«С.И. Кузнецов КУРС ФИЗИКИ С ПРИМЕРАМИ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА. ТЕРМОДИНАМИКА 3-е издание, переработанное, дополненное Под редакцией профессора Ларионова В.В. Допущено Научно-методическим Советом по физике ...»

Каждая из этих молекул перенест энергию Результирующий поток энергии через dS равен разности потоков dQ и dQ, то есть Применяя те же рассуждения, получим: результирующий тепловой поток через единичную площадку в единицу времени равен q и направлен он в сторону противоположную направлению градиента:

– закон Ж.Фурье для теплопроводности.

Здесь – коэффициент теплопроводности, равный:

где CVуд – удельная теплоемкость при постоянном объеме.

3.6. Коэффициенты переноса и их зависимость от давления Сопоставим уравнения переноса.

J Dgrad n или J D закон Фика для диффузии.

f тр grad или f тр закон Ньютона для трения.

q gradT или q закон Фурье для теплопроводности.

Коэффициент теплопроводности C уд DC уд.

Все законы кинетической теории газов были установлены опытно задолго до их обоснования молекулярно-кинетической теорией. Эта теория позволила установить, что внешнее сходство уравнений обусловлено общностью лежащего в их основе механизма перемешивания молекул в процессе их теплового хаотического движения.

Однако к концу XIX века, несмотря на блестящие успехи молекулярно-кинетической теории, ей недоставало твердой опоры – прямых экспериментов, доказывающих существование атомов и молекул. Это дало возможность некоторым философам, проповедовавшим субъективный идеализм, заявлять, что схожесть формул – это произвол ученых, упрощенное математическое описание явлений.

Все вышеуказанные коэффициенты переноса связаны между собой и все выводы молекулярно-кинетической теории подтверждены опытно.

Зависимость коэффициентов переноса от давления Р Так как скорость теплового движения молекул ~ T и не зависит от давления Р, а коэффициент диффузии D ~, то и зависимость D от Р должна быть подобна зависимости ~ 1/Р. При обычных давлениях и в разряженных газах D ~ 1/P; в высоком вакууме D = const.

С ростом давления уменьшается и затрудняется диффузия.

В вакууме и при обычных давлениях плотность газа ~ P, отсюда С увеличением Р и, повышается число молекул, переносящих импульс из слоя в слой, но зато уменьшается длина свободного пробега. Поэтому вязкость и теплопроводность, при высоких давлениях, не зависят от Р ( и – const). Все эти результаты подтверждены экспериментально.

На рис. 3.7 показаны качественные зависимости коэффициентов переноса и длины свободного пробега от давления Р. Эти зависимости широко используют в технике (например, при измерении вакуума). По численным значениям коэффициентов переноса можно приблизительно оценить среднюю длину свободного пробега молекул газа при различных условиях.

Молекулярное течение. Эффузия газов Молекулярное течение – течение газов в условиях вакуума, то есть когда молекулы не сталкиваются друг с другом.

В вакууме происходит передача импульса непосредственно стенкам сосуда, то есть происходит трение газа о стенки сосуда. Трение перестат быть внутренним, и понятие вязкости теряет свой прежний смысл (как трение одного слоя газа о другой).

Течение газа в условиях вакуума через отверстие (под действием разности давлений) называется эффузией газа.

Как при молекулярном течении, так и при эффузии, количество протекающего в единицу времени газа обратно пропорционально корню квадратному из молярной массы:

Эту зависимость тоже широко используют в технике, например для разделения изотопов газа U235 (отделяют от U238, используя газ UF6).

Газ называется разреженным, если его плотность столь мала, что средняя длина свободного пробега молекул может быть сравнима с линейными размерами l сосуда, в котором находится газ. Такое состояние газа называется вакуумом.

Различают следующие степени вакуума: сверхвысокий ( l ), высокий ( l ), средний ( l ) и низкий вакуум.

Свойства разреженных газов отличаются от свойств неразреженных газов. Это видно из таблицы, где приведены некоторые характеристики различных степеней вакуума.

Давление в Число молекул в ед. объема (в м–3) 1025 – 1022 1022 – 1019 1019 – 1013 1013 и менее Если из сосуда откачивать газ, то по мере понижения давления число столкновений молекул друг с другом уменьшается, что приводит к увеличению их длины свободного пробега. При достаточно большом разрежении столкновения между молекулами относительно редки, поэтому основную роль играют столкновения молекул со стенками сосуда.

В состоянии высокого вакуума уменьшение плотности разреженного газа приводит к соответствующей убыли частиц без изменения.

Следовательно, уменьшается число носителей импульса или внутренней энергии в явлениях вязкости и теплопроводности. Коэффициенты переноса в этих явлениях прямо пропорциональны плотности газа. В сильно разреженных газах внутреннее трение, по существу, отсутствует.

Удельный тепловой поток в сильно разреженных газах пропорционален разности температур и плотности газа.

Стационарное состояние разреженного газа, находящегося в двух сосудах, соединенных узкой трубкой, возможно при условии равенства встречных потоков частиц, перемещающихся из одного сосуда в другой: n1 1 n2 2, где n1 и n2 – число молекул в 1 см3 в обоих сосудах; 1 и 2 – их средние арифметические скорости.

Если Т1 и Т2 – температуры газа в сосудах, то предыдущее условие стационарности можно переписать в виде уравнения, выражающего эффект Кнудсена32:

где P1 и P2 – давления разреженного газа в обоих сосудах.

Вопросы создания вакуума имеют большое значение в технике, так как, например, во многих современных электронных приборах используются электронные пучки, формирование которых возможно лишь в условиях высокого вакуума. Для получения различных степеней разрежения применяются вакуумные насосы (рис. 3.8), позволяющие получить предварительное разрежение (форвакуум) до 0,13 Па, а также высоковакуумные насосы и лабораторные приспособления, позволяющие получить давление до 13,3 мкПа – 1,33 пПа (10–7 – 10–14 мм рт.ст.).

Рис. 3.8. Современные вакуумные насосы. Слева – форвакуумный, справа – магниторазрядный высоковакуумный насос типа Контрольные вопросы. Упражнения Перечислите явления переноса происходящие в газах.

В чем сущность явлений переноса? Каковы они и при каких условиях возникают?

3. Дайте определение средней длины свободного пробега.

4. Кокой физический смысл эффективного сечения молекул?

5. Зависит ли средняя длина свободного пробега молекул от температуры газа? Почему?

6. Как изменится средняя длина свободного пробега молекул с увеличением давления?

7. Объясните физическую сущность законов Фурье, Фика, Ньютона.

8. Каков физический смысл коэффициентов переноса?

9. Представьте графическую зависимость коэффициентов переноса от давления.

10. Что такое молекулярное течение, эффузия газов?

11. Дайте понятие о вакууме.

12. Дайте определение эффекта Кнудсена.

13. Найти среднюю длину свободного пробега l молекул водорода при давлении Р = 0,1 Па и температуре Т = 100 К.

14. При каком давлении Р средняя длина свободного пробега l молекул азота равна 1 м, если температура Т газа равна 300 К.

15. Баллон вместимостью V = 10 л содержит водород массой т = 1 г.

Определить среднюю длину свободного пробега l молекул.

16. Средняя длина свободного пробега l атомов гелия при нормальных условиях равна 200 нм. Определить коэффициент диффузии D гелия.

17. Коэффициент диффузии D кислорода при температуре Т = 0° С равен 0,19 см2/с. Определить среднюю длину свободного пробега l молекул кислорода.

Задача 3.1. Найти коэффициент диффузии и вязкость воздуха при давлении Р = 101,3 кПа и температуре t = 10 С. Эффективный диаметр молекул воздуха d = 0,38103 м.

Решение: Проведем решение для приближения идеального газа.

Среднеарифметическая скорость молекул идеального газа:

Среднюю длину свободного пробега l рассчитаем из уравнения где эффективное сечение рассеяния молекул = d2 равно площади круга с радиусом, равным эффективному диаметру молекулы.

Получим:

Коэффициент вязкости можно рассчитать, выражая значения параметров через термодинамические величины, заданные в условии.

Или можно воспользоваться соотношением связи между коэффициентами в законах переноса: D.

Плотность газа найдем из уравнения Менделеева – Клапейрона:

И, наконец, Задача 3.2. Углекислый газ и азот находятся при одинаковых давлениях и температурах. Найдите для этих газов отношения: а) коэффициентов диффузии; б) вязкостей; в) теплопроводностей. Диаметры молекул газов считать одинаковыми.

Дано:

i2 = 1/2 – ?

1/2 – ? Коэффициент динамической вязкости где = Р/(RT). Тогда Коэффициент теплопроводности:

где CV удельная теплоемкость газа; i – число степеней свободы молекул. Из этого следует:

Задача 3.3. При температуре 0 с и некотором давлении средняя длина свободного пробега молекул кислорода равна 9,5·10–8 м. Чему равно среднее число столкновений в 1 секунду молекул кислорода, если сосуд откачать до 0,01 первоначального давления? Температура останется неизменной.

Т = 273 К ду молекул кислорода находится по формуле Запишем среднюю длину свободного пробега для двух состояний. Для этого из формулы Р = пkT найдем среднее число молекул в единице объема п и подставим в уравнение (2):

Разделив уравнение (3) на уравнение (4), получим Тогда по формуле (1) найдем Задачи для самостоятельного решения Задача 3.1. Найти зависимость средней длины свободного пробега молекул идеального газа от давления Р при следующих процессах:

1) изохорном; 2) изотермическом. Изобразить эти зависимости на графиках.

Задача 3.2. Найти зависимость средней длины свободного пробега молекул идеального газа от температуры Т при следующих процессах: 1) изохорном; 2) изобарном. Изобразить эти зависимости на графиках.

Задача 3.3. Определить зависимость коэффициента диффузии D от температуры T при следующих процессах: 1) изохорном; 2) изобарном.

Задача 3.3. Определить зависимость динамической вязкости от температуры Т при следующих процессах 1) изохорном; 2) изобарном.

Изобразить эти зависимости на графиках.

Задача 3.4. Найти зависимость теплопроводности от температуры Т при следующих процессах 1) изохорном; 2) изобарном. Изобразить эти зависимости на графиках.

Задача 3.5. Найти зависимость теплопроводности от давления Р при следующих процессах 1) изотермическом; 2) изохорном. Изобразить эти зависимости на графиках.

Задача* 3.6. Самолет летит со скоростью v = 360 км/ч. Считая, что слой воздуха у крыла самолета, увлекаемый вследствие вязкости, d0 = 4 см, найти касательную силу FS, действующую на единицу поверхности крыла.

Диаметр молекул воздуха d = 0,3 нм. Температура воздуха t = 0 С.

Задача* 3.7. Пространство между двумя параллельными пластинами площадью 150 см2 каждая, находящимися на расстоянии 5 мм друг от друга, заполнено кислородом. Одна пластина поддерживается при температуре 17 С, другая – при температуре 27 С. Определите количество теплоты, прошедшей за 5 мин посредством теплопроводности от одной пластины к другой. Кислород находится при нормальном давлении во все время опыта. Эффективный диаметр молекул кислорода считать равным 0,36 нм. Температуру газа считать равной среднему арифметическому температур пластин t = 22 С.

Глава 4. ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ. РАБОТА И ТЕПЛОТА

4.1. Внутренняя энергия. Работа и теплота Наряду с механической энергией любое тело (или система) обладает внутренней энергией. Внутренняя энергия – энергия покоя. Она складывается из теплового хаотического движения молекул, составляющих тело, потенциальной энергии их взаимного расположения, кинетической и потенциальной энергии электронов в атомах, нуклонов в ядрах и так далее.

В термодинамических процессах изменяется только кинетическая энергия движущихся молекул (тепловой энергии недостаточно, чтобы изменить строение атома, а тем более ядра). Следовательно, фактически под внутренней энергией в термодинамике подразумевают энергию теплового хаотического движения молекул.

Внутренняя энергия U одного моля идеального газа равна В термодинамике важно знать не абсолютное значение внутренней энергии, а е изменение: dU RdT.

Из этих формул видно, что внутренняя энергия зависит только от температуры. Внутренняя энергия U является функцией состояния системы, независимо от предыстории.

Понятно, что в общем случае термодинамическая система может обладать как внутренней, так и механической энергией, и разные системы могут обмениваться этими видами энергии.

Обмен механической энергией характеризуется совершенной работой А, а обмен внутренней энергией – количеством переданного тепла Q.

Например, зимой вы бросили в снег горячий камень. За счт запаса потенциальной энергии совершена механическая работа по смятию снега, а за счт запаса внутренней энергии снег был растоплен. Если же камень был холодный, т.е. температура камня равна температуре среды, то будет совершена только работа, но не будет обмена внутренней энергией.

При расширении газа совершается работа. Допустим, что газ заключен в сосуд, отделен от окружающего пространства невесомым поршнем и занимает объем V1 (рис. 4.1). Давление газа в сосуде уравновешено давлением атмосферы Р (изобарный процесс). Нагреем газ, передадим ему количество теплоты Q. Тогда газ, расширяясь, поднимет поршень на величину h, совершая работу где F = PS – сила давления атмосферы, S – площадь поршня.

Следовательно, работа где V = V2 – V1 – изменение объема газа при нагревании.

Если поршень передвигается на бесконечно малое расстояние dh, то при этом производится работа dА = PV. Полная работа, совершаемая газом при изменении его объема от V1 до V2, определяется интегрированием:

Давление Р – величина всегда положительная. При расширении газа V > 0, газ совершает положительную работу. Если газ сжимается, то V < 0 и работа А < 0. В этом случае работу над газом совершают внешние силы.

Итак, работа и теплота не есть особые формы энергии. Нельзя говорить о запасе теплоты или работы. Это мера переданной другой системе механической или внутренней энергии.

Механическая энергия может переходить в тепловую энергию и обратно. Например, если стучать молотком по наковальне, то через некоторое время молоток и наковальня нагреются (это пример диссипации энергии).

Опыт показывает, что во всех случаях, превращение механической энергии в тепловую и обратно совершается всегда в строго эквивалентных количествах. В этом и состоит суть первого начала термодинамики, следующего из закона сохранения энергии.

Количество теплоты, сообщаемой телу, идт на увеличение внутренней энергии и на совершение телом работы:

– это и есть первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии в термодинамике (в интегральной форме).

Из этой формулы следует, что количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т.е. в джоулях (Дж).

Первое начало термодинамики можно записать в виде:

– изменение внутренней энергии тела равно разности сообщаемой телу теплоты и произведнной телом работы.

Первое начало термодинамики (4.1.2) для бесконечно малого изменения состояния системы будет иметь вид (первое начало термодинамики в дифференциальной форме) В этом выражении U – функция состояния системы; изменение энергии dU – е полный дифференциал, а Q и А – бесконечно малые приращения теплоты и работы – таковыми не являются.

В каждом состоянии система обладает определенным (и только таким) значением внутренней энергии, поэтому можно записать:

Важно отметить, что теплота Q и работа А зависят от того, каким образом совершен переход из состояния 1 в состояние 2 (изохорически, адиабатически и т.д.), а внутренняя энергия U – не зависит. При этом нельзя сказать, что система обладает определенным для данного состояния значением теплоты и работы.

Особое значение в термодинамике имеют круговые или циклические процессы, при которых система, пройдя ряд состояний, возвращается в исходное состояние (рис. 4.2).

Так как U – функция состояния, то в циклическом процессе Это справедливо для любой функции состояния.

Такая форма записи подчеркивает, что из трех величин только бесконечно малое изменение dU внутренней энергии является полный дифференциалом. Теплота и работа функциями состояния системы не являются, поэтому элементарное количество теплоты Q и работы А нельзя рассматривать как полные дифференциалы.

Если U 0, то, согласно первому началу термодинамики, A = Q, т.е. нельзя построить периодически действующий двигатель, который совершал бы бльшую работу, чем количество сообщенной ему извне энергии. Иными словами, вечный двигатель первого рода невозможен.

Это одна из формулировок первого начала термодинамики.

Следует отметить, что первое начало термодинамики не указывает, в каком направлении идут процессы изменения состояния, что является одним из его недостатков.

Тепломкость тела характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагревания этого тела на один градус:

Размерность теплоемкости [C] = Дж/К.

Однако тепломкость – величина неопределнная, поэтому пользуются понятиями удельной и молярной тепломкости.

Удельная тепломкость (Суд) есть количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 градус; [Cуд] = Дж/К.

Для газов удобно пользоваться молярной теплоемкостью; С количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моля газа на 1 градус:

Тепломкость термодинамической системы зависит от того, как изменяется состояние системы при нагревании.

Если газ нагревать при постоянном объме, то вс подводимое тепло идт на нагревание газа, т. е. изменение его внутренней энергии.

Тепломкость при этом обозначается СV.

СР – теплоемкость при постоянном давлении. Если нагревать газ при постоянном давлении Р в сосуде с поршнем, то поршень поднимется на некоторую высоту h, то есть газ совершит работу (рис. 4.1).

Следовательно, проводимое тепло затрачивается и на нагревание, и на совершение работы. Отсюда ясно, что CP CV.

Итак, проводимое тепло и тепломкость зависят от того, каким путм осуществляется передача тепла. Значит, теплоемкость С, как и Q, и А, не является функцией состояния.

Величины СР и СV оказываются связанными простым соотношением, называемым уравнением Майера33:

Полезно знать формулу Майера для удельных тепломкостей:

CР СV R R

Используя это соотношение, Роберт Майер в 1842 г. вычислил механический эквивалент теплоты: 1 кал = 4,19 Дж.

Пусть мы нагреваем один моль идеального газа при постоянном объме(dA = 0). Тогда первое начало термодинамики запишем в виде:

т.е. бесконечно малое приращение количества теплоты dQ равно приращению внутренней энергии dU.

Теплоемкость при постоянном объме будет равна:

стояния. Это обуславливает е важное значение.

В случае идеального газа справедлива формула (4.3.1), из которой следует, что dU CV dT. Тогда Как видно из это соотношения, внутренняя энергия идеального газа является только функцией температуры (и не зависит от V, Р и тому подобных), поэтому формула (4.3.2) справедлива для любого процесса.

Для произвольной идеальной массы газа:

При изобарическом процессе, кроме увеличения внутренней энергии, происходит совершение работы газом:

функция состояния. Входящая в состав (4.3.4) функция состояния называется энтальпией. Поэтому выражение для СР можно преобразовать:

Из основного уравнения молекулярно-кинетической теории PV RT. При изобарическом процессе Р = const, получим:

Это уравнение Майера для одного моля газа.

Из этого следует, что физический смысл универсальной газовой постоянной в том, что R – численно равна работе, совершаемой одним молем газа при нагревании на один градус в изобарическом процессе.

4.4. Закон о равномерном распределении энергии Числом степеней свободы i называется число независимых переменных, определяющих положение тела в пространстве.

Положение одноатомной молекулы, как и материальной точки, задатся тремя координатами, поэтому она имеет три степени свободы (рис. 4.3).

Многоатомная молекула может ещ и вращаться. Например, у двухатомных молекул вращательное движение можно разложить на два независимых вращения, а любое вращение можно разложить на три вращательных движения вокруг взаимно перпендикулярных осей. Но для двухатомной молекулы вращение вокруг е собственной оси не изменит е положение в пространстве, а момент инерции относительно этой оси равен нулю (рис. 4.3).

Рис. 4.3. Число степеней свободы одно-, двух- и трехатомных молекул Таким образом, у двухатомных молекул пять степеней свободы (i = 5), а у трхатомных – шесть степеней свободы (i = 6).

Итак, если частица идеального газа простая, то она имеет лишь три степени свободы поступательного движения. Е энергия равна kT.

Если же частица идеального газа сложная, то она обладает большим числом степеней свободы и, следовательно, большей энергией.

Например, если сложная частица состоит из двух точечных частиц, то имеются две возможности. Если две частицы между собой жестко связаны и ведут себя подобно твердой гантели, то сложная частица имеет пять степеней свободы: три поступательные и две вращательные. В этом случае энергия частицы равна kT.

Если же наряду с этим связь между частицами не жесткая и они могут совершать колебательное движение вдоль соединяющей их линии, то добавляются кинетическая энергия kT и потенциальная энергия kT колебаний, т. е. еще две степени свободы. Всего при этом на одну сложную частицу приходится энергия Л. Больцман доказал, что средняя энергия, приходящаяся на каждую степень свободы, равна kT.

Если частица имеет i степеней свободы, то е энергия Это выражение называется закон Больцмана или теорема о равномерном распределении средней энергии по степеням свободы.

В моле имеется NA частиц и, следовательно, внутренняя энергия моля идеального газа равна Таким образом, сли система находится в состоянии термодинамического равновесия, при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы. На каждую поступательную iп и вращательную iвр степени свободы приходится энергия 1/2 kT. Для колебательной iкол степени свободы она равна kT.

Общее число степеней свободы i = iп + iвр + 2iкол.

4.5. Теплоемкость одноатомных и многоатомных газов Исходя из определения внутренней энергии (4.3.2) для теплоемкости одноатомных газов можно записать Из этого выражения видно, что при постоянном объеме теплоемкость СV – величина постоянная, от температуры не зависит.

Учитывая физический смысл R для одного моля при изобарическом процессе, можно записать:

Тогда теплоемкость при постоянном давлении для одноатомных газов Полезно знать соотношение СР СV, где показатель адиабаты, 1,67.

Кроме того,. Учитывая это для теплоемкостей можно поi

СV CV CV CV

что Подставив CV в выражение для внутренней энергии, получим:

Теоретический расчет теплоемкости для двухатомных газов (i = 5):

Многоатомные газы (i = 6):

Экспериментальные данные для различных газов неплохо совпадают с теоретическими расчетами, однако, только в определенном диапазоне температур.

с Ne, He, Ar, Kr, парами одноатомных металлов (рис.4.4).

При температурах ниже 100 К (рис. 4.4) теплоемкость СV 3R/2, что указывает на отсутствие у молекул как вращательных, так и колебательных степеней свободы. Далее, с ростом температуры теплоемкость быстро возрастает (явление «размораживания» степеней свободы молеi кулы) до классического значения CV R R, характерного для двухатомной молекулы с жесткой связью, в которой нет колебательных степеней свободы. При температурах свыше 2000 К теплоемкость обнаруживает новый скачек до значения 7R/2. Этот результат свидетельствует о появлении еще и колебательных степеней свободы. Однако все это плохо объяснимый результат. Почему молекула не может вращаться при низких температурах? И почему колебания в молекуле возникают лишь при очень высоких температурах? Все это объясняется специфическими квантовыми эффектами, необъяснимыми с позиции классической физики.

Ступенчатый характер температурной зависимости CV CV T для многоатомных молекул можно рассмотреть как доказательство того, что энергия внутримолекулярных движений имеет дискретный спектр значений.

Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы перестает быть справедливым при квантовом описании системы частиц.

При этом энергии вращения и колебания молекул принимают дискретные значения или говорят, что они квантуются.

Энергия колебания молекулы, как квантового гармонического осциллятора равна.

где v – собственная частота колебаний; n = 0,1,2,… - квантовое число.

Энергия Eкол при n = 0, равная Е0 = 1/2 hv, называется нулевой колебательной энергией (энергией нулевых колебаний). Разность энергий Екол между соседними уровнями энергии равна hv. Энергия вращательного движения молекулы зависит от е вида. Для двухатомной молекулы с жесткой связью эта энергия имеет вид Где I – момент инерции молекулы вокруг оси, проходящей через центр инерции молекулы; l = 0,1,2,… - вращательное квантовое число.

Расстояние между соседними уровнями энергии вращения Евр приблизительно в тысячу раз меньше Екол.

Подводя итоги этого раздела, можно заключить, что формулу для расчета внутренней энергии U CV T, можно считать справедливой, кода температура газа находится в некотором ограниченном интервале и теплоемкость CV i 2R рассматривается как постоянная величина.

Классическая теория теплоемкости газов приводит к серьезным расхождениям с опытными данными. Прежде всего, теория приводит к выводу о независимости теплоемкости от температуры, в то время как экспериментальные данные показывают, что теплоемкость всех веществ растет с увеличением температуре, а при низких температурах быстро убывает и стремится к нулю при Т 0 К. Кроме того классическая теория дает заниженное значение теплоемкостей многоатомных газов по сравнению с опытными данными. Причина всех этих трудностей заключается в ограниченной пригодности закона равномерного распределения энергии по степеням свободы. В квантовой теории теплоемкостей все эти трудности преодолены.

4.6. Применение первого начала термодинамики Применим первое начало термодинамики Q dU A к изопроцессам идеального газа (п. 1.4).

Изохорический процесс. Уравнение процесса Р/Т = const.

Так как изохорический процесс протекает при постоянном объеме (V = const), то A PdV 0, т.е. в этом процессе газ работу над внешними телами не совершает. Сообщенная газу теплота идет на увеличение внутренней энергии (первое начало термодинамики):

Но dU = CVdT, интегрируя данные выражения, получим выражение для внутренней энергии Используя уравнение Майера и показатель адиабаты = СP/CV, из (4.6.2) для внутренней энергии получим Теплоемкость при постоянном объеме Аналогичным образом применим первое начало термодинамики к остальным изопроцессам.

В таблице (4.1) приведены сводные данные о характеристиках изопроцессов в газах.

Условие Первое начало ТД Здесь уместно рассмотреть еще и политропический процесс – такой процесс, при котором изменяются все основные параметры системы, кроме теплоемкости, т.е. С = const.

Уравнение политропы Здесь n – показатель политропы. С помощью этого показателя можно легко описать любой изопроцесс:

1. Изобарический процесс: Р = const, n = 0: C CV CP.

2. Изотермический процесс: Т = const, n = 1, CT.

3. Изохорический процесс: V = const, n : CV.

4. Адиабатический процесс: Q = 0, n =, Сад = 0.

Во всех этих процессах работу можно вычислить по формуле:

Контрольные вопросы. Упражнения 1. Каков физический смысл первого начала термодинамики?

2. Возможен ли процесс, при котором теплота, взятая от нагревателя, полностью преобразуется в работу?

3. Что такое теплоемкость газа? Какая из теплоемкостей – СV или Ср – больше и почему?

4. Как объяснить температурную зависимость молярной теплоемкости водорода?

5. Что такое внутренняя энергия идеального газа? В результате каких процессов может изменяться внутренняя энергия системы?

6. Приведите уравнение Майера. В чем физический смысл универсальной газовой постоянной?

7. Каковы теплоемкости одноатомных и многоатомных газов?

8. Что такое показатель адиабаты?

9. Что называется числом степеней свободы молекулы?

10. В чем суть закона Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул?

11. Почему колебательная степень свободы обладает вдвое большей энергией, чем поступательная и вращательная?

12. Чему равна работа изобарного расширения 1 моль идеального газа при нагревании на 1 К?

13. Нагревается или охлаждается идеальный газ, если он расширяется при постоянном давлении?

14. Температура газа в цилиндре постоянна. Запишите на основе первого начала термодинамики соотношение между сообщенным количеством теплоты и совершенной работой.

15. Газ переходит из одного и того же начального состояния 1 в одно и то же конечное состояния 2 в результате следующих процессов: а) изотермического; б) изобарного; в) изохорного. Рассмотрев эти процессы графически, покажите: 1) в каком процессе работа расширения максимальна; 2) когда газу сообщается максимальное количество теплоты.

16. Газ переходит из одного и того же начального состояния 1 в одно и то же конечное состояние 2 в результате следующих процессов: а) изобарного процесса; б) последовательных изохорного и изотермического процессов. Рассмотрите эти переходы графически. Одинаковы или различны в обоих случаях: 1) изменение внутренней энергии; 2) затраченное количество теплоты?

17. Почему адиабата более крутая, чем изотерма?

18. Как изменится температура газа при его адиабатном сжатии?

19. Что такое политропический процесс?

20. Показатель политропы n > 1. Нагревается или охлаждается идеальный газ при сжатии?

21. Найдите удельную теплоемкость гелия, водорода и азота при постоянном объеме.

22. Вычислите теоретический выигрыш в КПД при увеличении степени сжатия бензинового двигателя от 6 до 8?

Задача 4.1. Найти среднюю кинетическую энергию вращательного движения одной молекулы кислорода при температуре Т = К, а так же кинетическую энергию Ек вращательного движения всех молекул кислорода, масса которого т = 4 г.

= 32·10 кг/моль лекулы газа приходится одинаковая средняя Т = 350 К энергия E1 = (1/2)kT. Т.к. вращательному движет = 4·10 кг нию двухатомной молекулы соответствуют две Кинетическая энергия вращательного движения всех молекул заданного количества газа где N N А – число молекул газа. Тогда Задача 4.2. Кислород массой т = 2 кг занимает объем V1 = 1 м3 и находится под давлением Р1 = 0,2 МПа. Газ был нагрет сначала при постоянном давлении до объема V2 = 3 м3, а затем при постоянном объеме до давления Р3 = 0,5 МПа. Найти изменение U внутренней энергии газа, совершенную им работу А и теплоту Q, переданную газу. Построить график процесса.

т = 2 кг V1 = 1 м Р1 = 0,2 МПа V2 = 3 м Р3 = 0,5 МПа = 32·10–3 кг/моль i= Изменение внутренней энергии газа:

где Т = Т3 – Т1 – разность температур газа в конечном и начальном состояниях.

Эти температуры найдем из уравнения Менделеева – Клайперона:

Из уравнений (2) найдем Т и подставим в уравнение (1):

Полная работа, совершаемая на участке 1–2–3:

Работа газа, нагреваемого при постоянном объеме, равна нулю, т.е.

Следовательно, полная работа, совершаемая газом:

Согласно первому началу термодинамики теплота Q, переданная газу, равна Задача 4.3. Молекулярный кислород (О2) массой 6 г расширяется вдвое при постоянном давлении. Начальная температура газа 303 К.

Определить работу расширения газа, изменение его внутренней энергии и количество сообщенной газу теплоты.

Решение: Изменение внутренней энергии можно найти как где T = Т2 Т1 изменение температуры; Т1 и Т2 начальная и конечная температуры газа. Поскольку расширение происходит при постоянном давлении, воспользовавшись законом Гей-Люссака находим конечную температуру газа:

Таким образом, T = Т1, отсюда U = 1,67 кДж.

Поскольку давление постоянно, то работа расширения может быть найдена как:

Из уравнения Клайперона – Менделеева найдем объем газа при температуре Т Таким образом, Количество теплоты, сообщенной газу, согласно первому началу термодинамики будет Задачи для самостоятельного решения Задача 4.1. Азот массой т = 2г, имевший температуру Т1 = 300 К, был адиабатически сжат так, что его объем уменьшился в n = 10 раз.

Определить конечную температуру Т2 газа и работу А сжатия.

Задача 4.2. При изотермическом расширении водорода массой т = 1 г, имевшего температуру Т = 280 К, объем газа увеличился в три раза.

Определить работу А расширения газа и количество теплоты Q.

Задача 4.3. Азот, занимавший объем V1 = 10 л под давлением Р1 = 0,2 МПа, изотермически расширялся до объема V2 = 28 л. Определить работу А расширения газа и количество теплоты Q.

Задача 4.4. При адиабатическом сжатии кислорода массой т = 20 г его внутренняя энергия увеличилась на U = 8 кДж и температура повысилась до Т2 = 900 К. Найти: 1) повышение температуры Т; 2) конечное давление газа Р2, если начальное давление Р1 = 200 кПа.

Задача 4.5. Один моль идеального одноатомного газа и один моль идеального двухатомного газа по отдельности адиабатно сжимают до уменьшения их объемов в два раза. Найти отношение температур и внутренних энергий газов после их сжатия.

Задача 4.6. Десять молей идеального двухатомного газа, занимающего при давлении 0,1 МПа и температуре 0 С объем 0,01 м3, адиабатно расширяется до вдвое большего объема. Определить совершенную газом при расширении работу, конечное давление газа, конечную величину внутренней энергии газа.

Задача 4.7. В цилиндре с легко подвижным невесомым поршнем находится молей идеального газа. Газу при постоянном давлении сообщено некоторое количество теплоты Q. Определить: 1) изменение температуры газа; 2) изменение внутренней энергии газа; 3) совершенную газом работу; 4) связь между молярными теплоемкостями при постоянном давлении Cp и постоянном объеме CV идеального газа.

Задача* 4.8. Десять молей ( = 10) идеального двухатомного газа (число степеней свободы молекул газа i = 5) при температуре Т1 = 280 К находится в вертикальном цилиндре под невесомым легко подвижным поршнем. Площадь поршня S = 0,01 м2. На поршень положили гирю массой m = 10 кг, в результате чего поршень опустился на некоторую высоту. Определить: 1) на сколько необходимо нагреть газ в цилиндре, чтобы поршень возвратился в первоначальное положение; 2) количество теплоты, переданной газу для подъема поршня; 3) изменение внутренней энергии газа; 4) совершенную газом работу по подъему поршня.

Задача 4.9. В цилиндре под поршнем находится 2 кг кислорода (О2). Поршень закреплен. Газ нагревают на 5 К. Найти подведенное к кислороду количество теплоты, увеличение внутренней энергии газа, совершенную газом работу и удельную теплоемкость кислорода для этого случая.

Задача 4.10. В изотермическом процессе расширения 1,2 кг азота (N2) ему было сообщено 120 кДж теплоты. Определить, во сколько раз изменилось давление азота. Температура газа 7 С.

ТЕПЛОВЫЕ МАШИНЫ

5.1. Круговые обратимые и необратимые процессы Прежде чем переходить к изложению второго закона термодинамики, рассмотрим круговые процессы. Круговым процессом, или циклом, называется такой процесс, в результате которого термодинамическое тело возвращается в исходное состояние. В диаграммах состояния P, V и других круговые процессы изображается в виде замкнутых кривых (рис. 5.1). Это связано с тем, что в любой диаграмме два тождественных состояния (начало и конец кругового процесса) изображаются одной и той же точкой на плоскости.

Рис. 5.1. Круговые процессы (прямой – слева; обратный – справа) Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1 – 2) и сжатия (2 – 1) газа. Работа расширения (определяется площадью фигуры 1a2V2V11) положительна ( dV 0 ), работа сжатия (определяется площадью фигуры 2b1V1V22) отрицательна (dV < 0). Следовательно, работа, совершаемая за цикл, определяется площадью, охваченной замкнутой кривой. Если за цикл совершается положительная работа (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется прямым (рис. 5.1).

Если за цикл совершается отрицательная работа (цикл протекает против часовой стрелки), то он называется обратным.

Круговые процессы лежат в основе всех тепловых машин: двигателей внутреннего сгорания, паровых и газовых турбин, паровых и холодильных машин и т. д.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние, и следовательно полное изменение внутренней энергии газа равно нулю. Поэтому первое начало термодинамики для кругового процесса т.е. работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Однако в результате кругового процесса система может теплоту как получать, так и отдавать, поэтому где Q1 – количество теплоты, полученное системой; Q2 – количество теплоты, отданное системой. Поэтому термический коэффициент полезного действия для кругового процесса Все термодинамические процессы, в т. ч. и круговые, делят на две группы: обратимые и необратимые.

Процесс называют обратимым, если он протекает таким образом, что после окончания процесса он может быть проведен в обратном направлении через все те же промежуточные состояния, что и прямой процесс. После проведения кругового обратимого процесса никаких изменений в среде, окружающей систему, не произойдет. При этом под средой понимается совокупность всех не входящих в систему тел, с которыми система непосредственно взаимодействует.

Процесс называется необратимым, если он протекает так, что после его окончания систему нельзя вернуть в начальное состояние через прежние промежуточные состояния. Нельзя осуществить необратимый круговой процесс, чтобы нигде в окружающей среде не осталось никаких изменений.

Свойством обратимости обладают только равновесные процессы.

Каждое промежуточное состояние является состоянием термодинамического равновесия, нечувствительного к тому, идет ли процесс в прямом или обратном направлении.

Например, обратимым можно считать процесс адиабатического расширения или сжатия газа. При адиабатическом процессе условие теплоизолированности системы исключает непосредственный теплообмен между системой и средой. Поэтому, производя адиабатическое расширение газа, а затем сжатие, можно вернуть газ в исходное состояние так, что в окружающей среде никаких изменений не произойдет. Конечно, в реальных условиях, и в этом случае, всегда имеется некоторая необратимость процесса, обусловленная, например, несовершенством теплоизоляции, трением при движении поршня и т.д.

Только в обратимых процессах теплота используется по назначению, не расходуется зря. Если процесс неравновесный, то будет необратимый переход, т.е. часть энергии уйдет (необратимо).

Максимальным КПД обладают машины, у которых только обратимые процессы.

Реальные процессы сопровождаются диссипацией энергии (из-за трения, теплопроводности и т.д.), которая нами не рассматривается. Обратимые процессы – это в какой-то степени идеализация реальных процессов. Их рассмотрение важно по двум причинам:

многие процессы в природе и технике практически обратимы;

обратимые процессы являются наиболее экономичными и приводят к максимальному значению термического коэффициента полезного действия тепловых двигателей.

Тепловой машиной называется периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет получаемого извне тепла.

Любая тепловая машина работает по принципу кругового (циклического) процесса, т.е. возвращается в исходное состояние (рис. 5.1). Но чтобы при этом была совершена полезная работа, возврат должен быть произведен с наименьшими затратами. Полезная работа равна разности работ расширения и сжатия, т.е. равна площади, ограниченной замкнутой кривой.

Обязательными частями тепловой машины являются (рис. 5.2) нагреватель (источник энергии), холодильник, рабочее тело (газ, пар).

Зачем холодильник? Так как в тепловой машине реализуется круговой процесс, то вернуться в исходное состояние можно с меньшими затратами, если отдать часть тепла. Если охладить пар, то его легче сжать, следовательно работа сжатия будет меньше работы расширения.

Поэтому в тепловых машинах используется холодильник.

В тепловом двигателе используется прямой цикл.

Обратный цикл используется в холодильных машинах – периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

Принцип действия холодильной машины представлен на рис. 5.3.

Системой за цикл поглощается при низкой температуре Т2 количество теплоты Q2 и отдается при более высокой температуре Т1 количество теплоты Q1 за счет работы внешних сил А.

Карно Никола Леонард Сади (1796 – 1832) – французский физик и инженер, один из создателей термодинамики. Впервые показал, что работу можно получить в случае, когда тепло переходит от нагретого тела к более холодному (второе начало термодинамики). Ввел понятие кругового и обратимого процессов, идеального цикла тепловых машин, заложил тем самым основы их теории.

Пришел к понятию механического эквивалента теплоты. В 1824 г.

опубликовал сочинение «Размышления о движущей силе огня и о Основываясь на втором начале термодинамики, Карно вывел теорему, носящую теперь его имя:

Из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей и холодильников, наибольшим КПД обладают обратимые машины. Причем КПД обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревателей и холодильников, равны друг другу и не зависят от конструкции машины и от природы рабочего вещества. При этом КПД меньше единицы.

Цикл, изученный Карно, является самым экономичным и представляет собой круговой процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (рис. 5.4).

Рис. 5.4. Цикл Карно Рис. 5.5. Цилиндр с подвижным поршнем Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным поршнем (рис. 5.5). Определим его работу и КПД.

Тепловая машина в которой тепло можно превратить в работу с максимальным КПД изображена на рис.5.2. Чтобы термический КПД был равен 1, из (5.1.5) следует условие Q2= 0, т.е. тепловой двигатель должен был бы иметь один источник теплоты. Однако, согласно Карно для работы теплового двигателя необходимо два источника теплоты, иначе был бы возможен вечный двигатель второго рода.

Будем считать, что нагреватель и холодильник имеют бесконечную теплоемкость, т.е. их температуры не изменяются в процессе передачи тепла.

Рассмотрим процесс сначала качественно. Начнем процесс из т. А.

Газ сжат до давления Р0 и находится в контакте с нагревателем при Т1.

Расширение газа при каком процессе даст максимальную работу?

Из I начала термодинамики следует, что Q dU A.

В изотермическом процессе dU = 0, значит все тепло перейдет в работу:

На участке АВ – изотермическое расширение при температуре Т (процесс теплопередачи не происходит, т.к. нет разности температур, не происходит и передача тепла без совершения работы, т.е. процесс обратимый).

Полученное рабочим телом тепло нужно передать холодильнику.

Но если просто привести его к соприкосновению с холодильником, то будет передача тепла без совершения работы. Поэтому рабочее тело нужно сначала охладить до Т2 (а охлаждать без затрат тепла – это адиабатическое расширение участок ВС), а затем уже присоединять к холодильнику. Адиабатическим расширением заканчивается первая половина цикла – совершение полезной работы.

Теперь необходимо вернуть рабочее тело в исходное состояние, т.е.

сжать газ до Р0. Контакт с нагревателем опять не следует делать, пока рабочее тело не примет температуру нагревателя (Т1).

Возвращение в т. А опять происходит в два этапа: сначала рабочее тело сжимают, не прерывая контакта с холодильником, при этом холодильнику отдается тепло Q2 (изотермическое сжатие СD). Затем изолируют тело от холодильника, адиабатно сжимают его, при этом температура его повышается до Т1 (DА). Рабочее тело при адиабатическом сжатии нагревается за счет внешней работы, совершаемой над ним.

Как видим, на всех стадиях кругового процесса нигде не допускается соприкосновение тел с разной температурой, т.е. нет необратимых процессов теплопроводности. Весь цикл проводится обратимо (бесконечно медленно).

Проанализируем более подробно цикл Карно и найдем полезную работу и КПД цикла.

Процесс А–В. Положительная работа, совершенная газом при изотермическом расширении одного моля газа от V0 до V1.

Тепло, полученное от нагревателя Q1, идет на изотермическое расширение газа, совершая при этом работу А1:

Процесс В–С – адиабатическое расширение. При адиабатическом расширении теплообмен с окружающей средой отсутствует и работа расширения А2 совершается за счет изменения внутренней энергии.

Согласно уравнению Пуассона (п. 1.4) запишем уравнение адиабаты:

Давление при этом изменится до Р2. Работа на этой стадии:

Процесс С–D – изотермическое сжатие. На третьем этапе газ изотермический сжимается V2 до V3. Теплота Q2, отданная газом холодильнику при изотермическом сжатии, равна работе сжатия А3 – это работа совершаемая над газом, она отрицательна:

Процесс D–А – адиабатическое сжатие.

Уравнение адиабаты: Т1V0 1 Т 2V3 1.

Работа сжатия на последнем этапе:

Общая работа цикла A = A1 + A2 + A3 + A4, или Поделив уравнение в процессе В–С на уравнение адиабаты в процессе D–А, получим V1/V0 = V2/V3, тогда Значит работа, совершаемая газом больше работы внешних сил.

Работа равна площади ограниченной кривой АВСDА (рис.5.4).

Из равенств следует важное соотношение:

Полезная работа и КПД цикла равны: A Q1 Q2 и Из (5.4.7) видно, что < 1, зависит только от разности температур между нагревателем и холодильником и не зависит от конструкции машины и рода рабочего тела (доказательство теоремы Карно).

Цикл Карно, рассмотренный нами, был на всех стадиях проведен так, что не было необратимых процессов (не было соприкосновения тел с разными температурами). Поэтому здесь самый большой КПД. Больше получить в принципе невозможно.

5.5. Необратимый цикл. Холодильная машина Предположим для простоты, что необратимость цикла обусловлена тем, что теплообмен между рабочим телом и источником теплоты (считаем холодильник тоже «источником», только отрицательной температуры) происходит при конечных разностях температур, т.е. нагреватель, отдавая тепло, охлаждается на T, а холодильник нагревается на Т.

Любой процесс, не удовлетворяющий условию обратимости, мы называем необратимым процессом. Примером необратимого процесса является процесс торможения тела под действием сил трения. При этом скорость тела уменьшается, и оно останавливается. Энергия механического движения тела расходуется на увеличение энергии хаотического движения частиц тела и окружающей среды. Происходит диссипация энергии. Для продолжения движения необходим компенсирующий процесс охлаждения тела и среды. В случае тепловых машин, нагреватель и холодильник – не идеальны, они не обладают бесконечной тепломкостью и в процессе работы получают или теряют добавочную температуру Т (рис. 5.6).

Рис. 5.6. Необратимый цикл. Площадь внутри фигуры АВСD уменьшилась, следовательно, уменьшилась и полезная работа. Поэтому Как видно из рисунка, площадь внутри фигуры ABCD уменьшилась из-за потерь, значит уменьшилась полезная работа цикла и КПД.

Для необратимого цикла Таким образом, КПД всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных тепловых потерь гораздо меньше КПД цикла Карно. Т.е. всегда обр необр – этот вывод справедлив независимо от причин необратимости циклического процесса.

Холодильная машина – это машина, работающая по обратному циклу Карно (рис. 5.3). То есть если проводить цикл в обратном направлении, тепло будет забираться у холодильника и передаваться нагревателю (за счет работы внешних сил).

Обратный цикл Карно можно рассмотреть на примере рис. 5.4. При изотермическом сжатии В–А, от газа отводится количество теплоты Q при Т1. В процессе изотермического расширения D–С к газу подводится количество теплоты Q2.

В этом цикле Q1 0, Q2 0 и работа, совершаемая над газом, отрицательна, т.е.

Если рабочее тело совершает обратный цикл, то при этом можно переносить энергию в форме тепла от холодного тела к горячему за счет совершения внешними силами работы.

Для холодильных машин, работающих по циклу Карно КПД рассчитывается по (5.4.7).

Цикл Отто34. По-разному комбинируя процессы – изотермический, изобарический, адиабатический и другие процессы, можно получить различные циклы, по которым работают современные тепловые двигатели. Из двух адиабатических и двух изохорических процессов на рис.

5.7 образуют цикл Отто бензинового двигателя. Цикл назван в честь немецкого инженера Николауса Отто, впервые построившего в 1876 г. четырехтактный двигатель с искровым воспламенением.

Кроме того КПД цикла Отто можно выразить через отношение объемов: О 1. Величина V2/V1 называется сжатием горючей смеV2 V си.

В Уфимском авиационном институте изобрели сапоги-скороходы, которые позволяют делать четырех метровы шаги, развивая скорость до 35 км/ч. В основе устройства моторизации бега – микродвигатель внутреннего сгорания ударного действия.

Цикл Дизеля35. В 1897 г. немецкий инженер Р. Дизель изобрел двигатель, основанный на цикле «сжатие – самопроизвольное» воспламенение. Если на диораме рис. 5.7 заменить изохорический процесс bc, по которому идет нагрев топливной смеси, изобарическим, то получим цикл Дизеля. Компания БМВ выпустила 6-цилиндровый двигатель 730d объемом 3 л. мощностью 184 л.с., развивающий крутящий момент Н м при 2000 – 3000 об/мин.

Цикл Стирлинга36. В настоящее время ведущие мировые автомобильные компании совершенствуют двигатель внешнего сгорания, основанный на цикле, предложенном в 1816 г. Р. Стирлингом. Если на диаграмме рис. 5.7 заменить адиабаты cd и ab изотермами, то мы получим цикл Стирлинга. Согласно первому закону термодинамики имеем уравнение 0 Qab Qbc Qcd Qda A. Поскольку Qbc Qda, то 0 Qab Qcd A. Если обмен теплотой в изохорических процессах считать внутренним процессом, то Q2 Qcd – КПД цикла совпадает с КПД цикла Карно. Двигатель внешнего сгорания имеет и еще ряд преимуществ. Сгорание смеси происходит непрерывно, а не вспышками.

Его можно использовать без глушителя. Выбросы продуктов сгорания значительно меньше, чем в других двигателях(рис. 5.8). Кроме того, двигатель Стирлинга работает не только за счет сжигания топлива, но и от любого источника тепла, например солнечных лучей. Его можно использовать и в космосе, и в авиации (рис. 5.9).

Рис. 5.8. Двигатель внешнего сгора- Рис. 5.9. Использование солнечной ния (двигатель Стирлинга) энергии в двигателе Стирлинга Этот двигатель начинает внедрятся только сейчас благодаря созданию новых конструктивных материалов, выдерживающих длительную работу при высоких температурах.

1. Что назвается круговым процессом (циклом)?

2. Проанализируйте прямой и обратный циклы.

3. Чем отличаются обратимые и необратимые процессы? Почему все реальные процессы необратимы?

4. Дайте понятие тепловой машины, чем отличается тепловой двигатель от холодильной машины?

5. Для чего необходим холодильник тепловой машине?

6. Возможен ли процесс, при котором теплота, взятая от нагревателя, полностью преобразуется в работу?

7. Сформулируйте теорему Карно.

8. Проанализируйте P, V диаграмму цикла Карно.

9. Представив цикл Карно на диаграмме P, V графически, укажите, какой площадью определяется: 1) работа, совершенная над газом; 2) работа, совершенная самим расширяющимся газом.

10. Как вычисляется работа и КПД цикла Карно?

11. Чем определяется КПД цикла Карно? Какие машины обладают максимальным КПД?

12. Кроме холодильных машин, обратный цикл Карно положен в основу действия тепловых насосов. Поясните как это происходит?

13. Холодильник Карно предназначен для хранения газообразного гелия до температуры 4 К. Сколько джоулей механической энергии требуется для того, чтобы изъять 1 Дж тепла из гелия, находящегося при этой температуре? (Температура горячего резервуара комнатная).

14. Решите предыдущее упражнение для случая, когда температура образца гелия не 4 К, а 0,1 К.

15. Холодильник, основанный на цикле Карно (рис. 5.4), извлекает из охлаждаемого тела 140 Дж тепла. Это тепло передается теплообменнику, имеющему температуру 27° С. Среднюю температуру тела в процессе охлаждения можно считать равной 7°С. Сколько работы в джоулях нужно затратить на этот процесс?

16. Докажите, что, если в приведенном на рис. 5.4 цикле Карно в качестве рабочего вещества используется идеальный газ, то КПД 17. Покажите, что КПД цикла Отто на рис. 5.7. равен = 1 – Tb/Tc.

Задача* 5.1. Азот массой т = 10 г, находящийся при нормальных условиях, сжимается до объема V2 = 1,4 л. Найдем давление Р2, температуру Т2 и работу сжатия А, если азот сжимается: а) изотермически;

б) адиабатически.

т = 0,01 кг = 28·10 кг/моль Менделеева – Клайперона:

V2 = 1,4·10–3 м3 отсюда найдем давление газа:

Работа при изометрическом сжатии:

По закону Бойля – Мариотта Запишем: P1V1 = P2V2, от куда получим отношение (P1/P2 = V2/V1). Тогда получим:

б.) Поскольку азот двухатомный газ, то показатель адиабаты = 1,4. Из уравнения Пуассона для адиабатического сжатия запишем:

Получим отношение:

откуда V1. Согласно уравнению Менделеева – Клайперона:

Исходя из этого, получим:

отсюда найдем давление Р2:

По схожему принципу получим отношение для температуры:

отсюда найдем температуру Т2:

Найдем работу адиабатического сжатия:

Задача 5.2. Газ, совершая круговой процесс, передал охладителю количество теплоты Q2 = 8 Дж. Определите термический КПД цикла, если при этом совершается работа А = 2 Дж.

Решение. Термический КПД определяется по форДано:

Q2 = 8 Дж А = 2 Дж Задача 5.3. Идеальный одноатомный газ совершает цикл, показанный на рис. Определите КПД цикла, если V1 = 1 л, V2 = 2 л, Р1 = 0, МПа, Р2 = 0,2 МПа.

Дано:

V1 = 10–3 м V2 = 2·10–3 м Р1 = 105 Па Р2 = 2·105 Па цикла:

где А – работа, совершаемая газом за цикл;

Q – количество теплоты, подведенное при этом к газу.

Работа газа А равна площади прямоугольника BCDE, т.е:

Газ получает тепло на участке BCD. Согласно первому началу термодинамики, запишем:

где UВD – изменение внутренней энергии газа; АCD – работа в газе в процессе CD.

Используя уравнение Менделеева – Клайперона, запишем выражение в виде:

Работы определяется по следующей формуле:

Исходя из этого, найдем количество теплоты:

Получим выражение для КПД:

Задача 5.4. Тепловая машина с идеальным газом в качестве рабочего вещества совершает обратимый цикл, состоящий из изобары 1–2, адиабаты 2–3 и изотермы 3–1 (см. рис.). Найти КПД машины как функцию максимальной Т1 и минимальной Т2 температуры рабочего вещества, используемого в этом цикле.

Решение. Т.к. участок 3–1 – изотерма, то температура Т Дано:

На участке 3–1 рабочее вещество получает количество теплоты На участке 1–2 происходит изобарное сжатие, рабочее вещество отдает количество теплоты холодильнику:

На этом участке объем газа уменьшается от V1 до V2. Согласно закону Гей-Люссака для изобарного процесса температура тоже уменьшается, т.е. T2 < T1.

Для определения КПД цикла подставим выражения (2) и (3) в формулу (1):

Температура и объем газа, совершающего изобарный процесс, связаны между собой соотношением а при адиабатном процессе соотношением:

Перемножим левые и правые части уравнений (5) и (6) Подставив выражение (7) в формулу (4):

Эту формулу можно упростить, заменив = CP/CV и используя уравнение Майера:

Задачи для самостоятельного решения Задача 5.1. Азот (молярная масса М = 28103 кг/моль) находится при температуре Т1 = 280 К. В результате изохорного охлаждения его давление уменьшилось в 2 раза, а затем в результате изобарного расширения температура газа в конечном состоянии стала равной первоначальной. Определите: работу, совершенную газом; изменение внутренней энергии газа.

Задача* 5.2. В идеальной тепловой машине Карно, работающей по обратному циклу (холодильной машине), в качестве холодильника используется вода при 0°С, а в качестве нагревателя – вода при 100°С.

Определите, сколько воды можно заморозить в холодильнике, если превратить в пар 200 г воды в нагревателе. Удельная теплота плавления льда 3,35105 Дж/кг, удельная теплота парообразования воды 2, Дж/кг, удельная теплота парообразования воды 2,26 МДж/кг.

Задача 5.3. Кислород, взятый при температуре Т1 = 300 К, расширяется адиабатически, и его внутренняя энергия уменьшается на U = кДж, а объем увеличивается в п = 9 раз. Определите массу т кислорода.

Задача* 5.4. Воздух сжимается от объема V1 = 20 л до объема V2 = = 2 л. При каком процессе сжатия – адиабатическом или изотермическом – затрачивается меньше работы?

Задача 5.5. В результате кругового процесса газ получил от нагревателя количество теплоты Q1 = 6 кДж. Найдите работу в этом процессе, если термический КПД = 0,15.

Задача 5.6. Определить работу, совершенную над 1 молем воздуха в цикле Карно, если степень изотермического и адиабатического сжатия равна двум, температура холодильника Т2 = 300 К.

Задача 5.7. Определить работу, совершаемую 1 молем воздуха в цикле Карно, если степень изотермического и адиабатического расширения равна двум, температура нагревателя Т1 = 400 К.

Задачи 5.8. Определить работу, совершенную одним молем воздуха в цикле Карно, если объем газа увеличился в четыре раза при получении в изотермическом процессе Q1 = 5650 Дж теплоты. Первоначально газ находится при нормальных условиях.

Задачи 5.9. Тепловая машина, работающая по циклу Карно, в качестве рабочего тела использует воздух, который при нормальных условиях (давление Р1 = 105 Па, температура Т1 = 273 К) занимает объем V1 = 1 л, а после изотермического и адиабатического расширения объемы равны V2 = 3 л и V3 = 5 л. Найти работу Аi, совершаемую газом на каждом участке цикла, полную работу А, совершаемую за весь цикл, и КПД цикла.

Задачи 5.10. Тепловая машина работает по циклу, состоящему из двух изохор и двух изотерм, причем минимальная температура Т1 = К. Определить, во сколько раз максимальная температура цикла Т больше минимальной Т1, если степень сжатия газа V1/V2 = 10, а КПД цикла равен = 0,3.

Задачи 5.11. Цикл тепловой машины состоит из изотермы, адиабаты и изобары, причем изотермический процесс происходит при минимальной температуре цикла. Степень сжатия одноатомного газа равна Р1/Р2 = 2. Найти КПД цикла.

Глава 6. ЭНТРОПИЯ. ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА

ТЕРМОДИНАМИКИ

6.1. Приведенная теплота. Энтропия Из рассмотренного в (п. 5.4) цикла Карно видно, что равны между собой отношения теплот к температурам (5.4.6), при которых они были получены или отданы в изотермическом процессе.

Отношение теплоты Q в изотермическом процессе к температуре, при которой происходила передача теплоты, называется приведенной теплотой Q ' :

Для подсчета приведенной теплоты в произвольном процессе необходимо разбить этот процесс на бесконечно малые участки, где Т можно считать константой. Приведенная теплота на таком участке будет равна Q / T.

Суммируя приведенную теплоту на всех участках процесса, получим:

Тогда в обратимом цикле Карно (п. 5.3, 5.4) имеем:

Q C Q D Q A Q

Этот результат справедлив для любого обратимого процесса.

Таким образом, для процесса, происходящего по замкнутому циклу, Из равенства нулю интеграла, взятого по замкнутому контуру, слеQ дует, что подынтегральное выражение есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Это позволяет ввести новую функцию состояния S Функция состояния, полный дифференциал которой равен, наT зывается энтропией (от греч. entropia – поворот, превращение) – мера способности теплоты превращаться в другие виды энергии.

Энтропия S – это отношение полученной или отданной теплоты к температуре, при которой происходил этот процесс: S.

Понятие энтропии впервые введено Р. Клаузиусом в 1854 г.

Клаузиус Рудольф (1822–1888) – немецкий физик-теоретик, один из создателей термодинамики и кинетической теории газов. Его работы посвящены молекулярной физике, термодинамике, теории паровых машин, теоретической механике, математической физике. Развивая идеи Карно, точно сформулировал принцип эквивалентности теплоты и работы. В 1850 г. получил общие соотношения между теплотой и механической работой (первое начало термодинамики) и разработал идеальный термодинамический цикл паровой машины.

Для обратимых процессов изменение энтропии, как следует из (6.1.2), Это выражение называется равенство Клаузиуса.

В необратимом цикле известно (5.5.1), что КПД обр > необр, т.е.

Таким образом, Это выражение называют неравенством Клаузиуса: при любом необратимом процессе в замкнутой системе энтропия возрастает (dS > 0).

Примечание. На основании этих рассуждений Р. Клаузиус выдвинул гипотезу о тепловой смерти вселенной – ошибочный вывод о том, что все виды энергии во Вселенной в конце концов должны перейти в энергию теплового движения, которая равномерно распределится по веществу Вселенной, после чего в ней прекратятся все макроскопические процессы.

Свойства энтропии:

1) энтропия является функцией состояния, так как зависит только от начальных и конечных параметров состояния системы и не зависит от пути протекания процесса;

2) энтропия определяется с точностью до произвольной постоянной;

3) энтропия S – величина аддитивная, то есть она равна сумме энтропий всех тел, входящих в систему:

4) в теплоизолированной системе при протекании обратимого процесса энтропия не меняется. Поэтому равновесные адиабатические процессы называют изоэнтропийными процессами;

5) при постоянном объеме энтропия является непрерывно возрастающей функцией внутренней энергии системы.

6.2. Изменение энтропии в изопроцессах Энтропия системы является функцией ее состояния, определенная с точностью до произвольной постоянной.

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то изменение энтропии Таким образом, по формуле (6.2.1) можно определить энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной, т.е. начало энтропии произвольно. Физический смысл имеет лишь разность энтропий.

Исходя из этого, найдем изменения энтропии в процессах идеального газа.

Таким образом, изменение энтропии S12 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида перехода 1 2.

Каждый из изопроцессов идеального газа характеризуется своим изменением энтропии, а именно:

изохорический: S CV ln 2, т.к. V1 V2 ;

изобарический: S CP CP ln 2, т.к. Р1 = Р2;

изотермический: S R ln 2, т.к. T1 T2 ;

адиабатический: S 0, т.к. Q 0.

Отметим, что в последнем случае адиабатический процесс называют изоэнтропийным процессом, т.к. S const.

6.3. Поведение энтропии в процессах изменения Рассмотрим три агрегатных состояния: твердое, жидкое и газообразное и два перехода к ним.

Схема возможных изменений агрегатного состояния вещества:

Фазовый переход «твердое тело – жидкость»

Из школьного курса физики известны четыре факта об этом переходе.

Факт первый: переход вещества из твердого состояния (фазы) в жидкое называется плавлением, а обратный – кристаллизацией.

Факт второй: при плавлении система поглощает тепло, а при отвердевании – отдает тепло.

Факт третий: в процессе плавления (кристаллизации) температура системы остается постоянной до тех пор, пока вся система не расплавится. Эта температура называется температурой плавления.

Факт четвертый: закон плавления: количество тепла Q, которое необходимо для плавления вещества массой dm, пропорционально этой массе:

Коэффициент пропорциональности есть константа, зависящая только от вещества системы и называемая удельной теплотой плавления.

Этот закон справедлив и для кристаллизации, правда с одним отличием: Q в этом случае – тепло выделяемое системой. Поэтому в обобщенном виде закон плавления и конденсации можно записать так:

Изменение энтропии в процессе этого фазового перехода можно найти просто, если считать процесс равновесным.

Это вполне допустимое приближение, если считать, что разность температур между системой и тем объектом, который поставляет системе тепло, не слишком велика, намного меньше температуры плавления. Тогда можно использовать термодинамический смысл энтропии:

с точки зрения термодинамики энтропия – это такая функция состояния системы, изменение которой dS в элементарном равновесном процессе равно отношению порции тепла Q, которое система получает в этом процессе, к температуре системы Т:

Подставим сюда выражение для Q, получим:

Так как температура системы в данном фазовом переходе не меняется и равна температуре плавления, то подынтегральное выражение – это величина, которая в ходе процесса не меняется, поэтому она от массы m вещества не зависит. Тогда Из этой формулы следует, что при плавлении энтропия возрастает, а при кристаллизации – уменьшается. Физический смысл этого результата достаточно ясен: фазовая область молекулы в твердом теле гораздо меньше, чем в жидкости, так как в твердом теле каждой молекуле доступна только малая область пространства между соседними узлами кристаллической решетки, а в жидкости молекулы занимают всю область пространства. Поэтому при равной температуре энтропия твердого тела меньше энтропии жидкости. Это означает, что твердое тело представляет собой более упорядоченную и менее хаотичную систему, чем жидкость.

Этот переход обладает всеми свойствами перехода «твердое тело – жидкость».

Существует четыре факта, знакомые из школьного курса физики.

Факт первый: переход вещества из жидкости в газовую фазу называется испарением, а обратный переход – конденсацией.

Факт второй: при испарении система поглощает тепло, при конденсации – теряет.

Факт третий: процессы испарения и конденсации протекают в широком диапазоне температур, но фазовым переходом они являются лишь тогда, когда процесс захватывает всю массу вещества. Это происходит при определенной температуре Тк, которая называется температурой кипения. Для каждого вещества температура кипения своя. В процессе фазового перехода «жидкость – газ» температура остается постоянной и равной температуре кипения до тех пор, пока вся система не перейдет из одной фазы в другую.

Факт четвертый: закон испарения: количество тепла Q, необходимое для испарения вещества массой dm, пропорционально этой массе:

Коэффициент пропорции r в этом выражении есть константа, зависящая от вещества системы, называемая удельной теплотой испарения.

Этот закон справедлив и для конденсации, правда с одним отличием: Q в этом случае – тепло выделяемое системой. Поэтому закон испарения и конденсации можно записать в общем виде:

где знак плюс относится к испарению, а знак минус – к конденсации.

Изменение энтропии в этом процессе можно найти просто, считая процесс равновесным. И опять это вполне допустимое приближение, при условии, что разность температур между системой и «поставщиком» тепла невелика, т.е. намного меньше температуры кипения. Тогда Из формулы (6.3.4) следует, что при испарении энтропия возрастает, а при конденсации уменьшается.

Физический смысл этого результата состоит в различии фазовой области молекулы в жидкости и газе. Хотя в жидкости и газе каждой молекуле доступна вся область пространства, занятая системой, но сама эта область для жидкости существенно меньше, чем для газа. В жидкости силы притяжения между молекулами удерживают их на определенном расстоянии друг от друга. Поэтому каждая молекула хотя и имеет возможность свободно мигрировать по области пространства, занятой жидкостью, но не имеет возможности «оторваться от коллектива» остальных молекул: стоит ей оторваться от одной молекулы, как тут же притягивается другая. Поэтому объем жидкости зависит от е количества и никак не связан с объемом сосуда.

Молекулы газа ведут себя иначе. У них гораздо больше свободы, среднее расстояние между ними таково, что силы притяжения очень малы и молекулы «замечают друг друга» лишь при столкновениях. В результате газ всегда занимает весь объем сосуда.

Поэтому при равных температурах фазовая область молекул газа значительно больше фазовой области молекул жидкости и энтропия газа больше энтропии жидкости. Газ, по сравнению с жидкостью, гораздо менее упорядоченная, более хаотичная система.

Термодинамика – это наука о тепловых процессах, о превращении тепловой энергии. Для описания термодинамических процессов первого начала термодинамики недостаточно. Выражая общий закон сохранения и превращения энергии, первое начало не позволяет определить направление протекания процессов.

Исторически второе начало термодинамики возникло из анализа работы тепловых двигателей. Рассмотрим схему теплового двигателя (рис. 5.2). От термостата с более высокой температурой Т1, называемого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q1, а термостату с более низкой температурой Т2, называемому холодильником, за цикл передается количество теплоты Q2 и совершается работа Чтобы термический коэффициент полезного действия теплового двигателя был 1, должно быть выполнено условие Q2 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Такой двигатель называется вечным двигателем второго рода.

В 1824 г. С. Карно доказал, что для работы теплового двигателя необходимо не менее двух источников теплоты с различными температурами. Невозможность создания вечного двигателя второго рода подтверждается вторым началом термодинамики.

Приведем некоторые формулировки второго начала термодинамики.

Невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от нагревателя, в эквивалентную ей работу (принцип Кельвина).

Невозможен вечный двигатель второго рода (формулировка Томсона – Планка).

Невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от холодного тела к горячему (формулировка Клаузиуса).

Здесь необходимо отметить эквивалентность формулировок Кельвина и Клаузиуса, которые отличаются лишь по форме.

В п. 6.4, мы показали, что при обратимом процессе имеет место равенство Клаузиуса:

при необратимом процессе имеет место неравенство Клаузиуса:

Тогда для произвольного процесса, Значит для замкнутой системы dS 0 – математическая запись второго начала термодинамики.

Выражения (6.5.1) и (6.5.2) можно объединить:

Энтропия замкнутой системы при любых происходящих в ней процессах не может убывать (или увеличивается, или остается неизменной) – закон возрастания энтропии.

Первое и второе начала термодинамики в объединенной форме имеют вид Как следует из (6.5.2), в обратимом процессе Это равенство можно переписать в виде Обозначим: U TS F, где F – разность двух функций состояний, поэтому сама является также функцией состояния. Ее назвали свободной энергией.

В обратимом изотермическом процессе dT 0. Тогда т.е. Aизот F1 F2. Следовательно, свободная энергия есть та работа, которую могло бы совершить тело в обратимом изотермическом процессе, или свободная энергия есть максимальная возможная работа, которую может совершить система, обладая каким-то запасом внутренней энергии.

Внутренняя энергия системы U равна сумме свободной (F) и связанной энергии (TS):

Связанная энергия – та часть внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу, – это обесцененная часть внутренней энергии.

При одной и той же температуре связанная энергия тем больше, чем больше энтропия.

Таким образом, энтропия системы есть мера обесцененности ее энергии (т.е. мера той энергии, которая не может быть превращена в работу).

В термодинамике есть еще понятие – энергетическая потеря в изолированной системе:

где Tмин температура окружающей среды.

При любом необратимом процессе энтропия увеличивается до того, пока не прекратятся какие-либо процессы, т.е. пока не станет F = 0. И это произойдет при достижении замкнутой системой равновесного состояния, т.е. когда все параметры состояния системы (Р, Т) во всех точках системы станут одинаковыми. Вывести систему из этого равновесного состояния, можно только затратив энергию извне.

6.6. Статистический смысл энтропии Посмотрим на энтропию с другой стороны.

Макросостояние – это состояние вещества, характеризуемое его термодинамическими параметрами.

Состояние же системы, характеризуемое состоянием каждой входящей в систему молекулы, называют микросостоянием.

Так как молекулы движутся хаотически, то имеется много микросостояний, соответствующих одному макросостоянию. Пусть W число микросостояний, соответствующее данному макросостоянию (как правило, W >> 1).

Термодинамической вероятностью, или статистическим весом, макросостояния W называется число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние (или число перестановок одноименных элементов, при которых сохраняется данное макросостояние).

Термодинамическая вероятность W максимальна, когда система находится в равновесном состоянии.

В состоянии равновесия и термодинамическая вероятность максимальна, и энтропия максимальна. Из этого можно сделать вывод, что между ними существует связь.

тропий тел, входящих в систему.

Вероятность сложного события, есть произведение вероятностей состояний:

где W1 – первое состояние; W2 – второе состояние.

Аддитивной величиной является логарифм термодинамической вероятности:

Поэтому Л. Больцман предложил:

С этой точки зрения энтропия выступает, как мера беспорядочности, хаотичности состояния.

Например, в ящике черные и белые шары. Они порознь, есть порядок и W невелика. После встряхивания – шары перемещаются, W увеличивается и энтропия тоже. И сколько бы не встряхивать потом ящик, никогда черные шары не соберутся у одной стенки, а белые у другой, хотя эта вероятность не равна нулю.

Связь между S и W позволяет несколько иначе сформулировать второе начало термодинамики: наиболее вероятным изменением энтропии является ее возрастание (закон возрастания энтропии).

Энтропия – вероятностная статистическая величина. Утверждение о возрастании энтропии потеряло свою категоричность. Е увеличение вероятно, но не исключаются флуктуации.

Л. Больцман один из первых опроверг гипотезу Клаузиуса о тепловой смерти Вселенной (о ней сказано ранее) и показал, что закон возрастания энтропии – статистический закон, т.е. возможны отклонения.

Российские физики Я.Б. Зельдович37 и И.Д. Новиков38 так же опровергли эту гипотезу и показали, что Р. Клаузиус не учел, что Вселенная не стационарна и в будущем не перейдет к одному состоянию, так как она эволюционирует, не остается статичной.

Из (6.7.1) следует, что энтропия замкнутой системы максимальна при достижении системой равновесного состояния.

Первое и второе начала термодинамики не позволяет определить значение энтропии при абсолютном нуле (Т = 0 К).

На основании обобщения экспериментальных исследований свойств различных веществ при сверхнизких температурах был установлен закон, устранивший указанный недостаток. Сформулировал его в 1906 г. немецкий физик В. Нернст39, и называется он теоремой Нернста.

Согласно Нернсту, изменение энтропии S стремится к нулю при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю (S 0 при Т 0).

Как первое и второе начала термодинамики, теорема Нернста может рассматриваться как результат обобщения опытных фактов, поэтому ее часто называют третьим началом термодинамики. Иногда его формулируют следующим образом: энтропия любой равновесной системы при абсолютном нуле температуры может быть равна нулю.

Отсюда следует, что при T 0 интеграл сходится на нижнем пределе, т.е. имеет конечное значение S(0) = const или S(0) = 0, причем равенство нулю рассматривается как наиболее вероятное. А нулевое значение энтропии (меры беспорядка) соответствует отсутствию теплового движения при абсолютном нуле. При T = 0 внутренняя энергия и тепловая функция системы прекращают зависеть от температуры, кроме того, используя метод термодинамических функций, можно показать, что, при T = 0, от температуры не зависит коэффициент объемного расширения, термический коэффициент давления и другие параметры системы. Согласно классическим представлениям при абсолютном нуле возможно непрерывное множество микросостояний системы.

Объяснение теоремы Нернста можно дать только на основании квантово-механических представлений.

Третье начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: при абсолютном нуле температуры любые изменения термодинамической системы происходят без изменения энтропии.

Принцип Нернста был развит М. Планком, предположившим, что при абсолютном нуле температуры энергия системы минимальна.

Тогда можно считать, что при абсолютном нуле система имеет одно квантовое состояние:

Значит, термодинамическая вероятность W при Т = 0 К должна быть равна единице, что недостижимо.

Следствием третьего начала является то, что невозможно охладить тело до абсолютного нуля – принцип недостижимости абсолютного нуля температуры. Иначе был бы возможен вечный двигатель II рода.

Контрольные вопросы. Упражнения 1. Дайте понятие приведенной теплоты и энтропии.

2. Дайте определение, размерность и математическое выражение энтропии для различных процессов.

3. Что такое равенство и неравенство Клаузиуса?

4. Как ведет себя энтропия в процессах изменения агрегатного состояния?

5. Как изменяется энтропия при обратимых и необратимых процессах?

6. Приведите известные вам формулировки второго начала термодинамики.

7. Какой двигатель называется двигателем второго рода?

8. Какой вид имеет первое и второе начало термодинамики в объединенной форме?

9. Возможен ли процесс, при котором теплота, взятая от нагревателя, полностью преобразуется в работу?

10. В каком направлении может изменяться энтропия замкнутой системы? незамкнутой системы?

11. Изобразите в системе координат Т, S изотермический и адиабатный процессы.

12. Представьте графически цикл Карно в переменных Т, S.

13. Дайте понятие свободной и связанной энергии.

14. Что такое энергетическая потеря в изолированной системе?

15. Каков статистический смысл энтропии?

16. Что такое макросостояние и микросостояние системы?

17. Что такое термодинамическая вероятность или статический вес макросостояния?

18. В каком состоянии энтропия и термодинамическая вероятность максимальны?

19. Какова связь между энтропией и термодинамической вероятностью?

20. Гипотеза Клаузиуса о тепловой смети вселенной и ее опровержение.

21. Каковы недостатки первого и второго начала термодинамики?

22. Сформулируйте теорему Нернста.

23. Сформулируйте третье начало термодинамики.

24. Каково следствие третьего начала термодинамики?

25. В примере на рисунке будем считать, что имеется 0,5 л Н2 и 1,5 л N2. Чему будет равно приращение энтропии при смешивании?

Задача* 6.1. Кислород массой т = 2 кг занимает объем V1 = 1 м3 и находится под давлением Р1 = 0,2 МПа. Газ сначала был нагрет при постоянном давлении до объема V2 = 3 м3, а затем при постоянном объеме до давления Р3 = 0,5 МПа. Найдите: 1) изменение внутренней энергии U газа; 2) совершенную им работу А; 3) количество теплоты Q, переданное газу. Постройте график процесса.

Дано:

т = 2 кг V1 = 1 м V2 = 3 м Р1 = 2·10 Па U – ? А – ? Q – ? где Т = Т1 – Т3 – разность между конечной и начальной температурой газа; т – масса газа; i – число степеней свободы газа.

Для нахождения Т1 и Т3 запишем уравнение Менделеева - Клайперона:

откуда Т1 и Т3:

Исходя из этого, получим уравнение для изменения внутренней энергии:

Работу, совершенную газом, можно представить в виде суммы:

Работа при изобарном BC и изохорном CD процессах соответственно:

Следовательно, работа равна:

Количество теплоты, переданное газу, согласно первому началу термодинамики:

Задача* 6.2. Известно, что сила натяжения f резиновой нити фиксированной длины пропорциональна термодинамической температуре Т, т.е. f = T, где > 0 и зависит только от длины нити. Доказать, что внутренняя энергия нити U является только функцией температуры, а энтропия нити S уменьшается с увеличением длины. Показать, что при адиабатном удлинении нити е температура повышается.

Решение. Запишем соотношение для резиновой нити:

где F = F(l,T) – свободная энергия нити; S – е энтропия.

От сюда получаем:

Исходя из этого, получим:

дифференцируем это выражение по l при Т = сonst:

Подставив в это выражение f = T, получим:

следовательно, внутренняя энергия нити не зависит от е удлинения.

Дифференцируем S F T l по l при Т = сonst:

т.е. энтропия уменьшается с увеличением длины нити.

При адиабатическом квазистатическом увеличении длины нити S = const, следовательно:

S T l Cl T, следовательно, можно записать:

Из этого следует, что при адиабатическом удлинении нити е температура повышается.

Задача 6.3. Объем газа при адиабатическом расширении увеличился в два раза, а температура уменьшалась в 1,32 раза. Найти число степеней свободы молекулы этого газа.

Т1/Т2 = 1,32 пишем уравнение Пуассона:

i–?

Исходя из условий задачи, получим:

Из этого следует, что i = 5.

Задача 6.4. Найти изменение энтропии S, если 30 г льда превращают в пар. Начальная температура льда – 40° С, а температура пара 100° С. Теплоемкость воды и льда считать постоянными, а все процессы – происходящими при атмосферном давлении.

Дано:

т = 310–2 кг Т0 = 233 К, Тп = 373 К Сл = 2,1103 Дж/(кгК) Св = 4,2103 Дж/(кгК) = 3,35105 Дж/кг Решение. Найдем отдельно изменение энr = 22,6105 Дж/кг тропии при нагревании льда от – 40° С до 0° С, плавлении льда, при нагревании образовавшейся изо льда воды до 100° С, превращении Полное изменение энтропии выразится суммой изменений энтропии Si для каждого из перечисленных процессов.

Изменение энтропии определяется формулой:

При бесконечно малом изменении dT температуры нагреваемого тела затрачивается количество теплоты где С – удельная теплоемкость; т – масса тела.

Найдем формулу для вычисления изменения энтропии при нагревании льда, подставив уравнение (2) в (1):

где Т1 = 273 К.

При вычислении по формуле (1) изменения энтропии во время таяния льда температура Т выносится за знак интеграла как постоянная величина:

где – удельная теплота плавления льда.

найдем следующую формулу для вычисления изменения энтропии при нагревании воды, полученной из льда, до 100° С.

где Тп = 373 К.

Превращение воды в пар происходит при постоянной температуре, поэтому при вычислении изменения энтропии в формуле (1) выносим Т за знак интеграла:

где r – удельная теплота испарения воды.

Полное изменение энтропии:

Задачи для самостоятельного решения Задача 6.1. Смешали воду массой т1 = 5 кг при температуре Т1 = 280 К с водой массой т2 = 8 кг при температуре Т2 = 350 К. Найти: 1) температуру смеси; 2) изменение S энтропии, происходящее при смешивании.

Задача 6.2. Лед массой т1 = 2 кг при температуре t1 = 0 С был превращен в воду той же температуры с помощью пара, имеющего температуру t2 = 100 С. Определить массу т2 израсходованного пара. Каково изменение S энтропии системы лед – пар?

Задача 6.3. Водород массой т = 100 г был изобарно нагрет так, что объем его увеличился в п = 3 раза, затем водород был изохорно охлажден так, что давление его уменьшилось в п = 3 раза. Найти изменение S энтропии в ходе указанных процессов.

Задача* 6.4. В бокал с коктейлем бросают кубик льда. Температура коктейля 20 °С, масса 200 г, температура кубика 0 °С, масса 10 г. Определите, насколько изменится энтропия содержимого бокала к тому моменту, когда кубик полностью растает. Удельная теплоемкость коктейля ск = 4·103 Дж/(кг·К), удельная теплоемкость воды св = 4,2 · Дж/(кг·К) и удельная теплота плавления льда = 3,35·105 Дж/кг.

Задача* 6.5. В сосуде теплоемкостью 0,6 кДж/К находится 0,5 л воды и 300 г льда при 0° С. Определите, какая установится температура, если в воду пустить водяной пар массой 100 г при температуре 100° С.

Удельная теплота парообразования 2,26 МДж/кг, удельная теплота плавления льда 3,35105 Дж/кг, плотность воды 1 г/см3, удельная теплоемкость воды 4,19103 Дж/(кгК).

Задача* 6.6. Кислород массой т = 20 г нагревается от температуры t1 = 20° C до температуры t2 = 220° C. Найдите изменение энтропии S, если нагревание происходит: а) изохорически; б) изобарически.

Задача* 6.7. Лед, имеющий массу т = 10 г, взятый при температуре t1 = – 20° C, нагревается и превращается в пар. Найдите изменение S энтропии при таком превращении.

Задача 6.8. Определите количество тепла, которое необходимо сообщить макроскопической системе, находящейся при температуре К, чтобы при неизменном объеме ее статистический вес (термодинамическая вероятность) увеличился на 1 %.

Задача 6.9. Кислород и водород, имеющие одинаковые массы и занимающие одинаковые объемы V, изотермически сжимают до объема V/2. Для какого газа приращение энтропии будет больше и во сколько раз?

Задача 6.10. Один киломоль идеального газа изобарически расширяется так, что при этом происходит увеличение энтропии на 5, кДж/К. Определите логарифм отношения термодинамических вероятностей конечного и начального состояний газа.

Задача 6.11. Теплоизолированный сосуд объемом V разделен перегородкой на две части, объемы которых относятся как 1:2. В большей части находится 0,1 моля идеального газа, в меньшей же создан высокий вакуум. Определите изменение энтропии при удалении перегородки.

Глава 7. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ

Как известно, уравнение состояния устанавливает функциональную связь между давлением Р, объемом V, температурой T и числом молей газа в состоянии равновесия. Эта связь может выражаться не только в форме уравнения, но также графически или в виде таблиц, которые часто используются, особенно для практических целей. Самым простым и известным уравнением состояния является уравнение состояния идеального газа Реальные газы описываются уравнением состояния идеального газа только приближенно, и отклонения от идеального поведения становятся заметными при высоких давлениях и низких температурах, особенно когда газ близок к конденсации. Так, для газов с низкой температурой сжижения (He, H2, Ne и даже N2, O2, Ar, CO, CH4) при давлениях до атм. отклонения не превышают 5 %, а при давлениях до 10 атм. – 2 %.

Легко конденсирующиеся газы (CO2, SO2, Cl2, CH3Cl) уже при 1 атм.

обнаруживают отклонения до 3 %.

Предпринималось много попыток для учета отклонений свойств реальных газов от свойств идеального газа путем введения различных поправок в уравнение состояния идеального газа.

Первая поправка в уравнении состояния идеального газа рассматривает собственный объем, занимаемый молекулами реального газа. В уравнении Дюпре40 (1864) постоянная b учитывает собственный мольный объем молекул, m / – число молей газа.

При понижении температуры межмолекулярное взаимодействие в реальных газах приводит к конденсации (образованию жидкости).

Межмолекулярное притяжение эквивалентно существованию в газе некоторого внутреннего давления Р' (иногда его называют статическим давлением). Изначально величина Р' была учтена в общей форме в уравнении Гирна 41 (1865):

Наибольшее распространение вследствие простоты и физической наглядности получило уравнение голландского физика Ван-дерВаальса42. В 1873 г. он дал функциональную интерпретацию внутреннего давления. Согласно модели Ван-дер-Ваальса силы притяжения между молекулами (силы Ван–дер–Ваальса) обратно пропорциональны шестой степени расстояния между ними или второй степени объема, занимаемого газом. Считается также, что силы притяжения суммируются с внешним давлением. С учетом этих соображений уравнение состояния идеального газа преобразуется в уравнение Ван-дер-Ваальса Ян Дидерик Ван-дер-Ваальс (1837–1923) – голландский физик. В 1910 г. Ван-дерВаальс получил Нобелевскую премию по физике «за работу над уравнением состояния газов и жидкостей». Помимо Нобелевской премии, Ван-дер-Ваальс получил почетную докторскую степень Кембриджского университета. Он являлся членом Нидерландской королевской академии наук и искусств и был избран иностранным членом Французской академии наук, Берлинской королевской академии наук, Московского императорского общества естествоиспытателей.

Реальные газы – газы, свойства которых зависят от взаимодействия молекул. В обычных условиях, когда средняя потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия много меньше средней кинетической энергии молекул, свойства реальных и идеальных газов отличаются незначительно. Поведение этих газов резко различно при высоких давлениях и низких температурах, когда начинают проявляться квантовые эффекты.

7.2. Силы межмолекулярного взаимодействия Ван-дер-Ваальс, объясняя свойства реальных газов и жидкостей, предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Межмолекулярные взаимодействия имеют электрическую природу и складываются из сил притяжения (ориентационных, индукционных) и сил отталкивания.

Ориентационные силы действуют между полярными молекулами – молекулами, обладающими дипольными или квадрупольными моментами. Сила притяжения между молекулами зависит от их взаимной ориентации, поэтому они и называются ориентационными. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию полярных молекул, но среднее по всем ориентациям значение силы не равно нулю (рис. 7.1).

Рис. 7.1.Ориентационные силы, действующие между полярными молекулами Среднее значение потенциальной энергии ориентационного межмолекулярного взаимодействия равно Uор(r) ~ p1 p2 r6, где p1, p2 – дипольные моменты взаимодействующих молекул. Сила ориентационного взаимодействия Fор = – U/r ~ r7 убывает с расстоянием значительно быстрее, чем кулоновская сила взаимодействия заряженных частиц Fкул ~ r– 2.

(рис.7.2).

Индукционные (поляризационные) силы действуют между полярной и неполярной молекулами, а также между полярными молекулами.

Полярная молекула создает электрическое поле, которое поляризует другую молекулу – индуцирует в ней дипольный момент. Потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия в этом случае пропорциональна дипольному моменту p1 полярной молекулы и поляризуемости 2 второй молекулы: Uинд ~ p12 r– 6. Индукционные силы убывают по тому же закону, что и ориентационные: Fинд ~ r–7.

Дисперсионное молекулярное взаимодействие возникает благодаря виртуальному нарушению электронейтральности молекулы в отдельные моменты времени. Мгновенный диполь поляризует соседние молекулы – возникает взаимодействие мгновенных диполей. Данное взаимодействие называется дисперсионным, его энергия определяется поляризуемостью молекул 1, 2: U(r) ~ 12 r–6, а сила убывает по закону Fдисп ~ r–7. Обычно дисперсионные силы превосходят ориентационные и индукционные. Например, при взаимодействии таких полярных молекул, как СО, НI, HBr и др., Fдисп в десятки и сотни раз превосходит все остальные.

Отметим, что все три силы (рис.7.2)и энергии (рис. 7.3) одинаковым образом убывают с расстоянием: