неорганических кристаллических сложных полимеров как слюды, типичным представителем которых и является мусковит.

13. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО

ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

13.1. Элементы теории качественного рентгенофазового анализа Основной задачей рентгенографического фазового анализа является определение фазового состава смеси (качественный анализ) и содержания этих фаз (количественный анализ).