«ЛЕКЦИИ ПО ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА Допущено учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации в качестве учебного пособия для подготовки специалистов по специальностям 130606 ...»

3. Цикланы и арены претерпевают р-ции деал-я алкильных цепей, образуя алканы, алкены и цикланы с короткой боковой цепью. 6-членные цикланы дегидрируются в арены, а последние подвергаются поликонденсации, образуя высокомолекулярные жидкие продукты.

Из вышеизложенного следует, что при терм-зе нефт.

сырья протекает множество консекутивных р-ций и получаются продукты чрезвычайно сложного состава. Исследовать ход превращений и конечную судьбу каждого компонента смеси не представляется возможным. Несмотря на это, зная ср. состав сырья, можно прибл. прогнозировать групповой (не индивид.) состав конечных продуктов терм-за.

Осн. закономерности жидкофазного терм-за нефт.

остатков. Жидкофазный терм-з имеет место в таких термодеструктивных процессах нефтеперераб., как ТК, ВБ, пекование и коксование ТНО.

Из рез-тов многочисленных иссл. зарубежных и отеч.

ученых отметим след. общепризнанные закономерности жидкофазного терм-за нефт. сырья.

1. Термолиз нефт. сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии обр-я и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легк. масла полициклические арены смолы асфальтены карбены карбоиды кокс. На каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по ср. с промежуточными продуктами уплотнения. Так, при терм-зе смол образуются кроме асфальтенов масла и газы.

2. При терм-зе ТНО имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении процессов термодеструкции с обр-ем кокса в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов:

первый связан с обр-ем и выделением из р-ра фазы асфальтенов, а след. — с зарождением и осаждением не р-римых в ароматических растворителях карбенов, к-рые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый 3. На интенсивность (скорость) термодеструктивных превращений ТНО существенное влияние оказывает растворяющая способность дисперсионной среды, к-рая определяет значение т. н. «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-циклановыми углев-дами, обладающими слабой растворяющей способностью (т. е. являющимися «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из р-ра при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» растворителя, напр. полициклических аренов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации (с показателем растворяющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегативная устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применяемое при объяснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов высоковязких топлив, вяжущих, связующих матлов и др.).

4. При терм-зе ТНО растворитель не только служит дисперсионной средой, но и явл. реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по мол. м., но и по растворимости в данном растворителе.

В связи с этим в ходе жидкофазного терм-за непрерывно изменяются ХС и растворяющая способность дисперсионной среды. По мере уплотнения и насыщения р-ра асфальтенами в первую очередь будут выделяться наиб. высокомолекулярные плохо р-римые асфальтены, а затем — асфальтены с более совершенной структурой и кокс.

Останавливая процесс терм-за на любой стадии, т. е.

регулируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой степ. ар-и или уплотнения, напр. КО с определенным содерж-ем смол и асфальтенов и умеренным кол-вом карбенов, кокс с требуемой структурой и анизотропией.

Т. о., можно заключить, что термол. процессы переработки ТНО, особенно коксования, представляют собой исключительно сложные многофакторные нестационарные гетерогенные и гетерофазные диффузионные процессы со специфическим гидродинамическим, массообменным и тепловым режимом.

Лекция 16. Влияние качества сырья Кач-во сырья. На кач-во продуктов терм-за наиб. существенное влияние оказывает групповой углев-дный состав сырья, пр. вс. содерж-е полициклических аренов. Групповой состав ТНО определяет св-ва как дисперсионной среды, так и дисперсной фазы, а также агрегативную устойчивость сырья в условиях терм-за. При терм-зе ароматизированного сырья образовавшиеся асфальтены более длительное время находятся в объеме без осаждения в отдельную фазу и претерпевают более глубокие хим. превращения (обрыв боковых цепочек, обр-е крупных блоков поликонденсированных ароматических структур и т. д.). В рез-те образуются более упорядоченные карбоиды и кокс с лучшей кристаллической структурой.

Нефт. коксы с высокой упорядоченностью, в частности игольчатые, получаются только из ароматизированных дистил. видов сырья с низким содерж-ем гетеросоед. (дистил.

КО, смолы пиролиза, ТГ КК, экстракты масляного произв-ва и др.). В связи с этим в последние годы знач. внимание как в России, так и за рубежом уделяется проблеме предварительной подготовки сырья для процесса коксования и термополиконденсации.

Временная зависимость при заданных t и давл. При терм-зе ТНО в начале процесса в рез-те радикально-цепных р-ций распада и поликонденсации происходит накопление в жидкой фазе полициклических аренов, смол и асфальтенов (т. е. как бы последовательная хим. «эволюция» групповых компонентов). Признаком последовательности протекания сложных р-ций в хим. кинетике общепринято считать наличие экстремума на кинетических кривых для концентрации промежуточных продуктов. При терм-зе ТНО таковые экстремумы имеются для полициклических аренов, асфальтенов и карбенов. В дальнейшем по мере накопления в системе промежуточных продуктов уплотнения происходят два фазовых перехода в жидкой среде. Сначала из карбонизирующегося р-ра при достижении пороговой концентрации выделяется фаза асфальтенов, затем в этой среде зарождается фаза анизотропной кристаллической жид-сти — мезофаза. Послед. длительная термообработка асфальтенов в р-ре в молекулярно-диспергированном состоянии способствует более полному отщеплению боковых заместителей и повышению доли ароматического углев-да в структуре молекул асфальтенов. Это создает предпосылки к формированию мезофазы с более совершенной структурой, что, в свою очередь, приводит при дальнейшей термообработке к улучшению кристаллической структуры конечного продукта — кокса.

Влияние t. Поскольку значения энергии активации отдельных р-ций терм-за различаются между собой весьма существенно, то t как параметр управления процессом позволяет не только обеспечить требуемую скорость терм-за, но пр. вс. регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями рций поликонденсации, тем самым св-ва фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности терм-за представляется возможным обрывать на требуемой стадии «хим. эволюцию» в зависимости от целевого назначения процесса. C позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной t. При пониженной t ввиду малой скорости р-ций деструкции в продуктах терм-за будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, к-рые будут препятствовать дальнейшим р-циям уплотнения и формированию мезофазы.

При t выше оптимальной скорость р-ций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного обр-я большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в рез-те чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов.

Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при ср. (оптимальной) t коксования (= 480 °С), когда скорость р-ций деструкции и уплотнения соизмерима с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса.

Влияние давл. Давл. в термодеструктивных процессах следует рассматривать как параметр, оказывающий знач.

влияние на скорость газофазных р-ций, на фракционный и групповой углев-дный состав как газовой, так и жидкой фаз реакционной смеси, тем самым и дисперсионной среды.

Последнее обстоятельство обусловливает, в свою очередь, соответствующее изменение скоростей обр-я и расходования, а также молекулярной структуры асфальтенов, карбенов и карбоидов. Анализ большого кол-ва эксперим. данных свидетельствует, что в процессе терм-за нефт. остатков с повышением давл.:

— почти пропорционально возрастают скорости радикально-цепных газофазных р-ций распада с преимущественным обр-ем низкомолекулярных газов, в рез-те возрастает выход Н2 и газов С1–С4, а выход суммы летучих продуктов снижается;

— за счет повышения роли физ. конденсации низкомолекулярной части продуктов терм-за в дисперсионной среде увеличивается содерж-е алкано-циклановых углев-дов — высадителей асфальтенов. При этом пороговая (соотв.

и равновесная) концентрация асфальтенов снижается, они раньше выпадают во вторую фазу. В рез-те выход карбоидов возрастает почти пропорционально давл. Увеличение выхода карбоидов возможно также за счет обр-я их, минуя стадию обр-я асфальтенов, напр. адсорбцией полициклических аренов на поверхности мезофазы;

— концентрации полициклических аренов, смол и асфальтенов с ростом давл. терм-за изменяются незначительно;

— при терм-зе нефт. остатков с высоким содерж-ем полициклических аренов с ростом давл. несколько улучшается кристаллическая структура карбоидов.

Коэф. рециркуляции. Газойлевая фр-я коксования содержит в своем составе ок. 30…40 % полициклических аренов.

Поэтому рециркуляция этой фр-и позволяет ароматизировать и повысить агрегативную устойчивость вторичного сырья и улучшить условия формирования надмолекулярных обр-й и структуру кокса. Однако чрезмерное повышение коэф. рециркуляции приводит к снижению произв-ти установок по первичному сырью и по коксу и к возрастанию экспл. затрат.

Повышенный коэф. рециркуляции (1,4…1,8) оправдан лишь в случае произв-ва высококач-венного, напр. игольчатого, кокса. Процессы коксования прямогонных остаточных видов сырья рекомендуется проводить с низким коэф. или без рециркуляции газойлевой фр-и.

Лекция 17. Технология современных термолитических ТК дистил. сырья. Как уже отмечалось ранее, процесс ТК ТНО в последние годы в мир. нефтеперераб. практ.

утратил свое «бензинопроизводящее» значение. В наст. время этот процесс получил новое назначение — термоподготовка дистил. видов сырья для установок коксования и произв-ва термогазойля — сырья для послед. получения техн.

углерода (сажи).

В кач-ве сырья установки ТКДС предпочтительно используют ароматизированные высококипящие дистилляты:

ТГ КК, тяж. смолу пиролиза и экстракты селективной очистки масел.

При ТКДС за счет преим. протекания р-ций дегидроконденсации аренов, образующихся при кр-ге парафиноциклановых углев-дов, а также содержащихся в исходном сырье, происходит дальнейшая ар-я сырья.

Осн. целевыми продуктами ТКДС явл. термогазойль (фр-я 200…480 °С) и дистил. КО — сырье установок ЗК — с целью получения высококач-венного кокса, напр. игольчатой структуры. В процессе получают также газ и бензиновую фр-ю.

Наиб. важными показателями кач-ва термогазойля явл.

индекс корреляции, содерж-е серы, коксуемость, ФС, вязкость и tзаст.

Потребители сажевого сырья предъявляют повышенные требования к его ароматизованности и плотн. В термогазойле ограничиваются коксуемость, зольность и содерж-е Кроме термической ар-и индекс корреляции термогазойля возможно знач. повысить путем ВП продукта ТКДС (от 90 до 150 и выше). При этом одновр. с повышением качества термогазойля происходит увеличение его выхода почти вдвое. В этой связи на ряде отеч. НПЗ установки ТКДС были дооборудованы ВК.

По технол. оформлению установки ТКДС практ. мало чем отличаются от своих предшественников — установок двухпечного крекинга нефтяных остатков бензинового профиля. Это объясняется тем, что в связи с утратой бензинопроизводящего назначения крекинг-установок появилась возможность для использования их без существенной реконструкции по новому назначению, переняв при этом богатейший опыт многолетней экспл. таких нелегк. в управлении процессов. Причем переход на дистиллятное сырье, к-рое выгодно отличается от остаточного меньшей склонностью к закоксовыванию, знач. облегчает экспл. установок ТКДС.

На совр. установках ТКДС сохранен оправдавший себя принцип двукратного селективного кр-га исходного сырья и рециркулируемых ср. фр-й кр-га, что позволяет достичь требуемой глубины ар-и термогазойля.

Принципиальная технол. схема установки ТК дистил.

сырья для произв-ва вакуумного термогазойля представлена на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Принципиальная технол. схема установки ТКДС:

I — сырье; II — бензин на стабилизацию; III — тяж. бензин из К-4; IV — вакуумный отгон; V — термогазойль; VI — КО; VII — газы на ГФУ; VIII — газы и ВП к вакуумсистеме; IX — ВП Установка состоит из след. секций: реакторное отделение, включающее печи кр-га тяж. (П-1) и легк. сырья (П-2) и выносную реакционную колонну (К-1); отделение разделения продуктов кр-га, к-рое включает испарители высокого (К-2) и низкого (К-4) давл. для отделения КО, комб. РК высокого давл. (К-3), ВК (К-5) для отбора вакуумного термогазойля и тяж. КО и газосепараторов (С-1 и С-2) для отделения газа от нестабильного бензина.

Исходное сырье после нагрева в ТО подают в нижнюю секцию К-3. Она разделена на 2 секции полуглухой тарелкой, к-рая позволяет перейти в верхнюю секцию только парам.

Продукты конденсации паров кр-га в верхней секции накапливаются в аккумуляторе (кармане) внутри колонны. Потоки тяж. и легк. сырья, отбираемые соотв. с низа и из аккумулятора К-3, подают в змеевики ТП П-1 и П-2, где нагревают до t соотв. 500 и 550 °С и далее направляют для углубления кр-га в выносную реакционную камеру К-1. Продукты кр-га затем подают в испаритель высокого давл. К-2, КО и термогазойль через редукционный клапан — в испаритель низкого давл.

К-4, а газы и пары бензино-керосиновых фр-й — в К-3.

Уходящие с верха К-3 и К-4 газы и пары бензиновой фр-и охлаждают в конденсаторе-холодильнике и подают в газосепараторы С-1 и С-2. Газы направляют на разделение на ГФУ, а балансовое кол-во бензинов — на стабилизацию.

КО, выводимый с низа К-4, подвергают вакуумной разгонке в К-5 на вакуумный термогазойль и вакуум-отогнанный дистил. КО.

Ниже приводятся осн. технол. показатели установки ТКДС с получением вакуумного термогазойля:

Реакционная камера К-1:

Испаритель высокого давл. К-2:

Испарительная колонна низкого 170…200 — Вакуумная колонна К-5:

Мат. баланс установки ТКДС при получении серийного I и вакуумного II термогазойлей след. (в % маc.):

Лекция 18. Установки висбрекинга тяжелого сырья Наиб. распространенный прием углубления переработки неф-ти — это ВП мазута и раздельная переработка ВГ (КК и ГК) и гудрона. Получающийся гудрон, особенно в процессе ГВП, непосредственно не может быть использован как КТ из-за высокой вязкости. Для получения товарного КТ из таких гудронов без их перераб. требуется большой расход дистил. разбавителей, что сводит практ. на нет достигнутое ВП углубление перераб. нефти. Наиб. простой способ НГП гудронов — это ВБ с целью снижения вязкости, что уменьшает расход разбавителя на 20…25 % мас., а также соотв.

общее кол-во КТ. Обычно сырьем для ВБ явл. гудрон, но возможна и перераб. тяж. нефтей, мазутов, даже асфальтов процессов ДА. ВБ проводят при менее жестких условиях, чем ТК, вследствие того, что, во-первых, перерабатывают более тяжелое, следовательно, легче крекируемое сырье; вовторых, допускаемая глубина кр-га ограничивается началом коксообр-я (t 440…500 °С, давл. 1,4…3,5 МПа).

Иссл.установлено, что по мере увеличения продолжительности (т. е. углубления) кр-га вязкость КО вначале интенсивно снижается, достигает min и затем возрастает.

Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка от глубины кр-га можно объяснить след. образом.

В исходном сырье (гудроне) осн. носителем вязкости явл.

нативные асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается обр-ем в рез-те термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей ММ. Послед.

возрастание вязкости КО объясняется обр-ем продуктов уплотнения — карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. Считается, что более интенсивному снижению вязкости КО способствует повышение t при соотв.

сокращении продолжительности ВБ. Этот факт свидетельствует о том, что t и продолжительность кр-га не полностью взаимозаменяемы между собой. Этот вывод вытекает также из данных о том, что энергия активации для р-ций распада знач. выше, чем р-ций уплотнения. Следовательно, не может быть полной аналогии в мат. балансе, и особенно по составу продуктов между разл. типами процессов ВБ. В последние годы в развитии ВБ в нашей стране и за рубежом определились два осн. направления. Первое — это «печной» (или ВБ в печи с сокинг-секцией), в к-ром высокая t (480…500 °С) сочетается с коротким временем пребывания (1,5…2 мин).

Второе направление — ВБ с выносной реакционной камерой, который, в свою очередь, может различаться по способу подачи сырья в реактор на ВБ с восходящим потоком и с нисходящим потоком.

В ВБ второго типа требуемая степ. конверсии достигается при более мягком температурном режиме (430…450 °С) и длительном времени пребывания (10…15 мин). Низкотемпературный ВБ с реакционной камерой более экономичен, т. к. при одной и той же степ. конверсии тепловая нагрузка на печь ниже. Однако при «печном» кр-ге получается более стабильный КО с меньшим выходом газа и бензина, но зато с повышенным выходом газойлевых фр-й. В последние годы наблюдается устойчивая тенденция утяжеления сырья ВБ в связи с повышением глубины отбора дистил. фр-й и вовлечением в переработку остатков более тяж. нефтей с высоким содерж-ем САВ повышенной вязкости и коксуемости, что существенно осложняет их перераб. Эксплуатируемые отеч.

установки ВБ несколько различаются между собой, поскольку были построены либо по типовому проекту, либо путем реконструкции установок AT или ТК. Различаются они по числу и типу печей, колонн, наличием или отсутствием выносной реакционной камеры. Принципиальная технол. схема типовой установки печного ВБ произв-стью 1 млн т гудрона приведена на рис. 5.2.

Остаточное сырье (гудрон) прокачивают через ТО, где нагревают за счет тепла отходящих продуктов до t 300 °С и направляют в нагревательно-реакционные змеевики параллельно работающих печей. Продукты ВБ выводят из печей при t 500 °С, охлаждают подачей квенчинга (ВБО) до t 430 °С и направляют в нижнюю секцию РК К-1. С верха этой колонны отводят парогазовую смесь, к-рую после охлаждения и конденсации в конденсаторах-холодильниках подают в газосепаратор С-1, где разделяют на газ, воду и бензиновую фр-ю. Часть бензина используют для орошения верха К-1, а балансовое кол-во направляют на стабилизацию.

Рис. 5.2. Принципиальная технол. схема установки ВБ гудрона:

I — сырье; II — бензин на стабилизацию; III — керосино-газойлевая фр-я;

Из аккумулятора К-1 через отпарную колонну К-2 выводят фр-ю ЛГ (200…350 °С) и после охлаждения в холодильниках направляют на смешение с ВБО или выводят с установки. Часть ЛГ используют для создания промежуточного Кубовая жид-сть из К-1 поступает самотеком в колонну К-3. За счет снижения давл. с 0,4 до 0,1…0,05 МПа и подачи в. п. в переток из К-1 в К-3 происходит отпарка легк. фр-й.

Парогазовая смесь, выводимая с верха К-3, после охлаждения и конденсации поступает в газосепаратор С-2. Газы из него направляют к форсункам печей, а легк. флегму возвращают в колонну К-1.

Из аккумулятора К-3 выводят тяж. флегму, к-рую смешивают с исходным гудроном, направляемым в печи. Остаток ВБ с низа К-3 после охлаждения в ТО и холодильниках выводят с установки.

Для предотвращения закоксовывания реакционных змеевиков печей (объемно-настильного пламени) в них предусматривают подачу турбулизатора — в. п. на участке, где t потока достигает 430…450 °С.

ВБ с ВП. На ряде НПЗ (Омском и Ново-Уфимском) путем реконструкции установок ТК разработана и освоена технология комб. процесса ВБ гудрона и ВП КО на легк. и тяж.

ВГ и тяж. ВБО. Целевым продуктом процесса явл. тяж. ВГ, характеризующийся высокой плотн. (940…990 кг/м3), содерж. 20…40 % полициклических углев-дов, к-рый может использоваться как сырье для получения высокоиндексного термогазойля или электродного кокса, а также в кач-ве сырья процессов КК или ГК и ТК как без, так и с предварительной ГО. Легк. ВГ используется преим. как разбавитель тяж.

гудрона. В тяж. ВБО концентрированы полициклические арены, смолы и асфальтены. Поэтому этот продукт может найти применение как пек, связующий и вяжущий мат-л, неокисленный битум, компонент КТ и СТ и сырье коксования. Для повышения степ. ар-и газойлевых фр-й и сокращения выхода остатка ВБ целесообразно проводить при max возможной высокой t и сокращенном времени пребывания.

Комбинирование ВБ с ВП позволяет повысить глубину переработки нефти без применения вторичных КП, сократить выход остатка на 35…40 %. Ниже приведены мат. баланс (в % мас.) комб. процесса ВБ и ВП гудрона зап.-сиб. нефти:

Лекция 19. Технология процесса замедленого коксования Среди термических процессов наиб. широкое распространение в нашей стране и за рубежом получил процесс ЗК, к-рый позволяет перерабатывать самые разл. виды ТНО с выработкой продуктов, находящих достаточно квалифицированное применение в разл. отраслях народного хозяйства.

Др. разновидности процессов коксования ТНО — периодическое коксование в кубах и коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса — в ТКК нашли ограниченное применение. Здесь рассматриваются только УЗК.

Основное целевое назначение УЗК — произ-во крупнокускового нефт. кокса. Наиб. массовыми потребителями нефт. кокса в мире и в нашей стране явл. произв-ва анодной массы и обожженных анодов для алюминиевой пром-сти и графитированных электродов для электросталеплавления.

Широкое применение находит нефт. кокс при изготовлении конструкционных мат-лов, в произ-ве цветных металлов, кремния, абразивных (карбидных) мат-лов, в хим. и электротехн. пром-стях, космонавтике, ядерной энергетике и др.

Кроме кокса на УЗК получают газы, бензиновую фр-ю и коксовые (газойлевые) дистилляты.

Газы коксования используют в кач-ве технол. топлива или направляют на ГФУ для извлечения пропан-бутановой фр-и — ценного сырья для нефтехим. синтеза.

Получающиеся в процессе коксования бензиновые фр-и (5…16 % мас.) характ-ся невысокими ОЧ ( 60 по ММ) и низкой хим. стабильностью, повышенным содерж-ем серы (до 0,5 % мас.), и требуется их дополнительное гидрогенизационное и катал. облагораживание.

Коксовые дистилляты могут быть использованы без или после гидрооблагораживания как компоненты ДТ, ГТТ и СТ или в кач-ве сырья КК или ГК, для произв-ва малозольного электродного кокса, термогазойля и т. д.

Процесс ЗК на протяжении XX в. являлся и в наст. время остается одним из способов углубления перераб. нефти,что обусловливается как большой потребностью в коксе, так и отсутствием дешевых катал. методов перераб. ТНО изза высокого содерж-я в них металлов-ядов кат-ров. Общая мир. мощн. установок ЗК ныне составляет ~ 140 млн т/год, что эквивалентно выработке ~ 40 млн т/год кокса. При этом в США, нефтеперераб. к-рых характ-ся наиб. высоким показателем в мире по глубине перераб. нефти, сосредоточено 70 % от мир. мощн. ЗК.

На НПЗ США наиб. распространена схема, сочетающая процессы коксования и гидрооблагораживания дистиллятов коксования.

Сырьем установок коксования явл. остатки перегонки нефти — мазуты, гудроны; произв-ва масел — асфальты, экстракты; термокатал. процессов — КО, тяж. смола пиролиза, ТГ КК и др. Кроме того, за рубежом используют каменноугольные пеки, сланцевую смолу, тяж. нефти из битуминозных песков и др.

Осн. показателями кач-ва сырья явл. плотн., коксуемость по Конрадсону, содерж-е серы и металлов и групповой ХС.

Коксуемость сырья определяет пр. вс. выход кокса, к-рый практ. линейно изменяется в зависимости от этого показателя. При ЗК остаточного сырья выход кокса составляет 1,5…1,6 от коксуемости сырья.

В зависимости от назначения к нефт. коксам предъявляют разл. требования. Осн. показателями кач-ва коксов явл.

содерж-е серы, золы, летучих, гранулометрический состав, пористость, истинная плотн., мех. прочность, микроструктура и др.

По содерж-ю серы коксы делят на малосернистые (до 1 %), ср.-сернистые (до 1,5 %), сернистые (до 4 %) и высокосернистые (выше 4,0 %); по гранулометрическому составу — на кусковой (фр-я с размером кусков свыше 25 мм), «орешек» (фр-я 8…25 мм) и мелочь (менее 8 мм); по содерж-ю золы — на малозольные (до 0,5 %), ср.-зольные (0,5…0,8 %) и высокозольные (более 0,8 %).

Содержание серы в коксе зависит почти линейно от содерж-я ее в сырье коксования. Малосернистые коксы получают из остатков малосернистых нефтей или подвергнутых гидрооблагораживанию. Как правило, содерж-е серы в коксе всегда больше ее содерж-я в сырье коксования.

Содержание золы в коксе в знач. мере зависит от глубины обессоливания нефти перед ее перераб.

Коксы ЗК подразделяют на марки в зависимости от размеров кусков: К3-25 — кокс с размером кусков свыше 25 мм, К3-8 — от 8 до 25 мм К3-0 — менее 8 мм. Коксы, получаемые коксованием в кубах, подразделяются на марки в зависимости от исходного сырья и назначения: КНКЭ — кр-говый электродный, КНПЭ — пиролизный электродный и КНПС — пиролизный спец. Характеристика этих коксов приведена Таблица 5.1 — Основные характеристики В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на Ново-Уфимском НПЗ) мощн. 300, 600 и 1500 тыс. т/год по сырью. Средний выход кокса на отеч. УЗК ныне составляет ок. 20 % мас. на сырье (в США ~ 30,7 % мас.), в то время как на нек-рых передовых НПЗ, напр. на УЗК НУНПЗ, выход кокса знач. выше (30,9 % мас.). Низкий показатель по выходу кокса на мн. УЗК обусловливается низкой коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование направляется преим. гудрон с низкой tн.к. (< 500 °С), что связано с неудовлетворительной работой ВК АВТ, а также с тем, что часто из-за нехватки сырья в перераб. вовлекается знач.

кол-во мазута.

Название «замедленное» в рассматриваемом процессе коксования связано с особыми условиями работы реакционных змеевиков ТП и реакторов (камер) коксования. Сырье необходимо предварительно нагреть в печи до высокой t (470…510 °С), а затем подать в необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырьем.

Поскольку сырье представляет собой тяж. остаток, богатый смолами и асфальтенами (т. е. коксогенными компонентами), имеется большая опасность, что при такой высокой t оно закоксуется в змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор, пока сырье, нагревшись до требуемой t, не поступит в коксовые камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, спец. ее конструкции, подачи турбулизатора и т. д. Опасность закоксовывания реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от кач-ва исходного сырья, пр. вс. от его агрегативной устойчивости. Так, тяж. сырье, богатое асфальтенами, но с низким содерж-ем полициклических аренов, характ-ся низкой агрегативной устойчивостью, и оно быстро расслаивается в змеевиках печи, что явл. причиной коксоотложения и прогара труб.

Для повышения агрегативной устойчивости на совр. УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные концентраты, как экстракты масляного произв-ва, ТГ КК, тяж. смола пиролиза и др.

Процесс ЗК явл. непрерывным по подаче сырья на коксование и выходу газообразных и дистил. продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. УЗК включают в себя два отделения: нагревательно-реакционно-фракционирующее, где осуществляется собственно технол. процесс коксования сырья и фракционирование его продуктов, и отделение по мех. обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка и транспортировка.

В зависимости от произв-сти УЗК различаются колвом и размерами коксовых камер, кол-вом и мощн. нагревательных печей. На установках первого поколения приняты печи шатрового типа и 2 или 3 камеры коксования с 4,6 м и высотой 27 м, работающие поочередно по одноблочному варианту. УЗК послед. поколений преим. явл.

двухблочными четырехкамерными, работающими попарно. На совр. модернизированных УЗК используются печи объемно-настильного и вертикально-факельного пламени и коксовые камеры большего диаметра (5,5…7,0 м; высота — 27…30 м). В них предусмотрены высокая степ. механизации трудоемких работ и автоматизации процесса.

По технол. оформлению УЗК всех типов различаются между собой незнач. и преим. работают по след. типовой схеме: первичное сырье нагрев в конвекционной секции печи нагрев в нижней секции РК теплом продуктов коксования нагрев вторичного сырья в радиантной секции печи коксовые камеры фракционирование.

Технол. схема УЗК. На рис. 5.3 представлена принципиальная технол. схема нагревательно-реакционно-фракционирующей секции двухблочной установки ЗК.

Рис. 5.3. Принципиальная технол. схема двухблочной установки ЗК:

I — сырье; II — стабильный бензин; III — ЛГ; IV — ТГ; V — головка стабилизации;

Сырье — гудрон или КО (или их смесь) нагревают в ТО и конвекционных змеевиках печи и направляют на верхнюю каскадную тарелку колонны К-1. Часть сырья подают на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэф.

рисайкла, под нижнюю каскадную тарелку этой колонны — горячие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер. В рез-те контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксования сырье нагревается (до t 390…405 °С), при этом низкокипящие его фр-и испаряются, а тяж. фр-и паров конденсируются и смешиваются с сырьем, образуя т. н. вторичное сырье.

Вторичное сырье с низа колонны К-1 забирают печным насосом и направляют в реакционные змеевики печей (их две, работают параллельно), расположенные в радиантной их части. В печах вторичное сырье нагревается до 490…510 °С и поступает через четырехходовые краны двумя параллельными потоками в 2 работающие камеры; 2 др. камеры в это время находятся в цикле подготовки. Входя в низ камер, горячее сырье постепенно заполняет их; т. к. объем камер большой, время пребывания сырья в них также знач.

и там происходит кр-г сырья. Пары продуктов коксования непрерывно уходят из камер в К-1, а утяжеленный остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

Фракционирующая часть УЗК включает осн. РК К-1, отпарные колонны К-2 и К-3, фракционирущий абсорбер К- для деэтанизации газов коксования и колонну стабилизации бензина К-5.

К-1 разделяют полуглухой тарелкой на 2 части: нижнюю, к-рая явл. как бы конд-тором смешения, а не отгонной секцией колонны; и верхнюю, выполняющую функцию концентрационной секции РК. В верхней части К-1 осуществляют разделение продуктов коксования на газ, бензин, легк. и ТГ.

в К-1 температурный режим регулируется верхним ОО и промежуточным ЦО. ЛГ и ТГ выводят через отпарные колонны соотв. К-2 и К-3.

Газы и нестабильный бензин из сепаратора С-1 направляют в фракционирующий абсорбер К-4. В верхнюю часть К-4 подают охлажденный стабильный бензин, в нижнюю часть подводят тепло посредством кипятильника с паровым пространством. С верха К-4 выводят сухой газ, а снизу — насыщенный нестабильный бензин, к-рый подвергают стабилизации в колонне К-5, где от него отгоняют головку, состоящую из пропан-бутановой фр-и. Стабильный бензин охлаждают, очищают от сернистых соед. щелочной промывкой и выводят с установки.

Коксовые камеры работают по циклическому графику. В них последовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение кокса, выгрузка его и разогрев камер. Когда камера заполнится примерно на 70…80 % по высоте, поток сырья с помощью переключающих кранов переводят в др.

камеру. Заполненную коксом камеру продувают в. п. для удаления жидких продуктов и нефт. паров. Удаляемые продукты поступают вначале в К-1. После того как t кокса понизится до 400…405 °С, поток паров отключают от колонны и направляют в скруббер (на рисунке не показан). В. п. кокс охлаждают до 200 °С, после чего в камеру подают воду.

После охлаждения кокс из камер выгружают. Для этой операции применяют гидравлический метод. Пласты кокса разрушают струей воды давл. 10…15 МПа. Над каждой камерой устанавливают буровые вышки высотой 40 м, предназначенные для подвешивания бурового оборуд. На вышке закрепляют гидродолото, с помощью к-рого в слое кокса пробуривают центральное отверстие. Затем гидродолото заменяют гидрорезаком, снабженным соплами, из к-рых подают сильные струи воды, направляемые к стенкам камеры.

Гидрорезак перемещается по камере, полностью удаляя со стенок кокс. Далее кокс поступает в отделение внутриустановочной обработки и транспортировки, где осуществляется дробление, сортировка на три фр-и и транспортировка в склады. Ниже приводим типичный цикл работы камер (в ч):

Заполнение камеры сырьем и коксование 24, Коксовую камеру, из к-рой выгружен кокс, спрессовывают и прогревают сначала острым в. п., затем горячими парами продуктов коксования из работающей камеры до t 360…370 °С и после этого переключают в рабочий цикл коксования.

Подготовительные операции УЗК занимают 24…34 ч.

В отличие от непрерывных нефтехим. процессов, в реакционных камерах УЗК хим. превращения осуществляются в нестационарном режиме с периодическими колебаниями параметров процесса, пр. вс. t и времени. Продолжительность терм-за в жидкой фазе изменяется от max значения с начала заполнения камеры до min к моменту переключения на подготовительный цикл. На характер изменения температурного режима по высоте и сечению камеры оказывает влияние эндотермичность суммарного процесса терм-за, а также величина потерь тепла в окружающую среду. Это обстоятельство обусловливает непостоянство кач-ва продуктов коксования по времени, в т. ч. кокса по высоте камеры. Так, верхний слой кокса характ-ся высокой пористостью, низкой мех. прочностью и высоким содерж-ем летучих веществ (т. е.

кокс недококсован). Установлено, что наиб. прочный кокс с низким содерж-ем летучих находится в середине по высоте и сечению камеры.

В модернизированных крупнотоннажных УЗК (типа 21для создания условий, гарантирующих получение стабильного по кач-ву электродного кокса, предусмотрен подвод доп. тепла в коксовые камеры в виде паров ТГ коксования. Для этой цели часть ТГ, отбираемого с аккумулятора К-1, после нагрева в спец. змеевиках печи до t 520 °С подают в камеры вместе со вторичным сырьем. Подача перегретого ТГ в камеры продолжается и после прекращения подачи сырья в течение 6 ч.

В табл. 5.2 приведен мат. баланс УЗК при коксовании разл. видов сырья.

Таблица 5.2 — Выход продуктов при замедленном Особенности технологии произв-ва игольчатого кокса. с целью интенсификации электросталеплавильных процессов в последние годы широко применяют высококач-венные графитированные электроды, работающие при высоких удельных токовых нагрузках (30…35 Ом/см2).

Зарубежный и отеч. опыт показывает, что получить такие электроды можно лишь на основе спец. малозольного и малосернистого, т. н. игольчатого, кокса. Только он может обеспечить такие необходимые св-ва спец. электродов, как низкий коэф. термического расширения и высокая электропроводимость. Потребности металлургии в таких сортах коксов за рубежом и в бывш. СССР непрерывно возрастают. Игольчатый кокс по своим св-вам существенно отличается от рядового электродного: ярко выраженной анизотропией волокон, низким содерж-ем гетеропримесей, высокой удельной плотн. и хорошей графитируемостью.

Наиб. традиционное сырье для произв-ва игольчатого кокса — это малосернистые ароматизированные дистил.

остатки ТК, газойлей КК, экстрактов масляного произв-ва, тяж. смолы пиролиза углев-дов, а также каменноугольной смолы. Аппаратурное оформление установки коксования для получения игольчатого кокса такое же, как на обычных УЗК.

Температурный режим коксования при произ-ве игольчатого кокса примерно такой же, как при получении рядового кокса, только несколько выше кратность рециркуляции и давл.

в реакторах. Прокалка игольчатого кокса, по ср. с рядовым, проводится при более высоких t (1400…1500 °С).

Произ-во игольчатого кокса требует обязательного наличия на НПЗ установки ТК дистил. сырья и УЗК. Имеющиеся на заводе ароматизированные остатки пропускают через ТК под повышенным давл. (6…8 МПа) с целью дальнейшей ар-и и повышения коксуемости остатка. Далее дистил. КО направляют на УЗК. Из сернистых гудронов дистил. КО для произв-ва игольчатого кокса можно получить путем термического крекирования гудрона, ВП КО и послед. ГО тяж. кргового ВГ. Для этой цели можно использовать также процесс ДА остатков, в частности процесс «Добен»: полученный деасфальтизат далее подвергается ГО и ТК дистил. сырья.

Комб. процесс ЗК и ТКДС, предложен институтом нефтепереб. В этом процессе ТК подвергается ТГ коксования, что позволяет повысить глубину переработки гудрона и улучшить кач-во электродного кокса. Сравнительный мат.

баланс УЗК и КУ ЗК и ТКДС (в % на гудрон) след.:

Принципиальная схема комб. процесса ЗК и ТКДС изображена на рис. 5.4.

Теоретические основы каталитических процессов переработки нефти Лекция 20. Общие сведения о катализе и катализаторах.

Классификация катализа и каталитических Кат-з (этот термин впервые был предложен шведским химиком Берцелиусом в 1835 г.) явл. исключительно эффективным методом осуществления в пром-сти хим. превращений. В наст. время до 90 % всей хим. продукции мира изготавливается катал. путем. От развития кат-за в знач. степ.

зависит техн. прогресс хим., нефтехим., нефтеперераб. и др.

отраслей пром-сти.

Кат-з — многостадийный физ.-хим. процесс избирательного изменения механизма и скорости термодинамически возможных хим. р-ций веществом-кат-ром, образующим с участниками р-ций промежуточные хим. соед-я.

Различают положительный кат-з — увеличение скорости р-ции под влиянием кат-ра — и отрицательный кат-з, приводящий к уменьшению скорости хим. превращения.

При положительном кат-зе промежуточное взаимодействие реагирующих в-в с кат-ром открывает новый, энергетически более выгодный (т. е. с меньшей высотой энергетического барьера), по ср. с терм-зом, реакционный путь (маршрут).

При отрицательном кат-зе, наоборот, подавляется (ингибируется) быстрая и энергетически более легк. стадия хим. взаимодействия. Следует отметить, что под термином «кат-з»

подразумевают преим. только положительный кат-з.

Важной особенностью кат-за явл. сохранение кат-ром своего состава в рез-те промежуточных хим. взаимодействий с реагирующими веществами. Кат-р не расходуется в процессе кат-за и не значится в стехиометрическом ур-нии суммарной катал. р-ции. Это означает, что кат-з не связан с изменением свободной энергии кат-ра и, следовательно, кат-р не может влиять на термодинамическое равновесие хим. р-ций. Вблизи состояния равновесия кат-р в равной степ. ускоряет как прямую, так и обратную р-ции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться.

То, что кат-р не участвует в стехиометрическом ур-нии р-ций, не означает абс. неизменности его состава и св-в. Под влиянием реагентов, примесей, осн. и побочных продуктов р-ций, циркуляции и t кат-р всегда претерпевает физ.-хим.

изменения. В этой связи в пром. КП предусматриваются операции замены, периодической или непрерывной регенерации Следующей важной особенностью кат-за явл. специфичность его действия. Нельзя рассматривать катал. активность как универсальное св-во кат-ра. Мн. кат-ры проявляют катал.

активность в отношении одной или узкой группы р-ций. Для каждой р-ции целесообразно использовать свой наиб. активный и селективный кат-р.

Классификация кат-за и катал. р-ций. По агрегатному состоянию реагирующих веществ и кат-ра различают гомогенный кат-з, когда реагенты и кат-р находятся в одной фазе, и гетерогенный кат-з, когда катал. система включает несколько фаз. В нефтеперераб. гетерогенный кат-з, особенно с твердым кат-ром, распространен знач. больше, чем гомогенный.

По природе промежуточного хим. взаимодействия реагирующих веществ и кат-ра кат-з принято подразделять на след. три класса:

1) гомол. кат-з, когда хим. взаимодействие протекает по 2) гетерол. кат-з — в случае гетерол. природы промежуточного взаимодействия;

3) бифункциональный (сложный) кат-з, включающий оба типа хим. взаимодействия.

Ценность этой классификации заключается в том, что именно природа промежуточного хим. взаимодействия, а не агрегатное состояние реакционной системы определяет св-ва, к-рыми должен обладать активный кат-р. Так, при гомол. кат-зе разрыв электронных пар в реагирующем в-ве обычно требует большой затраты энергии. Для того чтобы тепловой эффект, а следовательно, и энергия активации этой стадии не были бы слишком большими, одновр. с разрывом электронных пар должно протекать и обр-е новых электронных пар с участием неспаренных электронов кат-ра.

По гомол., преим. т. н. электронному кат-зу протекают р-ции окислительно-восстановительного типа (такой кат-з поэтому часто называют окислительно-восстановительным):

гид-я, дегид-я, гидрог-за ГОС нефти, окисления и восстановления в произ-ве элементной серы, паровой конверсии углев-дов в ПВ, гид-я окиси углерода до метана и др.

Катал. активностью в отношении таких р-ций обладают переходные металлы (с незаполненными d- или f-оболочками) I подгруппы (Сu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd) периодической системы Д. И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфраматы, хроматы), а также карбонилы металлов и др.

Гетеролитический, или ионный, кат-з, имеет место в катал. р-циях кр-га, из-и, циклизации, ал-я, деал-я, полимеризации углев-дов, дегидратации спиртов, гидратации алкенов, гид-за и мн. др. хим. и нефтехим. процессах.

К кат-рам ионных р-ций относят жидкие и твердые к-ты и основания (по этому признаку гетерол. кат-з часто называют к-тно-основным): H2SO4, HF, HCl, Н3РО4, HNO3, СН3СООН, AlCl3, BF3, SbF3, окислы алюминия, циркония, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы, щелочи и др.

В техн. кат-зе (напр., в процессах КР и ГК) нашли широкое применение бифункциональные кат-ры, состоящие из носителя к-тного типа (окись алюминия, алюмосиликаты, промотированные галоидами, цеолитом и др.) с нанесенным на него металлом — кат-ром гомол. р-ций (Pt, Pd, Co, Ni, Mo и др.).

Гетерогенные кат-ры. Под термином «гетерогенный кат-р» подразумевают обычно твердый кат-р, нашедший преим. применение в КП хим. технологии.

Гетерогенные кат-ры должны удовлетворять определенным требованиям технологии КП, осн. из к-рых следующие:

1) высокая катал. активность;

2) достаточно большая селективность (избирательность) в отношении целевой р-ции;

3) высокая мех. прочность к сжатию, удару и истиранию;

4) достаточная стабильность всех св-в кат-ра на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации;

5) простота получения, обеспечивающая воспроизводимость всех св-в кат-ра;

6) оптимальные форма и геометрические размеры, обусловливающие гидродинамические характеристики реактора;

7) небольшие экон. затраты на произ-во кат-ра.

Обеспечение этих требований достигается гл. обр. при разработке состава и способа получения кат-ра.

Активность кат-ра определяется удельной скоростью данной катал. р-ции, т. е. кол-вом продукта, образующегося в ед. времени на ед. объема кат-ра или реактора.

В подавляющем бол-ве случаев в присутствии данного кат-ра, помимо осн. р-ции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных р-ций. Доля прореагировавших исходных веществ с обр-ем целевых продуктов характеризует селективность кат-ра. Она зависит не только от природы кат-ра, но и от параметров КП, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения рции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтеперераб. иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, напр. таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность явл. одним из важнейших показателей кач-ва кат-ра, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технол. оформление, расход кат-ра, мат. и экон. затраты, вопросы охраны окружающей среды, технико-экон. показатели В процессе длительной экспл. кат-ры с определенной интенсивностью претерпевают физ.-хим. изменения, приводящие к снижению или потере их катал. активности (иногда селективности), т. е. кат-ры подвергаются физ. и хим. дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) кат-ра происходит под воздействием высокой t (в нек-рых КП) и в. п. и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) кат-ра, так и активного компонента (в рез-те рекристаллизации — коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Хим. дезактивация кат-ра обусловливается:

1) отравлением его активных центров нек-рыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (напр., сернистыми соед. в случае алюмоплатиновых кат-ров риф-га);

2) блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или МОС, содержащимися в нефтяном В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается катал. активность после регенерации кат-ра, различают соотв. обратимую и необратимую дезактивации.

Однако даже в случае обратимой дезактивации кат-р в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Гетерогенные кат-ры редко применяются в виде индивид.

веществ и, как правило, содержат носитель и разл. добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности кат-ра (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение мех.

и структурных св-в. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соотв. активную фазу и пористую структуру поверхности кат-ра.

В смешанных кат-рах, где компоненты находятся в соизмеримых кол-вах (напр., в алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовых кат-рах процессов ГО нефт. сырья) могут образоваться новые, более активные соед., их твердый р-р в осн. компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим катал. действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соед. Мо в отношении этой р-ции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соед. Кат-ры, в к-рых одновр. присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в р-циях гидрог-за сернистых и др. ГОС нефт. сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных кат-ров, особенно в случае дорогостоящих метал. кат-ров (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, мех. прочность и термостойкость. В кач-ве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и др. прир. и синтет. мат-лы. На роль носителей бифункциональных кат-ров указывалось выше.

Особый класс представляют цеолитсодерж. алюмосиликатные кат-ры кр-га нефт. сырья. Гл. роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, к-рые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется ок. 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, к-рая выполняет роль носителя с крупными порами, при кр-ге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефт. сырья и тем самым готовит сырье для послед.

вторичных р-ций на цеолите.

Большое влияние на кач-во кат-ра оказывает способ его получения. Поскольку катал. р-ция протекает на поверхности, целесообразно получить кат-р с max развитой поверхностью с большим кол-вом пор. Для разных р-ций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен кат-ра — от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя кат-ра и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем кат-ра). Кроме того, сама активность ед. поверхности кат-ра зависит не только от его ХС, но и от способа его приготовления.

Адсорбция и кат-з. В гетерогенном кат-зе на твердом кат-ре промежуточное хим. взаимодействие реактантов с кат-ром осуществляется лишь на его доступной для молекул реагирующих в-в, т. н. реакционной, поверхности посредством адсорбции. Удельная реакционная поверхность гетерогенного кат-ра определяется его пористой структурой, т. е. кол-вом, размером и характером распределения пор.

Однако не всякая поверхность твердого тела обладает катал. активностью. На поверхности одних веществ может происходить лишь физ. адсорбция, а др. — хемосорбция с более прочной хим. связью. Так, на поверхности активированного угля в-д и азот могут адсорбироваться лишь физически, а кислород и при высоких температурах в. п. подвергаются хим. адсорбции и при их десорбции выделяются не О2 и Н2О, а продукты их хемосорбции в виде СО, СО2 и Н2.

Это свидетельствует о том, что тип и прочность промежуточной (т. е. поверхностной) хим. связи обусловливаются хим.

строением твердого тела, а также сродством последнего по отношению к молекулам реактантов.

Адсорбция, как физ., так и хим., обусловливается избыточной свободной энергией поверхности. Если валентные связи между атомами и ионами, расположенными внутри объема твердого тела, взаимно скомпенсированы (насыщены), то такой компенсированности межмолекулярных сил на его поверхности (как и на поверхности жид-ти) не происходит. Кроме того, поверхность твердого тела не явл. идеально гладкой, а имеет многочисленные ультрамикроскопические выступы и углубления разл. форм в зависимости от геометрии кристаллической решетки. Сама кристаллическая решетка также не всегда идеальна и однородна, и на ней имеются разл.

рода дефекты и примеси. Степ. компенсированности валентных сил на разл. участках неоднородной поверхности твердого тела различна и, следовательно, неоднородна адсорбц.

активность этой поверхности. Наиб. активные участки (центры) поверхности будут более энергично адсорбировать (хемосорбировать) молекулы реактантов. Следовательно, адсорбция (хемосорбция) неоднородна.

Физ. и хим. адсорбции различаются между собой по след. признакам:

1. Теплоты физ. адсорбции всегда малы и близки к теплотам конденсации (10…50 кДж/моль). Теплоты же хемосорбции близки к теплотам хим. р-ций (80…400 кДж/ 2. Физ. адсорбция осуществляется обычно при низких t, близких к t конденсации адсорбата. Хим. адсорбция может иметь место как при низких, так и гораздо более высоких t.

3. Физ. адсорбция протекает практ. без энергии активации.

Хемосорбция, подобно хим. р-ции, осуществляется со знач. энергией активации, и с повышением t ее скорость возрастает в соответствии с величиной энергии активации по закону Аррениуса.

4. Физ. адсорбция не обладает знач. специфичностью. Благодаря этой особенности она используется для измерения удельной поверхности твердых кат-ров и твердых тел.

В противоположность этому хемосорбция, вследствие своей хим. природы, очень специфична.

5. Физ. адсорбция всегда обратима, благодаря чему в системе может установиться равновесие адсорбция десорбция. Хемосорбция может быть и необратимой.

6. Физ. адсорбция может привести к обр-ю полимолекулярного слоя адсорбата. При хемосорбции, за нек-рым исключением, всегда образуется монослой сорбированных 7. Физ. адсорбция всегда экзотермична, в то время как хемосорбция может быть и эндотермической.

8. Под действием яда хемосорбция (и катал. р-ция) может подавляться полностью, в то время как адсорбция может протекать с заметной скоростью.

Для гетерогенного кат-за, протекающего на поверхности твердых кат-ров, имеют значение все формы адсорбции, однако решающая роль в гетерогенном кат-зе принадлежит хемосорбции: все гетерогенные КП начинаются с хемосорбции и заканчиваются практ. хемодесорбцией. Физ. адсорбция, хотя и не играет решающей роли в гетерогенном кат-зе, полезна как средство для иссл. пористой структуры твердых тел и удобна для определения удельной поверхности, формы и размеров пор, наличия закрытых пор и др. деталей геометрического строения пористых кат-ров и носителей, особенно в сочетании с электронной микроскопией и ртутной порометрией.

Лекция 21. Теории гетерогенного катализа В наст. время еще нет единой и общепризнанной теории кат-за. В разное время исследователями ряда стран предлагались взаимно дополняющие друг друга частные теории, базирующиеся на разл. физ.-хим. аспектах катал. действия.

Их можно подразделить на 2 группы:

1) теории, утверждающие преобладающую роль в кат-зе физ., пр. вс. адсорбционных, св-в кат-ра;

2) теории, базирующиеся на хим. подходе к сущности катал. действия.

К I группе можно отнести т. н. теории адсорбц. кат-за со след. видами адсорбции:

— точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С. З. Рогинский, Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.);

— многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А. А. Баландина (принцип геометрического соответствия) и теория активных ансамблей Н. И. Кобозева).

Ко II группе можно отнести:

— ранние теории промежуточного хим. соед. (Д. И. Менделеев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинский, В. Н. Ипатьев);

— электронную теорию кат-за (Ф. Ф. Волькенштейн);

— принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина;

— совр. физ.-хим. теорию гетерогенного кат-за Г. К. Борескова.

Надо отметить, что в кат-зе одинаково важны как физ., так и хим. закономерности катал. действия. Так, без знания хим. сущности (т. е. «химизма») кат-за невозможен научно обоснованный подбор типа и ХС кат-ра, а кинетическое описание катал. р-ции на данном кат-ре невозможно без знания закономерностей физ. (точнее, физ.-хим.) процессов, протекающих на границе раздела фаз, напр. адсорбц. (хемосорбционных) процессов.

В соответствии с совр. физ.-хим. представлениями о сущности кат-за кат-р и реагирующие в-ва следует рассматривать как единую катал. реакционную систему, в к-рой хим.

превращения испытывают не только реактанты под действием кат-ра, но и кат-р при взаимодействии с реагентами.

В рез-те такого взаимн. воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности кат-ра, определяющий его катал. активность. Отсюда следует, что кат-р не просто место осуществления р-ции, а непосредственный участник хим. взаимодействия, и его катал. активность обусловливается хим. природой кат-ра и его хим.

сродством к реактантам.

Исходя из осн. постулата о хим. природе взаимодействия в катал. реакционной системе можно сформулировать некрые важные для предвидения катал. действия термодинамические и кинетические принципы.

1. Кат-р должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих в-в (с обр-ем координационных, ионных или ковалентных связей).

2. Изменение свободной энергии процессов взаимодействия в катал. реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии катзируемой р-ции, т. е. соед. реагирующих в-в с кат-ром должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты р-ции (если это требование не соблюдается, кат-р быстро выходит из строя, образуя нерегенерируемое прочное хим. соединение).

3. Многостадийный КП термодинамически будет наиб. выгодным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны половине изменения теплового эффекта суммарного процесса.

4. В кинетическом отношении катал. р-ция будет идти с большей скоростью, если в рез-те промежуточного хим. взаимодействия кат-р будет снижать энергию активации хим. р-ции (или одновр. повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом компенсации энергии разрывающихся связей в кат-зе. Оно согласуется также с принципом энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина.

5. Установлена определенная закономерность между специфичностью катал. действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Катал. активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соотв.

с ионной и металлической кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металлического) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении кат-за практ. инертны.

Ионный кат-з. Кат-рами в ионном (гетерол.) кат-зе явл.

к-ты и основания. Катал. активность к-т и оснований обусловливается способностью их к обмену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с обр-ем промежуточного соед. ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, к-та и основание — в-ва, являющиеся соотв. донором или акцептором протона, т. е.

В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком к-ты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления к-тного характера веществами, не содерж. в-да, напр. SnCl4, BF3, AlCl3, ZnCl2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории к-т и оснований Льюиса.

По электронной теории Льюиса к-той и основанием явл.

вещества, являющиеся соотв. акцептором и донором электронных пар. Льюисовские к-ты (L-к-ты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, явл. апротонными.

К-тно-основное взаимодействие заключается в обр-и донорно-акцепторной связи типа Бол-во катионов явл. L-к-тами, а анионов — льюисовскими основаниями. Соли — типичные к-тно-осн. комплексы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о к-тах и основаниях более широко, чем др. теории.

Наиб. типичным примером р-ций, протекающих по механизму общего к-тного кат-за, явл. катал. превращения углевдов нефти, имеющие место в таких важных в нефтеперераб.

процессах, как КК, ИЗ и ал-е.

Апротонные к-ты Льюиса (AlCl3, BF3, ZnCl, SbF4) часто кат-зируют те же р-ции, что и протонные к-ты Бренстеда, причем активность апротонных к-т иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (напр., в КК в присутствии в. п.) апротонные к-ты превращаются в протонные:

При взаимодействии с к-тами углев-ды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углев-дов наиб. основностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов Полициклические арены явл. знач. более сильными основаниями по ср. с моноциклическими. Алканы характ-ся наим. слабой основностью.

В нефтеперераб. принято называть образующиеся при взаимодействии углев-дов с к-тным кат-ром первичное (промежуточное) соед. карбений-ионом или карбкатионом, а кат-з — соотв. карбений-ионным.

Карбкатионы наиб. легко образуются при передаче протона от бренстедского к-тного кат-ра к молекуле алкена, к-рый может образоваться при терм-зе углев-дов:

Надо отметить, что протон Н+ (гидрид-ион, гидрид-радикал Н) характ-ся исключительно высокой реакционной способностью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид-ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н+ примерно в 104 раза меньше диаметра любого др. катиона.

Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с алкеном, называют карбений-ионом. Термин «карбонийион», часто неправильно используемый в литературе, относят к карбкатиону, образующемуся в рез-те присоед. протона к парафину:

При атаке протоном алкена -электроны двойной связи используются для обр-я новой -связи между протоном и одним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углев-да заряжается положительно. Т. о., карбений-ион явл. промежуточной структурой между алкеном, имеющим -связь, и парафином, в к-ром есть только -связь.

При взаимодействии алкена с протоном возможно обр-е двух разных карбений-ионов:

RCH Расчеты показывают, что теплота обр-я первичных карбениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81 + 61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вследствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные.

Карбениевые ионы явл. высокоактивными частицами, вступающими во вторичные р-ции с углев-дами с исключительно большой скоростью. Активность (константа скорости) карбений-ионов на несколько порядков выше активности радикалов.

Осн. р-циями карбкатионов, как и радикалов, явл. мономолекулярный распад по -правилу и бимолекулярные р-ции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов — способность первых к из-и, что объясняется знач. снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам.

Электронный кат-з. В электронном (окислительно-восстановительном) кат-зе ускоряющее действие кат-ров достигается облегчением электронных переходов в гомол. р-циях за счет свободных электронов переходных металлов.

Переходные металлы явл. активными кат-рами в подавляющем бол-ве окислительно-восстановительных р-ций.

Железо, напр., явл. классическим кат-ром синтеза аммиака.

Кобальт, никель, медь и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гид-я и дегид-я, а также окисления. Серебро явл. практ. единственным катром парциального окисления (напр., этилена до его окиси).

Характерной особенностью переходных металлов явл.

незавершенность их электронных d-оболочек, определяющая их специфические хим. (переменная валентность, склонность к комплексообразованию), мн. физ. (обр-е кристаллов метал. типа, работа выхода электрона из металла, электропроводимость, магнитные св-ва и др.) и катал. св-ва.

В кристаллическом состоянии часть электронов из d-оболочек переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между d- и внешней s-оболочкой.

Энергетическая легкость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла образуется определенное число свободных электронов. Их наличие приводит к появлению на поверхности свободных валентностей — положительных в случае свободного электрона (электронно-донорная проводимость) и отрицательных при отсутствии электрона (электронно-акцепторная, т. н. «дырочная», проводимость) у частицы, расположенной на поверхности кристалла.

Наличие свободных валентностей на поверхности электронных кат-ров определяет пр. вс. их адсорбц. (хемосорбционные) св-ва. При этом возможны два разл. механизма процесса хемосорбции.

1. Поверхность кат-ра обладает меньшим сродством к электрону адсорбирующегося атома или молекулы, как, напр., хемосорбция кислорода на металлической поверхности.

В этом случае возникает ковалентная связь за счет перехода свободных электронов из металла к кислороду (т. е.

кислород явл. окислителем).

2. Поверхность металла обладает большим сродством к электрону, по ср. со сродством к электрону адсорбирующегося атома. Типичный пример — хемосорбция в-да на металлической поверхности (напр., платины). В этом случае происходит переход электрона от адсорбирующейся молекулы в металл (в-д явл. восстановителем).

Бифункциональный кат-з имеет место в др. промышленно важных процессах, в к-рых одни стадии сложной р-ции протекают по ионному, а др. — электронному кат-зу. По такому ионно-электронному кат-зу осуществляются р-ции ар-и (дегидроциклизации) нормальных алканов и пятичленных цикланов в процессе КР бензина, р-ции деструктивного гидя в процессе ГК, а также ИЗ С4–С6 алканов.

Естественно, кат-ры бифункционального кат-за должны содержать в своем составе одновр. оба типа центров — и метал. (м. ц.), и к-тные (к. ц.). Так, полиметал. алюмоплатиновый кат-р риф-га представляет собой платину, модифицированную редкоземельными металлами (напр., Re), на носителе — окиси алюминия, промотированном к-той (хлором).

В кат-ре ГК, напр. алюмокобальтмолибденцеолитовом (или алюмоникельмолибденцеолитовом), Со + Мо или Ni + Mo осуществляют гидрирующе-дегидрирующие функции, а цеолит явл. к-тным компонентом. В кач-ве примера приведем возможные схемы протекания подобных р-ций.

1. Р-ция дегидроциклизации нормального гексана:

2. Р-ция ГК С16Н34:

3. Р-ции ИЗ н-бутана Теоретические основы и технология гетеролитических процессов нефтепереработки Лекция 22. Теоретические основы каталитического Основное целевое назначение КК — произ-во с max высоким выходом (до 50 % и более) ВО бензина и ценных сжиженных газов — сырья для послед. произ-в ВО компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и МТБЭ, а также сырья для нефтехим. произ-в. Получающийся в процессе ЛГ используется обычно как компонент ДТ, а ТГ с высоким содерж-ем полициклических аренов — как сырье для произв-ва техн. углерода или высококач-венного электродного кокса (напр., игольчатого).

Процессы КК получили наиб. развитие в США, где уд. вес их в 2000 г. составил 35,9 % от первичной переработки нефти, причем на нек-рых НПЗ этот показатель составляет более 50 %. Доля этого процесса на НПЗ др. развитых капиталистических стран составляет 10…38 % мас.

Сырье КК. В кач-ве сырья в процессе КК в течение мн.

десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого ФС (350…500 °С). В ряде случаев в сырье КК вовлекаются газойлевые фр-и термодеструктивных процессов, ГК, рафинаты процессов ДА мазутов и гудронов, полупродукты масляного произв-ва и др.

В последние годы в мир. нефтеперераб. наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На совр.

зарубежных установках перешли к перераб. ГВГ с tк.к.

540…620 °С. На специально запроектированных установках КК подвергают перераб. остаточное сырье: мазуты и даже гудроны или их смеси с дистил. сырьем без или после предварительного облагораживания ГО, ДА или деметал.

Всю совокупность показателей, характеризующих качво сырья, по степ. влияния на процесс КК условно можно подразделить на след. 3 группы:

1) показатели, влияющие на выход (т. е. на мат. баланс) и кач-во продуктов кр-га: фракционный и групповой ХС 2) показатели, влияющие на обратимую дезактивацию кат-ра, такие как плотн., коксуемость и содерж-е сернок-тных смол;

3) показатели, влияющие на необратимую дезактивацию кат-ра: содерж-е металлов, пр. вс. ванадия и никеля.

По ФС к сырью процесса предъявл. след. требования:

— практ. полное отсутствие бензино-лигроиновых фр-й, поскольку в условиях кр-га они претерпевают незнач.

превращения, к тому же нерационально загружают реакционный аппарат и отрицательно влияют на ОЧ бензина;

— ограниченное (до 10 %) содерж-е фр-й, выкипающих до — ограниченная tк.к. (500…620 °С), что обусловливается концентрированием в высококипящих фр-ях коксогенных компонентов сырья (смол и асфальтенов) и ГОС Групповой ХС сырья более знач. влияет на выход и качво продуктов КК. В бол-ве ВГ, направляемых на КК, в зависимости от типа исходной нефти содерж-е в них групповых компонентов колеблется в довольно широких пределах:

парафиновых 15…35, циклановых 20…40 и ароматических Наилучшим для КК по выходу целевых продуктов (бензина и сжиженных газов) явл. сырье с преобладанием парафиновых и циклановых углев-дов. Полициклические арены и смолы сырья в условиях кр-га дают мало бензина и мн.

тяж. фр-й и кокса. Сернистые и кислородные соед. однотипного по ХС сырья не оказывают существенного влияния на мат. баланс КК, но ухудшают кач-во продуктов. Однако следует указать, что с увеличением содерж-я ГОС в сырье, как правило, одновр. повышается содерж-е в нем полициклических углев-дов и смол.

К компонентам, обратимо дезактивирующим кат-ры кр-га, относят полициклические арены, смолы, асфальтены и азотистые соед. сырья. Об обратимой дезактивирующей способности сырья можно косвенно судить по плотн., а колвенно — по коксуемости, определяемой по Конрадсону. Как правило, чем выше коксуемость сырья, тем больше выход кокса на кат-ре.

Обычно на установках КК преим. перерабатывают типовое сырье (ВГ 350…500 °С) с коксуемостью не более 0,3…0,5 % мас. Если регенератор имеет запас мощн. по массе сжигаемого кокса, то может быть использовано сырье с коксуемостью до 2…3 % мас. На спец. установках, предназначенных для кр-га остаточного сырья и имеющих системы отвода тепла из регенератора, допускается коксуемость сырья до 5 % мас.

Обратимыми ядами для алюмосиликатных кат-ров явл.

азотистые основания: они прочно адсорбируются на к-тных активных центрах и блокируют их. При одинаковых осн.

св-вах большее дезактивирующее воздействие на кат-р оказывают азотистые соед. большей ММ. После выжига кокса активность отравленного азотистыми основаниями кат-ра полностью восстанавливается. Цеолитсодерж. кат-ры, благодаря молекулярно-ситовым св-вам, отравляются азотом в знач. меньшей степени, чем аморфные алюмосиликатные.

МОС, содержащиеся преим. в высококипящих и особенно остаточных фр-ях нефти, относят к необратимо дезактивирующим компонентам сырья кр-га. Блокируя активные центры кат-ра, они отрицательно влияют не только на его активность, но и на селективность. Так, по мере увеличения содерж-я никеля и ванадия, являющихся дегидрирующими металлами, в продуктах кр-га интенсивно возрастает выход в-да и сухих газов, а выход бензина существенно снижается.

На установках КК, на к-рых не предусмотрены спец.

приемы по улавливанию или пассивации отравляющего действия металлов, содерж-е их в сырье нормируется не более 2 г/т.

Для перераб. сырья с коксуемостью более 10 % мас. и содерж-ем металлов 10…30 г/т и более требуется обязательная его предварительная подготовка.

Кат-ры КК — сложные многокомпонентные системы, состоящие:

1) из матрицы (носителя);

2) активного компонента — цеолита;

3) вспомогательных активных и неактивных добавок.

Матрица кат-ров выполняет функции как носителя — поверхности, на к-рой затем диспергируют осн. активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого к-тного кат-ра предварительного (первичного) крекирования высокомолекулярного исходного нефт. сырья.

в кач-ве мат-ла матрицы преим. применяют синтет. аморфный алюмосиликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул крекируемого сырья.

Аморфные алюмосиликаты являлись осн. пром. кат-рами КК до разработки цеолитсодерж. кат-ров.

Активным компонентом кат-ров КК явл. цеолит, к-рый позволяет осуществлять вторичные катал. превращения углев-дов сырья с обр-ем конечных целевых продуктов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты с трехмерной кристаллической структурой след. общей формулы:

где n — валентность катиона металла Me; х — мольное соотношение оксидов кремния и алюминия, называемое силикатным модулем; у — число молей воды.

Хим. формулу первичной структурной ед. цеолитов — тетраэдров кремния и алюминия — можно представить в виде:

Тетраэдры с ионами Si4+ электрически нейтральны, а тетраэдры с ионами трехвалентного алюминия Аl3+ имеют заряд минус единица, к-рый нейтрализуется положительным зарядом катиона Ме+ (сначала катионом Na+, поскольку синтез чаще ведется в щелочной среде, затем в рез-те катионного обмена — катионами др. металлов, катионом NH4 или протоном Н+).

Наличие заряженных ионов алюминия на поверхности цеолита (центры Бренстеда) и обусловливает его к-тные свва и, следовательно, катал. активность.

Натриевая форма цеолитов каталитически малоактивна и наим. термо стабильна. Оба эти показателя существенно улучшаются при увеличении силикатного модуля цеолитов, а также степ. ионного обмена на двухвалентные и особенно на трехвалентные металлы. Среди них более термостабильны цеолиты типа ReY, обладающие к тому же важным св-вом — высокой катал. активностью. Благодаря этим достоинствам цеолиты серии ReY как активный компонент кат-ров кр-га получили исключительно широкое применение в мир. нефтеперераб.

Важным этапом в обл. дальнейшего совершенствования цеолитных кат-ров КК явилась разработка (в 1985 г. фирмой «Юнион карбаид») нового поколения цеолитов, не содерж.

редкоземельных элементов, — т. н. хим. стабилизированных цеолитов.

В условиях воздействия высоких температур и в. п. цеолиты ReY даже при полном редкоземельном обмене подвергаются частичной деалюминации:

В рез-те гидродеалюминации в суперклетке образуется пустота, что явл. причиной постепенного разрушения кристалла цеолита. Гидроксид алюминия, к-рый не выводится из кристалла, а откладывается внутри суперклетки цеолита, обладает, кроме того, нежелательной катал. активностью (к-тностью Льюиса, ускоряющей р-ции обр-я легк. газов Хим. стабилизация цеолитов заключается в низкотемпературной хим. обработке их фторосиликатом аммония по р-ции:

В рез-те обмена ионов Аl на ионы Si образуется более прочный и термостабильный цеолит с повышенным силикатным модулем и кристаллической решеткой без пустот.

Еще одно достоинство этого процесса, обозначенного как процесс LS-210, — это то, что фтороалюминат аммония растворим и полностью выводится из кристаллической решетки цеолита. Цеолиты LS-210 (торговые марки Альфа, Бета, Эпсилон и Омега) характ-ся повышенной гидротермической стабильно стью и селективностью, повышенной стабильностью по отношению к дезактивации металлами, но пониженной активностью в р-циях переноса в-да, что способствует повышению выхода изоалкенов в газах кр-га Недостатком всех цеолитов явл. их не очень высокая мех.

прочность в чистом виде, и поэтому они в кач-ве пром. катра не используются. Обычно их вводят в диспергированном виде в матрицу кат-ров в кол-ве 10…20 % мас.

Вспомогательные добавки улучшают или придают некрые специфические физ.-хим. и мех. св-ва цеолитсодержащим алюмосиликатным кат-рам (ЦСК) кр-га. Совр. и перспективные процессы КК требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких св-в ЦСК, как износостойкость, мех.

прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т. д., а также тех св-в, к-рые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Ниже приводится перечень наиб. типичных вспомогательных добавок:

а) в кач-ве промоторов, интенсифицирующих регенерацию закоксованного кат-ра, применяют чаще всего платину, нанесенную в малых концентрациях (< 0,1 % мас.) непосредственно на ЦСК или на окись алюминия с использованием как самостоятельной добавки к ЦСК.

Применение промоторов окисления на основе Pt позволяет знач. повысить полноту и скорость сгорания кокса, что не менее важно, существенно понизить содерж-е монооксида углерода в газах регенерации, тем самым предотвратить неконтролируемое загорание СО над слоем кат-ра, приводящее к прогару циклонов, котлов-утилизаторов и др. оборуд. (из отеч. промоторов окисления можно отметить КО-4, КО-9, Оксипром-1 и Оксипром-2);

б) с целью улучшения кач-ва целевых продуктов в последние годы стали применять добавки на основе ZSM-5, повышающие ОЧ бензинов на 1…2 пункта;

в) для снижения дезактивирующего влияния примесей сырья на ЦСК в последние годы весьма эффективно применяют технологию КК с подачей в сырье спец.

пассиваторов металлов, представляющих собой металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора или олова. Сущность эффекта пассивации заключается в переводе металлов, осадившихся на кат-ре, в неактивное состояние, напр., в рез-те обр-я соед. типа шпинели.

Пассивирующий агент вводят в сырье в виде водо- или маслорастворимой добавки. Подача пассиваторов резко снижает выход кокса и в-да, увеличивает выход бензина и произв-сть установки (в наст. время пассиваторы применяют на 80 % установок КК остатков в США и ок. 50 % установок в Зап. Европе);

г) в последние годы внедряется ЦСК с твердой добавкой — ловушкой ванадия и никеля, содерж. оксиды Са, Mg, титанат бария и др., адсорбирующие в 6..10 раз больше металлов, чем сам кат-р;

д) при КК негидроочищенного сырья образуются (в регенераторе) оксиды серы и азота, отравляющие атмосферу.

В связи с возросшими требованиями к экологической безопасности пром. процессов исключительно актуальной становится проблема улавливания вредных компонентов газовых выбросов. Если в состав ЦСК ввести твердую добавку MgO или СаО, то такой кат-р становится переносчиком оксидов серы из регенератора в реактор по схеме:

Образующийся серов-д, выводимый из реактора вместе с продуктами кр-га, будет извлекаться затем из газов ж) для повышения мех. прочности ЦСК в состав аморфной матрицы дополнительно вводят тонкодисперсную окись алюминия (-форму). Кроме того, для снижения потерь кат-ра от истирания и уменьшения коррозии аппаратуры в системах кат-ра в циркулирующий кат-р вводят смазывающие порошки из смеси окиси магния, карбоната и фосфата кальция, иногда титаната бария. Эти добавки взаимодействуют при высокой t с поверхностью кат-ра, в рез-те чего на ней образуется глянец, способствующий Пром. кат-ры КК. На отеч. установках с движущимся слоем шарикового кат-ра применялись и продолжают пока применяться шариковые кат-ры АШНЦ-3 (без РЗЭ), АШНЦ-6, Цеокар-2 и Цеокар-4 (все с РЗЭ).

Из микросферических ЦСК применение находят: КМЦР- (2 % La2O3), МЦ-5 и РСГ-6Ц (по 4 % La2O3), КМЦР-4 (с промотором дожига) и др. Из зарубежных ЦСК более известны след. марки кат-ров: Дюрабед, Супер (Д, экстра Д), CBZ, Октакэт-11, Резидкэт и др.

Мир. произ-во кат-ров КК в наст. время составляет ок.

400 тыс. т в год. По объему произв-ва наиб. крупными катрными фабриками владеют фирмы «Грейс Девисон» (США, Германия — 43 %), «Энгельгард» (США, Нидерланды — 27 %) и «Акзо Нобель» (США, Нидерланды, Бразилия — 26 %).

Подавляющую часть кат-ров КК производят по традиционной технологии «со связующим», используя в стадии нанесения синтезированного цеолита на поверхность носителя (алюмосиликата) связующий компонент. Затем осуществляют стадии распылительной сушки, ионного обмена термохим. обработкой, нанесения промоторов, вспомогательных добавок, прокалки, компаундирования и т. д.

В последние годы было разработано и широко внедряется новое исключительно эффективное поколение т. н. катров «без связующего» фирмы «Энгельгард» (напр., марки Д8Р-840). По этой технологии синтез цеолита осуществляется непосредственно в порах носителя без использования связующего компонента. Характерная особенность этих катров — весьма высокая их насыпная масса (0,92…0,96 г/мл), что обеспечивает высокую эффективную работу циклонов, устойчивое и стабильное псевдоожижение, устойчивую регулируемую скорость циркуляции и перенос большого кол-ва тепла из регенератора в реактор. Надо отметить также след.

достоинства кат-ров фирмы «Энгельгард»:

— высокие активность и термопаровая стабильность;

— высокие мех. прочность и износостойкость;

— больший выход бензина (53 вместо 49 % у Супер Д) при более высоком ОЧ (92 против 87) и меньшем выходе кокса;

— меньший удельный расход (0,27 вместо 0,34 кг/г).

Лекция 23. Механизм и химизм каталитического Из изложенных в предыдущих лекциях закономерностей кат-за и анализа физ.-хим. св-в кат-ров и сырья КК можно констатировать, что:

— хим. превращения крекируемого сырья осуществляются по карбений-ионному механизму посредством хемосорбции молекул углев-дов к поверхности кат-ра, состоящего из слабоактивной крупнопористой матрицы из алюмосиликата и из активного компонента — цеолита;

— каждый акт хемосорбции осуществляется обменом протоном между кат-ром и реактантом, причем нет принципиальной разницы между протонами, отщепляемыми из цеолита или из алюмосиликата. Процесс хемосорбции может начаться с отрыва протона на одних центрах и закончиться с возвратом протона на др. центры кат-ра. Следовательно, в катал. хим. процессе может иметь место миграция хемосорбированных молекул по поверхности — КП может осуществляться посредством точечной или мультиплетной (особенно р-ции скелетной из-и) хемосорбции;

— поскольку поверхность цеолитов, имеющих поры малых размеров, недоступна для диффузии крупных молекул исходного сырья, первичные хим. р-ции, напр. кр-га или деал-я, должны протекать преим. на поверхности матрицы кат-ра.

Хим. превращения углев-дов крекируемого сырья, протекающие по карбений-ионному цепному механизму на поверхно сти ЦСК, можно представить в целом в след. последовательности.

1. Первичные мономолекулярные р-ции кр-га и деал-я (распад по С–С-связи) высокомолекулярных молекул исходного сырья с обр-ем низкомолекулярных (н. м.) углев-дов:

а) кр-г алканов с обр-ем н. м. алкана и алкена:

б) кр-г алкенов с обр-ем н. м. алкенов:

в) деал-е алкил-аренов:

ArCnH2n+1 ArH + CnH2n ArCmH2m–1 + CpH2p ;

г) кр-г цикланов с обр-ем алкенов:

где n = m + р.

Первичные р-ции распада могут осуществляться либо термически по радикально-цепному механизму, либо каталитически на апротонных (льюисовских) центрах алюмосиликатной матрицы ЦСК:

2. Вторичные бимолекулярные р-ции на поверхности цеолита с участием карбений-ионов, образующихся преим. присоединением протона к алкену (инициирование цепи):

Различие по реакционной способности образующихся карбкатионов обусловливает вероятные направления превращений и степ. участия их в дальнейших р-циях. Установлено, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду:

СН3 < +С2Н5 < + первичный < вторичный < третичный.

Третичный карбениевый ион явл. самым стабильным.

Именно этим обусловлен высокий выход изоалканов, особенно изобутана, при КК.

Р-ции развития цепи включают след. наиб. характерные р-ции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидридиона (Н-перенос), ИЗ, циклизацию, дециклизацию, деал-е, ал-е, полимеризацию, поликонденсацию и др.

Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происходит возвратом протона к поверхности кат-ра или отнятием электрона от центров Льюиса.

Распад С–С-связи карбений-иона явл. одной из наиб. важных целевых р-ций, приводящих к обр-ю низкомолекулярных топливных фр-й и С3–С4 углев-дов в газах КК. Для этой р-ции применимы след. правила:

а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в -положении по отношению к атому углерода, несущему заряд (правило — -распада);

б) у образующихся алкенов имеется двойная связь у первого углеродного атома;

в) из нескольких возможных вариантов более вероятен -распад карбений-иона с обр-ем алкена с меньшей длиной цепи:

может снова крекироваться до обр-я более стабильных карбкатионов или углев-дов (после отдачи протона или присоед.

электрона);

г) более выгодным для алкиленов или алкилцикланов явл.

отрыв всей алкильной группы:

Поскольку обр-е СH3 и С2H5 требует высоких энергетических затрат, цепной распад карбкатионов прерывается до обр-я карбениевых ионов с числом углеродных атомов 3…5.

Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстрировать след. образом:

Установлено, что лучшие гидридные доноры — цикланы, полициклические цикланы или гибридные углев-ды, изоалканы и даже алкены. Энергетически более выгоден отрыв гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выгоден от первичного углеродного атома. Активными акцепторами гидрид-ионов явл. наим. стабильные высокореакционноспособные карбений-ионы или углев-ды, содерж. несколько -связей, напр. диалкены. Именно Н-перенос обусловливает повышенные выход топливных фр-й и хим. стабильность бензинов КК. По Н-переносу осуществляются след. р-ции КК:

ИЗ карбениевых ионов явл. наряду с распадом важной целевой реакцией, повышающей товарные кач-ва продуктов КК.

В бол-ве случаев ИЗ протекает быстрее, чем кр-г, и потому часто предшествует -распаду. Сочетание р-ций ИЗ и -распада обусловливает повышенное содерж-е в продуктах КК углев-дов изостроения.

ИЗ карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная из-я) вдоль углев-дной цепи:

CH3 CH CH2 CH2 R Циклизация и дециклизация как обратимые р-ции с участием карбений-ионов протекают, по-видимому, через мультиплетную хемосорбцию:

или через диеновый синтез:

Циклопентаны в условиях КК более устойчивы, чем циклогексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергаться дегид-ю в арены посредством Н-переноса.

При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом карбениевом ионе возможны ИЗ боковой цепи и деал-е.

Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы ароматизируются в большей степени, чем моноциклические.

Ал-е и полимеризация — р-ции, противоположные кр-гу, протекают по карбений-ионному механизму. При t ниже 400 °С они доминируют над кр-гом, а при высоких t равновесие смещается в сторону деал-я и деполимеризации.

Конденсация аренов, дающая соед. с более высокой ММ, вплоть до кокса, характерна для КК. При этом ареновый карбений-ион вступает в последовательные р-ции присоед.

(конденсации) к ароматическим углев-дам и Н-переноса.

Коксообразование. При осуществлении р-ций углев-дов на к-тных кат-рах образуется углеродистый мат-л, называемый коксом, к-рый не десорбируется с поверхности кат-ра.

Этот мат-л имеет атомное отношение в-да к углероду от 0, до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полициклических ароматических соед-й.

При кр-ге аренов кокс получается более обогащенным углеродом, чем при кр-ге парафинистого сырья. В составе кокса кр-га сернистого нефт. сырья всегда содержится сера.

В ср. отношение содерж-я серы в коксе к ее содерж-ю в сырье кр-га близко к единице.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми отложениями активность кат-ра КК быстро снижается.

Эта дезактивация явл. обратимой, т. к. после окислительной регенерации первоначальная активность практ. полностью восстанавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе.

Кроме того, образующийся при выводе из сырья избытка углерода в-д полезен в р-циях Н-переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его хим.

стабильности.

Из сопоставления кач-ва продуктов можно указать на след. преимущества КК перед ТК:

— КК протекает более селективно и приводит к преим.

обр-ю С3–С4 углев-дов в газах, в то время как в газах ТК преобладают С1–C2 углев-ды;

— благодаря более интенсивному протеканию р-ций ИЗ (двойных связей и скелетной) и ар-и в продуктах КК содержится знач. больше алканов и алкенов изостроения и аренов;

— в продуктах КК благодаря р-циям Н-переноса отсутствуют диалкены и содержится знач. меньше моноалкенов;

— КК позволяет получить бензины с более высокими ОЧ и хим. стабильностью и большим выходом.

Лекция 24. Основы управления процессом Рез-ты КК определяются в целом такими показателями, как глубина превращения (конверсии) сырья, выход целевых продуктов и их кач-во.

Под глубиной превращения сырья принято понимать суммарный выход продуктов, отличающихся от исходного сырья ФС. При кр-ге традиционного сырья — ВГ (фр-я 350…500 °С) — такими продуктами явл. газ + бензин + дизельная фр-я (ЛГ) + кокс. ТГ, выкипающий при тех же температурных пределах, что и сырье, обычно принимают как непревращенную часть сырья, хотя он отличается от последнего по ХС.

Целевыми продуктами процесса явл. бензин и сжиженный газ. Кокс, хотя и фигурирует в мат. балансе процесса (вместе с потерями), но не выводится из установки и полностью сгорает в регенераторе, обеспечивая тепловой баланс реакторного блока.

Требуемые глубина конверсии сырья и кач-во целевых продуктов КК достигаются управлением технол. процессом посредством регулирования его оперативными параметрами.

К нерегулируемым параметрам КК можно отнести качво сырья, кач-во кат-ра (напр., его индекс активности*, тип и конструкцию реакционных аппаратов, обеспечивающие заданный в соответствии с проектом технол. режим и произв-сть по сырью.

К оперативным, т. е. регулируемым, относят обычно те параметры, к-рые входят в кинетические ур-ния (или математические модели) химико-технол. процессов, т. е. t, время контакта и концентрация реактантов. Применительно к рассматриваемому процессу КК оперативными параметрами реактора явл. t в зоне кр-га, время контакта сырья с катром, кратность циркуляции кат-ра и коэф. рециркуляции остатка кр-га.

Вместо времени контакта на практике более часто употребляется термин «объемная» или «массовая скорость * Индекс активности кат-ров определяется выходом бензаина из стандартного сырья на модельной установке.

подачи сырья» — отношение кол-ва сырья, подаваемого в реактор в ед. времени, к кол-ву (объему или массе) кат-ра в реакторе. По существу, обратная функция от объемной скорости подачи сырья есть время контакта, правда, фиктивное, поскольку в этих расчетах не учитывается порозность слоя кат-ра, иногда и t.

Кратность циркуляции кат-ра Кцк — параметр, употребляемый только к КП, осуществляемым с циркуляцией катра между реактором и регенератором. Кцк определяется как отношение кол-в кат-ра к сырью, подаваемых в реактор в ед.

времени. По кинетическому признаку Кцк характеризует концентрацию кат-ра в реагирующей системе: чем выше Кцк, тем на большей реакционной поверхности кат-ра осуществляется гетерогенная катал. р-ция. Следует добавить, что величина Кцк влияет и на тепловой баланс реакторного блока.

Процессы КК чаще всего проводят с рециркуляцией газойлевых фр-й с блока рект-и продуктов кр-га.

На совр. установках КК на ЦСК рециркуляцию ТГ осуществляют с целью:

— возврата кат-рного шлама;

— регулирования теплового режима работы реакторного — улучшения кач-ва тяж. фр-й (270…420 °С), используемых в кач-ве термогазойля — сырья для произв-ва техн. углерода. Кат-рный шлам вместе с частью ТГ рекомендуется возвращать на кр-г не вместе с сырьем, а по отдельной линии в верхнюю часть реактора или зоны десорбции, т. к. полициклические углев-ды из ТГ резко снижают активность ЦСК. Имеются даже разновидности КК («двухступенчатый кр-г»), в к-рых кр-г рециркулята проводится в отдельном реакторе.

Давл. в системе реактор — регенератор поддерживается практ. постоянным для данного типа установок. Повышение давл. несколько ухудшает селективность кр-га и приводит к росту газо- и коксообразования.

Типы реакторов. На глубину конверсии сырья в знач.

степ. оказывает влияние газодинамический режим контактирования сырья с кат-ром, осуществляемый в реакторах разл. типов.

В реакторах с движущимся слоем шарикового кат-ра кат-з, массо- и теплообмен осуществляют фильтрацией прямотоком в режиме, близком к идеальному вытеснению, т. е.

в реакторе интегрального типа. К недостаткам реакторов этого типа следует отнести:

— кат-з проводят на поверхности крупнозернистого кат-ра, что отдаляет процесс от чисто кинетической обл. реагирования;

— при прямотоке, в отличие от противотока, завершающую стадию кр-га осуществляют на поверхности закоксованного кат-ра после потери им первоначальной активности;

— большое время контакта в реакторах этого типа (исчисляемое десятками минут) приводит к ухудшению селективности кр-га в рез-те интенсивного протекания вторичных р-ций.

В реакторах с псевдоожиженным (кипящим) слоем микросферического кат-ра кат-з, тепло- и массообмен осуществляют при идеальном перемешивании реактантов с кат-ром в режиме, характерном для безградиентных реакторов (т. е.

дифференциального типа). Как наиб. значимые достоинства реакторов этого типа следует отметить:

— высокую удельную производительность;

— легкость транспортирования микросферического кат-ра и регулирования технол. режима;

— осуществление процесса в обл., близкой к чисто кинетической;

— отсутствие байпасных участков и градиента t в кипящем Из недостатков реакторов с кипящим слоем можно указать след.:

— неравномерность времени пребывания сырья в зоне р-ции, в рез-те нек-рая часть сырья подвергается чрезмерному крекированию до газа и кокса, а др. часть — легк. кр-гу;

— ср. фиктивное время контакта хотя и меньше, чем в реакторах с движущимся слоем шарикового кат-ра, но недостаточно малое (3…15 мин), чтобы обеспечить max высокую селективность кр-га.