«ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет ЛЭТИ им. В.И. Ульянова (Ленина) ...»

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ»

им. В.И. Ульянова (Ленина)»

(СПбГЭТУ)

Примерная программа выполнения экспериментов на

специализированном учебно-научном оборудовании для

бакалавров 1. Перечень лабораторий, оборудования, требований к проведению, объему и содержанию Высшее учебное заведение, реализующее основные образовательные программы подготовки бакалавров по направлению подготовки «Нанотехнология» с профилем подготовки «Нанотехнологии для систем безопасности», должно располагать материально-технической базой, обеспечивающей проведение всех видов дисциплинарной и междисциплинарной подготовки, лабораторной, практической и научно-исследовательской работы обучающихся, предусмотренных учебным планом вуза и соответствующей действующим санитарным и противопожарным правилам и нормам.

В состав учебного лабораторного оборудования должны входить измерительные, диагностические, технологические комплексы, оборудование и установки, а также персональные компьютеры и рабочие станции, объединенные в локальные сети с выходом в Интернет, оснащенные современными программно-методическими комплексами для решения задач в области нанотехнологии для систем безопасности.

В соответствии с вышесказанным, можно рекомендовать следующий перечень лабораторий для выполнения экспериментов бакалаврами со специализированным учебно-научным оборудованием:

лаборатория синтеза наноструктурированных объектов из газовой фазы примерный состав лаборатории:

№ Название оборудования Функциональное назначение Установка для Экологически безопасный, нетоксичный и получения углеродных энергетически низкозатратный синтез массивов нанотрубок из газовой вертикально ориентированных углеродных нанотрубок фазы в объеме реактора и на поверхности функциональной подложки методом химического парофазного осаждения в процессе каталитического пиролиза жидких (С8H10, С6Н14, С2Н5ОН и др.) и газообразных углеводородов (С2Н2, СН4 и др.).

Установка для Послойно-молекулярное (без зародышеобразования) молекулярной нанесение окислов и других соединений алюминия, химической сборки кремния, тяжелых металлов (гафний, цирконий) на полупроводниковые, металлические и диэлектрические подложки.

лаборатория синтеза наноструктурированных объектов в жидкой фазе примерный состав лаборатории:

№ Название оборудования Функциональное назначение Установка для Формирование органических наноразмерных пленок и получения их композиций методом прецизионного погружения органических подложек.

нанослоев методом Ленгмюра-Блоджетт Установка для Формирование тонких стекловидных пленок, методом получения центрифугирования из пленкообразующих золей (spinнаноструктурированных on-glass пленки) с последующей термообработкой.

оксидов золь-гель технологией лаборатория диагностики наноструктурированных объектов примерный состав лаборатории:

- малогабаритный растровый электронный микроскоп;

В последующих разделах представлены примерные программы проведения экспериментов на указанном выше оборудовании.

2. Примерная программа проведения исследований на установке для получения углеродных нанотрубок из газовой фазы Введение Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой свернутую в цилиндр графитовую плоскость, образованную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. В зависимости от числа стенок углеродные нанотрубки (УНТ) делятся на однослойные (ОСНТ) и многослойные (МУНТ).

Рис. 7.2.1. Часть графитовой плоскости, сворачивание которой в цилиндр приводит к образованию ОСНТ [1] Структура УНТ описывается двумя целыми числами (m; n), указывающими координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Некоторые из таких шестиугольников вместе с соответствующими обозначениями отмечены на рис. 7.2.1.

Эти числа задают хиральность УНТ, которая определяет, ее электрические характеристики. ОСНТ делятся на следующие подвиды: УНТ типа «зубчатые» (n, n);

типа «зигзагообразные» (n, 0); хиральные (n, m), где n > m. Структуры нанотрубок, отвечающие конфигурациям «зубчатая» и «зигзагообразная», показаны на рис. 7.2.2.

Рис. 7.2.2. Зубчатая (а), зигзагообразная (б) и (в) хиральная ОСНТ [2] УНТ являются весьма перспективным объектом исследования, так как обладают важными свойствами позволяющими изготовлять различные приборы. Используя данные работы [3], на рис. 7.2.3 представлены возможные области применения УНТ.

Разнообразное применение УНТ требует реализации эффективных методов синтеза, позволяющих получать с заданными свойствами и в достаточном количестве УНТ. Наиболее перспективными методами синтеза УНТ, удовлетворяющие выдвинутым требованиям, являются методы, основанные на химическом осаждении из паровой фазы (ХПО).

Со дня открытия УНТ Ишимой в 1991г. [4] разработано достаточное число методов их выращивания, которые условно можно разделить на два больших класса: а) методы, использующие высокотемпературное испарение графита и б) методы транспортных реакций, на основе метода ХПО.

Синтез УНТ на основе метода высокотемпературного испарения графита был впервые использованы в 1990 г [5]. Испарение графита осуществляется в основном двумя способами: а) дуговым разрядом между графитовыми электродами и б) лучевым испарением графита.

При дуговом разряде один из графитовых электродов (анод) содержит частицы катализаторов Fe, Ni, Co или редкоземельные элементы. На рис. 7.2.4 приведена схема синтеза УНТ в дуговом разряде. Реактор дугового разряда состоит из цилиндра диаметром 30 см и длиной порядка 1 м. Рабочая зона реактора предварительно откачивается, а потом заполняется инертным газом, давление которого составляет порядка 600 мбар. Ток дуги при этом составляет более 60 А [6].

Для выращивания ОУНТ лучшим катализатором считается смесь никеля и иттрия 1:1 [7,8]. Важными параметрами процесса являются распределение температуры в рабочей зоне реактора и распределение концентрации радикалов С2*. Концентрация радикалов С2* резко падает по направлению от анода к катоду. Это показывает, что фрагменты С2* образуются на аноде и рост трубок происходит в результате рекомбинации этих элементов, которые являются строительными блоками УНТ [9].

Методы лучевого испарения графита бывают различных модификаций. В основном это лазерное испарение [10], но создана и «солнечная печь», где источником излучения служат сфокусированные солнечные лучи [11-13].

Для выращивания использовалась 2 кВт печь [11]. Графитовый тигель со смесью графита и катализатора (2% никеля и 2% кобальта) помещался в фокус солнечного излучения. В области тигля поддерживалась температура 2000 К. Смесь разогревалась, испарялась и уносилась потоком газа носителя при давлении 500 мбар со скоростью 0. м3/час. Рост трубок осуществлялся на стенках второй зоны реактора, температура стенок была равна 800 К. В качестве важного фактора, который управляет геометрическими размерами УНТ является градиент температуры между зонами печи.

Если его не контролировать, то происходит синтез УНТ различного диаметра.

Рис. 7.2.4. Реактор для выращивания УНТ в дуговом разряде Для лазерного распыления используются несколько типов реакторов. На рис.

7.2.6 изображена установка для реализации одного из первых экспериментов [14,15] по росту углеродных структур.

Современные лазерные установки дополняются системами контроля температуры в рабочих точках, а также системами спектрального анализа паров [16].

Лазерный луч распыляет графитовый источник, содержащий катализатор. Этот источник расположен в высокотемпературной части установки при T=1000 - 20000C.

Испаряемый углерод уносится в холодную зону реактора, содержащего холодильник и охлаждаемого проточной водой. УНТ формируются на поверхности холодильника.

Рис. 7.2.6. Схема синтеза УНТ метода лазерного распыления графита При синтезе УНТ методом ХПО используется типовая оснастка с незначительными доработками для получения нужного результата, но существенное различие заключается в способе формировании каталитических центров для синтеза УНТ. Условно, можно выделить два принципа формирования каталитических частиц:

а) непосредственно в процессе синтеза УНТ из химических соединений, содержащих каталитически активный материал («инжектируемый» катализатор); б) предварительное формирование каталитически активных центров («локализованный»

катализатор); в) совмещение двух выше описанных методов. Выбор метода формирования каталитических частиц напрямую определяется требуемыми параметрами синтезируемых УНТ и нельзя выделить оптимальный вариант для всех задач.

В качестве примера реализации метода на рис. 7.2.7 приведена блок-схема установки синтеза УНТ методом ХПО [17]. Установка состоит из системы подачи газов-носителей и реактора, помещенного в двухзонную печь. Газы-носители (в конкретном случае Ar и H2) поступают в реактор с контролируемой скоростью. В первой зоне при температуре 1500С они насыщаются реагентами. Реагенты состоят из катализатора (ферроцена) и углеводорода (нафталина), который, разлагаясь, служит источником углерода для синтеза. Насыщенный реагентами газ поступает во вторую высокотемпературную зону (9500С), где углеводород разлагается до углерода, а катализатор до металла. В данном случае ферроцен разлагается до железа. В этой зоне протекает синтез УНТ.

В различных работах используются разные источники углерода, катализаторы синтеза УНТ и газы-носители. В качестве катализаторов используют соединения, содержащие железо, никель и кобальт. Регулируемыми параметрами роста являются скорость потока газов-носителей, температура первой и второй зоны. Эти параметры изменяются в широких пределах. В таблице 1 приводятся примеры реализации метода ХПО.

«инжектируемый» с частицы Со «локализованным» на подложке Авторы работы [21] исследовали влияние температуры роста на выход УНТ.

Рост осуществлялся в диапазоне температур 600 -10500С из смеси N2, NH3, C2H2. В качестве катализатора использовались наночастицы железа, которые готовились специальным образом. ТЭОС (10 мл) смешивался с этиловым спиртом (10 мл) и 2мг нитрата железа, а также несколькими каплями HF, которая способствовала формированию золь-гель системы. Данная смесь выдерживалась в течение нескольких дней при температуре 60-900С. Полученный таким образом катализатор, помещался в реактор в кварцевой лодочке. Синтезированные при низких температурах УНТ имели схожую морфологию, и с увеличением температуры синтеза их диаметр увеличивался (Рис. 7.2.8). При достижении критической температуры рост приостанавливался (Рис.

7.2.9) Рис. 7.2.8. Изменение размеров УНТ с изменением температуры роста.

Выход УНТ относительно первоначальной массы Рис. 7.2.9. Выход УНТ в зависимости от температуры роста [21] Установка «УНТ-2» предназначена для синтеза МУНТ. Синтез УНТ осуществляется методом ХПО. Схема и фотография установки представлены, рис.

7.2.10. Реактор представляет собой кварцевую трубу внутренним диаметром ~14 мм и длиной ~ 800 мм (1). Максимальная температура в рабочей зоне реактора составляет 1150оС и формируется цилиндрическим нагревателем (2). Задание и управление температурой в рабочей зоне осуществляется блоком управления (3) посредством измерения температуры термопарой (4). Раствор ферроцена в углеводороде может быть подан в реакционную зону в парофазной форме, используя емкость (7), в которую с заданным регулятором расхода газов (РРГ) (5) натекает газ и выдавливает раствор в иглу инжектора (8). На выходе из иглы инжектора формируется парогазофазная смесь и далее уноситься в рабочую зону реактора газом-носителем, расходом которого управляет РРГ (6). В рабочей зоне происходит разложение ферроцена, в результате чего формируются кластеры железа, которые служат центрами роста МУНТ, на поверхности рабочей зоны реактора и подложках. В процессе пиролиза углеводородов образуется углерод, который поглощается кластерами железа. В результате пресыщения углеродом кластеров происходит формирование УНТ. На выходе из реактора продукты реакции синтеза УНТ удаляются вытяжкой.

1 – кварцевый реактор; 11 – втулки для центровки кварцевого 3 – блок управления температурой в 12 – шток;

рабочей зоне реактора;

4 – термопара;

5 – РРГ задания расхода реагента;

6 – РРГ задания расхода газа-носителя;

7 – одноразовый шприц;

9 – блок управления РРГ задания расхода 17 – тумблер сети;

10 – блок управления РРГ задания расхода реагента;

Рис. 7.2.10. Схема и фотография установки «УНТ-2»

1.1 Провести визуальный осмотр установки на наличие заземления всех единиц оборудования и отсутствия механических повреждений.

1.2 Проверить работу вытяжной вентиляции.

1.3 Вставить вилку установки «УНТ-2» в розетку электросети и поднять вверх тумблер (17) на лицевой панели установки. Должны загореться красные светодиоды на панелях блоков управления РРГ (9) и (10) под надписью «ЗАКР» в случае если горят красные светодиоды под надписями «ЗАКР» и «ОТКР» нажать кнопку «ЗАКР» на обоих блока управления РРГ, для прекращения расхода аргона. Оранжевые светодиоды должны гореть под надписью «ВНУТР».

1.4 Открыть баллон с аргоном выставив давление не менее 0,2 атм., но не более 3 атм.

1.5 Задать нужную температуру трубчатого нагревателя (2), для этого убеждаемся, что на дисплее блока управления температурой (3) отображаются два числовых значения, верхнее - красного цвета - текущая температура реактора, нижнее зеленного цвета - заданная температура трубчатого нагревателя (2). Если это условие не выполнено, то посредством нажатия на кнопку «ПРОГ» переключаем блок управления температурой (3) в нужный режим. Для изменения значения заданной температуры, кнопками «»и «» выставляем нужное значение температуры и далее нажимаем на кнопку «ПРОГ», пока дисплей опять не примет прежний вид.

1.6 Открыть вверх защитный экран трубчатого нагревателя (13).

1.7 Протереть поверхность иглы инжектора (8) спиртсодержащим материалом для удаления продуктов реакции от предыдущего процесса.

1.8 Промыть перед процессом иглу инжектора (8) этиловым спиртом, после чего удалить остатки спирта продувкой инертным газом или сжатым воздухом.

1.9 Протереть поверхность штока (12) вставляемого в шприц, служащий емкостью для реагента, спиртсодержащим материалом, и затем повторить данную операцию без спирта и вытирая шток (12) насухо.

2.1 Подготовить образцы для осаждения УНТ. Для этого лицевую и тыльную поверхности образцов необходимо предварительно очисть ватным тампоном или кусочком ткани, смоченным в этиловом или изопропиловом спирте, а далее протереть ватным тампоном или кусочком ткани слегка смочены гексаном для удаления остатков загрязнения. После проведения процесса очистки убедиться в отсутствии на поверхности образцов пыли и разводов, для этого образец поднести к источнику света и оценить качество поверхности в отраженном свете.

2.2 Подготовленные образцы загрузить в предварительно подготовленный кварцевый реактор (1) при помощи специального, металлического стержня в область расположенную от края трубчатого нагревателя (2) на расстоянии не менее 1/3 длины трубчатого нагревателя (2), для этого предварительно на поверхность кварцевого реактора (1) нанести метки при помощи маркера. Для предотвращения неправильного расположения кварцевого реактора (1) необходимо сделать отметку в начале реактора указывающую край кварцевого реактора (1), который войдет в уплотнитель (14), подключенный к вытяжке.

2.3 Задать расходы аргона для газа-носителя и реагента, для этого на панели блока управления РРГ (9) и (10) нажать кнопку «РАСХОД», должен загореться зеленный светодиод и черной ручкой задать 2,3В для газа-носителя и 0,1В для реагента.

Подачу аргона для реагента прекратить нажатием кнопки «ЗАКР», а расход газаносителя не выключать.

2.4 Непосредственно перед процессом приготовить 1% раствор ферроцена в гексане, для чего:

- ополоснуть колбу этиловым спиртом и высушить ее, - взвесить необходимое количество ферроцена исходя из пропорции, на 5 см3 гексана приходится 35 мг ферроцена, и поместить в колбу, - налить гексан в колбу исходя из навески ферроцена, - размешать полученный раствор до полного растворения ферроцена.

2.5 Установить кварцевый реактор (1) с образцами внутрь трубчатого нагревателя (2) отцентрировав положение втулками (11). Герметизация кварцевого реактора осуществляется в уплотнителях (14) посредством закручивания шайб (15), которые распирают резиновые прокладки в уплотнителях (14) 2.6 Зажать пальцем выходное отверстие на 1 минуты для удаления кислорода из иглы инжектора (8);

2.7 Надеть на шток (12) шприц (7) и набрать 3 мл 1% раствора ферроцена в гексане, предварительно убедившись на панели блока управления РРГ (10), что подача газа перекрыта.

2.8 Вставить в входное отверстие иглы инжектора шприц (7) не оказывая давления на шток (12) для избежания попадания реагента в реактор и используя держатель шприца (16) отцентрировать иглу инжектора (8);

2.9 Включить нагрев трубчатого нагревателя подняв тумблер (18) вверх, при приближении к заданной температуре в левом верхнем углу должен начать моргать красный светодиод, что свидетельствует о работе блока управления температурой.

2.10 После стабилизации температуры, о чем будет свидетельствовать прекращение колебания температуры больше чем на 0,10С, включить подачу реагента нажатием кнопки «РАСХОД» на панели блока управления РРГ (10).

2.11 Засечь время проведения процесса синтеза УНТ, после появления белого дыма за реактором.

2.12 По истечении 4 минут прекратить подачу реагента нажав на кнопку «ЗАКР»

на панели блока управления РРГ (10).

2.13 Оттянуть шток (12) до появления пузырьков газа в растворе для удаления реагента из иглы инжектора (8).

2.14 Переместить вниз тумблер (18) для прекращения нагрева трубчатого нагревателя (2).

2.15 Установить максимальный расход газа-носителя на 3 минуты, нажатием кнопки «ОТКР» на панели блока управления РРГ (9) для удаления остатков продуктов реакции синтеза УНТ. По истечении 3 минут установить прежний расход нажатием кнопки «РАСХОД» на панели блока управления РРГ (9).

2.16 Дать остыть трубчатому нагревателю (2) до комнатной температуры и повторяя пункты 2.8 и 2.5 в обратном порядке извлечь кварцевый реактор (1). Для экономии времени кварцевый реактор можно извлечь при остывании трубчатого нагревателя до 4000С, но при этом необходимо принять повышенные меры безопасности.

2.17 Перекрыть подачу газа-носителя нажатием кнопки «ЗАКР» на панели блока управления РРГ (9).

2.18 Извлечь образцы из кварцевого реактора (1).

2.19 В случае полного прекращения работы на установке переместить тумблер (17) вниз для прекращения подачи напряжения и вытянуть вилку установки «УНТ-2» из розетки. Перекрыть подачу аргона на болоне.

3.1 Провести работы согласно пунктам 1.7, 1.8 и 1.9.

3.2 Провести очистку кварцевого реактора (1) от продуктов синтеза УНТ, для этого сухой ватный тампон или кусочек ткани помещают внутрь кварцевого реактора (1), смочив этиловым или изопропиловым спиртом, и проталкивают с помощью специального металлического стержня. Данную операцию повторяют два раза, и затем один раз без смачивания спиртом. Поверхность кварцевого реактора (1) сначала протирают тканью слегка смоченной в спирте для удаления загрязнений, а затем протирают повторно сухой тканью насухо. Далее кварцевый реактор (1) помещают в разогретый трубчатый нагреватель (2) до 8000С и отжигают в течение 5 минут, после кварцевый реактор (1) аккуратно извлекают из трубчатого нагревателя (2) и дают остыть, а затем переворачивают и повторяют операцию отжига. После извлечения и остывания кварцевый реактор (1) готов для проведения процесса синтеза УНТ.

Список литературы 1. Трефилов В. И., Щур Д. В., Тарасов Б. П. и др. Фуллерены — основа материалов будущего. Киев: АДЕФ-Украина, 2001.

2. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito. Physics of carbon nanotubes. 1995.

Carbon. Том 33. С.883 – 891.

4. S. Ijima. Nature,1991,V.354,P.6348-6352/ S.Ijima: Helical microtubules of graphite carbon, Nature 354,1991.-56-58 p./ S. Ijima, T. Ichihashi: Single-shell carbon nanotubes of 1nm diameter, Nature 1993. V.363, p.603-605.

5. W. Kratschmer, Lamb, K.Fostiropoulos, D,R.Huffman: Solid C60; A new form of carbon, Nature :1990. V7. p 354-358.

7. D.Thesis. La production de nanotubes de carbone. //University of Montpellier.

1998.

8. W.K. Maser, P. Bernier, J.M. Lambert, О. Stephen, P.M. Ajayan, C. Colliex, V.

Brotons, j.m. Planeix, B. Coq, P. Motinie, S. Lefrant. Elaboration and characterization of various carbon nanostructures// Synth, Met. 1996. V.81. p 243-250.

9. M. Pacheco, H. Allouche, M. Monthioux, A. Razafinimanana, A. Gleizes:

Correlation between the plasma characteristics and the morphology and structure of the carbon phases synthesised by electric arc discharge, Proc. 25th Biennial Conf, on Carbon, Lexington 2001 (Univ. of Kentucky, Lexington 2001) 6- 7. Extend. Abstr.(CD-Rotn), Novel/iff.1t. journet: La production ae nanotuoes oe caroone. Ph.D. Thesis (University of Montpeflier II, Montpellier 8. 1998).

10. A. Loiseau, P. Launous, P. Petit Understanding Carbon nanotubes.Springer 2006.

552 p.

11. M. Monthioux, M. Facheco, H. A. Houche, M. Kazafinimanana, N. Caprais, L Donnadieu, A. Gleizes: New data about the formation of SWNTs by the electric arc method, electronic Properties of Molecular Nanostructures, AiP Conf. Proc., Melville 2002, ed. by H.

Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, S. Roth (Springer, Berlin, Heidelberg,2002.-182-185p.

12. L. Alvarez, T. Cuillard, J.L. Sauvajol, G. Flmnant, D. Laplaze:Solar production of single-wall carbon nanotubes: growth mechanisms studied by electron microscopy and Raman spectroscopy. Appl. Phys. A 70, 2000.-169-173p.

13. D. Lapiaze, P. Betnier, W.K, Maser, G.Flamant, T.Guillard, A.Loiseau: carbon nanotubes: The solar approach, carbon 36,1998.- 685-688p.

14. T. Guo, P. Nikolaev, A. G. Rinzler, D. Tomanek, D.T.Colbert, R. E. Smalley: Selfassembly of tubular fullerenes, J. Phys. Chem. 99 (1995) 1069^- 15. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R. E. Smalley: Catalytic growth of single-wailed nanotubes by laser vaporisation, Chem. Phys, Lett. 243,1995.-49-54p.

16. L. M. de la Chapelle, J. Gavillet, J. L Cochon, M. Ory,S. Lefrant, A. Loiseau, D.

Pigache: A continuous wave СO2 laser reactor for nanotube synthesis, Proc.Electronic Properties Novel Materials-XVl Int. Winterschool - AIP Conf, Proc., Melville 1999, ed. by 17. Kanchan M. Samant, Santosh K. Haram, Sudhir Kapoor: Synthesis of carbon nanotubes by catalytic vapor decomposition (CVD) method : Optimization of various parameters for the maximum yield. Pramana (Journal of physics). Indian Academy of Sciences.Vol.68.No.1,January 2007.-51-60p.

18. A. Thaib, G.A. Martin, P. Pinheiro, M.C. Schouler and P. Gadlele: Formation of carbon nanotubes from the carbon monoxide disproportionation reaction over Со/А2Оз and Co/SiO2 catalysts.Catalysis Letters 63,1999.-135-141p.

19. R. Kqzhuharova, M. Ritschel, D. Elefant, A. Graff, A. Leonhardt, I. Monch, T.

Muhl, С. М. Schneider: Synthesis and characterization of aligned Fe-filled carbon nanotubes on silicon substrates. JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS 14,2003. - 789-791p.

20. E. Kowalska, P. Kowalczyk, J. Radomska, E. Czerwosz, H. Wronka and M.

Bystrejewski: INFLUENCE OF HIGH VACUUM ANNEALING TREATMENT ON SOME PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 86,2006.- 115-119p 21. W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F. Ren: Effect of temperature on growth and structure of carbon nanotubes by chemical vapor deposition/Appl.Phys. A 74, 2002.-397-402p/Digital Object Identifier(DOI).

Ферроцен [Fe(C5H5)2] марки ч или выше Гексан [C6H14], марки ч или выше Аргон, марки осч СТП ГАВЛ 09-06- Спирт этиловый ректификованный технический «ЭКСТРА» ГОСТ 18300- Ткани хлопчатобумажные, (бязь), салфетки (100х100)мм ГОСТ 29298- Ткани хлопчатобумажные, (батист), салфетки (50х50)мм ГОСТ 29298- Перчатки хлопчатобумажные ГОСТ 5007- Шприцы одноразовые 5 мл, торговой марки «BD»

Трубчатые, кварцевые реакторы длиной 80 см и внешним диаметром 1,8-2,0 см 3. Примерная программа проведения исследований на установке молекулярной химической сборки (молекулярного наслаивания) Получение принципиально новых характеристик материалов и изделий, особенно при создании искусственных структур, основанных на квантовых эффектах [1–6], невозможно в перспективе без создания новых прецизионных синтетических процессов. Последние в значительной степени связаны с использованием физикохимических приемов формирования поверхности заданного химического состава и строения с атомно-молекулярной точностью.

Одним из перспективных среди химических подходов в области получения низкоразмерных систем является метод молекулярного наслаивания (МН).

ПРИНЦИПЫ И СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА

МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ

Основная идея метода МН, используемого для прецезионного синтеза твердых тел регулярного строения, состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердофазной матрицы [7–12]. Таким образом, метод МН относится к так называемому матричному синтезу. Для осуществления указанного процесса необходимо соблюдение принципов, основными из которых являются следующие:

1. Синтез основывается на протекании необратимых в условиях эксперимента химических реакций между функциональными группами на поверхности твердого тела и молекулами подводимого извне реагента. При этом используемые реагенты и продукты реакции не должны вступать в химические взаимодействия между собой.

2. Для постепенного наращивания слоя нового вещества необходимо проводить многократную и попеременную (в заданной последовательности) обработку последнего парами соответствующих соединений. При этом каждый вновь образующийся монослой новых функциональных групп должен содержать активные атомы или группы атомов, способные реагировать с новой порцией того же или иного реагента.

3. Для осуществления реакций в процессе МН необходимо некоторое структурное соответствие между поверхностью исходной твердофазной матрицы и данным соединением. Но главное – это наличие на поверхности как исходной, так и образующейся в ходе синтеза достаточного количества функциональных групп (ФГ) и с таким взаимным расположением, которое обусловливает возможность возникновения поперечных связей между присоединившимися атомами для образования трехмерной решетки синтезируемого твердого вещества.

На рис. 7.3.1 представлена схема процесса химической сборки поверхности твердого тела методом МН, иллюстрирующая его синтетические возможности исходя из изложенных принципов. Анализ представленных на рис. 7.3.1 схем и полученные в настоящее время экспериментальные данные показывают, что методом МН возможно осуществлять по-атомную химическую сборку поверхностных нано-, микро- и макроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе. Рассмотрим некоторые экспериментальные данные на примере синтеза методом МН оксидных структур на поверхности пористого диоксида кремния – силикагеля.

Рис. 7.3.1. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания: а – слой заданной толщины, б – слой с заданным расположением монослоев различной химической природы, в – многокомпонентные монослои заданного состава

ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ СБОРКИ

(МОЛЕКУЛЯРНОГО НАСЛАИВАНИЯ) УМН-

Наименование установки - установка для синтеза наноразмерных пленок диэлектриков на плоских подложках методом молекулярного наслаивания (МН) – ALD.

Обозначение установки – УМН – 2, №1.

Назначение установки – установка УМН – 2, №1 предназначена для синтеза (нанесения) тонких пленок различных диэлектриков толщиной от монослоев (доли нанометра) до сотен нанометров (доли микрометра) на плоские подложки различных материалов – полупроводников, диэлектриков, металлов методом послойного синтеза именуемым в отечественной литературе «молекулярным наслаиванием». Зарубежный аналог Atomic Layer Deposition (ALD).

Область применения – установка предназначена для нанесения тонких покрытий на подложки из полупроводников и диэлектриков, применяемые в микроэлектронике, микромеханике, сенсорике, оптоэлектронике, оптике. Установка УМН – 2, №1 может быть использована для проведения научных исследований и учебного процесса.

Рис. 7.3.2. Установка молекулярного наслаивания УМН-2.

Технические параметры установки Длина установки не более – 1000 мм (40 дюймов) Ширина установки не более – 700 мм (28 дюймов) Высота установки не более - 2000 мм (80 дюймов) Масса установки не более 160 кг (400 фунтов);

Время выхода на рабочий режим после включения установки - 20 минут;

Скорость роста пленки – не менее 200 нм в час.

Диаметр подложек – до 100 мм;

Температура нанесения слоев - до 300оС;

Отклонение толщины пленки по площади подложки – менее 3 %.

Напряженность поля необратимого пробоя пленки не ниже 3 МВ/см.

Диэлектрическая проницаемость пленки не ниже 8.

Вакуумный насос со скоростью откачки 7-16 л/сек.

Газ-носитель – сухой аргон или азот.

Состав пленки соответствует стехиометрическому соединению.

Условия эксплуатации Пол помещения должен выдерживать нагрузку не менее 0.3 кг/см2 (4.1фунт/ дюйм2);

Питание внешней сетью - AC 220В, 50 Гц;

Мощность установки не более - не более 2,5 кВт;

Влажность - не более 80% без конденсации;

Температура среды +10 -:- +30 оC (+50 - +86 оF);

Давление воздуха - 645 – 800 Торр;

Вибрация и удары отсутствуют;

Прямые солнечные лучи, дождь, град и т.д. отсутствуют;

Минимальные размеры помещения для размещения ВВ прибора:

Длина не менее – 1,5 метра (60 дюймов);

Ширина не менее – 1,0 метр (40 дюймов);

Высота не менее – 2,5 метра (100 дюймов).

Состав установки 1. Ампулы с прекурсорами (реагентами) 2. Реакционная камера 3. Вакуумный насос 4. Охлаждаемая ловушка 5. Вакуумные запорные вентили 6. Электромагнитные клапаны напуска паров 7. Датчики давления 8. Управляющий компьютер 9. Контроллер 10. Устройство согласования (силовой блок) 11. Нагреваемый держатель подложки 12. Регулятор температуры подложки Рис.7.3.3. Блок-схема установки для синтеза наноразмерных пленок диэлектриков на плоских подложках методом Молекулярного Наслаивания (МН) – ALD.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ И РАБОТА УСТАНОВКИ

Реакционная камера представляет собой металлический цилиндр, снабженный кварцевыми окнами, позволяющими наблюдать положение внутреннего реактора.

Реакционная камера снабжена тремя вакуумными фланцами для обеспечения уплотнения внутреннего реактора с образцом, плоского нагревателя внутреннего реактора, трубопроводов для подачи паров прекурсоров, термопары и держателей.

Снаружи реакционной камеры расположены электромагнитные клапаны для импульсной подачи паров прекурсоров во внутренний реактор. Клапаны соединены герметичными трубопроводами с ампулами с прекурсорами. Отдельный трубопровод служит для подачи инертного газа во внутренний реактор. Для регулирования подачи инертного газа в нужном диапазоне давления служит механический натекатель, связанный трубопроводом с баллоном с инертным газом. Работой импульсных клапанов управляет РС через промежуточный контроллер. Напряжение, необходимое для работы клапанов, подается от отдельного стабилизированного источника питания.

Программа работы представляет собой скада-систему, рассчитанную на широкий набор вариантов управления несколькими исполнительными устройствами. Вид диалогового окна интерфейса приведен на рис.4.

Откачка рабочего объема установки производится механическим роторным насосом высокой производительности. Для осуществления безопасного режима работы установки на входе насоса установлена азотная ловушка, конденсирующая все вредные пары прекурсоров.

Все детали установки изготовлены из высококачественной нержавеющей стали. Вся вакуумная часть установки помещена в вытяжной шкаф, изготовленный также из нержавеющей стали.

Рис.7.3.4. Диалоговое экранное изображение на РС для формирования задания на выполнение Включение установки 1. Подключить сетевой кабель к внешней электрической сети;

2. Включить вакуумный насос на откачку нужных трубопроводов;

3. Залить жидкий азот в ловушку;

4. Включить РС и загрузить скада-программу;

Установка выходит на рабочий режим в течение 20-30 минут. После появления диалогового окна на экране установка готова для получения задания на проведение очередного синтеза.

Выключение установки Нажать кнопку «стоп» в диалоговом окне.

Проверить закрытие всех механических вакуумных вентилей на ампулах с прекурсорами.

Откачать все газовые магистрали и реактор до предельно достижимого вакуума.

Закрыть вакуумные вентили на азотной ловушке.

Остановить вакуумный насос и проверить напуск воздуха в него.

Напустить азот из дьюара в наружный реактор.

Отключить электрическое питание частей установки.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА

Методологический раздел «Воспроизводимый синтез - химическая сборка твердых веществ заданного сложного состава и регулярного химического строения должен быть основан на использовании необратимых в условиях синтеза реакций функциональных групп на поверхности твердого тела с молекулами низкомолекулярного вещества, причем последние не должны реагировать между собой. Это исключает возможность протекания параллельных трудно контролируемых реакций в газовой или жидкой фазе вне поверхности твердого тела.

Химическая сборка данного вещества осуществляется путем многократного чередования двух или нескольких реакций, которые в определенной заданной последовательности проводятся на поверхности твердого тела. В результате каждой из этих реакций к поверхности должен присоединиться лишь один монослой новых функциональных групп, химический состав и строение которых определяется природой молекул используемых на данной стадии низкомолекулярного вещества. Последние, реагируя с функциональными группами твердого вещества, образуют с нижележащим слоем химические связи и тем самым входят в состав твердого тела в виде одного монослоя новых структурных единиц. Эти структурные единицы, являющиеся частью молекулы низкомолекулярного вещества, должны содержать активные атомы или группы атомов, которые были бы способны химически присоединять в ходе следующей необратимой реакции с другим низкомолекулярным веществом.

Пригодность поверхности твердого тела для химической сборки вещества из данных "строительных" единиц определяется некоторым их структурным соответствием. Главным образом, это относится к наличию на поверхности статочного количества функциональных групп необходимой химической природы. Концентрация и характер взаимного расположения этих функциональных групп на поверхности как исходного твердого тела, так и на поверхности образующегося в ходе слоя нового вещества предопределяет роль поверхности в качестве матрицы на каждой стадии молекулярного наслаивания, а также обуславливают возможность возникновения поперечных связей между присоединившимися атомами для образования трехмерной решетки синтезируемого твердого тела.

Осуществляя необходимое число циклов реакций МН, можно синтезировать слой вещества заданной толщины с точностью до одного монослоя.

Используя на разных стадиях МН различные низкомолекулярные соединения, можно наносить на поверхность один или несколько монослоев структурных единиц одного рода в заданной последовательности с монослоями структурных единиц другой химической природы. Это обеспечивает расположение по заданной программе химически связанных между собой слоев различных атомов.»

Технологический раздел Отличительной особенностью метода МН-ALD является получение различных соединений в виде мономолекулярных слоев с точностью регулирования и контроля толщины до одного монослоя. Синтез осуществляется путем проведения ряда последовательных химических превращений на поверхности подложки в условиях попеременной е обработки парами реагентов с обязательным промежуточным удалением продуктов реакции. В результате этого с поверхностью подложки связывается прочными химическими связями ровно один монослой синтезируемого вещества. При этом появляется возможность изменения химического состава растущего слоя на любой стадии синтеза вплоть до монослойного чередования состава.

В конструкции установки поддерживается вакуум с помощью механического роторного насоса на уровне не хуже 0,05 Торр. Этого относительно невысокого вакуума оказывается достаточно для исключения одновременного взаимодействия неравномерному и неконтролируемому росту пленки в так называемом "смесевом режиме". Управление подачей реагентов осуществляется с помощью быстродействующих электромагнитных клапанов со скоростью срабатывания менее 0,01 сек. Последовательность включения клапанов, длительность подачи реагентов, а также интервалы между подачей реагентов регулируются специально разработанным электронным устройством. Программа работы этого устройства задается с помощью IBM совместимого компьютера. Напуск паров реагентов осуществляется в реакционную зону короткими импульсами до установления заданного давления.

Установка имеет 3 источника паров различных реагентов для возможности синтеза различных по химическому составу слоев в едином цикле МН. Всеми режимами работы установки управляет компьютер по заранее заданной программе. Процесс синтеза тонкой пленки осуществляется следующим образом. Подложка в виде тонкой пластинки полупроводника (кремния, арсенида галлия и др.) или диэлектрика (кварца, ситалла) помещается внутрь реактора. Внутрь объема реактора через отверстия по раздельным трубкам подаются пары реагентов в нужной последовательности, продолжительности и парциальном давлении. Реагенты подаются в реактор короткими импульсами длительностью 0,1-0,2 сек. при непрерывной откачке продуктов реакции насосом. Между импульсами подачи реагентов делается пауза длительностью 0,5-2, сек. для того чтобы избежать смешивания паров двух разных реагентов внутри реактора. Скорость движения газового потока определяется быстродействием насоса и проводимостью всей системы, от геометрии реактора и трубопроводов по которым подаются импульсы паров реагентов и откачиваются продукты реакции. Учитывая резко нестационарный во времени процесс движения реагентов по объему реактора переходные процессы будут полностью определять изменение концентрации молекул каждого реагента в любой точке в данный момент времени над поверхностью подложки. Экспериментами по моделированию процесса и установлены условия, при которых стало возможным получение воспроизводимых газодинамических условий в реакторе над поверхностью подложки и получение равномерных слоев с высокой степенью однородности по толщине на площади подложки до 100 мм и температурах до 350оС. Длина свободного пробега молекул газа зависит от давления и температуры.

При комнатной температуре и давлении реагента в импульсе подачи 3,0 Торр длина свободного пробега составляет величину 1,6х10-3 мм, а число молекул в единице объема равно 1010 см-3. Учитывая, что при таком давлении адсорбированный монослой на подложке образуется за время порядка микросекунд при "коэффициенте прилипания" равном единице, можно длительность подачи реагента уменьшать до миллисекунд без нарушения сплошности покрытия. Однако, в проточном щелевом реакторе работающем в импульсном режиме изменение концентрации реагента после прекращения его подачи будет определяться не только быстродействием насоса и проводимостью трубопроводов и реактора, но и адсорбционно-десорбционными процессами на стенках всей вакуумной системы. Естественно, последний фактор во многом определяется химическим составом молекул реагентов и их активностью.

Резкое экспоненциальное уменьшение концентрации реагентов над поверхностью подложки после прекращения подачи импульса реагента в реактор, тем не менее, имеет конечную величину. Экспериментально было установлено, что через 1,0 сек. в случае типичных реагентов (МОС, вода и другие гидриды, галогениды металлов) давление над поверхностью подложки уменьшается более чем на два порядка для выбранной геометрии реактора. Это означает, что длина свободного пробега молекул увеличивается до десятых долей миллиметра. При этом в единице объема число молекул падает до величины порядка 108 см3. При уменьшении зазора можно получить условия, при которых над поверхностью подложек к моменту подачи следующего реагента будет содержаться порядка 106 молекул на см2. Эта величина по крайней мере на два порядка ниже требуемой для образования сплошного адсорбционного монослоя на поверхности подложки. Учитывая, что коэффициент "прилипания" в подобных реакциях редко бывает равен единице, можно быть уверенным в том, что подавая импульс второго реагента в этот момент на поверхности не будут протекать реакции в "смесевом режиме" и толщина получаемого слоя будет полностью определяться количеством прочно связанных молекул. В конструкции реактора зазор между подложкой и стенкой реактора составляет величину не более 2 мм. Зазор регулируется с помощью специальных прокладок. При проведении синтеза условия процесса (температура, состав реагентов) выбираются таким образом, чтобы во время подачи импульса реагента с поверхностью связывался точно один монослой вещества. Этот режим называется "окном процесса". В таких условиях неравномерность толщины слоя по всей поверхности подложки из-за вклада "смесевого режима" не превышает величины 1,0%, что заведомо лучше равномерности достигаемой в большинстве известных методов получения тонких пленок. Нагрев подложек до нужной температуры осуществляется с помощью плоских нагревателей, плотно прилегающих к стенкам щелевого реактора. Были проведены многочисленные синтезы тонких слоев оксидов (окись алюминия, окись хрома, окись титана, окись олова) соединений II-VI (сульфид цинка, сульфид кадмия, селенид цинка, селенид кадмия) на описанной выше установке, и экспериментально показано, что равномерность слоев, определенная эллипсометрически, укладывалась в указанные пределы.

Примеры заданий для выполнения исследований на установке УМН- 1. Синтезировать методом молекулярной химической сборки пленку оксида алюминия Al2O3 на заданной подложке (кремниевой пластине, кварце и др.);

2. Определить толщину синтезированной пленки при помощи эллипсометрического исследования образца, оценить неравномерность толщин.

3. Оценить соотношение расчетной и полученной толщин пленки при заданном режиме синтеза, установить поправочный коэффициент.

4. Примерная программа проведения исследований на установке для получения органических нанослоев методом Ленгмюра-Блоджетт Пленки Ленгмюра-Блоджетт находят применение в интегральной и нелинейной оптике, электронике, микролитографии, химическом катализе и биологии, а также являются перспективными при использовании композиций в виде чередующихся слоев различного состава или структуры.

Методики, основанные на технологии Ленгмюра-Блоджетт позволяют воспроизводимо получать двумерные молекулярные текстуры на основе амфифильных веществ. Особенностью данных методик является то, что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, представляющий собой своего рода двумерный кристалл, предварительно формируется на поверхности жидкой фазы (субфазы) и впоследствии переносится на поверхность подложки (рис. 7.4.1).

Рис. 7.4.1. Методика нанесения моно- и мультислоев АМФВ.

Б - подвижный барьер, П - подложка, V1 и V2 - скорости движения Б и П В зависимости от внешних условий характерно существование различных состояний локализованного на границе раздела «субфаза-газ» монослоя, отличающихся величиной молекулярных ассоциатов, плотностью упаковки амфифильных молекул и степенью их упорядочения. В "разреженных" монослоях молекулы АМФВ отдалены друг от друга на расстояния, значительно превышающие их размеры, и потому относительно слабо взаимодействуют между собой; углеводородные радикалы не имеют преимущественной ориентации и их расположение варьируется от строго вертикального до почти горизонтального. С помощью подвижного барьера Б (рис.

7.4.1) монослой поджимается до получения сплошной твердой пленки, в которой удельная молекулярная площадь S приблизительно равна площади поперечного сечения молекулы, а углеводородные радикалы ориентированы почти вертикально («частокол Ленгмюра»). При постоянной температуре T состояние монослоя нерастворимого АМФВ задается величиной поверхностного давления (разность между поверхностным натяжением чистой субфазы сф и поверхностным натяжением субфазы, покрытой монослоем : (сф)), в соответствии с изотермами сжатия A, отражающими соотношение между величиной поверхностного давления барьера и удельной молекулярной площадью. Плотноупакованный твердый монослой имеет доменную организацию.

В зависимости от свойств подложки и направления движения ее сквозь монослой и от состояния монослоя на поверхности субфазы получают пленки определенного типа. Различают три типа пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ): полярные X и Z, и симметричный неполярный слой Y - типа (рис. 7.4.2).

Рис. 7.4.2. Возможные типы пленок Ленгмюра-Блоджетт и последовательность В процессе переноса упорядоченного монослоя на подложку величина смещения барьера пропорциональна площади перенесенного монослоя Sмс. Степень пропорциональности определяется коэффициентом переноса Кп = Sмс/Sмп, где Sмп площадь части подложки, прошедшей через монослой. Численное значение коэффициента переноса Кп характеризует дефектность ПЛБ.

Зависимость свойств мономолекулярных пленок АМФВ от двумерного давления в монослое достаточно велика. По аналогии с объемными веществами их можно разделить на газообразные, жидкие и твердые. Такое поведение обусловлено амфифильной природой образующих пленки молекул: полярные части, сильно взаимодействуя с водной субфазой, структурируются водородными связями, ионными взаимодействиями и т.п., тогда как неполярные части связаны друг с другом силами когезии.

Различные типы поведения монослоев иллюстрирует изотерма сжатия, представленная на рис. 7.4.3. В зависимости от значения двумерного давления, возможны следующие фазовые состояния:

1. Газообразные пленки (G). Пленка подчиняется уравнению состояния идеального двумерного газа; площадь приходящаяся на одну молекулу, велика по сравнению с фактической площадью молекулы.

2. Твердые пленки (S). Сжимаемость таких пленок мала и близка к сжимаемости твердого вещества, что указывает на плотную (предельную) упаковку молекул в монослое; при этом молекулы занимают минимальную (предельную) площадь.

Твердые (квазикристаллические) пленки удерживаются чисто внутренними силами за счет межмолекулярных взаимодействий (боковой когезии в монослое).

Если область G соответствует состоянию двумерного газа, а S - двумерному твердому состоянию, то для промежуточных областей точная аналогия с обычными трехмерными состояниями невозможна. Существование таких состояний обусловлено коллективными взаимодействиями между молекулами. Характерной особенностью таких состояний является то, что они существуют только за счет внешних сил (давление создаваемое барьером) и монослой спонтанно расширяется при снятии внешнего воздействия.

Рис. 7.4.3. Типичная изотерма сжатия нерастворимых АМФВ и фазовые С точки зрения структурной упорядоченности монослоя, для разделения переходных пленок на подтипы, в качестве основного классификационного признака используется относительную сжимаемость пленки, определяемую по изотерме сжатия как dA/d 3. Дисперсионно-жидкая пленка, тип 1 (G-L1). Данное состояние является переходным от двумерного газа к двумерной жидкости; пленка не гомогенная, а в виде островков двумерной жидкости (L1) в газовой фазе (G), что подтверждается довольно высокой сжимаемостью.

4. Сплошная жидкая пленка, тип 1 (L1). Для этого состояния характерно уменьшение степени свободы углеводородных радикалов. Сжимаемость этих пленок значительно ниже, чем G-L1 - типа, они однофазны и не состоят из каких-либо островков или пятен.

5. Дисперсионно-жидкая пленка, тип 2 (I). Данное состояние также, как и состояние G-L1 является переходным. В области I коллективное взаимодействие молекул проявляется в образовании молекулярных кластеров (поверхностных мицелл).

Относительно высокая сжимаемость монослоя объясняется отсутствием прямого взаимодействия между отдельными молекулярными агрегатами.

6. Сплошная жидкая пленка, тип 2 (L2). Характерна низкая сжимаемость, близкая по значению к сжимаемости твердых (S) пленок и высокая степень гомогенности монослоя. Пленка L2-типа рассматривается как сплошная, квазитвердая фаза, в которой углеводородные радикалы располагаются под некоторым наклоном, обеспечивающим максимальное взаимодействие их друг с другом; между полярными группами содержится то или иное количество молекул воды. При сжатии молекулы АМФВ сближаются, вода из монослоя выдавливается, и пленка переходит в твердое состояние Описание установки Ленгмюра-Блоджет для экспериментальных исследований пленок Ленгмюра и получения пленок Ленгмюра-Блоджетт.

Лабораторная установка Ленгмюра-Блоджетт (KSV 2000 system 3) представлена на рисунке 7.4.4. Под защитным колпаком 1 размещена двухсекционная симметричная фторопластовая ванна 2 на антивибрационном столе 11, по направляющим которой, осуществляется согласованное передвижение поверхностных барьеров 5.

Поверхностное давление в монослое АМФВ, на границе раздела субфаза 4 - газ, контролируется электронными весами Вильгельми 6. Блок управления 7 связан с двигателем перемещения барьеров 8 и обеспечивает поддержание заданного поверхностного давления в процессе переноса монослоя АМФВ на поверхность подложки. Подложка фиксируется в держателе под определенным углом к поверхности технологическим циклом осуществляется предварительная подготовка поверхности субфазы устройством очистки 12 посредством насоса 13.

Рис. 7.4.4. Схема установки для нанесения пленок методом Ленгмюра-Блоджетт.

Получение и исследование мономолекулярных слоев органических нерастворимых амфифильных веществ на границе раздела фаз «вода-воздух» на Цель: экспериментальное получение изотермы сжатия монослоя нерастворимого амфифильного вещества (АМФВ).

На данном этапе экспериментальных исследований в качестве субфазы используется деионизованная вода ( 18 МОм·см, pH 5.0). Амфифильное вещество HSt) стеариновая кислота CH3(CH2)16COOH (рис. 7.4.1).

а) Приготовление исходного раствора стеариновой кислоты, наносимого на поверхность субфазы. Наносимый на поверхность субфазы состав представляет собой раствор HSt в легколетучем растворителе гексане. Концентрация раствора с = 0,8 мг/мл. Требуется рассчитать необходимый объем раствора так, чтобы после его мономолекулярного слоя G.

ориентированной параллельно поверхности субфазы, равна A 1.22 нм2. Однако в образовавшемся после растекания исходного раствора монослое положение молекул горизонтального. Тогда изначальная эффективная площадь приходящаяся на одну молекулу может быть принята равной 50% от A - Аi = 0.5A. Рабочая площадь поверхности секции №1 составляет S1 = b1·l, где b1 = 12 см - ширина секции №1;

l = 79 см - длинна секций №1 и №2.

Масса монослоя HSt вычисляется из соотношения:

Количество молекул n в растворе объемом V1 и с концентрацией с определяется выражением:

где M = 284.48 - относительная молекулярная масса стеариновой кислоты, Nа = 6,021023 моль-1 – число Авогадро.

Количество молекул n1 в монослое G площадью S1 определяется выражением:

Т.о., соотношение для искомого объема V1 исходного раствора имеет вид:

1.1. Подготовка к выполнению экспериментального исследования.

В главном окне программного обеспечения KSV Win LB выберите основное меню Main Menu и запустите KSV LB control software. В меню открывшегося окна LB Control Software:

выберите Edit Device Parameters:

Barrier и Dipper Type выберите соответствующие модели установки – KSV 2000.

В графе Balance1 Probe выберите использование пластинки Вильгельми для определениея поверхностного давления – Wilhelmy. Т.к. в работе используется с одним датчиком поверхностного давления, то в разделе Usage of Balances следует отметить строку Bal1 -> Tr1 and Bal2 -> Tr2. Остальные установки остаются без изменений.

Нажмите Ok.

Откройте окно управления Manual Control Unit и на закладке управления барьерами Barrier page нажмите Open. (Если окно Manual Control Unit не активно, то то откройте его Main Menu Control Panel) Барьеры должны переместиться к краям ванны, т.е. «открыться».

Измерьте расстояние между барьерами и ширину ванны настолько точно, насколько это возможно (точность измерений должна быть не хуже 0,5мм) и вычислите эффективную площадь ванны в мм2. Перейдите в раздел базы данных Edit Database в окне LB Control Software и выберете строку Troughs, проверьте соответствует ли вычисленная эффективная площадь ванны указанной величине в базе данных. В противном случае измените значение эффективной площади на полученное вами.

После внесенных изменений нажмите значок для проверки изменений.

2. Получение изотермы сжатия монослоя HSt С помощью Manual Control Unit разведите Open барьеры в крайнее положение.

Налейте в ванну деионизованную воду так, чтобы образовался «высокий» мениск.

Устройством очистки удалите как можно более тонкий поверхностный слой субфазы возле барьеров. Полностью сведите Close барьеры и повторите очистку поверхности субфазы. Повторите процедуру 2-3 раза. Критерием чистоты поверхности субфазы служит тот факт, что значение поверхностного давления при полном открытии и закрытии барьеров не должно изменяться более, чем на 0.2-0.3 мН/м.

После очистки поверхности субфазы уровень жидкости должен быть вровень с краями ванны или чуть выше. Разведите барьеры к краям ванны, т.е. на нулевую позицию.

Очистите пластинку Вильгельми в хромовой смеси и деионизованной воде и повесьте ее на крючок датчика поверхностного давления (весы Вильгельми).

В окне Manual Control Unit установите нулевые точки отсчета барьера (кнопка Zero, закладка Barrier) и датчика поверхностного давления (кнопка Zero, закладка Balance). Важно помнить, что установки нулевых значений нужно сделать до нанесения раствора АМФВ!

Наберите микрошприцем или микропипеткой рассчитанный объем раствора стеариновой кислоты и малыми каплями, как можно ближе к поверхности, нанесите раствор на всю поверхность субфазы. При этом значение поверхностного давления может кратковременно измениться на 0.5 мН/м.

Пока растворитель испаряется можно заполнить данные эксперимента. В окне KSV LB Control Software нажмите кнопку ISO.

В открывшемся окне Experimental Setup внесите необходимые данные, как указано на представленном ниже рисунке:

Кнопка Area в разделе Substance служит для проверки начального значения площади, приходящейся на молекулу.

После внесения данных в окне Experimental Setup нажмите кнопку Start.

Нажатие этой кнопки не приведет к началу процесса, а откроются окна Trough Controls и Trough Isotherm Data, представленные ниже.

Установите параметры в окне Trough Controls, как показано на рисунке выше. В поле Target выберите Surface pressure и установите в поле Compression Parameters значение поверхностного давления как можно большим. В графе Rate установите скорость сжатия монослоя – 10 мм/мин.

После испарения растворителя (15-20 минут) нажмите кнопки Rec On и GO в окне Trough Controls. В окне Trough Isotherm Data будет отображаться график изотермы сжатия. Статус в окне KSV LB Control Software изменится с Waiting for Start на Running… Параметры Compression Parameters в окне Trough Controls могут быть изменены в ходе процесса, внесенные изменения будут учтены немедленно.

Масштаб осей и отображаемая величина могут быть изменены в окне Trough Isotherm Data в полях XAxis и YAxis.

После разрушения монослоя – коллапса – нажмите STOP в окне Trough Controls.

Для монослоя стеариновой кислоты на чистой воде значение давления коллапса приблизительно 60 мН/м (см. рис. ниже).

После нажатия STOP появится диалоговое окно сохранения данных.

Нажмите YES. После нажатия на кнопку YES остановится процесс регистрации данных, в противном случае процесс остановится автоматически после достижения барьерами ограничителя, который перед началом процесса нужно установить так, чтобы движению барьера не мешала пластинка Вильгельми.

Сохраненные данные помещены в базу данных, откуда извлечь их для анализа можно при помощи кнопки Browse LB Experiment в Main Menu.

В открывшемся окне выберите сохраненную изотерму сжатия и нажмите правую кнопку мыши для доступа к меню. В появившемся меню выберете Graph, предварительно изменив значение поля X-axis на Mma [A2].

На полученной изотерме сжатия стеариновой кислоты на поверхности чистой воды можно выделить три области:

газообразному, т.е. расстояния между молекулами велики, а межмолекулярное взаимодействие можно уподобить газообразному состоянию объемного вещества.

- Площадь на молекулу 20-30 A2. Расстояние между молекулами уменьшается и возрастает взаимодействие. На данном участке состояние монослоя можно описать, как жидкая фаза объемного вещества.

- Площадь на молекулу > 20 A2. Молекулы в монослое имеют плотную упаковку, сжимаемость монослоя соответствует значению сжимаемости твердого вещества.

Экстраполируя линейный участок изотермы, соответствующий твердому состоянию монослоя, до значения поверхностного давления 0 мН/м, получим величину площади, приходящейся на молекулу в монослое – 20 ± 1 A2/molecule.

После проведения эксперимента очистите поверхность субфазы и удалите воду из ванны при помощи устройства очистки. Перед проведением нового эксперимента повторите все этапы подготовки и очистки.

Цель: получение пленок Ленгмюра-Блоджетт на твердой подложке.

1. Порядок выполнения экспериментальных исследований.

В данном эксперименте в качестве субфазы используется деионизованная вода пленка ЛБ на поверхности стеклянной пластины, содержащая 9 монослоев. Монослои стеариновой кислоты будут перенесены с поверхности субфазы, содержащей 5 x 10 M MnCl2 x (4H2O). Ионы Mn добавлены в субфазу для стабилизации монослоя и позволяют получить многослойную пленку ЛБ на поверхности стеклянной пластины.

1.1. Приготовление исходного раствора стеариновой кислоты, наносимого на поверхность субфазы.

Наносимый на поверхность субфазы состав представляет собой раствор HSt в легколетучем растворителе гексане. Концентрация раствора с = 0,8 мг/мл. В соответствии с пунктом 1а части 1 рассчитайте необходимый объем раствора так, чтобы после его нанесения на поверхность субфазы, он должен растечься с образованием мономолекулярного слоя G.

1.2. Перенос монослоев стеариновой кислоты на стеклянную подложку с Залейте в ванну свежий раствор, содержащий 5 x 10 M Cl2 x (4H2O) таким образом, чтобы поверхность субфазы была на несколько миллиметров выше краев ванны.

Дождитесь пока температура субфазы стабилизируется.

Используя Manual Control Unit сведите барьеры к центру ванны и устройством очистки очистите поверхность субфазы между барьерами. Затем вновь откройте барьеры и повторите очистку. Процедуру повторите два-три раза.

При последнем закрытии барьеров очищайте поверхность субфазы до тех пор, пока уровень жидкости не станет на незначительную величину выше или не сравняется с краями ванны. Затем откройте барьеры полностью, т.е. поставьте их в нулевую позицию, как указано на рисунке ниже.

Протрите пластинку Вильгельми чистым этанолом и деионизованной водой.

Повесьте пластинку на крючок датчика давления таким образом, чтобы две ее трети были над уровнем поверхности субфазы.

Используя Manual Control Unit установите нулевые показания датчика поверхностного давления. Проверьте чистоту поверхности субфазы, сжав барьеры и наблюдая за изменениями показаний датчика поверхностно давления, величина которого не должна измениться более чем на 0.2-0.3 mN/m в процессе сжатия. Если величина поверхностного давления изменится более, чем на 0.3 mN/m, то нужно повторить очистку поверхности субфазы.

Очистите стеклянную пластинку, например хромовой смесью, погрузив в раствор на несколько минут. Затем удалите остатки хромовой смеси в деионизованной воде и просушите стеклянную пластинку.

Сухую стеклянную пластину закрепите в держателе-клипсе и установите его на подъемное устройство – dipper. При этом плоскость поверхности стеклянной пластинки должна быть параллельна длинным сторонам барьеров.

С помощью Manual Control Unit опустите держатель со стеклянной пластинкой вниз так, чтобы край пластинки едва коснулся поверхности субфазы и сразу нажмите «stop».

В Manual Control Unit зафиксируйте эту позицию держателя, как нулевую. В дальнейшем не изменяйте значение нулевой позиции держателя, т.к. это приведет к искаженным вычислениям коэффициента переноса.

При помощи Manual Control Unit погрузите подложку в субфазу на глубину, например 10 мм. Эта часть подложки будет покрыта пленкой ЛБ Погружение подложки в субфазу Подложка на стартовой позиции для Очистите шприц, погрузив иглу в гексан или хлороформ и набрав и опустошив объем шприца 5-6 раз, или наденьте на микропипетку новый чистый наконечник.

Встряхните емкость с раствором стеариновой кислоты. Наберите в шприц или микропипетку 25 µl раствора HSt.

Перед нанесением раствора HSt на поверхность субфазы в Manual Control Unit установите нулевые значения показаний датчика поверхностного давления и положения барьеров. Нулевое значение положения держателя подложки не изменять!

Нанесите малыми каплями раствор HSt на всю поверхность субфазы не касаясь оной. При этом значение поверхностного давления может кратковременно измениться на 0.5 мН/м. Дождитесь испарения растворителя (10 минут)..

Пока растворитель испаряется в окне KSV LB Control Software нажмите кнопку DIP.

Это позволит получить доступ к заполнению параметров переноса в Experimental Setup.

Заполните поля в форме Exeperimental Setup, приведенной ниже. Особо отмечены параметры, точность значений которых важны для получения корректных результатов измерений в процессе переноса:

Форма стеклянной пластинки (подложки) Точность определения ширины стеклянной пластины (подложки) Толщина стеклянной пластины (подложки) Глубина (высота), на которую стеклянная пластина (подложка) была погружена или будет погружена в ходе процесса переноса.

В разделе Substance1 нажмите кнопку Area, чтобы увидеть начальное значение эффективной площади, приходящейся на молекулу в монослое HSt:

После заполнения требуемых полей в окне Experimental Setup, нажмите кнопку Start. Это не приведет к началу процесса переноса или процесса сжатия монослоя, но будут открыты окна Trough Controls и Trough Isotherm Data, как показано ниже Установите параметры в окне Trough Controls, как показано на рисунке.

В графе Rate установите скорость сжатия монослоя – 10 мм/мин.

Примечание! Здесь значение поверхностного давления, при котором переносится монослой, уже определено - 30 mN/m.

После испарения растворителя (10 мин) нажмите кнопку GO/HOLD в окне Trough Controls. После этого все кнопки в окне Trough Controls будут неактивны, за исключением кнопки STOP и начнется процесс сжатия монослоя. В окне Trough Isotherm Data будет отображаться график изотермы сжатия. Статус в окне KSV LB Control Software изменится с Waiting for Start на Running… Параметры Compression Parameters в окне Trough Controls могут быть изменены в ходе процесса, внесенные изменения будут учтены немедленно.

Когда давление в монослое достигнет установленного значения, окно Trough Controls автоматически закроется и появится окно Dipper Controls. На представленном графике будут отображены зависимости поверхностного давления и положения барьера, как функции времени.

Необходимо дождаться когда монослой стабилизируется, т.е. выдержать монослой при давлении переноса в течении 10-20 минут. В течении этого времени нужно ввести значения параметров в окне Dipper Controls, как показано ниже.

Установка параметров погружения (Lower Limit Parameters).

В случае использования гидрофильной подложки определенная ранее глубина погружения (высота подложки) устанавливается нажатием кнопки «set», расположенной рядом с полем значения «Lower Limit». Если используется гидрофобная подложка, то перед началом процесс переноса необходимо ввести глубину погружения подложки в миллиметрах.

Установка параметров поднятия (Upper Limit Parameters).

В поле «upper limit» необходимо ввести значение 2 мм для того, чтобы при поднятии подложка оторвалась от границы раздела фаз субфаза-воздух на время сушки.

Если подложка будет иметь контакт с границей раздела, то перенесенный монослой не высохнет полностью и это может привести к его сползанию с поверхности подложки при следующем цикле переноса.

Обычно скорость движения подложки при переносе монослоя составляет 5mm/min, что обеспечивает достаточное качество переноса.

После стабилизации монослоя в течении 10 минут нажмите кнопку Start в окне Dipper Controls.

В процессе переноса стеклянная положка будет подниматься из субфазы, а установленное значение поверхностного давления будет поддерживаться постоянным автоматически. В ходе процесса переноса изменение поверхностного давления и коэффициента переноса, как функции времени, отображается на графических зависимостях.

После осаждения первого монослоя на панели справа будет показан вычисленный коэффициент переноса, а стеклянная пластинка находится неподвижно в воздухе для сушки. Для удовлетворительной сушки перед следующим циклом переноса достаточно 15-20 минут.

Если значение поверхностного давления в монослое вдруг уменьшилось, то это означает, что барьеры не могут поддерживать установленное для переноса значение давления.If the surface pressure starts to suddenly decrease this might be due to that the barriers can not keep the pressure that was defined for the deposition. В этом случае требуется увеличить скорость барьеров, выбрав окно Controls Tough Controls:

В окне Trough Controls в разделе After Target Parameters нужно изменить значения скорости движения барьеров после достижения величины давления переноса:

Max. Rate Fwd и Max. Rate Bwd.

При необходимости параметры для следующих циклов переноса могут быть изменены в окне Dipper Controls.

После переноса всех слоев (в данном случае 9), указанных в окне Dipper Controls, процесс переноса автоматически остановится и появится Main Menu. В правой части окна Dipping Data отображен список, в котором указано значение коэффициента переноса для каждого осажденного монослоя.

Вы можете остановить процесс переноса в любой момент нажав кнопку STOP.

При этом появится окно с вопросом подтверждения остановки измерений и сохранения данных.

При нажатии кнопки Yes процесс будет остановлен, а данные сохранены.

Данные, собираемые в ходе эксперимента, сохраняются в базе данных и могут быть позже извлечены для анализа при помощи кнопки Browse LB в окне Experiment, которое можно открыть нажав иконку Main Menu.

Данные по изотермам могут быть открыты, выбрав закладку Isotherm Data, в окне Experiments на выбранном эксперименте (подсвеченная строка) щелкните правой кнопкой мышки и в выпавшем меню выберите пункт Graph.

Данные по переносу могут быть открыты, выбрав закладку Dipping data, в окне Experiments на выбранном эксперименте (подсвеченная строка) щелкните правой кнопкой мышки и в выпавшем меню выберите пункт Graph. Окно со значениями коэффициента переноса схоже с тем, которое было представлено выше. Величина коэффициента переноса равная 1 является оптимальной. Значение коэффициента переноса меньше 1 говорит о том, что перенос прошел недостаточно полно, величина большая 1 говорит о нестабильности в пленке или о переносе многослойной пленки за один проход подложки.

Данные по коэффициенту переноса для каждого слоя могут быть открыты, выбрав закладку Dipping Results, в окне Experiments на выбранном эксперименте (подсвеченная строка) щелкните правой кнопкой мышки и в выпавшем меню выберите пункт Graph.

После проведения эксперимента очистите поверхность субфазы и удалите воду из ванны при помощи устройства очистки. Снимите пластинку Вильгельми и очистите ее деионизованной водой и чистым этанолом и поместите на хранение в емкость с водорастворимым органическим растворителем. После удаления субфазы из ванны, снимите барьеры и очистите ванну и барьеры согласно инструкции.

Перед проведением нового эксперимента повторите все этапы подготовки и очистки.

После проведения измерений возможно использование других функций обработки даны, выбрав иконку Browse LB Experiments.

После проведения экспериментов и расчетов закройте программное обеспечение и выключите компьютер. Очистите пластинку вильгельми, ванну и барьеры и храните их в помещении свободном от пыли.

1. Физика тонких пленок. Т.7. - В.К. Сривастава, Ленгмюровские молекулярные пленки и их применение. - М.: Мир. - 1977.

2. Блинов Л.М. Физические свойства и применение Ленгмюровских моно- и мультимолекулярных структур // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - Вып. 8. - С. 1263-1300.

3. В.В. Лучинин, А.Н. Дунаев, А.З. Казак-Казакевич, М.Ф. Панов, В.М. Пасюта, П.П. Карагеоргиев. Атомно-молекулярная технология и диагностика. Учебное пособие.

СПбГЭТУ. Санкт-Петербург, 1998. 56с.

5. Примерная программа проведения исследований на установке для получения наноструктурированных оксидов золь-гель технологией Основные принципы золь-гель нанотехнологии. Продукты синтеза.

Все основные процессы Основные принципы золь-гель синтеза, протекающие во время золь-гель-перехода, и продукты, получаемые золь-гель-синтезом, схематически изображены на рис.7.5.1, где обозначены: I – созревание золя и гелеобразование: золь (1) гель (2); II – сушка в суперкритических условиях или промывание геля в растворителях: гель (2) аэрогель (3); III – сушка в обычных условиях: гель (2) ксерогель (4); IV – осаждение наночастиц: золь (1) порошок (6); V – нанесение золя на подложки: золь (1) пленка ксерогеля (7); VI – обжиг: ксерогель (4) или пленка ксерогеля (7) монолитные стекло и керамика (5) или пленки и покрытия (8).

Рис. 7.5.1. Принципиальная схема получения различных материалов, покрытий и порошков методами золь-гель-технологии Таким образом, термином "золь-гель-процесс" обозначают технологию получения неорганических и гибридных органо-неорганических материалов (катализаторы, адсорбенты, керамические и другие композиты) на основе превращения гомогенных растворов в золь и далее в гель.

К веществам, образующим в водно-спиртовых растворах золи, относятся соединения, способные к гидролизу: алкоксиды металлов Me(OR)n, где M – металл, OR – алкоксильные группы (например, CH3O–, C2H3CH2O–), алкоксисоединения, соли, кислоты. Алкоксиды, в которых место металла занимает кремний, называются алкоксисоединениями (например, Si(OR)4). Они часто используются для целей микроэлектроники.

Золь-гель системы как объект коллоидной химии относятся к дисперсионным системам. Дисперсными называют системы, образующиеся из двух или большего числа фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними. В дисперсных системах, по крайней мере одна из фаз (дисперсная фаза) распределена в виде мелких частиц (кристаллов, нитей, пленок, пластинок, нанотрубок, капель, пор) в другой, сплошной фазе – дисперсионной среде.

Под термином "золь-гель-технология" обозначается совокупность процессов приготовления материалов, общими признаками которых являются гомогенизация исходных составляющих в виде раствора, их перевод в золь, а затем в гель. Стадия золь-гель-перехода приводит к формированию структурной сетки и протекает в жидкости, обычно в коллоидном растворе, при заданной температуре.

Таким образом, золи – это высокодисперсные коллоидные системы, в которых частицы дисперсной фазы участвуют в броуновском движении и только благодаря этому могут находиться в устойчивом состоянии. С термодинамической точки зрения золи неустойчивы. Для сохранения устойчивости в дисперсные системы добавляют стабилизаторы – вещества, адсорбирующиеся на поверхности раздела фаз и образующие защитные слои, препятствующие сближению частиц дисперсной фазы.

Гели – это дисперсные системы с жидкой или газообразной дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют структурную сетку. При этом частицы дисперсной фазы могут быть связаны между собой молекулярными силами различной природы.

Способы получения золей и управления процессом гелеобразования При получении золей могут быть использованы различные типы химических реакций (восстановления, окисления, двойного обмена, гидролиза). Также применяют методы физической конденсации (путем замены растворителя или путем пропускания паров какого-либо вещества в жидкости), а также различные электрические методы.

В случае химической конденсации новая фаза возникает при протекании реакций, приводящих к образованию нерастворимых в данной среде веществ. Это могут быть реакции восстановления, окисления, обмена, гидролиза. При конденсационном образовании дисперсных систем вначале происходит образование зародышей твердой фазы, а затем – рост этих зародышей. Для возникновения дисперсной системы необходимо, чтобы скорость образования зародышей превосходила скорость их роста.

Рассмотрим на конкретных примерах основные типы применяемых химических реакций.

1) Реакции гидролиза (получение гидрозоля гидроксида железа) 2) Реакции образования нерастворимых комплексов (получение гидрозоля берлинской лазури) 3) Реакции обмена (получение гидрозоля сульфида мышьяка) 4) Реакции образования малорастворимых солей (получение гидрозоля иодида серебра) 5) Редокс–реакции. Наиболее разнообразны способы химической конденсации, основанные на процессах окисления-восстановления. Получение гидрозоля серы Восстановлением селенистой кислоты гидразином можно получить гидрозоль селена Гидрозоль золота получают восстановлением аурата калия формальдегидом Отметим, что все приведенные выше реакции применимы не только для получения высокодисперсных систем, но и макрокристаллических осадков.

регулирования в жидкой фазе системы соотношения M:X (где M – ион металла; X – анион), т. е. задачу понижения содержания в растворах анионов (или в целом электролитов). Иногда возникает необходимость удаления катионов. Большое разнообразие технологий приготовления устойчивых золей связано с использованием различных физико-химических методов.

Метод ионного обмена применяют для поглощения, как анионов, так и катионов (анионы в ОН-форме, катионы в Н-форме). Используют динамический и статический режимы процесса.

Метод диализа – один из первых физико-химических методов, исторически применяемых для получения золей. Сущность его заключается в извлечении из раствора низкомолекулярных веществ чистым растворителем через полупроницаемую перегородку (мембрану), не пропускающую коллоидные частицы. Путем смены растворителя можно практически полностью удалить из коллоидного раствора примеси электролитов и низкомолекулярных неэлектролитов. К недостаткам метода следует отнести большую длительность процесса.

Метод электродиализа отличается непрерывностью процесса и возможностью получать концентрационные, практически чистые золи оксидов Si, Al, Sb, Cr, Mn, Sn.

Сущность электродиализа заключается в ускорении процесса переноса катионов и анионов через полупроницаемую мембрану под воздействием электрического поля.

Метод электролиза эффективен для получения золей некоторых металлов (Sn, Ni, Zr и др.). Из водных растворов хлоридов металлов удаляют хлористоводородную кислоту путем разложения ее на хлор и водород.

Метод экстракции также может применяться для удаления электролитов из водных фаз (TiCl4, Cr(NO3)3 и др.), что приводит к образованию золей.

При образовании геля первичные частицы формируют пространственную сетку, в которой иммобилизована жидкая фаза. Другими словами, гель представляет собой многофазную систему, построенную из частиц очень малых размеров. Такая система имеет большую поверхность раздела фаз, избыток энергии Гиббса и вследствие этого термодинамически неустойчива. Склонность гелей к упорядочению проявляется уже в процессе их старения (рис. 7.5.2). Сушка – важная операция золь-гель-технологии. Она вызывает глубокие изменения в геле и сопровождается большой усадкой, повышением плотности упаковки первичных частиц, уменьшением зазоров между ними и понижением удельной поверхности материала. При сушке происходит испарение жидкости из капилляров. Под действием капиллярных сил происходит сжатие геля, и возможно возникновение механических напряжений, которые могут приводить не только к деформации, но и к разрушению гель-сфер.

Капиллярные силы влияют также на пористость формирующегося при сушке материала. Чтобы уменьшить перепад давления в капиллярах, в жидкую фазу геля вводят поверхностно-активное вещество (ПАВ) с низким значением коэффициента поверхностного натяжения.

Реакция гидролитической поликонденсации, как основополагающая реакция золь-гель синтеза на примере алкоксисоединений.

Состав алкоксидов выражается общей формулой M(OR)z, где М – кремний, алюминий, титан, олово, цирконий или другой элемент; R – алкильная группа, например, CH3, C2H5, C3H7; z – валентность элемента М. Алкоксиды многих элементов – жидкости при комнатной температуре, например, широко используемый в полупроводниковой технологии тетраэтоксисилан –Si(OC2H5)4. Алкоксиды в той или иной степени растворимы в спирте и других органических растворителях. При добавлении воды в спиртовой раствор алкоксида и полном протекании реакции происходит гидролиз последнего по схеме Гидролиз алкоксидов приводит к образованию мономеров гидроксидов, которые выступают в качестве активных центров в реакции поликонденсации. Реакции гидролиза и поликонденсации алкоксидов обычно протекают одновременно, они приводят к образованию димеров, а затем и более сложных структур.

Рассмотрим основные структурообразующие процессы, происходящие в зольгель-системах на основе алкоксисоединений:

На скорость и степень полноты их протекания влияют химические и технологические факторы, а именно природа и количество алкоксисоединения, количество воды, кислотность (pH) среды, природа и количество органических растворителей, приемы гомогенизации золь-гель-систем, температура и длительность синтеза.

применяемых в золь-гель-технологии, является этиловый эфир ортокремниевой кислоты, или тетраэтоксисилан (ТЭОС). В предельном случае, если предположить, что реакция гидролиза ТЭОС идет до конца, ее можно представить в следующем виде:

По мере протекания гидролиза ТЭОС равновесие сильно смещается вправо. Для сдвига равновесия влево и замедления скорости реакции гидролиз ТЭОС обычно осуществляют в присутствии этанола.

Особенности золь-гель-систем, которые наиболее интересны для применения в микро- и наноэлектронике, состоят в том, что золи на основе ТЭОС, гидролизованного в кислой среде, могут быть модифицированы алкоксидами металлов или неорганическими соединениями (кислотами, солями металлов). При окончательном формировании материала эти допанты легируют силикатную матрицу образуемого нанокомпозита, придавая ей необходимые свойства – каталитические, электрические и др.

В результате поликонденсации формируются очень мелкие (3…4 нм) частицы золя, из которых строится трехмерная сетка химического геля. Как отмечалось выше, в процессах с алкоголятами золеобразное состояние в явной форме может не выделяться.

Состав и структура продукта зависят от природы атома М и условий протекания процесса. Управление процессом в значительной мере связано с регулированием соотношений H2O:M–OR в реакционной системе, а также зависит от величины рНраствора.

Рис. 7.5.3. Схема образования нанокомпозитов в золь-гель-процессах Для понимания процесса образования структурных связей в золь-гельнанотехнологии полезна схема, приведенная на рис. 7.5.3. В качестве частиц, иммобилизованных в полимерной неорганической матрице (химический гель), могут выступать как агрегаты неорганической природы (кластеры физического геля), так и каталитически активные добавки или органические кластерные образования.

Схема наглядно иллюстрирует возможность существования в структурных образованиях остаточных групп ОН– и OR– органических радикалов (на рис. 7.5.4 в качестве примера OR– приведена группа EtO, где EtO C2H5O–).

Создание стекловидных пленок для планарной технологии микроэлектроники Золь-гель-технология позволяет проводить многие технологические процессы в изолирующие, планаризирующие и геттерные пленки можно формировать уже при температуре 250…450 °С. Поскольку источником диффузии служат пленки с заданной (регулируемой) концентрацией легирующей примеси, то искажения и нарушения кристаллической решетки легированного полупроводника сводятся к минимуму.

Пленки, используемые в планарной технологии, как правило, должны обладать сплошностью (отсутствие разрывов и трещин); гомогенностью по структуре (отсутствие расслоений и кристаллических включений); часто - прозрачностью в видимой области света. Кроме того, они должны легко удаляться химическими селективными травителями или методами ионноплазменного травления без нарушения нижележащих слоев. Чтобы обеспечить получение пленок, обладающих комплексом необходимых свойств, надо разработать оптимальные составы золей, подобрать оптимальные условия нанесения пленок на полупроводниковые подложки и оптимальные режимы их термообработки.

Температурно-временные режимы золь-гель-нанотехнологии В большинстве современных методов получения стекловидных пленок и покрытий для микро- и наноэлектроники используется тетраэтоксисилан (ТЭОС). Он более дешев и менее вреден, чем Si(OCH3)4, а самое главное, гидролизуется с меньшей скоростью, что позволяет получать более устойчивые во времени пленкообразующие золи. Другими обязательными компонентами являются растворители (как правило, простые спирты: этанол, пропанол, изопропанол и др.), а также вода и кислоты (чаще всего минеральные – HCl, HNO3 и др.).

ТЭОС – прозрачная бесцветная жидкость, обладающая специфическим запахом, легкорастворимая во многих органических жидкостях. В воде ТЭОС не растворяется, но медленно гидролизуется. Смешение ТЭОС с водой значительно облегчается в присутствии органического растворителя, который создает более гомогенную среду.

Органический растворитель должен удовлетворять следующим требованиям:

1. хорошо растворять все компоненты раствора;

2. иметь температуру кипения менее 300 °С, так как растворитель и продукты гидролиза, не входящие в состав пленки, должны быстро испаряться при комнатной температуре;

3. обладать хорошей смачиваемостью и минимальной токсичностью.

Гидролиз ТЭОС протекает очень медленно, если просто смешать реагирующие вещества. Для ускорения реакции вводят катализаторы, которые не расходуются при ее протекании. При этом используют соляную и азотную кислоты или раствор аммиака.

Оптимальное соотношение основных компонентов (ТЭОС, воды, растворителей, катализаторов и примесей-модификаторов) в исходном растворе обеспечивает формирование устойчивого гомогенного золя, обладающего пленкообразующими свойствами.

Для создания силикатных пленок перспективно применение пленкообразующих растворов, содержащих соединения, разлагающиеся при сравнительно низких температурах. Это могут быть продукты гидролитической поликонденсации таких кремнийорганических эфиров, как этиловый или бутиловый эфир ортокремниевой кислоты, либо таких соединений, как диметилэтоксихлорсилан, которые при гидролитической поликонденсации формируют силоксановые цепи, склонные образовывать полимеры. Если нанести подобный раствор на твердую поверхность, то после испарения растворителя на поверхности останется пленка.

Последующая кратковременная термоокислительная деструкция при температурах 250…700 С превращает эту пленку в стекловидную.

В основе процессов пленкообразования из золей лежат реакции гидролиза и поликонденсации алкоксисоединений. Обе они происходят одновременно, а степень полноты их протекания зависит от ряда химических и технологических факторов, таких, как: природа и количество алкоксисоединений; количество воды; природа и количество растворителей; кислотность среды; температура и длительность синтеза;

приемы гомогенизации.

Растворы ТЭОС в органических растворителях, воде и кислоте называют гидролизатами. Они "созревают", то есть приобретают пленкообразующие свойства, в течение времени, которое колеблется от нескольких часов до нескольких месяцев, в зависимости от состава растворов. Этот процесс протекает в три стадии:

1. сольволиз, или образование промежуточных продуктов взаимодействия с молекулами растворителя и катализатора;

2. частичный гидролиз;

3. конденсация продуктов гидролиза.

В результате в растворе образуются полимолекулы. В процессе хранения гидролизата реакция гидролитической поликонденсации углубляется, образуются полимерные продукты возрастающей степени конденсации.

варьироваться в широких пределах. Например, мольные соотношения могут быть следующими:

Si(OC2H5)4:H2O:ROH:HX = 1:(2…35):(1,5…90):(0,001…0,8), где ROH – простые спирты, HX – кислота.

неорганические добавки (например, соли SnCl4·5H2O, SnCl2·2H2O – при создании газочувствительных адсорбционных сенсоров на основе SnO2) либо органические добавки низко- или высокомолекулярных соединений. Введение последних позволяет получать нанокомпозиты, также называемые гибридными органо-неорганическими материалами. Эти нанокомпозиты формируются за счет внедрения в силикатную матрицу органических фрагментов.

Органические низкои высокомолекулярные добавки (модификаторы) Рис. 7.5.4. Блок-схема основных компонентов золь-гель-систем для получения силикатных и гибридных пленок и покрытий Общая блок-схема введения компонентов в золь-гель-системы представлена на рис. 7.5.4. Процессы образования стекловидных пленок протекают с участием катализатора (кислоты) и сопровождаются обменом ионов.

На рис. 7.5.5 приведены схема процесса образования пористого стекла, значения концентраций исходных компонентов и температурно-временные параметры процесса при атмосферном давлении.

Кроме того, указаны плотность конечного продукта (1,68 г/см3) и удельная площадь внутренней поверхности (160 м2/г). В рассмотренном примере процесс гелеобразования осуществлялся при комнатной температуре. Повышение температуры в автоклаве резко ускоряет процесс гелеобразования.

Рис. 7.5.5. Схема процесса образования ксерогеля (пористое стекло) при Приведенные параметры процесса могут быть выбраны за исходные при практической разработке более сложных золь-гель-нанотехнологий.

Формирование пленок из золей и суспензий можно осуществить, используя известные способы нанесения покрытий из растворов: 1) погружение подложки в пленкообразующий раствор; 2) распыление и пульверизация; 3) центрифугирование.

центрифугирования. На толщину, равномерность и структуру получаемых пленок влияют скорость вращения центрифуги, температура и влажность окружающей среды, вязкость используемых золей и другие факторы.

Особенностью пленок, нанесенных из золей на основе ТЭОС и содержащих неорганические допанты, является то, что после удаление растворителей на подложке формируется пленка ксерогеля, представляющая собой полисилоксановую матрицу с распределенными в ней молекулами (или агрегатами молекул) модифицирующих соединений.

Оборудование, применяемое при формировании порошковых, керамических и пленочных оксидных материалов золь-гель методом Одноразовая химическая посуда (используется для создания и хранения растворов-золей, формирования гелей, а также в процессах физико-химических исследований золей и процессов перевода систем в состояние геля);

Набор дозаторов с различными объемами дозирования с одноразовыми наконечниками (используются в процессе приготовления исходных растворов при работе с кислотами и другими агрессивными средами, обладают необходимой точностью дозировки);

pH-метр (контроль и исследование растворов – золей, исследование параметров золей в процессе гелеобразования);

Аналитические весы;

Шейкер (используется для эффективной гомогенизации исходных растворов, а также исследования влияния перемешивания на процессы гелеобразования);

Лабораторная центрифуга (прибор для создания тонких слоев из пленкообразующих растворов);

Муфельная печь (до 1000 С) (используется для перевода порошковых, объемных и пленочных органо-неорганических систем в оксидные композиционные пленочные, порошковые или керамические материалы).

Необходимые химические реактивы для выполнения программы исследований В состав необходимых реактивов для формирования золь-гель материалов оксидных систем входят: бутиловый спирт, изобутиловый спирт, изопропиловый спирт, соляная кислота, азотная кислота, ортофосфорная кислота, тетраэтоксисилан, хлорид олова (II), нитрат титана (VI), нитрат индия (III), спирторастворимые соли железа, кобальта, никеля и меди (для модифицирующих и каталитических добавок).

Формирование нанокомпозитных оксидных материалов с помощью золь-гель Цель работы – ознакомление с технологическими принципами получения нанокомпозитных оксидных материалов с помощью золь-гель технологии. Выбор и оптимизация технологических режимов получения объемных (порошковых и керамических) и пленочных систем.

Содержание работ: приготовление растворов-золей на основе тетраэтоксисилана в системах диоксид олова – диоксид кремния, диоксид титана – диоксид кремния, диоксид олова – оксид индия – диоксид кремния. Определение момента появления пленкообразующих свойств золей различных составов, исследование зависимости этих свойств от концентраций исходных компонентов. Определение времени и условий перехода полученных растворов в гелеобразное состояние. Формирование порошковых материалов в оксидных системах на основе диоксида кремния. Формирование пленочных систем методом центрифугирования из пленкообразующих растворов – золей. Оценка фазового состава конечных материалов методом рентгеновского фазового анализа.

Содержание отчета: Сравнительная характеристика свойств материалов, полученных золь-гель методом в зависимости от исходных составов растворов.

Параметры полученных золей, гелей и ксерогелей. Сравнение фазового состава систем, полученных с различным содержанием исходных компонентов.

Исследование силикофосфатных оксидных материалов, полученных с помощью Цель работы – ознакомление с технологическими принципами формирования силикофосфатных оксидных материалов, полученных с помощью золь-гель технологии. Анализ влияния типа и концентрации исходных веществ и катализаторов на свойства полученных материалов. Выбор и оптимизация технологических режимов получения объемных (порошковых и керамических) и пленочных систем.

Содержание работ: приготовление растворов-золей на основе тетраэтоксисилана в силикофосфатных системах. Определение момента появления пленкообразующих свойств золей различных составов, исследование зависимости этих свойств от концентраций исходных компонентов. Определение времени и условий перехода полученных растворов в гелеобразное состояние. Один из вариантов проведения зольгель процессов в силикофосфатных системах для анализа влияния типа и концентрации исходных веществ и катализаторов на свойства полученных материалов приведен в таблице.

Составы золей, использованных для синтеза силикофосфатных ксерогелей Формирование порошковых материалов в силикофосфатных системах. Оценка фазового состава конечных материалов методом рентгеновского фазового анализа.

Содержание отчета: сравнительная характеристика свойств материалов, полученных золь-гель методом в зависимости от исходных составов растворов.

Параметры полученных золей, гелей и ксерогелей. Сравнение фазового состава систем, полученных с различным содержанием исходных компонентов.