«ЛЕКЦИИ ПО ТЕХНОЛОГИИ ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА Допущено учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации в качестве учебного пособия для подготовки специалистов по специальностям 130606 ...»

С. А. АХМЕТОВ

ЛЕКЦИИ ПО ТЕХНОЛОГИИ

ГЛУБОКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ

В МОТОРНЫЕ ТОПЛИВА

Допущено учебно-методическим объединением вузов Российской

Федерации в качестве учебного пособия для подготовки специалистов по специальностям 130606 «Оборудование нефтегазопереработки» и 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»

Санкт-Петербург • Недра • 2007 УДК 665:63.048 ББК 35.514 А95 Рецензенты:

Академик АН РБ, доктор технических наук, профессор Р. Н. Гимаев Заведующий кафедрой «Машины и аппараты химических производств, доктор технических наук, профессор И. Р. Кузеев С. А. Ахметов А95 Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: Учебное пособие. — СПб.: Недра, 2007. — 312 с.

ISBN В учебном пособии рассмотрены современное состояние и сырьевые проблемы нефтегазового комплекса России и мира;

современные и перспективные требования к качеству моторного топлива; роль, значение, направления совершенствования технологических процессов; эффективные способы решения актуальных проблем углубления переработки нефти и повышения качества моторных топлив; изложены преимущественно общепризнанные представления по теории тех технологических процессов переработки нефти в моторные топлива, которые внедрены в производстве.

Учебное пособие написано по материалам лекций автора, прочитанных студентам в течение многих лет. В книге использованы сокращения терминов и слов, как это принято в энциклопедических изданиях.

Предназначено для студентов, завершающих обучение по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», 130603 «Оборудование нефтепереработки» и специализирующихся по технологии производства моторных топлив.

УДК 665:63. ББК 35. ISBN © С. А. Ахметов, © Оформление. ООО «ДизайнПолиграфСервис», Содержание Предисловие............................ Принятые сокращения....................... Тема I. Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России....................... Лекция 1. Значение нефти и газа............. Тема 2. Характеристика нефти и ее фракций как сырья для производства moторныx топлив.......... Лекция 2. Фракционный и углеводородный состав нефти и ее дистиллятных фракций...... Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые соединения................... Лекция 4. Классификация нефтей, процессов их переработки и товарных нефтепродуктов.. Тема 3. Основы химмотологии моторных топлив....... Лекция 5. Классификация тепловых двигателей и моторных топлив. Принципы работы двигателей внутреннего сгорания...... Лекция 6. Химмотологические требования к качеству и марки авто- и авиабензинов.. Лекция 7. Химмотологические требования к качеству и марки дизельных и реактивных топлив.. Лекция 8. Основные требования к качеству энергетических топлив и их марки.

Альтернативные моторные топлива..... Тема 4. Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти....... Лекция 9. Подготовка нефти к переработке....... Лекция 10. Теоретические основы процессов перегонки нефти................ Лекция 11. Основное оборудование ректификационной колонны......... Лекция 12. Технология атмосферной перегонки нефти........ Лекция 13. Технология перегонки мазута (установки ЭЛОУ-АВТ-6).................. Тема 5. Теоретические основы и технология термолитических процессов переработки нефтяного сырья............ Лекция 15. Теоретические основы термолитических процессов......... Лекция 16. Влияние качества сырья и технологических параметров на процесс термолиза нефтяных остатков.. Лекция 17. Технология современных термолитических процессов переработки нефтяного сырья........ Лекция 18. Установки висбрекинга тяжелого сырья... Лекция 19. Технология процесса Тема 6. Теоретические основы каталитических Лекция 20. Общие сведения о катализе Лекция 21. Теории гетерогенного катализа........ Тема 7. Теоретические основы и технология Лекция 22. Теоретические основы каталитического Лекция 23. Механизм Лекция 24. Основы управления процессом Лекция 25. Технология каталитического крекинга.... Лекция 26. Теоретические и технологические Лекция 27. Теоретические и технологические основы каталитической этерификации Тема 8. Теоретические основы и технология каталитических гомолитических процессов Лекция 28. Теоретические основы и технология Тема 9. Теоретические основы и технология гидрокаталитических процессов Лекция 29. Классификация гидрокаталитических процессов нефтепереработки.

Лекция 30. Технология каталитического риформинга.. Лекция 31. Теоретические основы и технологии каталитической изомеризации Лекция 32. Теоретические основы гидрокаталитических процессов Лекция 33. Технология процессов Лекция 34. Теоретические основы каталитических процессов Лекция 35. Технология гидрокрекинга Лекция 36. Технология гидрокрекинга Тема 10. Современное состояние Лекция 37. Краткая характеристика Лекция 38. Основные принципы углубления переработки нефти Лекция 39. Современные проблемы производства Лекция 40. Современное состояние нефтеперерабатывающей Рекомендуемая литература................... Учебное пособие написано по материалам лекций автора, прочитанных в течение многих лет студентам, завершающим обучение по специальности 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов»

и специализирующимся по технологии производства моторных топлив. До этого курса студенты изучали такие учебные дисциплины, как общая, аналитическая, органическая и физическая химии, химия нефти, процессы и аппараты нефтепереработки, теоретические основы процессов переработки нефти, все три части технологии нефтепереработки, проходили общеинженерную и технологическую практики и др. Предлагаемый данный курс специализации является интегрирующей учебной дисциплиной и предназначен для более углубленного и целенаправленного изучения теории переработки нефти в моторные топлива.

Чтобы уменьшить объем, в книге использованы сокращения терминов и слов, как это принято в энциклопедических изданиях Автор надеется, что студенты-технологи старших курсов, тем более инженеры, умеют свободно читать принципиальные технологические схемы процессов, как музыканты — ноты, для удобства чтения в них будут отсутствовать насосы, компрессоры, обвязки теплообменных аппаратов.

Принятые сокращения max — максимум, максимальный, максимально;

min — минимум, минимальный, минимально;

t — температура;

tвсп — температура вспышки;

tзаст — температура застывания;

tкк — температура конца кипения;

tнк — температура начала кипения;

АБ — автобензин;

абс. — абсолютный, абсолютно;

АВТ — атмосферно-вакуумная трубчатка;

адсорбц. — адсорбционный;

АГФУ — абсорбционно-газофракционирующая установка;

АКВ — алюмокобальтвольфрамовый катализатор;

АКМ — алюмокобальтмолибденовый катализатор;

АКО — адсорбционно-контактная очистка;

АНВ — алюмоникельвольфрамовый катализатор;

АНМ — алюмоникельмолибденовый катализатор;

АНКМ — алюмоникелькобальтмолибденовый катализатор;

АНМС — алюмоникелькобальтмолибденсиликатный катализатор;

АРТ — процесс термоадсорбционного облагораживания тяжелого сырья каталитического крекинга (США);

ал-е — алкилирование;

АОС — азотсодержащие гетероорганические соединения;

ар-я — ароматизация;

АТ (АП) — атмосферная трубчатка (перегонка);

баром. — барометрический;

ББФ — бутан-бутиленовая фракция;

БД — бензиновый двигатель;

БКС — барометрический конденсатор смешения;

бол-во — большинство;

БОП — безостаточная переработка;

БТ — барометрическая труба;

бывш. — бывший;

в осн. — в основном;

в ср. — среднем;

в. п. — водяной пар;

ВБ — висбрекинг;

ВБО — висбрекинг-остаток;

в-во — вещество;

ВГ — вакуумный газойль;

в-д — водород;

ВК — вакуумная колонна;

вкл. — включая, включительно;

ВО — высокооктановый;

вост. — восточный;

ВПБ — вторичная перегонка бензина;

ВРД — воздушно-реактивный двигатель;

ВСГ — водородсодержащий газ;

ВТ (ВП) — вакуумная трубчатка (перегонка);

ВГЦ — вакуумно-гидроциркуляционный;

г. конд-т — газоконденсат;

ГВГ — глубоковакуумный газойль;

ГВП — глубоковакуумная перегонка;

ГГК — глубокий гидрокрекинг;

ГДП — гидродепафинизация;

гетерол. — гетеролитический;

гид-е — гидрирование;

гид-з — гидролиз;

гидрог-з — гидрогенолиз;

гид-т — гидрогенизат;

ГИЗ — гидроизомеризация;

ГК — гидрокрекинг;

ГКВД — глубокий крекинг вакуумных дистиллятов;

ГКО — гидрокрекинг-остаток;

ГКП — гидрокаталитические процессы;

гл. — главный;

гл. обр. — главным образом;

ГО — гидроочистка (гидрообессеривание);

гомол. — гомолитический;

ГОС — гетероорганические соединения;

гос. — государственный;

гос-во — государство;

ГПН — глубокая переработка нефти;

ГТД — газотурбинный двигатель;

ГТТ — газотурбинное топливо;

ГФУ — газофракционирующая установка;

д. н. п. — давление насыщенных паров;

ДА — деасфальтизация;

давл. — давление;

ДВС — двигатель внутреннего сгорания;

ДД — дизельный двигатель;

деметал. — деметаллизация;

десорбц. — десорбционный;

деэ-р — деэмульгатор;

дистил. — дистиллятный;

ДМЭ — диметиловый эфир;

доп. — дополнительный;

ДП — депарафинизация;

др. — другой;

ДС — детонационная стойкость;

ДТ — дизельное топливо;

ДЭГ — диэтиленгликоль;

ед. — единица;

ж. д. — железная дорога;

ж.-д. — железнодорожный;

жид-сть — жидкость;

зап. — западный;

ЗК — замедленное коксование;

знач. — значительный, значительно;

ИЗ — изомеризация;

из-т — изомеризат;

индивид. — индивидуальный;

иссл. — исследование;

ист. — исторический;

ИТК — истинная температура кипения;

к. к. — конец кипения;

кап. — капитальный;

катал. — каталитический;

кат-з — катализ;

кат-р — катализатор;

кат-т — катализат;

кач-во — качество;

КВСС — конденсационно-вакуумсоздающая система;

КГДП — каталитическая гидродепарафинизация;

КИЗ — каталитическая изомеризация;

КК — каталитический крекинг;

ККМС — каталитический крекинг миллисекундный;

КО — крекинг-остаток;

кол-во — количество;

комб. — комбинированный;

конд-т — конденсат;

КОС — кислородсодержащие ГОС;

коэф. — коэффициент;

КП — каталитические процессы;

КПД — коэффициент полезного действия;

КР — каталитический риформинг;

кр-г — крекинг;

к-рый — который;

КТ — котельное топливо;

к-та — кислота;

к-тный — кислотный;

КУ — контактное устройство;

лаб. — лабораторный;

ЛГ — легкий газойль;

ЛГК — легкий гидрокрекинг;

легк. — легкий;

лимит. — лимитирующий;

мат. — материальный;

мат-л — материал;

матем. — математический;

метал. — металлический;

мех. — механический;

мир. — мировой;

ММ — молярная масса;

мн. — многие, много;

м-ние — месторождение;

мол. м. — молекулярная масса;

МОС — металлоорганические соединения;

мощн. — мощность;

МТ — моторные топлива;

МТБЭ — метилтретбутиловый эфир;

МЭА — моноэтаноламин;

н. к. — начало кипения;

наиб. — наибольший, наиболее;

наим. — наименьший, наименее;

напр. — например;

наст. — настоящий;

науч. — научный;

НГК — нефтегазовый комплекс;

НГП — неглубокая переработка;

нек-рый — некоторый;

нефт. — нефтяной;

нефтеперераб. — нефтепереработка, нефтеперерабатывающий;

нефтепр-т — нефтепродукт;

НПЗ — нефтеперерабатывающий завод;

НСД — нефтяные спекающие добавки;

НОС — процесс Эйч-Оу-Си фирмы «Келлог»;

НХК — нефтехимический комплекс;

НЧК — нейтрализованный черный контакт;

обл. — область;

оборуд. — оборудование;

обр-е — образование;

одновр. — одновременно, одновременный;

ок. — около;

ОО — острое орошение;

осн. — основной;

отеч. — отечественный;

ОЧ — октановое число;

ОЧИМ — октановое число по исследовательскому методу;

ОЧММ — октановое число по моторному методу;

ПАВ — поверхностно-активные вещества;

ПАУ — полициклические ароматические углеводороды;

ПБ — производство битума;

ПВ — производство водорода;

ПЗС — период задержки самовоспламенения;;

перераб. — перерабатывающий, переработка;

ПК — процесс Клауса — производство S2;

ПКК — паровая каталитическая конверсия;

ПКХ — поверхностный конденсатор-холодильник;

плотн. — плотность;

ПНК — перекрестноточная насадочная колонна по ср. — по сравнению;

ПП — производство пека;

пр. вс. — прежде всего;

практ. — практически;

преим. — преимущественно;

прибл. — приблизительно;

прир. — природный;

произ-во — производство;

произв-сть — производительность;

пром. — промышленный;

пром-сть — промышленность;

ПЭК — пароэжекторный вакуум-насос с водяным конденсатором;

разл. — различный;

РД — реактивный двигатель;

рез-т — результат;

рект-т — ректификат;

рект-я — ректификация;

риф-г — риформинг;

риф-т — риформат;

РК — ректификационная колонна;

РМЭ — рапсметиловый эфир;

рос. — российский;

РПД — роторно-поршневой двигатель.

р-р — раствор;

р-римый — растворимый;

РТ — реактивное топливо;

р-ция — р-ция;

САВ — смолисто-асфальтеновые вещества;

св-во — свойство;

СГК — селективный гидрокрекинг;

сиб. — сибирский;

синт. — синтетический;

след. — следующий;

СМ — смазочное масло;

СНГ — сжиженный нефтяной газ;

СНД — сепаратор низкого давления;

сов. — советский;

совр. — современный;

содерж. — содержащий;

содерж-е — содержание;

соед. — соединение;

соотв. — соответственно, соответствующий;

СОС — серосодержащие ГОС;

соц. — социальный;

СПГ — сжатый природный газ;

спец. — специальный;

ср. — средний;

ср.-… — средне-;

СТ — судовое топливо;

степ. — степень;

т. е. — то есть;

т. зр. — точка зрения;

т. к. — так как;

т. н. — так называемый;

т. о. — таким образом;

табл. — таблица;

ТАДД — термоадсорбционная деасфальтизация и деметаллизация;

ТАМЭ — трет-амилметиловый эфир;

ТГ — тяжелый газойль;

теор. — теор.;

терм-з — термолиз;

термол. — термолитический;

техн. — технический;

технол. — технологический;

ТК — термический крекинг;

ТКДС — термокрекинг дистиллятного сырья;

ТКК — термоконтактное коксование;

ТНО — тяжелый нефтяной остаток;

ТО — теплообменник;

ТП — трубчатая печь;

ТСМ — топливно-смазочные материалы;

ТЭК — топливно-энергетический комплекс;

ТЭО — технико-экономическое обоснование;

ТЭГ — триэтиленгликоль;

тяж. — тяжелый;

углев-д — углеводород;

УГП — углубленная переработка;

уд. вес — удельный вес;

УЗК — установка замедленного коксования;

ур-ние — уравнение;

усл. — условный;

устр-во — устройство;

физ. — физический;

физ.-хим. — физико-химический;

фр-я — фракция;

ФС — фракционный состав;

характ-ся — характеризуется;

хим. — химический;

хоз. — хозяйственный;

ХС — химический состав;

ЦО — циркуляционное орошение;

ЦСК — цеолитсодержащий катализатор крекинга;

ЦЧ — цетановое число;

ЭДГ — электродегидратор;

экон. — экономический;

эксперим. — экспериментальный;

экспл. — эксплуатация, эксплуатационный;

элем. — элементарный;

ЭЛОУ — электрообессоливающая установка;

ЭТБЭ — этил-трет-бутиловый эфир;

ЭТКК — экспресс-термоконтактный крекинг;

ЭХГ — электрохимический генератор;

явл. — является.

Современное состояние нефтегазового комплекса мира и России Лекция 1. Значение нефти и газа Трудно представить совр. мир. экономику без энергии, транспорта, света, связи, радио, телевидения, вычислительной техники, средств автоматизации, космической техники и т. д., основой развития к-рых явл. топливно-энергетический комплекс (ТЭК). Уровень развития ТЭК отражает соц.

и науч.-техн. прогресс и часто определяет политику гос-ва.

Экономически наиб. значимой составной частью ТЭК ныне явл. НГК. НГК включает нефтегазодобывающую, нефтегазоперераб., нефтегазохим. отрасли пром-сти, а также разл. отрасли транспорта (трубопроводный, ж.-д., водный, морской и др.) нефти, г. кон-та, прир. газа и продуктов их перераб.

Нефть и газ — уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их перераб. применяют практ. во всех отраслях пром-сти, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т. д. Из нефти и газа вырабатывают разнообразные хим. мат-лы, такие как пластмассы, синтет. волокна, каучуки, лаки, краски, дорожные и строительные битумы, моющие средства и мн. др.

Ресурсы и м-ния нефти. Мир. извлекаемые запасы нефти оцениваются в 141,3 млрд т (табл. 1.1). Этих запасов при нынешних объемах добычи нефти хватит на 42 года. Из них 66,4 % расположено в странах Ближнего и Ср. Востока. Для этого региона характерно не только наличие огромных запасов нефти, но и концентрация их преим. на уникальных (более 1 млрд т) и гигантских (от 300 млн до 1 млрд т) м-ниях с исключительно высокой продуктивностью скважин. Среди стран этого региона первое место в мире по этому показателю занимает Саудовская Аравия, где сосредоточено более четверти мир. запасов нефти. Огромными запасами нефти в этом регионе обладают Ирак, Иран, Кувейт и Абу-Даби — арабские страны, каждая из к-рых владеет почти десятой частью ее мир. запасов.

Таблица 1.1 — Доля отдельных регионов и стран Вост. Европа Регионы Саудовская Аравия * АТР — Азиатско-Тихоокеанский регион.

Второе место среди регионов мира занимает Американский континент — 14,5 % мир. извлекаемых запасов нефти.

Наиб. крупными запасами нефти обладают Венесуэла, Мексика, США, Аргентина и Бразилия. Извлекаемые запасы нефти в Африке составляют 6,9 %, в т. ч. в Ливии — 2,9, Нигерии — 2,3 и Алжире — 0,9 %.

В Зап. Европе крупные м-ния нефти и газа расположены в акватории Северного моря, гл. обр. в британских (0,5 млрд т) и норвежских (1,5 млрд т) территориях.

В Азиатско-Тихоокеанском регионе пром. запасами нефти обладают Китай (2,35 %), Индонезия (0,5 %), Индия, Малайзия и Австралия (в сумме 1 % от мир.).

Вост.-Европейские бывш. социалистические страны и бывш. СССР владеют 5,8 % извлекаемых запасов нефти, в т. ч. бывш. СССР — 5,6, Россия — 4,76 %, т. е. 6,64 млрд т.

Ресурсы и м-ния прир. газа. Мир. извлекаемые запасы прир. газа оцениваются в 154,9 трлн м3. Ресурсов газа при нынешних темпах его добычи хватит на 63,1 года. По разведанным запасам прир. газа первое место в мире занимает Россия — 31 %. Одна треть общемир. его запасов приходится на Ближний и Ср. Восток, где он добывается преим.

попутно с нефтью, т. е. на страны, обладающие крупными м-ниями нефти: Иран (14,9 % от общемир. запасов — 2-е место в мире), Абу-Даби (4,0 %), Саудовская Аравия (3,9 %) и Кувейт (1,0 %). В Азиатско-Тихоокеанском регионе знач. ресурсами газа обладают Индонезия, Малайзия и Китай. Достаточно большие запасы (7,2 %) газа размещены в Африке, пр. вс. в таких странах, как Алжир (2,9 %), Нигерия (2,2 %) и Ливия (0,9 %). На американском континенте обнаружено 12,7 % от общемир. запасов прир. газа, в т. ч. США — 3,1 % (5-е место), Венесуэла — 2,7 %, Канада — 1,1 %. Зап. Европа обладает 2,9 % от мир. запасов прир. газа, в т. ч. Норвегия — 0,8 %, Нидерланды — 1,1 % и Великобритания — 0,5 %.

Добыча нефти. Гл. нефтедобывающие регионы мира — страны, обладающие крупными ресурсами нефти. По объему добычи нефти первые места в мире занимали до 1974 г. — США, затем до 1989 г. — бывш. СССР, а с 1995 по 2000 гг. — Саудовская Аравия. Как видно из табл. 1.1, в наст. время Россия по этому показателю занимает 1-е место в мире. В десятку крупных нефтедобывающих стран мира (добывающих более 100 млн т/г) входят еще Иран, Китай, Норвегия, Венесуэла, Мексика, Ирак, Великобритания, Ливия, Канада и Нигерия.

В 2005 г. добыча нефти в нек-рых странах бывш. СССР со ставила (в млн т): Казахстан — 61, Азербайджан — 22, Туркмения — 9,5.

В табл. 1.2 приведена динамика добычи нефти и газа, объемов переработки нефти в России и СССР за 1990–2005 гг.

Из этих данных следует однозначный вывод об исключительно негативных последствиях распада СССР для развития НГК России. Так, добыча и объем переработки нефти за 1990–1995 гг. упали в 1,7 раза. Такое кризисное положение в НГК России обусловливалось пр. вс. отходом гос-ва от объединяющих и координирующих функций и контроля за деятельность возникших нефтегазовых компаний, к-рые, прикрываясь «рыночной экономикой», приобрели за бесценок гос. собственность и прир. ресурсы страны. При этом осн.

целью «хозяев» стало получение max прибыли от эскпорта энергоресурсов, а не планомерное развитие НГК в интересах всех россиян. Нефтегазовые компании практ. перестали финансировать программы по модернизации НПЗ с целью углубления перераб. нефти и повышения кач-ва нефтепр-тов.

После распада СССР в России не было построено ни одного НПЗ нового поколения (за исключением ок. 50 мини-НПЗ).

С начала XXI в. Россия интенсивно наращивает добычу нефти, несмотря на ограниченность ее запасов (~ 7 млрд т).

Таблица 1.2 — Динамика добычи нефти и газа Добыча нефти, млн т 515 (580) 306,8 323,6 Переработка нефти, млн т 298 (453) 178,3 174,5 Россия, экспортируя более половины произведенной нефти, все более становится нефтегазосырьевым придатком развитых стран. Бол-во отеч. м-ний нефти ныне находится на стадии исчерпания активных рентабельных запасов. Непрерывно растет обводненность нефт. м-ний, к-рая в ср. по России составляет 82 %. Низок ср.-суточный дебит одной скважины (ок. 7 т), только высокая цена нефти на мир. рынке позволяет временно считать такие дебиты рентабельными. Высока изношенность оборуд. нефтегазового комплекса страны. В ближайшем будущем Россия обречена работать с трудно извлекаемыми и малодебитными м-ниями нефти.

Из-за недальновидного свертывания геолого-разведочных работ (так, объем разведочного бурения с 1990 по 2005 гг.

упал в 4 раза) очень мала вероятность ввода в разработку новых крупных, типа Зап.-сибирских, высокодебитных м-ний в ближайшие два-три десятилетия. В этой связи нельзя считать оправданной проводящуюся руководством страны и нефт. компаниями политику резкого ускорения темпов добычи нефти без компенсации восполнения ее ресурсов (прирост запасов нефти упал до 0,6 т на 1 т добычи нефти против 1,5 т/т в годы СССР), что приведет к хищнической выработке остаточных запасов и серьезным негативным последствиям для экономики след. поколений россиян. Назрела необходимость для законодательного установления ограничительных квот как на добычу, так и экспорт нефти и газа.

Добыча прир. газа. По объемам добычи газа в мире со знач. отрывом от др. стран лидируют бывш. СССР и США.

В число крупных газодобывающих стран мира входят Канада, Великобритания, Алжир, Индонезия, Нидерланды, Иран, Норвегия, Мексика, Узбекистан, Туркменистан.

Динамика добычи прир. газа в России в 2000–2005 гг.

приведена в табл. 1.2, откуда следует, что произ-во газа, к-рый по ср. с нефтью знач. менее исчерпан, непрерывно возрастает и достигло 641 млрд м3. Разумеется, такие высокие объемы газодобычи в стране, в отличие от нефт. отрасли, экономически оправданы, поскольку обоснованы исключительно большими его ресурсами.

Объемы производства нефтепродуктов в РФ в 2005 г.

Характеристика нефти и ее фракций как сырья для производства moторныx топлив Лекция 2. Фракционный и углеводородный состав Как известно из курса химии нефти, нефть — сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углев-дов разл. хим. строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью ГОС серы, азота, кислорода и нек-рых металлов.

По ХС нефти разл. м-ний весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются:

l) геологическими и биохим. условиями нефтеобразования;

2) возрастом нефти;

3) термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта;

4) воздействием на нефть микроорганизмов и др. факторов.

В этой связи речь можно вести лишь о составе, молекулярном строении и св-вах «ср.-статистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82–87 % углерода, 12–16,2 % в-да; 0,04–0,35 %, редко до 0,7 % кислорода, до 0,6 % азота и до 5 и редко до 10 % серы. Кроме названных, в нефтях обнаружены в небольших кол-вах очень мн.

элементы, в т. ч. металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na и др.).

ФС нефтей. Поскольку нефть представляет собой многокомпонентную непрерывную смесь углев-дов и гетероатомных соед-й, то обычными методами перегонки не удается разделить их на индивид. соед. со строго определенными физ. константами, в частности t кипения при данном давл.

Принято разделять нефть и нефтепр-ты путем перегонки на отдельные компоненты, каждый из к-рых явл. менее сложной смесью. Такие компоненты называют фр-ями или дистиллятами. В условиях лабораторной или пром. перегонки отдельные нефт. фр-и отгоняются при постоянно повышающейся t кипения. Следовательно, нефть и ее фр-и характся не t кипения, а температурными пределами н. к. и к.к.

При иссл. кач-ва новых нефтей (т. е. составлении техн.

паспорта), их ФС определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных РК (напр., на АРН–2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет знач. улучшить четкость погоноразделения и построить по рез-там перегонки т. н. кривую ИТК в координатах t — выход фр-й в % мас., (или % об.).

Кривая ИТК показывает потенциальное содерж-е в нефти отдельных (узких) фр-й, являющихся основой для послед.

их перераб. и получения товарных нефтепр-тов (АБ, реактивных, дизельных и энергетических топлив, СМ и др.).

Нефти разл. м-ний знач. различаются по ФС и, следовательно, по потенциальному содерж-ю дистиллятов МТ и СМ. Бол-во нефтей содержит 10–30 % бензиновых фр-й, выкипающих до 200 % и 40–65% керосино-газойлевых фрй, перегоняющихся до 350 °С. Известны м-ния легк. нефтей с высоким содерж-ем светлых (до 350 °С). Так, Самотлорская нефть содержит 58 % светлых, а г. конд-ты бол-ва м-ний почти полностью (85–90 %) состоят из светлых. Добываются также очень тяж. нефти, состоящие в осн. из высококипящих фр-й (напр., нефть Ярегского м-ния, добываемая шахтным способом).

Углев-дный состав нефтей — явл. наиб. важным показателем их кач-ва, определяющим выбор метода переработки, ассортимент и экспл. св-ва получаемых нефтепр-тов.

В исходных (нативных) нефтях содержатся в разл. соотношениях все классы углев-дов, кроме алкенов: алканы, цикланы, арены, а также гетероатомные соед-я.

Алканы (СnН2n+2) — парафиновые углев-ды — составляют знач. часть групповых компонентов нефтей, г. кондтов и прир. газов. Общее содерж-е их в нефтях составляет 25–75 % маc. и только в нек-рых парафинистых нефтях типа Мангышлакской достигает 40–50 %. С повышением ММ фр-й нефти содерж-е в них алканов уменьшается. Попутные нефт. и прир. газы практ. полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60–70 % состоят из алканов. В масляных фр-ях их содерж-е снижается до 5–20 % маc. Из алканов в нативных бензинах преобладают 2- и 3-монометилзамещенные, при этом доля изоалканов с четвертичным углеродным атомом меньше, а этил- и пропилзамещенные изоалканы практ. отсутствуют. С увеличением числа атомов углерода в молекуле алканов свыше 8 относительное содерж-е монозамещенных снижается.

В газойлевых фр-ях (200–350 °С) нефтей содержатся алканы от додекана до эйкозана. Установлено, что среди алканов в них преобладают монометилзамещенные и изопреноидные (с чередованием боковых метильных групп через три углеродных атома в осн. углеродной цепи) структуры. В ср.

содерж-е алканов изопреноидного строения составляет ок.

10–11 %.

Циклоалканы (ц. СnН2n) — нафтеновые углев-ды — входят в состав всех фр-й нефтей, кроме газов. В ср. в нефтях разл. типов они содержатся от 25 до 80 % мас. Бензиновые и керосиновые фр-и представлены в осн. гомологами циклопентана и циклогексана, преим. с короткими (C1 — С3) алкилзамещенными цикланами. Высококипящие фр-и содержат преим. полициклические гомологи цикланов с 2– одинаковыми или разными цикланами сочлененного или конденсированного типа строения. Распределение цикланов по фр-ям нефти самое разнообразное. Их содерж-е растет по мере утяжеления фр-й и только в наиб. высококипящих масляных фр-ях падает. Можно отметить след. распределение изомеров цикланов: среди С7 — циклопентанов преобладают 1,2 — и 1,3-диметилзамещенные; С8 — циклопентаны представлены преим. триметилзамещенными; среди алкилциклогексанов преобладает доля ди- и триметилзамещенные, не содерж. четвертичного атома углерода.

Цикланы явл. наиб. высококач-венной составной частью МТ и смазочных масел. Моноциклические цикланы придают МТ высокие экспл. св-ва, явл. более кач-венным сырьем в процессах КР. В составе СМ они обеспечивают малое изменение вязкости от t (т. е. высокий индекс). При одинаковом числе углеродных атомов цикланы по ср. с алканами характся большей плотн. и, что особенно важно, меньшей tзаст Арены (ароматические углеводороды) с эмпирической формулой СnНn+2–2Ка (где Ка — число ареновых колец) — содержатся в нефтях обычно в меньшем кол-ве (15–50 %), чем алканы и цикланы, и представлены гомологами бензола в бензиновых фр-ях.

Распределение их по фр-ям различно и зависит от степ.

ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотн.

В легк. нефтях содерж-е аренов с повышением t кипения фр-и, как правило, снижается. Нефти ср. плотн. цикланового типа характ-ся почти равномерным распределением аренов по фр-ям. В тяж. нефтях содерж-е их резко возрастает с повышением t кипения фр-й.

Установлена след. закономерность распределения изомеров аренов в бензиновых фр-ях: из C8-аренов больше 1,3-диметилзамещенных, чем этилбензолов; С9-аренов преобладают 1,2,4-триметилзамещенные.

Арены явл. ценными компонентами в АБ (с высокими ОЧ), но нежелательными в РТ и ДТ. Моноциклические арены с длинными боковыми алкильными цепями придают СМ хорошие вязкостно-температурные св-ва.

Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) минеральные соед., содержащиеся во всех нефтях, явл. нежелательными компонентами, поскольку резко ухудшают кач-во получаемых нефтепр-тов, осложняют переработку (отравляют кат-ры, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогенизационных процессов.

Между содерж-ем гетероатомных соед. и плотн. нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость:

легк. нефти с высоким содерж-ем светлых бедны гетеросоединениями и, наоборот, ими богаты тяж. нефти. В распределении их по фр-ям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соед. концентрируются в высококипящих фр-ях и остатках.

Серосодерж. соед. Сера явл. наиб. распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепр-тах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 % мас., реже до 14 % мас. Низким содерж-ем серы характ-ся нефти след.

м-ний: Озек-суатское (0,1 %), Сураханское (Баку, 0,05 %), Доссорское (Эмба, 0,15 %), Бориславское (Украина, 0,24 %), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе (Туркмения, 0,27 %), Речицкое (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинское (0,33–0,5 %). Богаты серосодерж. соед. нефти Урало-Поволжья и Сибири: кол-во серы в арланской нефти достигает до 3,0 % мас., а в усть-балыкской — 1,8 % мас.

Распределение серы по фр-ям зависит от природы нефти и типа сернистых соед. Как правило, их содерж-е увеличивается от низкокипящих к высококипящим и достигает max в остатке от ВП нефти — гудроне. В нефтях идентифицированы след. типы серосодерж. соед:

1) элементная сера и серов-д — не явл. непосредственно сероорганическими соед., но появл. в рез-те деструкции последних;

2) меркаптаны — тиолы, обладающие, как и серов-д, к-тными св-вами и наиб. сильной коррозионной активно стью;

3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) — нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130–160 °С с обрем серов-да и меркаптанов;

4) моно- и полициклические сульфиды — термически наиб.

Серов-д (H2S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и знач. в меньших кол-вах, чем в прир. газах, г. кондтах и нефтях, напр., из м-ний, приуроченных к Прикаспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.).

Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R — углев-дный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной ММ. Они обладают очень неприятным запахом.

По содерж-ю тиолов нефти подразделяют на меркаптановые и безмеркаптановые. К первому типу относят долматовскую (0,46 % RSH из 3,33 % общей серы) и марковскую (0,7 % RSH из 0,96 % общей серы) и нек-рые др. В аномально высоких концентрациях меркаптаны содержатся в вышеперечисленных г. конд-тах и нефтях Прикаспийской низменности. Так, во фр-и 40–200 °С Оренбургского г. кон-та на долю меркаптанов приходится 1 % из 1,24 % общей серы. Обнаружена след. закономерность: меркаптановая сера в нефтях и г. конд-тах сосредоточена гл. обр. в головных фр-ях. Так, доля меркаптановой серы от общего содерж-я составляет в тенгизской нефти 10 %, а во фр-и н. к. — 62 °С — 85 % мас.

Сульфиды (тиоэфиры) составляют осн. часть сернистых соед. в топливных фр-ях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фр-ях). Сульфиды подразделяют на две группы:

диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические RSR' (где R и R' — алкильные заместители). Тиоалканы содержатся преим. в парафинистых нефтях, а циклические — в циклановых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С2 – С7 имеют низкие t кипения (37–150 °С) и при перегонке нефти попадают в бензиновые фр-и. С повышением t кипения нефт. фр-й кол-во тиоалканов уменьшается, и во фр-ях выше 300 °С они практ.

отсутствуют. В нек-рых легк. и ср. фр-ях нефтей в небольших кол-вах (менее 15 % от суммарной серы в этих фр-ях) найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, серов-д и меркаптаны.

Моноциклические сульфиды представляют собой 5- или 6-членные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнообразные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды.

В ср. фр-ях мн. нефтей преобладают тиоцикланы по ср.

с диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноциклические сульфиды. Полициклические сульфиды при разгонке нефтей преим. попадают в масляные фр-и и концентрированы в нефт. остатках.

Все серосодерж. соед. нефтей, кроме низкомолекулярных меркаптанов, при низких температурах хим. нейтральны и близки по св-вам к аренам. Пром. применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных кол-вах выделяют из ср.

(керосиновых) фр-й нек-рых нефтей сульфиды для послед.

окисления в сульфоны и сульфок-ты. Сернистые соед. нефтей в наст. время не извлекают, а уничтожают гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом серов-д перерабатывают в элементную серу или серную к-ту. В то же время в последние годы во мн. странах мира разрабатываются и интенсивно вводятся многотоннажные пром. процессы по синтезу сернистых соед., имеющих большую народнохозяйственную ценность.

Азотсодерж. соед-я. Во всех нефтях в небольших колвах (< 1 %) содержится азот в виде соед., обладающих осн.

или нейтральными св-вами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фр-ях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной к-той. Их кол-во составляет в ср.

30–40 % от суммы всех азотистых соед.

Азотистые основания нефти представляют собой гетероциклические соед. с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В осн. они явл. гомологами пиридина, хинолина и реже акридина.

Нейтральные азотистые соед. составляют большую часть (иногда до 80 %) азотсодерж. соед. нефти. Они представлены гомологами пиролла, бензпиррола — индола и карбазола.

С повышением t кипения нефт. фр-й в них увеличивается содерж-е нейтральных и уменьшается содерж-е осн. азотистых соед. В процессах переработки нефт. сырья азотистые соед. проявляют отрицательные св-ва — снижают активность кат-ров, вызывают осмоление и потемнение нефтепр-тов.

Кислородсодерж. соед. Осн. часть кислорода нефтей входит в состав САВ и только ок. 10 % его приходится на долю кислых (нефт. к-ты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, кетоны) кислородсодерж. соед. Они сосредоточены преим. в высококипящих фр-ях. Нефт. к-ты (CnHmCOOH) представлены в осн. циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (циклановыми) к-тами и к-тами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефт. фенолов идентифицированы фенол (С6Н5ОН), крезол (СН3С6H4ОН), ксиленолы ((CH3) 2C6H3OH) и их производные. Из бензиновой фр-и некрых нефтей выделены ацетон, метилэтил-, метилпропил-, метилизопропил-, метилбутил- и этил-изопропилкетоны и нек-рые др. кетоны RCOR'. В ср. и высококипящих фр-ях нефтей обнаружены циклические кетоны типа флуоренона, сложные эфиры (ACOR где АС — остаток нефт. к-т) и высокомолекулярные простые эфиры (R'OR) как алифатической, так и циклической структур, напр. типа бензофуранов, обнаруженных в высококипящих фр-ях и остатках. Пром. значение из всех кислородных соед. нефти имеют только циклановые к-ты и их соли — нафтенаты, обладающие хорошими моющими св-вами. Поэтому отходы щелочной очистки нефт.

дистиллятов — т. н. мылонафт — используется при изготовлении моющих средств для текстильного произв-ва.

Техн. нефт. к-ты (асидол), выделяемые из керосиновых и легк. масляных дистиллятов, находят применение в кач-ве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей; для пропитки шпал; для смачивания шерсти; при изготовлении цветных лаков и др. Натриевые и калиевые соли циклановых к-т служат в кач-ве деэ-ров при обезвоживании нефти.

Нафтенаты кальция и алюминия явл. загустителями консистентных смазок, а соли кальция и цинка явл. диспергирующими присадками к моторным маслам. Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разложения.

Смолисто-асфальтеновые вещества в нефтях и нефт.

остатках. CAB концентрируются в ТНО — мазутах, полугудронах, гудронах, битумах, кр-г-остатках и др. Суммарное содерж-е CAB в нефтях в зависимости от их типа и плотн.

колеблется от долей процентов до 45 %, а в ТНО достигает до 70 % мас. Наиб. богаты CAB молодые нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти Казахстана, Средней Азии, Башкирии, Республики Коми и др. Парафинистые нефти — марковская, доссорская, сураханская, бибиэйбатская и нек-рые др. — совсем не содержат асфальтенов, а содерж-е смол в них составляет менее 4 % мас.

CAB представляют собой сложную многокомпонентную исключительно полидисперсную по ММ смесь высокомолекулярных углев-дов и гетеросоед-й, включающих кроме C и H, S, N, O и металлы, такие как V, Ni, Fe, Mo и т. д. Выделение индивид. CAB из нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до сих пор точно не установлена. Совр. уровень знаний и возможности инструментальных физ.-хим. методов иссл. (напр., n-d-M-метод, рентгеноструктурная, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют лишь дать вероятностное представление о структурной организации, установить кол-во конденсированных нафтено-ароматических и др. характеристик и построить ср.-статистические модели гипотетических молекул смол и асфальтенов.

В практике иссл. состава и строения нефт., угле- и коксохим. остатков широко используется сольвентный способ Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых компонентов в органических растворителях (слабых, ср. и сильных). По этому признаку различают след. усл.

групповые компоненты:

1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изооктане, петролейном эфире) — масла и смолы (мальтены или -фр-я в коксохимии). Смолы извлекают из мальтенов адсорбц. хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2) нерастворимые в низкомолекулярных алканах С5–С8, но р-римые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде — асфальтены (или -фр-я);

3) нерастворимые в бензоле, толуоле и четыреххлористом углероде, но р-римые в сероуглероде и хинолине — карбены (или 2-фр-я);

4) нерастворимые ни в каких растворителях — карбоиды В нефтях и нативных ТНО (т. е. не подвергнутых термодеструктивному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином «масла» принято подразумевать высокомолекулярные углев-ды с ММ 300–500 смешанного (гибридного) строения. Методом хроматографического разделения из масляных фр-й выделяют парафино-циклановые и арены, в т. ч. легк. (моноциклические), ср. (бициклические) и полициклические (три и более циклические).

Наиб. важное значение представляют смолы и асфальтены, к-рые часто называют коксообразующими компонентами, и создают сложные технол. проблемы при переработке ТНО. Смолы — вязкие малоподвижные жид-сти или аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета с плотн. ок. ед. с ММ 450–1500. Они представляют собой плоскоконденсированные системы, содерж. пять-шесть колец ароматического, цикланового и гетероциклического строения, соединенные посредством алифатических структур. Асфальтены — аморфные, но кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного цвета с плотн.

несколько больше ед. с ММ 1000–6000 и выше. При нагревании не плавятся, а переходят в пластическое состояние при t ок. 300 °С, а при более высокой t разлагаются с обр-ем газообразных и жидких в-в и твердого остатка — кокса. Они в отличие от смол образуют пространственные в большей степ. конденсированные кристаллоподобные структуры.

Асфальтены обладают высокой парамагнитностью — 1018–1019 (спин/г), характерной для структур, содерж. мн.

конденсированных ареновых колец.

Смолы образуют истинные р-ры в маслах и топливных дистиллятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Растворителем для асфальтенов в нефтях явл.

арены и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты — надмолекулярные структуры. На степ. их ассоциации сильно влияет среда. Так, при низких концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно) асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких значениях концентрации в р-ре формируются ассоциаты, состоящие из множества молекул.

Все CAB отрицательно влияют на кач-во СМ (ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефт. битумов они обладают рядом ценных техн. св-в и придают им кач-ва, позволяющие широко использовать их. Гл.

направления их использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные мат-лы, строительство, произ-во кровельных изделий, битумно-асфальтеновых лаков, пластиков, пеков, коксов, связующих для брикетирования углей, порошковых ионитов и др.

Металлоорганические соед. МОС в осн. сосредоточены в гудроне, хотя нек-рая часть из-за их летучести переходит в масляные дистилляты. Осн. часть металлов (V, Ni, Fe, Cu, Zn и др.) связана со смолами и асфальтенами. Знач. их часть находится в нефт. остатках в виде металлопорфириновых комплексов (напр., ванадилпорфирины и никельпорфирины).

Нефт. остатки, содерж. САВ и МОС, явл. трудноперерабатываемым сырьем для произв-ва МТ из-за повышенной их коксуемости и высокого содерж-я металлов, необратимо отравляющих кат-ры технол. процессов.

Лекция 4. Классификация нефтей, процессов их переработки и товарных нефтепродуктов Классификация нефтей. Предложено множество науч.

классификаций нефтей (хим., генетическая, технол. и др.), но до сих пор нет единой международной их классификации.

Хим. классификация. За ее основу принято преим. содерж-е в нефти одного или нескольких классов углев-дов.

Различают 6 типов нефтей: парафиновые, парафино-циклановые, циклановые, парафино-нафтено-ароматические, нафтено-ароматические и ароматические.

В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фр-и содержат знач. кол-во алканов: бензиновые — не менее 50 %, а масляные — 20 % и более. Кол-во асфальтенов и смол исключительно мало.

В парафино-циклановых нефтях и их фр-ях преобладают алканы и циклоалканы, содерж-е аренов и САВ мало. К ним относят бол-во нефтей Урало-Поволжья и Зап. Сибири.

Для циклановых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) содерж-е циклоалканов во всех фр-ях. Они содержат min кол-во твердых парафинов, смол и асфальтенов. К циклановым относят нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская) и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся примерно в равных кол-вах углев-ды всех трех классов, твердых парафинов не более 1,5 %. Кол-во смол и асфальтенов достигает 10 %.

Нафтено-ароматические нефти характ-ся преобладающим содерж-ем цикланов и аренов, особенно в тяж. фр-ях.

Алканы содержатся в небольшом кол-ве только в легк. фр-ях.

В состав этих нефтей входит ок. 15–20 % смол и асфальтенов.

Ароматические нефти характ-ся преобладанием аренов во всех фр-ях и высокой плотн. К ним относят прорвинскую в Казахстане и бугурусланскую в Татарстане.

Технол. классификация. Нефти подразделяют на:

1) 3 класса (I–III) по содерж-ю серы в нефти (малосернистые, сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. — 180 °С), в РТ (120–240 °С) и ДТ (240–350 °С);

2) 3 типа по потенциальному содерж-ю фр-й, перегоняющихся до 350 °С (T1–T3);

3) 4 группы по потенциальному содерж-ю базовых масел (М1–М4);

4) 4 подгруппы по кач-ву базовых масел, оцениваемому индексом вязкости (И1–И4);

5) 3 вида по содерж-ю парафинов (П1–П3).

Из малопарафинистых нефтей вида III можно получать без ДП реактивные и зимние ДТ, а также дистил. базовые масла. Из парафинистых нефтей П2 без ДП можно получить РТ и лишь летнее ДТ. Из высокопарафинистых нефтей П3, содерж. более 6 % парафинов, даже летнее ДТ можно получить только после ДП.

Предварительную оценку потенциальных возможностей нефт. сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих в технол. классификацию нефтей. Однако этих показателей недостаточно для определения набора технол.

процессов, асортимента и кач-ва нефтепр-тов, для составления мат. баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т. д. Для этих целей в лабораториях науч.-иссл. институтов проводят тщательные иссл. по установлению всех требуемых для проектных разработок показателей кач-ва исходного нефт. сырья, его узких фр-й, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья для технол. процессов и т. д. Рез-ты этих иссл. представляют обычно в виде кривых зависимости ИТК, плотн., ММ, содерж-я серы, низкотемпературных и вязкостных св-в от ФС нефти (рис. 2.1), а также в форме таблиц с показателями, характеризующими кач-во данной нефти, ее фр-й и компонентов нефтепр-тов. Справочный мат-л с подробными данными по физ.-хим. св-вам отеч. нефтей, имеющих пром.

значение, приводится в многотомном издании «Нефти СССР»

(М.: Химия, 1971–1974).

Техн. классификация. Для оценки товарных кач-в подготовленных на промыслах нефтей в 2002 г. был разработан применительно к международным стандартам и принят новый ГОСТ России Р 51858–2002, в соответствии с к-рым (табл. 2.1) их подразделяют (классифицируют):

— по содерж-ю общей серы на четыре класса (1–4);

— по плотн. при 20 °С на пять типов (0–4);

— по содерж-ю воды и хлористых солей на 3 группы (1–3);

— по содерж-ю серов-да и легк. меркаптанов на 3 вида (1–3).

Кроме того, тип нефти, поставляемой на экспорт, определяется помимо плотн. при 15 °С дополнительно по след.

показателям:

Массовая доля парафина, %, Условное обозначение марки нефти состоит из четырех цифр, соотв. обозначениям класса, типа, группы и вида нефти. Напр., нефть марки 2,2Э,1,2 означает, что она сернистая, поставляется на экспорт, ср. плотн., по кач-ву промысловой подготовки соответствует 1-й группе и по содерж-ю серов-да и легк. меркаптанов — 2-му виду.

Таблица 2.1 — Классификация и требования к качеству подготовленных на промыслах Массовая доля серы, %:

Плотн. при 20 °С, кг/м :

Массовая доля, %, не более:

Классификация процессов переработки нефти. Технол. процессы НПЗ принято классифицировать на след. две группы: физ. и хим.

1. Физ. (массообменными) процессами достигается разделение нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные фр-и) без хим. превращений и удаление (извлечение) из фр-й нефти, нефт. остатков, масляных фр-й, г. кон-тов и газов нежелательных компонентов (полициклических аренов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неуглев-дных соед.

Физ. процессы по типу массообмена можно подразделить 1.1. Гравитационные (ЭЛОУ).

1.2. Ректификационные (AT, ABT, ГФУ и др.).

1.3. Экстракционные (ДА, селективная очистка, ДП кристаллизацией).

1.4. Адсорбц. (ДП цеолитная, контактная очистка).

1.5. Абсорбционные (АГФУ, очистка от H2S, CO2).

2. В хим. процессах переработка нефт. сырья осуществляется путем хим. превращений с получением новых продуктов, не содержащихся в исходном сырье. Хим. процессы, применяемые на совр. НПЗ, по способу активации хим. р-ций подразделяют на:

2.1. Термические (термол.).

Термические по типу протекающих хим. р-ций можно подразделить на:

2.1.1. Термодеструктивные (ТК, ВБ, коксование, пиролиз, пекование, произ-во техн. углерода и др.).

2.1.2. Термоокислительные (произ-во битума, газификация кокса, углей и др.).

В термодеструктивных процессах протекают преим.

р-ции распада (кр-га) молекул сырья на низкомолекулярные, а также р-ции конденсации с обр-ем высокомолекулярных продуктов, напр. кокса, пека и др.

КП по типу кат-за можно классифицировать на след.

2.2.1. Гетеролитические, протекающие по механизму к-тного кат-за (КК, ал-е, полимеризация, произ-во 2.2.2. Гомол., протекающие по механизму окислительно-восстановительного (электронного) кат-за (ПВ и синтез газов, метанола, элементной серы).

2.2.3 Гидрокатал., протекающие по механизму бифункционального (сложного) кат-за (ГО, ГК, КР, ИЗ, Классификация товарных нефтепродуктов. Нефтеперераб. пром-сть вырабатывает исключительно большой ассортимент (более 500 наименований) газообразных, жидких и твердых нефтепр-тов. Требования к ним весьма разнообразны и диктуются постоянно изменяющимися условиями применения или экспл. того или иного конкретного нефтепр-та.

Поскольку требования как к объему произв-ва, так и к кач-ву товаров диктуют их потребители, то принято классифицировать нефтепр-ты по их назначению, т. е. по направлению их использования в отраслях народного хозяйства.

В соответствии с этим различают:

1. МТ.

2. Энергетические топлива.

3. Нефт. масла.

4. Углеродные и вяжущие мат-лы.

5. Нефтехим. сырье.

6. Нефтепр-ты спец. назначения.

МТ в зависимости от принципа работы двигателей подразделяют на:

1.1. Бензины (авиационные и автомобильные).

1.2. РТ.

1.3. ДТ.

Энергетические топлива подразделяют на:

2.1. Газотурбинные.

2.2. Котельные и судовые.

Нефт. масла подразделяют на смазочные и несмазочные.

Смазочные масла подразделяют на:

3.1. Моторные для поршневых и РД.

3.2. Трансмиссионные и осевые, предназначенные для смазки автомобильных и тракторных гипоидных трансмиссий (зубчатых передач разл. типов) и шеек осей железнодорожных вагонов и тепловозов.

3.3. Индустриальные масла предназначены для смазки станков, машин и механизмов разл. пром. оборуд., работающих в разнообразных условиях и с различной скоростью и нагрузкой. По значению вязкости их подразделяют на легк. (швейное, сепараторное, вазелиновое, приборное, веретенное, велосит и др.), ср. (для ср. режимов скоростей и нагрузок) и тяж. (для смазки кранов, буровых установок, оборуд. мартеновских печей, прокатных станов и др.).

3.4. Энергетические масла (турбинные, компрессорные и цилиндровые) — для смазки энергетических установок и машин, работающих в условиях нагрузки, повышенной t и воздействия воды, пара и воздуха.

Несмазочные (спец.) масла предназначены не для смазки, а для применения в кач-ве рабочих жидкостей в тормозных системах, в пароструйных насосах и гидравлических устр-вах, в трансформаторах, конд-торах, маслонаполненных электрокабелях в кач-ве электроизолирующей среды (трансформаторное, конд-торное, гидравлическое, вакуумное), а также такие как вазелиновое, медицинское, парфюмерное, смазочно-охлаждающие жид-сти и др.

Углеродные и вяжущие мат-лы включают:

4.3. Нефт. пеки (связующие, пропитывающие, брикетные, волокнообразующие и специальные).

Нефтехим. сырье. К этой группе можно отнести:

5.1. Арены (бензол, толуол, ксилолы, нафталин и др.).

5.2. Сырье для пиролиза (нефтезаводские и попутные нефт. газы, прямогонные бензиновые фр-и, алкенсодерж. газы и др.).

5.3. Парафины и церезины. Вырабатываются как жидкие (получаемые карбамидной и адсорбц. ДП нефт. дистиллятов), так и твердые (получаемые при ДП масел).

Жидкие парафины явл. сырьем для получения белкововитаминных концентратов, синтет. жирных к-т Нефтепр-ты спец. назначения подразделяют на:

6.1. Термогазойль (сырье для произв-ва техн. углерода).

6.2. Консистентные смазки (антифрикционные, защитные и уплотнительные).

6.3. Осветительный керосин.

6.4. Присадки к топливам и маслам, деэ-ры.

6.5. Элементная сера.

6.6. В-д и др.

Основы химмотологии моторных топлив Лекция 5. Классификация тепловых двигателей В потреблении нефтепр-тов более 50 % в наст. время приходится на МТ. Так, ежегодно в мире потребляется более 1,5 млрд т МТ, сжигаемых в миллионах ДВС, установленных в автомобильных, ж.-д. и авиационных транспортных машинах, речных и морских судах, сельскохозяйственной, строительной, горнорудной и военной технике т. д. В наст.

время и в перспективе возможностей для удовлетворения потребностей в топливах и смазочных маслах (ТСМ) за счет увеличения объемов нефтеперераб. (т. е. экстенсивного развития) практ. исчерпаны. Углубление и химизация переработки нефти позволяет только частично, но не полностью, особенно в перспективе, peшить проблему обеспечения народного хозяйства ТСМ. Для преодоления несоответствия между потребностями в ТСМ и возможностями нефтеперераб. необходимы совместные усилия пр. вс. производителей как ТСМ, так и ДВС, а также их потребителей. Для peшения этой актуальной проблемы применимы след. три направления сбалансированного развития ТСМ и ДВС и их потребления:

1. Увеличение ресурсов ТСМ путем:

— углубления и химизации переработки нефти;

— оптимизации кач-ва ТСМ с целью расширения ресурсов и снижения фактического их расхода при экспл. ДВС.

2. Снижение расхода ТСМ в ДВС путем:

— дизелизации автомобильного парка;

— конструктивного усовершенствования ДВС и транспортной техники;

— экономичной экспл. ДВС, техники и рациональным применением ТСМ.

3. Применение таких альтернативных топлив, как:

— газообразные углев-дные топлива и в-д;

— топливо из углей, сланцев и других ненефт. горючих ископаемых;

— кислородсодерж. топлива и их компоненты (спирты, эфиры и др.).

Для решения достаточно сложных инженерно-техн.

и науч. задач по перечисленным выше направлениям возникла и развивается новая самостоятельная отрасль науки, получившая название химмотологии.

Химмотология — это наука о кач-ве и рациональном применении в технике топлив, масел, смазок и спец. жидкостей.

Химмотология опирается на такие науки, как хим. технология топлив и масел, физ. химия горения топлив, теплотехника, машиноведение, квалиметрия (наука о кач-ве продукции), трибология (наука о трении и износе механизмов), экономика и экология и т. д. Она явл. по существу связующим и координирующим звеном в химмотологической системе ТСМ — ДВС-эксплуатация.

Под кач-вом ТСМ понимается совокупность св-в, обусловливающих их пригодность для использования по назначению.

Всю совокупность св-в, определяющих кач-во ТСМ, можно подразделить на след. три группы:

1) физ.-хим.;

К физ.-хим. относятся св-ва, характеризующие состояние ТСМ и их состав (плотность, вязкость, теплоемкость, элементный, фракционный и групповой углев-дный составы и т. д.). Эти методы позволяют косвенно судить о том или ином эксплуатационном св-ве. Напр., по ФС судят о пусковых св-вах бензинов, по плотн. РТ — о дальности полета и т. д.

Экспл. св-ва ТСМ призваны обеспечить надежность и экономичность экспл. двигателей, машин и механизмов, характеризуют полезный эффект от их использования по назначению и определяют область их применения (испаряемость, горючесть, воспламеняемость, ДС, прокачиваемость, склонность к обр-ю отложений и т. д.).

Техн. (экологические) св-ва ТСМ проявл. в процессах хранения и транспортирования и длительной эксплуатации.

К ним относятся:

— физ. и хим. стабильность, биологическая стойкость;

— токсичность, пожаро-взрывоопасность, склонность к электризации, коррозионная активность и т. д.

Необходимо отметить, что не все св-ва равноценны при оценке кач-ва ТСМ. Принято наиб. важный показатель качва использовать при маркировке ТСМ. Напр., для АБ наиб.

важным экспл. показателем кач-ва явл. ДС, поэтому она нашла отражение в марках бензинов в виде цифр, характеризующих ОЧ. Для ДТ определяющим св-вом явл. tзаст, к-рую и указывают при их маркировке (летние, зимние или арктические топлива) и т. д.

Классификация и принципы работы тепловых двигателей. Тепловые двигатели предназначены для преобр-я тепловой энергии, выделяющейся при сгорании топлива, в мех. Тепловые двигатели подразделяют на двигатели с внешним сгоранием (паровые машины, паровые турбины) Наиб. распространение среди тепловых двигателей получили ДВС. В этих двигателях осн. процессы — сжигание топлива, выделение теплоты и ее преобр-е в мех. работу — происходят непосредственно внутри двигателя.

1) двигатели с периодическим сгоранием топлива (поршневые);

2) двигатели с непрерывным сгоранием топлива.

Первая группа ДВС, в свою очередь, подразделяется на:

а) двигатели с принудительным воспламенением (БД);

б) двигатели с самовоспламенением — быстроходные и тихоходные дизели.

Поршневые ДВС состоят (рис. 3.1) из камеры сгорания 1, газораспределительных клапанов (впускных и выпускных) 2, цилиндра 3, поршня 4, шатуна 5, коленчатого вала 6, картера 7, маховика и т. д. Для обеспечения рабочего цикла ДВС имеют системы питания, зажигания, смазки и охлаждения.

Рис. 3.1. Схема поршневого двигателя внутреннего сгорания Вторая группа ДВС подразделяется на:

а) РД (ракетные и воздушно-реактивные);

б) газовые турбины (транспортные и стационарные).

Топливо в поршневых двигателях сгорает порциями. Поточный цикл в них состоит из нескольких операций. Наиб.

распространены 4-тактные двигатели, в к-рых осуществляется последовательно впуск воздуха или воздухо-топливной смеси в камеру сгорания, ее сжатие, затем сгорание (рабочий такт) и выхлоп отработавших газов. 4-тактные двигатели наиб. экономичны и имеют лучшие по ср. с 2-тактными экологические характеристики.

Двигатели с принудительным воспламенением (БД).

В двигателях этого типа воспламенение смеси топлива и воздуха осуществляется от внешнего источника — электрической искры (свечи).

По способу смесеобр-я двигатели, работающие на бензине, подразделяются на карбюраторные (старые) и с впрыском топлива. Последние явл. более экономичными и экологически чистыми и активно вытесняют карбюраторные двигатели.

В последние годы (с середины XX в.) были разработаны и внедряются РПД, работающие также на бензине.

В БД горючая смесь подвергается сжатию (до =7–9), при этом топливо полностью испаряется, перемешивается и нагревается. В конце такта сжатия в камеру сгорания подается от свечи электрическая искра, от к-рой смесь воспламеняется и сгорает. В рез-те резко повышаются t и давл.

над поршнем. Под действием давл. поршень перемещается в цилиндре (рабочий ход) и совершает полезную работу. Затем поршень выталкивает продукты сгорания в атмосферу (выпуск). Рабочие такты двигателя регулируются с помощью впускных и выпускных клапанов.

В ДВС рабочий такт совершается за счет энергии сгорания топлива. Остальные такты рабочего цикла совершаются за счет энергии маховика, укрепленного на коленчатом валу.

Для обеспечения равномерной работы ДВС в одном блоке располагают несколько цилиндров, поршни к-рых через шатуны приводят во вращение коленчатый вал. Сгорание и рабочие циклы в цилиндрах происходят поочередно, что обеспечивает стабильную и равномерную работу двигателя.

Роторно-топливные двигатели. Разработаны в 1954 г.

немецким изобретателем Ф. Ванкелем. Двигатель Ванкеля имеет ряд преимуществ по ср. с традиционными поршневыми: менее чувствителен к ОЧ бензина, имеет меньшие массу и габариты, благодаря отсутствию подвижных деталей (только ротор и вал) меньше шумит и меньше подвержен вибрациям; отсутствие деталей, совершающих возвратнопоступательные движения, облегчает форсирование двигателя по оборотам (поэтому они получили распространение на гоночных автомобилях).

В двигателях Ванкеля цилиндрический поршень заменен на ротор треугольного сечения, вращающийся в полости овальной формы. Система из эксцентрикового вала и шестерен обеспечивает планетарное вращательное движение ротора. При этом все три вершины ротора постоянно касаются поверхности корпуса, разделяя его на 3 камеры. В корпусе двигателя проделаны впускные и выпускные окна. Каждая из камер последовательно друг за другом претерпевает впуск и сжатие горючей смеси, рабочий ход и выхлоп (см. рис. 3.2).

Рис. 3.2. Принципиальное устр-во и схема работы двигателя Ванкеля:

1— корпус; 2 — полость циклоидной формы; 3 — ротор; 4 — планетарная передача с эксцентриковым валом; 5 — впускное окно; 6 — выпускное окно;

7 — свеча сжигания. Фазы работы (по заштрихованной камере, вращение ротора осуществляется по часовой стрелке): а — впуск горючей смеси; б — сжатие; в — воспламенение сжатой смеси; г — рабочий ход; д — выпуск Двигатели с самовоспламенением (дизели). Особенностью рабочего цикла ДД явл. самовоспламенение горючей смеси без какого-либо внешнего источника воспламенения.

В отличие от БД в такте впуска дизеля в цилиндр поступает не горючая смесь, а только воздух. Воздух затем подвергается сильному сжатию ( =16–20) и нагревается до 500–600 °С. В конце такта сжатия в цилиндр под большим давл. впрыскивается топливо через форсунку. При этом топливо мелко распыливается, нагревается, испаряется и перемешивается с воздухом, образуя горючую смесь, к-рая при высокой t самовоспламеняется. Все остальные стадии рабочего цикла происходят так же, как и в карбюраторном двигателе. Более высокая степ. сжатия в дизеле обеспечивает более высокий КПД двигателя. Однако высокое давл.

требует применения более прочных толстостенных деталей, что повышает мат-лоемкость (массу) дизеля.

Двигатели с непрерывным сгоранием топлива. Осн.

элемент таких двигателей — камера сгорания постоянного объема. В нее непрерывно подаются горючее и окислитель.

Газовый поток продуктов сгорания за счет высокой t приобретает большую кинетическую энергию, к-рая преобразуется в т. н. реактивную силу тяги двигателя или энергию вращения ротора газовой турбины. Реактивная сила тяги, возникающая при истечении газов из сопла, не зависит от скорости движения реактивной установки и от плотн. окружающей среды, как у винтовых транспортных средств, и может обеспечивать движение летательных аппаратов в безвоздушном межпланетном пространстве. Эта особенность реактивного движения легла в основу создания ракет.

Подавляющее бол-во совр. самолетов оборудовано ВРД.

Обычно в ВРД между камерой сгорания и реактивным соплом устанавливают газовую турбину. Часть кинетической энергии газового потока преобразуется во вращательное движение турбины. На одном валу с турбиной обычно устанавливают компрессор, к-рый сжимает воздух и подает его в камеру сгорания, а также генератор, масляный и топливный насосы и т. д. После турбины продукты сгорания поступают в реактивное сопло, где осн. часть кинетической энергии газов преобразуется в реактивную силу тяги. Подобные двигатели называют турбо-компрессорными воздушно-реактивными двигателями. Они получили широкое распространение в совр. авиации. Турбо-компрессорными воздушно-реактивные двигатели относятся к двигателям с непрерывно-протекающим рабочим процессом. Топливо подается в камеру сгорания непрерывно, и процесс горения протекает постоянно. Внешнее зажигание необходимо только в начальный момент пуска двигателя.

Поскольку при сгорании топлива в камере развивается высокая t (1500–1800 °С), а мат-лы камеры, лопаток газовой турбины и реактивного сопла не выдерживают столь высоких t, горячие газы разбавляют вторичным воздухом непосредственно после зоны горения топлива. При смешении газового потока с вторичным воздухом t смеси снижается до 850–900 °С. В зоне горения топлива необходимо создавать условия для обеспечения стабильности процесса горения без срывов пламени. Скорость распространения фронта пламени составляет ок. 40 м/с. Для снижения скорости газовоздушного потока до величин менее скорости распространения фронта пламени в камерах сгорания устанавливают разл. завихрители, стабилизаторы, обтекатели, экраны и т. д. Эти устр-ва, кроме того, повышают турбулентность движения горючей смеси и тем самым увеличивают скорость ее сгорания.

ГТД по принципу работы почти аналогичны турбо-компрессорным воздушно-реактивным двигателям, в них отсутствует только реактивное сопло. В ГТД вся кинетическая энергия продуктов сгорания топлива преобразуется полностью во вращательное движение вала газовой турбины и соотв. либо в мех., либо электрическую энергию.

Лекция 6. Химмотологические требования к качеству ДС явл. осн. показателем кач-ва авиа- и АБ. Она характеризует способность бензина сгорать в ДВС с воспламенением от искры без детонации. Детонацией называется особый ненормальный режим сгорания бензина в двигателе, при этом только часть рабочей смеси после воспламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Последняя порция несгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фронтом пламени, мгновенно самовоспламеняется, в рез-те скорость распространения пламени возрастает до 1500–2000 м/с, а давл. нарастает не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перепад давл. создает ударную детонационную волну, распространяющуюся со сверхзвуковой скоростью. Удар такой волны о стенки цилиндра и ее многократное отражение от них приводит к вибрации и вызывает характерный звонкий метал. стук высоких тонов. При детонационном сгорании двигатель перегревается, появл. повышенные износы цилиндро-поршневой группы, увеличивается дымность отработавших газов. При длительной работе на режиме интенсивной детонации возможны и аварийные последствия. Особенно опасна детонация в авиационных двигателях. На характер сгорания бензина и вероятность возникновения детонации в БД оказывают влияние как конструктивные особенности двигателя (степ. сжатия, диаметр цилиндра, форма камеры сгорания, расположение свечей, мат-л, из к-рого изготовлены поршни, цилиндры и головка блока цилиндра, число оборотов коленчатого вала, угол опережения зажигания, коэф.

избытка и влажность воздуха, нагарообразование, тепловой режим в блоке цилиндров и др.), так и кач-во применяемого топлива.

В БД наиб. благоприятны для бездетонационного горения такие значения параметров, к-рые обеспечивают min время сгорания, низкие t и наилучшие условия гомогенизации рабочей смеси в камере сгорания. Из этого принципа следует, что при конструировании БД следует стремиться к уменьшению диаметра цилиндров, увеличению их числа и числа оборотов коленчатого вала, к обеспечению интенсивного теплообмена в системе охлаждения, использовать для изготовления блока цилиндров металлы с высокой теплопроводностью, напр., алюминий; следует отдать предпочтение таким формам камеры сгорания, к-рые обеспечивают наилучшие условия для перемешивания и одновр. отвода тепла рабочей смеси и т. д. С повышением степ. сжатия уменьшается время сгорания рабочей смеси и существенно улучшаются технико-экон. показатели двигателя, однако при этом в рез-те повышения t в камере сгорания возрастает вероятность возникновения детонации, а также неконтролируемого самовоспламенения топлива.

Вероятность возникновения детонации при работе на данном двигателе существенно зависит и от ХС применяемого АБ: наиб. стойки к детонации арены и изо-алканы и склонны к детонации н-алканы бензина, к-рые легко окисляются кислородом воздуха.

Оценка ДС бензинов проводится на стандартном одноцилиндровом двигателе с переменной степ. сжатия (УИТ-65).

Определение ДС сводится к подбору смеси эталонных углевдов, к-рая при данной степ. сжатия стандартного двигателя сгорает с такой же интенсивностью детонации, как и испытуемый бензин. В кач-ве эталонных углев-дов приняты изооктан (2,2,4-триметилпентан) и н-гептан, а за меру ДС принято ОЧ.

ОЧ изооктана принято равным 100, а гептана — нулю.

ОЧ бензинов — показатель ДС, численно равный процентному содерж-ю изооктана в эталонной смеси с н-гептаном, к-рая по ДС эквивалентна испытуемому бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя.

ОЧ бензинов выше 100 ед. определяют сравнением их ДС с изооктаном, в к-рый добавлена антидетонационная присадка — тетраэтилсвинец (ТЭС). Определение ОЧ на установке УИТ-65 ведут при 2 режимах: в жестком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 900 об/мин (метод принято называть моторным) и в мягком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигателя 600 об/мин (исследовательский метод). ОЧ бензина, найденное по исследовательскому методу (ОЧИМ), как правило, выше ОЧ, определенного моторным методом (ОЧММ). Разницу между ОЧИМ и ОЧММ называют «чувствительностью». Последняя зависит от ХС бензина: наиб. у алкенов, несколько меньше у аренов, затем идут циклановые и самая низкая чувствительность у алканов.

Осн. закономерности влияния хим. строения углев-дов и бензиновых компонентов на их ДС приведены в табл. 3.1:

1. Наим. ДС обладают н-алканы, наивысшей — арены. ДС цикланов выше, чем у алканов*, но ниже, чем у аренов с тем же числом атомов углерода в молекуле.

2. ДС у н-алканов резко снижается с увеличением их ММ.

3. ДС изо-алканов знач. выше, чем у н-алканов. Увеличение степ. разветвленности молекулы, компактное и симметричное расположение метильных групп и приближение их к центру молекулы способствует повышению ДС изоалканов.

4. Алкены обладают более высокой ДС по ср. с алканами с тем же числом атомов углерода. Влияние строения алкенов на их ДС подчиняется тем же закономерностям, что и у изо-алканов. Повышению ДС алкена способствует расположение двойной связи в его молекуле ближе к центру. Среди диалкенов более высокие ДС имеют углев-ды с сопряженным расположением двойных связей.

5. Наличие и удлинение боковых цепей нормального строения у цикланов приводит к снижению их ДС. Разветвление боковых цепей и увеличение их числа повышают ДС 6. ДС аренов, в отличие от др. классов углев-дов, не понижается, а наоборот, несколько повышается с увеличением числа углеродных атомов. Их ДС улучшается при уменьшении степени разветвленности и симметричности расположения алкильных групп, а также наличии двойных связей в алкильных группах.

Лучшими компонентами высокооктановых авиа- и АБ явл. изо-алканы и до определенного предела — арены (чрезмерно высокое содерж-е аренов приводит к ухудшению др.

показателей кач-ва бензинов, таких как токсичность, нагарообр-е и др.).

Н-алканы — исторически сложившееся тривиальное название алканов линейной структуры.

Таблица 3.1 — Антидетонационные свойства углеводородов и компонентов бензинов Бензин платформинга жесткого режима 86 96,6 10. Бензин платформинга мягкого режима 77 83,6 6, Оценку ДС авиационных бензинов проводят на бедной и богатой смесях в условиях наддува. Их ДС обозначают дробью: числитель — ОЧИМ на бедной смеси, а знаменатель — сортность на богатой смеси в условиях наддува.

Сортностью авиабензина называют возможное увеличение мощн. (выраженное в процентах) двигателя при работе на испытуемом топливе за счет увеличения наддува по ср.

с мощн., получаемой на эталонном изооктане, сортность к-рого принимается за 100 ед.

Испаряемость АБ. Она обусловливает мн. важнейшие их экспл. св-ва при применении в ДВС с принудительным воспламенением. В наиб. степ. испаряемость зависит от ФС и д. н. п. бензинов.

С ФС и д. н. п. бензинов связаны такие экспл. характеристики двигателя, как возможность его пуска при низких t и склонность к обр-ю паровых пробок в системе питания, приемистость автомобиля, скорость прогрева двигателя, расход горючего и другие показатели. Пусковые св-ва бензинов улучшаются по мере облегчения их ФС.

Однако применение бензинов с низкой tн.к. вызывает др. экспл. затруднения, напр. обр-е паровых пробок в системе питания. Т. о., требования к содерж-ю низкокипящих фр-й в бензине противоречивы. С позиции пусковых св-в бензинов желательно иметь большее содержание, а с т. зр.

обр-я паровых пробок — предпочтительно меньшее содерж-е легкокипящих фр-й. Их оп тимальное содерж-е зависит от климатических условий экспл. автомобиля.

Для территории бывш. СССР стандартом пред усмотрена выработка АБ зимнего и летнего сортов. При перегонке 50 % бензина t лимитируют, исходя из требований к приемистости двигателя (т. е. способности обеспечить быстрый разгон до требуемой скорости автомобиля) и времени его прогрева.

Экономичность работы двигателя и износ его деталей связывают с t перегонки 90 % бензина и tк.к. При высоких значениях этих показателей тяж. фр-и бензина не испаряются и поступают в картер двигателя, разжижая смазку. Снижение t90% отгона и к.к. улучшает экспл. св-ва бензинов, но при этом сокращаются их ресурсы.

Хим. стабильность бензинов определяет способность противостоять хим. изменениям в процессах хранения, транспортирования и длительной их эксплуатации. Для оценки хим. стабильности нормируют след. показатели: содерж-е фактических смол и индукционный период. О хим. стабильности бензинов можно судить по содерж-ю в них реакционноспособных алкенов или по йодному и бромному числам.

Наихудшей хим. стабильностью обладают бензины термодеструктивных процессов — ТК, ВБ, коксования и пиролиза, а наилучшей — бензины КР, ал-я, КИЗ, ГК и прямой гонки.

Коррозионная активность бензинов обусловливается наличием в них неуглев-дных примесей, в первую очередь, сернистых и кислородных соед. и водорастворимых к-т и щелочей.

В техн. условиях на АБ регламентируется только общее содерж-е серы.

В наст. время в России производится 5 марок АБ по ГОСТ 2084–77: А-72, А-76, АИ-91, АИ-93 и АИ-95 (табл. 3.2).

По техн. условиям выпускаются:

— бензины для экспорта — А-80, А-92, АИ-96, АИ-98 (ТУ 001165–97);

— бензины с марганцевыми антидетонаторами (на основе метилциклопентадиенил трикарбонил марганца — МЦТМ) Нормаль-80, Регуляр-91, Премиум-95, Супер- (ГОСТ Р. 51105–97);

— бензины с ограниченным содержанием бензола (< 1 %) и аренов (< 42 %) — Регуляр-Евро-92, Премиум-Евро-95, Супер-Евро-98 (ГОСТ Р. 51866 EN–228).

В порядке испытаний в нек-рых регионах выпускаются бензины с ферроценовым антидетонатором.

В последние годы в США и зап.-европейских странах начали выпускать более экологичные неэтилированные АБ с ограниченным содерж-ем суммарной ароматики (< 25%), бензола (< 1%), алкенов (< 6,5 %) и серы (< 0,01%), т. н. реформулированные бензины.

Авиационные бензины выпускаются 3 марок: Б-91/115, Б-95/130 и Б-92 (табл. 3.3). Они отличаются от АБ гл. обр.

по содерж-ю ТЭС, д. н. п. и дополнительными требованиями к нек-рым др. показателям их кач-ва.

Таблица 3.2 — Характеристика неэтилированных автобензинов по ГОСТ 2084– Таблица 3.3 — Требования к качеству авиационных Удельная низшая теплота сгорания:

ФС, температура, °С:

Д. н. п., кПа Содержание, %, не более:

Лекция 7. Химмотологические требования к качеству ДТ. Различают быстроходные (с числом оборотов коленчатого вала более 1000 мин–1) и тихоходные дизели. Знач.

часть грузовых автомобилей и сельскохозяйственной техники в наст. время оснащена быстроходными дизелями, а суда речного и морского флота, а также стационарные силовые установки — преим. тихоходными.

К наиб. важным показателям кач-ва топлив для быстроходных дизелей относятся воспламеняемость, испаряемость, вязкость, коррозионная активность, низкотемпературные и экологические св-ва.

Воспламеняемость характеризует способность ДТ к самовоспламенению в среде разогретого от адиабатического сжатия в цилиндре двигателя воздуха.

Было установлено, что конструктивные и экспл. факторы, к-рые способствуют повышению t и давл. воздуха, быстрому и интенсивному перемешиванию его с топливом в цилиндре двигателя, улучшают воспламеняемость, тем самым процесс сгорания топлива, и делают работу дизеля мягкой и экономичной. Положительное влияние на работу дизеля оказывают:

— повышение степ. сжатия;

— увеличение числа оборотов коленчатого вала;

— применение для изготовления блока цилиндров мат-ла с низкой теплопроводностью, напр. чугуна;

— применение топлив с оптимальной воспламеняемостью.

Работу дизеля ухудшают повышение влажности воздуха и низкие t окружающего воздуха.

Определение воспламеняемости ДТ производится на спец. установке со стандартным одноцилиндровым двигателем ИТ9-3 и заключается в сравнении испытуемого топлива с эталонными топливами. Мерой воспламеняемости ДТ принято считать ЦЧ. В кач-ве эталонных топлив применяют цетан (н-гексадекан С16Н34), который имеет малый ПЗС, и его воспламеняемость принята за 100 ед. ЦЧ, и -метилнафталин, который имеет большой ПЗВ, и его воспламеняемость принята за 0.

ЦЧ — показатель воспламеняемости ДТ, численно равный процентному содерж-ю цетана в смеси с -метилнафталином, к-рая по самовоспламеняемости в стандартном двигателе эквивалентна испытуемому топливу.

Товарные ДТ должны иметь ЦЧ в определенных оптимальных пределах. Применение топлив с ЦЧ < 40 приводит к жесткой работе дизеля и ухудшению пусковых св-в топлива. Повышение ЦЧ > 55 также нецелесообразно, т. к. возрастает удельный расход топлива в рез-те уменьшения полноты сгорания. ЦЧ ДТ зависит от его ФС и ХС. Н-алканы и алкены имеют самые высокие ЦЧ, а арены — самые низкие ЦЧ. ЦЧ высококипящих фр-й нефти обычно выше ЦЧ низкокипящих.

В ГОСТах мн. стран мира, в т. ч. в бывш. СССР, ЦЧ ДТ нормируется в пределах 45–55. При необходимости повышения ЦЧ товарных ДТ, на практике применяют спец. присадки, улучшающие воспламеняемость топлив, такие как алкилнитраты (изопропил-, амил- или циклогексилнитраты и их смеси). Их добавляют к топливу не более 1 % мас., преим.

к зимним и арктическим сортам, а также топливам низкоцетановым, получаемым, напр., на базе газойлей КК. Кроме повышения ЦЧ (на 10–12 ед.) присадка позволяет улучшить пусковые характеристики при низкой t и уменьшить нагарообразование. Добавление 1,5–2 % мас. циклогексилнитрата, напр., к этилированному АБ, позволяет использовать его как топливо для быстроходных дизелей.

Испаряемость ДТ. Характер процесса сгорания ДТ определяется кроме их воспламеняемости и полнотой испарения. Она зависит от t и турбулентности движения воздуха в цилиндре, кач-ва распыливания и испаряемости топлива.

Испаряемость ДТ оценивается их ФС. Если пусковые св-ва АБ определялись tн.к. и t10%, то для ДТ они оцениваются t50%. Чем ниже эта температура, тем легче запуск дизеля. Считается, что tн.к. ДТ должна составить 180–200 °С, поскольку наличие бензиновых фр-й ухудшает их воспламеняемость и тем самым пусковые св-ва, а также повышает пожароопасность. Нормируемая t96% в пределах 330–360 °С свидетельствует о присутствии в топливе высококипящих фр-й, к-рые могут ухудшить смесеобр-е и увеличить дымность отработавших газов.

Вязкость ДТ. Топливо в системе питания ДД выполняет одновр. и роль смазочного мат-ла. При недостаточной вязкости топлива повышается износ плунжерных пар насоса высокого давл. и игл форсунок, а также растет утечка топлива между плунжером и гильзой насоса. Топливо слишком вязкое будет плохо прокачиваться по системе питания, недостаточно тонко распыливаться и неполностью сгорать. Поэтому ограничивают как нижний, так и верхний допустимые пределы кинематической вязкости при 20 °С (в пределах от 1,5 до 6,0 сСт).

Низкотемпературные св-ва. В отличие от бензинов в состав ДТ входят высокомолекулярные н-алканы, имеющие довольно высокие t плавления. При понижении t эти углев-ды выпадают из топлива в виде кристаллов различной формы, и топливо мутнеет. Возникает опасность забивки топливных фильтров кристаллами парафинов. Принято считать, что t помутнения характеризует нижний температурный предел возможного применения ДТ. При дальнейшем охлаждении помутневшего топлива кристаллы парафинов сращиваются между собой, образуют пространственную решетку, и топливо теряет текучесть. Для ориентировочного определения возможных условий применения топлива используется условная величина — tзаст. Этот показатель принят для маркировки ДТ на след. 3 марки: летнее (tзаст менее — 10 °С), зимнее (tзаст менее — 35–45 °С) и арктическое (tзаст менее — 55 °С).

Коррозионная активность зависит, как и у бензинов, от содерж-я в топливе коррозионно-агрессивных кислородных и сероорганических соед-й: нафтеновых к-т, серы, серов-да и меркаптанов. Она оценивается содержанием: общей серы, меркаптановой, серов-да, водорастворимых к-т и щелочей, а также к-тностью и испытанием на медной пластинке. Для борьбы с коррозионными износами деталей дизеля выпускают малосернистые топлива и добавляют к ним разл.

присадки (антикоррозионные, защитные, противоизносные Экологические св-ва. По ср. с АБ, ДТ характ-ся знач.

меньшей пожароопасностью. Это достоинство явл. решающим при выборе типа двигателя для установки на том или ином виде техники. Напр., из-за меньшей пожароопасности топлива дизели используют на судах речного и морского флота, комбайнах, подводных лодках, танках, бронетранспортерах и т. д.

Пожароопасность ДТ оценивают по tвсп в закрытом тигле. Для всех марок быстроходных ДТ она нормируется не ниже 30–35 °С. Для топлив, предназначенных к применению на кораблях, tвсп должна быть не ниже 61 °С, а в особо опасных условиях, напр. в подводных лодках, — не ниже 90 °С.

В зависимости от условий применения установлены в соответствии с ГОСТ 305–82 след. марки топлив для быстроходных дизелей: Л (летнее), З (зимнее) и А (арктическое) (табл. 3.4). В стандарт введена след. форма усл. обозначения топлив: к марке Л добавляют цифры, соотв. содерж-ю серы и tвсп, напр. Л-0,2-40; к марке З — содерж-е серы и tзаст, напр.

З-0,2 минус 35. В усл. обозначение марки топлива А входит только содерж-е серы, напр. А-0,4.

По техн. условиям выпускаются ДТ:

— экспортные ДЛЭ, ДЗЭ;

— с депрессорными присадками ДЗп, ДАп;

— экологически чистые и с улучшенными экологическими св-вами (содерж-е серы 0,01 и 0,005 %) ДЭК-Л, ДЭК-З, В зап.-европейских странах и США начато произ-во экологичных ДТ со сверхнизким содерж-ем серы (< 0,05 %).

Топлива для тихоходных дизелей. Дизели с небольшой частотой вращения коленчатого вала (< 1000 об/мин) наиб.

широко используют в стационарных установках, что позволяет предварительно провести подогрев, отстой и фильтрацию топлива, тем самым снижает требования к его экспл. сввам. Вязкость топлива для тихоходных дизелей знач. выше, чем для быстроходных, поэтому ее нормируют при 50 °С. Тихоходные дизели обычно работают в закрытых помещениях, поэтому топливо должно иметь более высокую tвсп.

Для тихоходных дизелей выпускается 2 марки топлива: ДТ и ДМ (табл. 3.5). Марка ДТ представляет собой смесь дистил.

и остаточных продуктов. Его используют в ср.-оборотных и малооборотных дизелях, не оборудованных средствами предварительной подготовки топлива. Марка ДМ (мазут) рекомендуется для тихоходных судовых дизелей, установленных в помещениях, оборудованных системой подготовки топлива.

Таблица 3.4 — Требования к качеству топлив для ФС, температура, °С:

Кинематическая вязкость при 20 °С, мм /с 3,0..6,0 1,8..5,0 1,5..4, tзаст, °С, не выше:

t помутнения, °С, не выше:

tвсп в закрытом тигле, °С, не ниже:

для тепловозных, судовых дизелей Содержание, % мас., не более:

Содержание фактических смол, мг/100 мл, Таблица 3.5 — Требования к качеству топлив для средне- и малооборотных двигателей ФС; до 250 °С перегоняется, % об., не более 15 Вязкость при 50 °С, не более:

Содержание, %, не более:

РТ. Среди МТ к РТ предъявл. повышенные требования к кач-ву — подвергают более тщательному контролю технологию как при произ-ве, так и транспортировке, хранении и применении.

К топливу для ВРД предъявл. след. осн. требования:

— оно должно полностью испаряться, легко воспламеняться и быстро сгорать в двигателе без срыва и проскока пламени, не образуя паровых пробок в системе питания, нагара и других отложений в двигателе;

— объемная теплота сгорания его должна быть как можно более высокой;

— оно должно легко прокачиваться по системе питания при любой, в т. ч. экстремальной, t его эксплуатации;

— топливо и продукты его сгорания не должны вызывать коррозии деталей двигателя;

— оно должно быть стабильным и менее пожароопасным при хранении и применении.

В ВРД нашли применение 2 типа различающихся по ФС топлив: для дозвуковых двигателей ТС-1 и РТ и для сверхзвуковых — Т6 и Т–8В. Нормируются след. показатели:

плотн., ФС, вязкость, теплота сгорания, высота некоптящего пламени и люминометрическое число, содерж-е аренов, термическая стабильность, t начала кристаллизации (–60 С), иодное число, содерж-е общей и меркаптановой серы, t всп Лекция 8. Основные требования к качеству энергетических топлив и их марки.

Альтернативные моторные топлива ГТТ. ГТД обладают рядом таких преимуществ перед поршневыми, как малые габариты и меньшая масса на ед.

мощн., быстрый запуск и простота управления, малая потребность в охлаждающей воде, высокая надежность, возможность работать на дешевых нефт. топливах, а также на топливах любого вида (газообразном, жидком и даже пылевидном твердом). Эти достоинства ГТД обусловили достаточно широкое их использование в разл. отраслях народного хозяйства, преим. в энергетике (на стационарных и передвижных электрических станциях, газо- и нефтеперекачивающих станциях) и нек-рых видах транспорта (на речных и морских судах, ж.-д. локомотивах). Гл. недостаток ГТД — сравнительно низкий КПД: 24–27 % против 40 % у дизеля. КПД стационарных ГТД можно повысить, если использовать их отработавшие газы для отопления или горячего водоснабжения.

Газотурбинные установки, как правило, работают на жидком углев-дном топливе утяжеленного ФС, полученном при разл. процессах перераб. нефти.

К ГТТ предъявл. знач. менее жесткие требования к качву по ср. с РТ. Наиб. важное экспл. требование к их кач-ву — низкое содерж-е в них ванадия, натрия и калия, вызывающих коррозию камер и лопаток газовых турбин. Иссл.было установлено, что топлива с низким содерж-ем коррозионно-активных металлов получаются на базе дистил. фр-й прямой перегонки глубокообессоленной нефти, термического и КК и коксования с tк.к. до 480 °С.

В нашей стране выпускается 2 марки ГТТ: А — для пиковых газотурбинных установок и Б — для судовых и энергетических установок (табл. 3.6).

КТ явл. наиб. массовым нефтепр-том. Однако в связи с интенсивной газификацией котельных установок или переводом их на твердые виды топлива произ-во КТ будет непрерывно сокращаться.

Таблица 3.6 — Требования к качеству газотурбинных и котельных топлив Вязкость при 50 °С, не более:

Содержание, %, не более:

Кач-во КТ нормируется след. осн. показателями:

1) вязкостью;

2) tвсп, к-рая определяет условия обращения с топливом при произ-ве, транспортировке, хранении и применении;

3) плотн., коксуемостью, содерж-ем гетеропримесей.

Осн. массу КТ производят на основе остатков сернистых и высокосернистых нефтей. При сжигании сернистых топлив образуются окислы серы, к-рые вызывают интенсивную коррозию метал. поверхностей труб, деталей котлов и, что недопустимо, загрязняют окружающую среду. Для использования в технол. котельных установках, таких как мартеновские печи, печи трубопрокатных и сталепрокатных станов и т. д., высокосернистые КТ не допускаются.

В нашей стране выпускаются след. марки КТ (табл. 3.6):

1) флотские мазуты марок Ф-5 и Ф-12. Ф-5 получают смешением мазута и гудрона сернистых нефтей с дистил.

фр-ями прямой перегонки и вторичных процессов.

Ф-12 представляет собой смесь дистил. и остаточных продуктов переработки малосернистых нефтей. Содержание серы в нем допускается до 0,6 %. Вязкость усл.

при 50 °С для этих марок нормируется соотв. не более 2) топочные мазуты 40 и 100 — явл. наиб. массовыми КТ.

Они предназначаются для всех котельных и нагревательных установок общего назначения. По содерж-ю серы выпускают топлива: малосернистые от 0,5 до 1,0 %, сернистые — от 1,0 до 2 % и высокосернистые — до 3,5 %;

3) топливо для мартеновских печей. Вырабатывают две марки: МП — малосернистое (до 0,5 %) и МПС — сернистое (до 1,5 %).

СТ. В речном и морском флоте эксплуатируются мощные, преим. ДД. В конце прошлого века в этих отраслях транспорта использовались в кач-ве товарных топлив более 40 видов марок, таких как ДТ, ГТТ, флотские и топочные мазуты и их смеси. В последние годы были разработаны и внедрены более дешевые на базе газойлей и остатков вторичных процессов нефтеперераб. и унифицированные марки СТ.

Ассортимент СТ включает маловязкое СТ (СМТ) на базе дистил. фр-й и три марки высоковязких топлив: легк. (СВЛ), тяж. (СВТ) и сверхтяж. (СВС), требования к к-рым приведены в табл. 3.7.

Таблица 3.7 — Требования к качеству судовых топлив Вязкость условная, ВУ, не более:

tвсп, °С, не ниже Содержание, % мас., не более Топливо СМТ предназначено для судов, оснащенных высокооборотными дизелями. По ср. с ДТ марок Л-05 для наземной техники к нему предъявл. менее жесткие требования по ЦЧ и содерж-ю серы. Высоковязкие СТ предназначены для применения в ср.- и малооборотных дизелях и энергетических установках, оборудованных системами топливоподготовки. По осн. показателям кач-ва они приближаются к ДТ и ДМ, флотским мазутам Ф-5 и Ф-12 и КТ марок 40 и 100.

Альтернативные МТ. Непрерывный рост потребности в жидких МТ и ограниченность ресурсов нефти обусловливают необходимость поисков новых видов топлив, получаемых из ненефт. сырья. Одним из перспективных направлений явл. получение МТ из угля, сланца, тяж. нефтей и прир. битумов, торфа, биомассы, прир. газа и газогидратов. С помощью той или иной технологии они могут быть переработаны в синтет. МТ типа бензина, керосина, ДТ или в кислородсодерж. углев-ды — спирты, эфиры, кетоны, альдегиды, к-рые могут стать заменителем нефт. топлива или служить в кач-ве добавок, улучшающих осн.

экспл. св-ва топлив, напр. антидетонационные. К наст. времени разработаны (или ведутся интенсивные исследовательские работы) мн. технологии произв-ва синтет. МТ. В нашей стране ведутся иссл. по получению МТ из угля (прямым его ожижением или путем предварительной газификации в синтез-газе) в рамках спец. комплексной программы.

Исключительно перспективным явл. прямое использование прир. газа в транспортных и энергетических установках.

Появл. все больше автомобилей, рассчитанных на использование газового топлива в сжатом или сжиженном состоянии.

На автомобилях СПГ, состоящий преим. из метана, хранят и эксплуатируют в баллонах при давл. до 20 МПа. Прир.