«Н.С.КУДРЯШЕВА ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Учебное пособие Красноярск 2007 1 УДК 541.128: [662.74+634.0.86] ББК 35.514 Я 73 К 891 Рецензенты: В.Е. Тарабанько – зав.лабораторией Института химии и химической технологии СО РАН проф., ...»

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Н.С.КУДРЯШЕВА

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Учебное пособие

Красноярск 2007

1

УДК 541.128: [662.74+634.0.86]

ББК 35.514 Я 73

К 891

Рецензенты: В.Е. Тарабанько – зав.лабораторией Института химии и химической технологии СО РАН проф., д-р хим. наук;

В.А. Гавричков, - зав. кафедрой Сибирского государственного технологического университета, с.н.с., к.физ.-мат. наук.

Кудряшева Н.С.

Курс лекций по физической химии: Учебное пособие / Краснояр. гос. ун-т. Красноярск, 2007.

189 с.

Учебное пособие предназначено для студентов биологических специальностей, и биохимических физиков Красноярского государственного университета © Н.С.Кудряшева. ISBN 5-7638-0166-

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ПРЕДМЕТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Основные понятия и определения Идеальные газы. Уравнения состояния газов Внутренняя энергия, теплота, работа Первый закон термодинамики Закон Гесса. Следствия из закона Гесса Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры Второй закон термодинамики Абсолютное значение энтропии. Постулат Планка Фундаментальное уравнение Гиббса. Термодинамические потенциалы Изменение энергии Гиббса при химических реакциях Химический потенциал

ПОНЯТИЕ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ

Правило фаз Гиббса Однокомпонентные системы Уравнение Клаузиуса-Клапейрона Энтропия испарения

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Закон действия масс. Константы равновесия Изотерма химической реакции (Уравнение Вант-Гоффа) Зависимость константы равновесия от температуры. Изобара и изохора химической реакции

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Образование растворов. Растворимость Растворы неэлектролитов Растворы электролитов

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрические потенциалы на фазовых границах Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента Электродный потенциал. Уравнение Нернста Классификация электродов

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Скорость химической реакции Основной постулат химической кинетики Уравнения односторонних реакций 0-го, 1-го и 2-ого порядка Молекулярность элементарных реакций Методы определения порядка реакции Сложные реакции и их классификация Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнения ВантГоффа и Аррениуса Фотохимические реакции Катализ Ферментативные реакции. Уравнение Михаэлиса

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Основные понятия Получение дисперсных систем Молекулярно кинетические свойства дисперсных систем Оптические свойства коллоидных систем Молекулярные взаимодействия и особые свойства поверхности раздела фаз. Поверхностное натяжение Адсорбция. Уравнение Гиббса Адсорбция на границе твердое тело – газ Адсорбция из растворов. Поверхностно-активные вещества Мицеллообразование Двойной электрический слой и электрокинетические явления

ЛИТЕРАТУРА

ПРЕДМЕТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ВОЗНИКНОВЕНИЕ

И РАЗВИТИЕ

Все известные химические реакции независимо от природы реагирующих веществ сопровождаются различными физическими явлениями - выделением или поглощением теплоты, света, изменением объема, возникновением электрического тока. В свою очередь, на химические реакции влияют и физические факторы - температура, давление, свет, радиация и т.д. Так, например, химические реакции в гальванических элементах являются причиной появления электрического тока, горение сопровождается выделением теплоты и света. Пример действия электрического тока - различные химические реакции при электролизе. Свет вызывает многие химические реакции, в том числе и сложные превращения, в результате которых из воды и диоксида углерода синтезируются углеводы (фотосинтез). Все это указывает на тесную взаимосвязь физических и химических явлений. Установление этой связи - основная задача физической химии.

Современная физическая химия разделяется на практически самостоятельные области - химическую термодинамику, химическую кинетику, электрохимию, фотохимию, учение о газах, растворах, химических и фазовых равновесиях, катализ. В качестве самостоятельных разделов физическая химия включает также квантовую, радиационную химии, фотохимию, кристаллохимию, учение о строении вещества, физико-химический анализ и др., а также является теоретической основой для исследований в областях неорганической химии, органической химии и аналитической химии, в разработке химической технологии.

Раздел физической химии - коллоидная химия - превратился в самостоятельную науку. Коллоидная химия изучает физико-химические свойства систем, в которых одно вещество в виде отдельных мелких частиц (от 10-4 до 10см) распределено в другом веществе. Частицы в таких системах имеют большую суммарную поверхность, что и определяет особые свойства коллоидных систем. Именно особые свойства поверхности раздела фаз и являются предметом изучения коллоидной химии. Коллоидную химию иногда называют «химией поверхностных явлений». В одном из ее разделов рассматривается физикохимия высокомолекулярных соединений. Природные полимеры - белки, целлюлоза, крахмал, и синтетические - полиэтилен, поливинилхлорид и др. имеют молекулы, которые по размерам приближаются к коллоидным частицам.

Возникновение физической химии относится к средине 18 века и связано с именем Ломоносова. Он впервые дал определение физической химии, как науки: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в сложных телах при химических операциях». В 1752-54 гг. Ломоносов читал лекции, содержание которых приведено в его работе «Введение в истинную физическую химию». Во всех своих работах по химии Ломоносов применял количественные методы исследования и указывал на необходимость знания физики и математики при изучении химии: «Химик без знания физики подобен человеку, который всего искать должен ощупом. И сии две науки так соединены между собой, что одна без другой в совершенстве быть не могут».

Впервые после Ломоносова преподавание курса физической химии ввел Бекетов, профессор Харьковского университета в 1860 г. Первый учебник по физической химии был издан также в России в 1876 г. профессором МГУ Н.Н.Любавиным.

В западной Европе в 1887 году (более чем через столетие после Ломоносова) немецкий ученый В.Оствальд начал читать курс физической химии в Лейпцигском университете. В этом же году начал издаваться журнал по физической химии, и эта наука получила официальное всемирное признание.

Годом возникновения коллоидной химии как науки считают 1861 г., когда английским ученым Гремом сформулированы основные представления о коллоидных системах и введен термин «коллоид». В России основоположником коллоидной.химии был ботаник и химик Киевского университета И.Г.Борщов (1833-1878). В 1905 г. Д.И.Менделеев писал, что вопросы коллоидной химии «должно считать передовыми и могущими иметь большое значение во всей физике и химии». Большие заслуги в развитии физической и коллоидной химии принадлежат русским ученым Д.И.Менделееву, Д.П.Коновалову, Н.С.Курнакову, Н.А.Курнакову, Н.Н.Семенову, П.А.Ребиндеру, Н.А.Шилову, Н.П. Пескову, А.Н.Фрумкину, В.А.Каргину.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Основные понятия и определения Из курсов физики известно, что термодинамика - наука, которая изучает общие закономерности взаимного превращения энергии из одной формы в другую. Химическая термодинамика применяет эти законы к рассмотрению химических и физико-химических процессов (химические реакции, фазовые переходы, растворение, кристаллизация, адсорбция и т.д.). В частности, химическая термодинамика • -количественно определяет тепловые эффекты различных процессов (химических реакций, растворения, плавления и т.п.);

• -выясняет принципиальную возможность самопроизвольного течения химических реакций, • -определяет условия, при которых химические реакции могут находиться в состоянии равновесия.

При изложении основных положений термодинамики пользуются определенными понятиями.

Всякий материальный объект, состоящий из большого числа частиц (молекул, атомов, ионов), условно отделяемый от окружающей среды, является термодинамической системой. Это может быть кристалл минерала, раствор любого вещества в какой-либо емкости, газ в баллоне, отдельная клетка организма или организм в целом. При взаимодействии системы с окружающей средой она может получать или отдавать энергию в виде тепла или работы. Так, горячий кусок металла, охлаждаясь, отдает энергию окружающему воздуху.

Газ, заключенный в цилиндр, закрытый поршнем, при расширении совершает работу. Кроме того, система может обмениваться со средой веществом в результате, например, диффузии вещества из системы в окружающую среду и наоборот. В соответствии с различными видами взаимодействия с окружающей средой все системы можно классифицировать следующим образом.

Классификация термодинамических систем:

1). Если система не обменивается со средой ни энергией, ни веществом, то эта система называется изолированной. В качестве примера можно привести жидкость в термосе. Эту систему можно считать изолированной на небольших промежутках времени, когда незначительным, но все же имеющим место теплообменом можно пренебречь.

2). Система называется закрытой (замкнутой), если между ней и окружающей средой возможен обмен энергией в виде теплоты и/или работы, но не возможен обмен веществом. Пример - закрытый сосуд с веществом. Искусственные замкнутые экосистемы – еще один интересный пример. В этих рукотворных системах имитируются условия существования организмов в космических кораблях, используется только внешняя энергия, а все необходимые для организмов (включая человека) вещества производятся внутри системы, при этом осуществляется и утилизация отходов в результате замкнутых циклов. Работы с замкнутыми экосистемами в настоящее время активно ведутся в Кэнеди Спейс Центре (США). В 70-х годах прошлого столетия ведущими специалистами в этом направлении считались ученые Института биофизики СО РАН (г.

Красноярск).

3). Открытой является система, которая обменивается с окружающей средой и веществом и энергией. Примеры - живые организмы по отношению к окружающей среде, клетка по отношению ко всему организму в целом.

Состояние термодинамической системы определяется физическими. характеристиками - массой, объемом, давлением, температурой, составом, теплоемкостью и др., которые называются термодинамическими параметрами. Различают 2 вида параметров - интенсивные и экстенсивные. Экстенсивные параметры пропорциональны количеству вещества системы (объем, масса). Интенсивные параметры не зависят непосредственно от количества вещества (температура, давление, химический потенциал, вязкость, концентрация и т.п.).

Для такой простейшей системы, как газ, параметрами состояния будут объем, температура, давление. Если параметры состояния во времени не меняются, то такое состояние считается равновесным. В равновесной термодинамической системе параметры состояния связаны между собой определенными математическими уравнениями – уравнениями состояния.

При изменении параметров системы изменяется также ее состояние, т.е. в системе осуществляется термодинамический процесс. Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении – изобарным, при постоянном объеме – изохорным.

Идеальные газы. Уравнения состояния газов Уравнением состояния идеального газа является уравнение КлапейронаМенделеева; простейшим уравнением состояния реального газа - уравнение Ван-дер-Ваальса.

Здесь следует напомнить отличия реального газа от идеального. В идеальном газе отсутствует взаимодействие между молекулами, а сами молекулы принимаются за материальные точки с нулевым объемом. Реальные газы подчиняются законам идеальных газов при низких давлениях и высоких температурах. Именно при этих условиях взаимодействием между молекулами и их объемом можно пренебречь.

Уравнение Клапейрона-Менделеева имеет следующий вид:

Здесь р – давление, V- объем, - количество молей идеального газа, Т – абсолютная температура. R - коэффициент пропорциональности, который называется универсальной газовой постоянной. В системе СИ R=8,31·103 Дж/кмоль·К.

В химии обычно используется величина R, равная 8,31·Дж/моль К.

Уравнение Клапейрона-Менделеева является универсальным, т.к. оно применимо ко всем газам, которые ведут себя как идеальные, независимо от их природы – N2, O 2, He и т.д.

Для описания поведения реальных газов используется уравнение Ван-дерВаальса:

где V - объем одного моля газа.

Это уравнение учитывает отклонение свойств реальных газов от идеальных в результате взаимного притяжения молекул газа и наличия у них собстa венного объема. Эти отклонения описываются поправками к давлению газа и его объему – b. Легко видеть, что при больших V это уравнение переходит в уравнение состояния идеальных газов.

Введение дополнительных слагаемых объясняется следующим образом.

Силы взаимного притяжения молекул реального газа уменьшают давление на стенки сосуда по сравнению с давлением, которое оказывал бы идеальный газ.

Эти силы обратно пропорциональны r6 (r - расстояние между взаимодействующими молекулами) или V. Параметр b отражает уменьшение объема, в котором могут свободно перемещаться молекулы. Кроме собственного объема молекул он учитывает уменьшение доступного для перемещения объема, вследствие сил отталкивания, которые действуют при тесном сближении молекул. Величина b приблизительно в 4 раза превышает собственный объем молекулы.

Параметры а и b для разных газов различны, поэтому уравнение Ван-дерВаальса не является универсальным.

Внутренняя энергия U характеризует общий запас энергии движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему. Она включает энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебательных движений атомов и атомных групп, энергию вращения электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов, и другие виды энергии. Во внутреннюю энергию не входят кинетическая энергия системы в целом и ее потенциальная энергия в поле внешних сил.

Абсолютное значение U определить невозможно. Однако для целей термодинамики этого и не требуется. Термодинамика использует изменение внутренней энергии U (U = U2 - U1). Индекс 1 соответствует начальному, а индекс 2 – конечному состоянию процесса. Величина U положительна, если в процессе внутренняя энергия возрастает. Изменение внутренней энергии U зависит только от параметров состояния (р, Т, V и др.), поэтому внутренняя энергия является функцией состояния системы.

Функция состояния – такая термодинамическая функция, изменение которой не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное, а зависит только от параметров этих состояний.

Работа А и теплота Q - две возможные формы передачи энергии. Они зависят от пути перехода системы из начального состояния в конечное, и, следовательно, не являются функциями состояния.

Передача теплоты или совершение работы осуществляются только при взаимодействии системы с внешней средой или с другими системами.

Работа - макроскопическая форма передачи энергии в результате преодоления внешних сил. На рисунке 1а показано, как при снятии ограничителя газ расширяется, от объема V1 до объема V2. При этом совершается работа против внешнего давления рвн:

Рис.1. Расширение идеального газа под поршнем (а) и работа расширения идеального газа (б).

Из рисунка 1б видно, что работа при этом равна площади прямоугольника в координатах р-V. Чем меньше внешнее давление рвн, тем меньше производимая газом работа.

Теплота - микроскопическая форма передачи энергии путем столкновений молекул соприкасающихся тел, т.е. путем теплообмена. Направление передачи тепла определяется температурой тел.

В термодинамике принято считать положительной теплоту, полученную системой, а работу, произведенную системой – отрицательной.

Первый закон термодинамики является постулатом. Это означает, что этот закон не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справедливость этого закона подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом.

Всем известный закон сохранения энергии в применении к термодинамическим процессам является одним из следствий 1-ого закона термодинамики.

М.В.Ломоносовым как «Закон сохранения веса вещества при химическом взаимодействии». Этот закон он высказал впервые в письме к известному математику Л. Эйлеру в 1748 г., а позже в 1758 изложил его в диссертации об отношении количества вещества и веса и в "Рассуждении о твердости и жидкости тел" (1760): "Все перемены в натуре случающиеся такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте; сколько часов положит кто на бдение, столько же сну отнимет. Сей всеобщей естественной закон простирается и в самые правила движения: ибо тело, движущее своею силою другое, столько же оныя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает".

Современная трактовка закона сохранения энергии звучит так: Если в каком-либо процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентном первому.

Любые переходы энергии соответствуют закону эквивалентности: Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных соотношениях.

Отсюда вытекают, еще ряд следствий, например:

- В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

- Невозможно создать вечный двигатель 1-ого рода, т.е. такую машину, которая давала бы возможность получать работу, не затрачивая соответствующего количества энергии.

Основная формулировка 1-ого закона термодинамики звучит так: Изменение внутренней энергии системы может происходить только в результате подвода (отвода) энергии из окружающей среды в форме теплоты или работы. Математическое выражение первого закона термодинамики выглядит следующим образом:

Если работа совершается над системой внешними силами (А’), то в этом случае она имеет противоположный знак:

Для бесконечно малых изменений в системе используются бесконечно малые теплота, работа и изменение внутренней энергии:

Из этих 3-х величин только U является функцией состояния. Поэтому бесконечно малое изменение внутренней энергии записывается в виде дифференциала. Теплота и работа таким свойством не обладают. Поэтому для обозначения бесконечно малых изменений теплоты и работы используются их приращения (обозначаемые малыми буквами «дельта»).

Для иллюстрации 1-ого закона термодинамики рассмотрим поведение простейшей термодинамической системы – идеального газа. Рассмотрим газ, находящийся в цилиндре с поршнем.

При подводе к газу теплоты Q газ нагревается (увеличивается его внутренняя энергия) и расширяется (совершается работа). Таким образом, теплота Q расходуется на увеличение внутренней энергии и совершение работы.

В приведенном примере система совершает механическую работу, но в общем случае работа может быть электрическая, химическая и т.д.

Рис.2. Иллюстрация 1-ого закона термодинамики на примере идеального газа.

Для процесса, в котором совершается только работа расширения газа при постоянном внешнем давлении уравнение 1-ого начала термодинамики (1) примет вид Здесь QP – количество теплоты, поданной системе при постоянном давлении.

. Введем функцию Н, которая называется энтальпией и определяется следующим выражением:

Это значит, что теплота процесса при постоянном давлении равна разности энтальпий начального и конечного состояния:

Так как р и V - параметры состояния, а U - функция параметров состояния, то Н - также функция состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.

Из последнего уравнения видно, что теплота, поглощаемая системой при постоянном давлении, равна приращению энтальпии.

Продифференцируем выражение (3):

При постоянном давлении последнее слагаемое в данном выражении равно нулю. Следовательно, связь между изменением энтальпии и внутренней энергии для бесконечно малых изменений в системе записывается следующим образом:

Для макроскопических процессов это выражение записывается в следующем виде:

Из выражений (4) и (5) следует, что dH = dU (или H = U) в процессах, происходящих без изменения объема (V=0) Это могут быть процессы в конденсированных средах (твердая, жидкая), в которых обычно изменением объема пренебрегают. Это может быть и реакция в газовой фазе, однако, происходящая без изменения количества молей газовых компонентов (=0). Здесь связано с изменением объема идеального газа V через уравнение состояния:

Первый закон термодинамики в изобарных, изохорных, изотермических и адиабатических условиях для идеальных газовых систем.

Уравнение первого закона термодинамики, как уже сказано выше, для изобарных (p = const) условий в идеальной газовой системе имеет вид:

В изотермических условиях (T = 0) вся теплота, поданная системе, идет на совершение работы расширения:

Для идеального газа предполагается, что изменение внутренней энергии связано только с изменением температуры: U = ··сv·T = 0 (здесь - количество молей идеального газа, сv – изохорная теплоемкость, T – изменение температуры) Если процесс протекает в изохорных условиях (V = 0), то работа расширения идеального газа отсутствует (р·V = 0). При этом теплота, поглощаемая системой, равна приросту внутренней энергии, т.е. вся теплота идет на нагревание системы.

Из уравнения 1-ого закона термодинамики (1) видно, что для адиабатических процессов (Q = 0) Т.е. система может совершать работу без подачи энергии извне только за счет понижения внутренней энергии (понижения температуры).

Термохимия - раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакций. Тепловой эффект химической реакции – это теплота, которая выделяется или поглощается в этой реакции. Тепловые эффекты принято относить к одному молю исходных веществ или продуктов. Единицы изменения теплового эффекта – Дж/моль или кал/моль. Если тепловые эффекты рассчитываются для изобарных условий (p = const), то они соответствуют изменению энтальпии в результате химической реакции (Н). Если расчет ведется для изохорных условий (V = const), то тепловой эффект – изменение внутренней энергии в результате реакции (U). Для экзотермических реакций тепловой эффект отрицателен (Н0).

Закон Гесса – главный закон термохимии, позволяющий рассчитывать тепловые эффекты химических реакций. Обычно этот закон и следствия, из него вытекающие, применяется для расчета тепловых эффектов при стандартной температуре, за которую принята температура 298К (250С).

Наличие тепловых эффектов связано c тем, что внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии прореагировавших веществ при одних и тех же внешних условиях.

Формулировка закона Гесса: Тепловой эффект химической реакции определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов и не зависит от промежуточных химических реакций, т.е от способа перехода от исходного состояния к конечному.

Рис. 3 иллюстрирует закон Гесса. На этом рисунке химические реакции обозначены стрелками. Приведены тепловые эффекты этих реакций. Предполагается, что от исходных веществ к продуктам можно перейти либо в результате одной реакции с тепловым эффектом Н, либо двух последовательных реакций с тепловым эффектами Н1 и Н2, либо трех последовательных реакций с тепловыми эффектами Н 3, Н4 и Н 5.

В соответствии с законом Гесса:

Рис.3. Иллюстрация закона Гесса.

Закон Гесса справедлив в следующих условиях:

объем или давление постоянны, не совершается никакой работы, кроме работы расширения (в случае идеального газа), температура исходных веществ и продуктов одинакова.

Закон Гесса можно рассматривать как следствие первого закона термодинамики при указанных выше условиях.

Посмотрим, как закон Гесса следует из 1-ого закона термодинамики:

Если изначально обозначить через Q количество теплоты, выделяющейся или поглощаемой в реакции, т.е. тепловой эффект реакции, то при р = соnst Т.е. тепловой эффект реакции при постоянном объеме равен U, а при постоянном давлении - Н.

Из свойств функций U и Н как функций состояния следует, что тепловые эффекты химических реакций при постоянных давлении и температуре не зависят от пути перехода системы из исходного состояния в конечное, т.е. от вида и количества промежуточных химических реакций.

Для примера рассмотрим получение водного раствора NH4CL из NH3 (г), HCL(г) и воды (ж). Процесс можно провести двумя путям.

Первый путь:

NH3 (г) + HCL (г) = NH4CL (г) NH4CL(г) + аq = NH4CL(aq) поглощается 16,5 кДж/моль Результат: выделяется 159,3 кДж/моль Второй путь:

NH3 (г) + aq = NH3 (aq) HCL(г) + aq = HCL(aq) HCL(aq) + NH 3 (aq) = NH4CL(aq) Результат: выделяется.159,4 кДж/моль Таким образом, из приведенного примера видно, что суммарный тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных химических реакций.

Закон Гесса дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, что особенно важно для тех случаев, когда тепловой эффект сложно определить экспериментально. Это относится не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, кристаллизации, испарения, адсорбции и др.

Для удобства сопоставления тепловых эффектов, а также других термодинамических функций вводится представление о стандартном состоянии вещества. Для твердых и жидких веществ в качестве стандартных состояний принимаются их устойчивые состояния при внешнем давлении 1 атм. Например, S(ромб.), С(гр), Н2О(ж). Для воды иногда гипотетически используется пар. Для газов в качестве стандартных состояний принимается состояние идеального газа при парциальном давлении 1 атм. В справочниках обычно приводят значения термодинамических функций при 25°С (или 298,15К).

Например, для реакции образования воды:

Верхний значок (°) указывает на стандартные состояния всех участников реакции, а нижний индекс 298 – на то, что реакции проводятся при стандартной температуре. Иногда нижний индекс опускается.

Все компоненты взяты здесь в стандартных состояниях. Различие Н° воды и пара определяется тепловым эффектом фазового перехода жидкой воды при р =1атм в гипотетический пар при 1 атм. и 298К.

Рассмотрим иллюстрацию закона Гесса еще на одном примере.

Известно:

1) С (графит) +О2 = СО2;

Найти Н0 для следующих реакций:

4) С (графит) + СО 2 = 2СО На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования СО2:

По закону Гесса К такому же результату можно прийти, учитывая, что уравнение реакции (3) можно получить, вычитая из уравнения (1) уравнение (2). Аналогичная операция с тепловыми эффектами даст Для получения уравнения (4) надо вычесть из уравнения (1) уравнение (2), умноженное на 2. Поэтому Таким образом, с уравнениями реакций можно проводить простейшие математические операции – складывать их, вычитать, умножать на коэффициент.

Цель этой процедуры – получить путем такого комбинирования реакцию с неизвестным тепловым эффектом. Для получения величины этого эффекта необходимо проделать аналогичные операции и с тепловыми эффектами реакций.

Вместе с тем, надо учитывать, что при изменении направления реакции на противоположное знак теплового эффекта также меняется на противоположный.

Для практического использования важны следствия из закона Гесса. Рассмотрим два из них.

Это следствие связано с теплотами образования соединений. Теплотой (энтальпией) образования соединения называется количество теплоты, выделяемой или поглощаемой при образовании 1 моля этого соединения из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом состоянии при данных условиях.

(Простые вещества состоят из атомов одного вида, например, N2,Н2, О2, С, S, Fe и др.) При этом реакция может оказаться гипотетической, т.е. не протекать реально. Например, теплота образования карбоната кальция равна тепловому эффекту реакции образования одного моля кристаллического карбоната кальция из металлического кальция, углерода в виде графита и газообразного кислорода:

Теплоты (энтальпии) образования устойчивых простых веществ (N2,Н2, О 2, Fe и др.) равны нулю.

Обозначим теплоту образования вещества Нобр.

В соответствии с первым следствием из закона Гесса, по теплотам (энтальпиям) образования можно рассчитать тепловой эффект любой реакции: тепловой эффект реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) образования продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

Здесь подстрочные значки j и i относятся соответственно к продуктам и исходным веществам; - стехиометрические коэффициенты.

Cхема на Рис.4. иллюстрирует доказательство этого следствия. Уравнение (4) следует из правила сложения векторов.

Рис.4. Доказательство первого следствия из закона Гесса.

Обычно теплоты образования относят к стандартным условиям - 250С (298К) и 1 атм. (1.013 105 Па) и называют стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения и обозначают Н0обр. Величины Н 0обр наиболее распространенных соединений приведены в термодинамических справочных таблицах. С их помощью рассчитываются стандартные тепловые эффекты химических реакций Н Пример: Найти стандартный тепловой эффект Н 0 реакции получения кристаллического Аl2(SО4)3 при 298К из кристаллического Аl2О 3 и газообразного SО 3:

Стандартные энтальпии образования веществ, участвующих в данной реакции, при 298 К составляют Н0обр (Аl2О3) = 1674,0 кДж/моль, Н0обр (SО3)= 395,4 кДж/моль, Н0обр (Аl2(SО4)3) = 3439,3 кДж/моль, Тогда по уравнению (5) находим Н0 = Н0обр (Аl2(SО 4)3) Н0обр (Аl2О3) 3Н0обр (SО3) = 579 кДж/моль В некоторых случаях удобнее вычислять тепловой эффект реакции по теплотам (энтальпиям) сгорания веществ, участвующих в реакции. Теплотой (энтальпией) сгорания соединения называется теплота, выделяющаяся при полном сгорании (т.е. до высших оксидов) одного моля вещества в кислороде. Для органических соединений это будет тепловой эффект полного сгорания одного моля данного соединения до диоксида углерода, воды и высших оксидов других элементов. Например, теплота сгорания метилового спирта – это тепловой эффект следующей реакции:

Теплоты сгорания высших оксидов равны нулю.

Обозначим теплоту сгорания вещества Нсгор.

В соответствии со вторым следствием из закона Гесса, тепловой эффект химической реакции равен разности между теплотами (энтальпиями) сгорания исходных веществ и продуктов с учетом стехиометрических коэффициентов:

Подстрочные значки i и j относятся соответственно к исходным веществам и продуктам, - стехиометрические коэффициенты.

Следующая схема на Рис.5. иллюстрирует доказательство этого следствия на основе правила сложения векторов.

Рис.5. Доказательство второго следствия из закона Гесса.

Пример: Вычислить тепловой эффект реакции:

Энтальпии сгорания равны:

для ацетилена (г) На = 1298, 3 кДж/моль, для бензола (ж) Нб = 3264,2 кДж/моль.

По уравнению (6) находим Зная теплоту сгорания легко определить теплоты образования, и наоборот.

Если, например, теплота сгорания метилового спирта равна -729 кДж/моль, то, пользуясь значениями теплот образования СО 2 и Н2О, можно составить следующие термохимические уравнения:

спирта Умножая уравнение (в) на 2, складывая с уравнением (б) и и вычитая уравнение (а), получим после преобразований реакцию образования метилового спирта:

Проведя аналогичные преобразования с тепловыми эффектами реакций, получим тепловой эффект образования метилового спиртаН:

Закон Гесса справедлив и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при окислении углеводов и жиров в живом организме, где эти процессы протекают в несколько стадий, и количество теплоты, выделяемое при сжигании этих веществ в кислороде, оказались равными.

Для белков это не так, т.к. конечным продуктом окисления белка в организме является карбамид, в кислороде же окисление белка полное.

Уравнение Кирхгофа. Зависимость теплового эффекта реакции Дифференцируя по температуре (при постоянном давлении) равенство получаем Здесь Н – тепловой эффект химической реакции, а индексы 1 и 2 относятся соответственно к продуктам реакции и исходным веществам.

Так как производная (Н/T)p является теплоемкостью системы при постоянном давлении то выражение (7) можно переписать или, вводя обозначения Здесь ср – изменение изобарной теплоемкости системы в химической реакции при постоянной температуре.

Для реакции, представленной в общем виде, величина ср будет равна Здесь a, b, c и d - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции с участием веществ A, B, C и D.

Для изохорного процесса можно получить таким же путем аналогичное выражение:

Уравнения (7) и (8) выражают закон Кирхгофа в дифференциальной форме, который может быть сформулирован следующим образом: Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

Практически приходится чаще использовать закон Кирхгофа в интегральном виде. Для того, чтобы получить это выражение, разделим переменные и проинтегрируем выражения (8) и (10). Тогда тепловые эффекты при температурах Т1 и Т2 будут связаны следующими выражениями:

Если пренебречь изменением теплоемкостей исходных веществ и продуктов в интервале температур от Т1 до Т 2, то величины ср и сV можно вынести за знак интеграла как константы. При этом выражения (11) и (12) упростятся до следующих:

Если в качестве Т1 выбрать стандартную температуру (Т1=298К), то зависимости теплового эффекта от температуры (11-14) будут выглядеть следующим образом (11а-14а):

Пример:

Определить тепловой эффект Н 2 реакции при 750С, зная, что при 170С Н1 = 549,4 кДж/моль(С6Н 6), а средние мольные изобарные теплоемкости бензола и ацетилена в этом интервале температур соответственно равны 134,4 Дж/моль и 43,8 Дж/моль.

Решение:

Пользуясь уравнением (9) определяем Применяя уравнение (13) и выражая Н2, получаем:

Если необходимо учесть изменение теплоемкости с температурой, следует воспользоваться приближенными эмпирическими уравнениями вида Здесь а, b и с (или c’) – эмпирические коэффициенты, которые приведены для каждого вещества в термодинамических таблицах. (Вообще теплоемкость может быть выражена формулами, включающими температуру в любых степенях.) Изменение теплоемкости в химической реакции ср будет описываться следующим выражением:

В этих выражениях a, b, c и d, стоящие в начале каждого из произведений, – коэффициенты в уравнении химической реакции a(A), b(A), c(A), и c’(A) – упомянутые выше коэффициенты для теплоемкости в уравнениях (15, 16) для вещества А, a(B),, b(B),, c(B),, и c’(B) – эти же коэффициенты для вещества В, a(C), b(C), c(C), и c’(C)– эти же коэффициенты для вещества C, a(D), b(D), c(D), и c’(D)– эти же коэффициенты для вещества D.

Подставляя выражение (17) в уравнение (8) и интегрируя от Т1 до Т2, получаем выражение для теплового эффекта Н(Т2) с учетом зависимости изобарных теплоемкостей от температуры:

Пример:

Найти тепловой эффект химической реакции Н при 923К, используя следующие данные по теплоемкости:

ср(Al) = 10,2 + 1,213·10-2T (Дж/моль·К);

ср(Al2O3) = 110 + 1,775·10-2T – 3,1·10 6T-2 (Дж/моль·К);

ср(Fe) = 17,35 + 2,68·10-2T (Дж/моль·К);

ср(Fe2O3) = 113,5 + 6,73·10-2T – 1,775·106T-2 (Дж/моль·К).

Стандартный тепловой эффект реакции равен (1,698)·106 Дж.

Решение:

Найдем коэффициенты а, b и с’ для данного химического уравнения.

b = 2,021·10- с’ = 1,325· Используем уравнение:

Н(Т) = Н0298 + а(Т 298)· + b (Т2 – 2982) /2 - c’(Т-1298-1) Н923 = (1,698)·106 + 0,8·625· + 1,01·10-2 · 7,64·105 1,325·106·2,38·10-3 = 1,69·106 Дж.

Понятие об энтропии. Статистическая термодинамика и физический Все процессы, протекающие в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные. Самопроизвольные процессы протекают без затраты энергии извне; для протекания несамопроизвольных процессов необходимо затрачивать энергию в виде теплоты или работы.

Все самопроизвольные процессы имеют определенное направление. Так, самопроизвольно теплота переходит от нагретого тела к холодному; жидкости в поле сил тяжести текут от верхнего уровня к нижнему; газ переходит из области большого давления в область меньшего давления; в растворах и газовых смесях самопроизвольно выравниваются концентрации за счет процессов диффузии и конвекции. Направленность процессов не может быть установлена первым началом термодинамики. В соответствии с первым началом термодинамики, не запрещен, например, самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему, если общий запас внутренней энергии системы при этом не изменится. Не противоречит 1-ому началу и такой нереальный процесс, как самопроизвольное разделение газов, т.е., процесс, обратный диффузии. Недостаточность 1-ого начала термодинамики для определения направления процессов привела к установлению второго начала, которое так же, как и первое, является обобщением опыта всего человечества.

В качестве основной формулировки можно принять постулат Клаузиуса (1850): «Невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему». Действительно, переход тепла возможен только от горячего тела к холодному и этот процесс идет в этом направлении до тех пор, пока не наступит состояние равновесия, при котором температуры обоих тел сравняются.

Второй закон термодинамики так же, как и первый, является постулатом:

он логически недоказуем, а его справедливость доказывается человеческим опытом.

Следствием из 2-ого закона термодинамики является невозможность создания «вечного двигателя второго рода», т.е. такой тепловой машины, к.п.д.

которой было бы 100%. Действительно, при работе тепловой машины необходим нагрев рабочего тела выше температуры окружающей среды. При этом неизбежны тепловые потери, т.е. самопроизвольный переход теплоты от рабочего тела в окружающую среду.

Каковы же критерии самопроизвольности химических реакций? Можно предположить, что критерием самопроизвольности является уменьшение какого-либо вида энергии. Попробуем найти аналогию среди самопроизвольных механических процессов. Пример известный всем механический процесс падения тела, при котором уменьшается его потенциальная энергия. При химических реакциях тоже может происходить изменение внутренней энергии (энтальпии) реакционной системы, и по аналогии с механическим процессом можно предполагать, что химические процессы самопроизвольно идут с уменьшением внутренней энергии или энтальпии: U Для общего случая обратимых и необратимых процессов можно объединить предыдущее соотношение с соотношением (20):

В адиабатических (или адиабатных) процессах (т.е. когда Q = 0) Т.е. в любых изолированных системах (в них могут совершаться только адиабатические процессы) энтропия системы постоянна при обратимых процессах и возрастает при необратимом процессе. В химии адиабатными могут считаться процессы с нулевыми тепловыми эффектами (Н=0; U=0).

Процесс протекает самопроизвольно, пока система не перейдет в равновесное состояние, в котором энтропия максимальна. При устойчивом равновесии должно соблюдаться два условия, определяющие условия максимума энтропии:

В общем случае объединенный первый и второй законы термодинамики можно записать В этих уравнениях dU и dS не зависят от обратимости или не обратимости процесса (т.к. U и S - функции состояния), но работа A зависит. Работа будет максимальной, когда процесс обратим. Отношение А/Аmax 1 может служить мерой необратимости процесса.

Если работа производится только против внешнего давления (или получается за счет него), то А=р·dV. При этом предыдущее выражение для объединенного первого и второго закона термодинамики предстанет виде:

Постулат Планка. (Третий закон термодинамики).

В отличие от внутренней энергии и энтальпии, для энтропии можно определить абсолютные значения. Эта возможность появляется при использовании постулата Планка, который еще называется третьим началом термодинамики.

Опытные данные показывают, что теплоемкости ср всех веществ при температуре, стремящейся к 0 по шкале Кельвина, резко падают до ничтожно малых величин. Отношение ср /Т тоже резко уменьшается (ср падает быстрее Т).

В 1911 г. М.Планк сформулировал постулат: Энтропия совершенного кристалла при 0 К равна нулю.

Это положение не относится к стеклам, растворам, дефектным кристаллам, но и для них энтропия при 0 К обычно очень мала. Таким образом, за начало отсчета энтропии можно принять ноль по шкале Кельвина.

Для вычисления абсолютного значения энтропии надо знать теплоемкости, определенные до наиболее низких температур, и теплоты фазовых переходов.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии кристаллического вещества Sкр при температуре Т имеет вид Здесь с р кр - удельная теплоемкость кристаллического вещества в интервале температур от 0 до Т.

Если в твердом состоянии вещество имеет более одной модификации, необходимо добавить соответствующие дополнительные слагаемые в правую часть уравнения.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии жидкого вещества Sж при температуре Т имеет вид Здесь Тпл – температура плавления вещества, Qпл – удельная теплота плавления вещества, с р - удельная теплоемкость жидкого вещества на интервале температур от Тпл до Т.

Уравнение для вычисления абсолютного значения энтропии газообразного вещества Sг при температуре Т имеет вид Здесь Ткип – температура кипения вещества, Q кип – удельная теплота кипения вещества, с р г - удельная теплоемкость газообразного вещества на интервале температур от Ткип до Т.

В термодинамических таблицах обычно приводятся величины абсолютных энтропий веществ при стандартных условияхи Т=298К.

Величина энтропии зависит от молекулярной массы (для родственных веществ увеличивается с ее ростом); от агрегатного состояния (увеличивается при переходе от твердого к жидкому и от жидкого к газу); от кристаллического строения (графит, алмаз); от изотопного состава, от особенностей структуры молекул и т.д.

Изменение энтропии в химической реакции S х.р можно рассчитать, зная энтропии всех участвующих в реакции веществ:

Здесь - стехиометрические коэффициенты реакции. Индексы j и i относятся соответственно к продуктам и исходным веществам.

Следовательно, в стандартных условиях изменение энтропии рассчитывается следующим образом:

Изменение энтропии в химической реакции при температуре, отличной от стандартной, (Sх.р)Т рассчитывается как:

где ср – изменение изобарной теплоемкости в химической реакции (см.

уравнение 9), S0х.р.- стандартное изменение энтропии при температуре 298К.

При ср.= const эту величину можно вынести за знак интеграла. Проинтегрировав это выражение, получаем:

Математический аппарат термодинамики строится на основе объединенного уравнения первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов:

которое Гиббс назвал фундаментальным уравнением термодинамики.

Фактически, это уравнение представляет собой объединенный первый и второй закон термодинамики (21), в котором дополнительно учитываются все виды работ, которые может выполнять система:

В последнем уравнении в качестве слагаемых представлены элементарные работы расширения идеального газа (p·dV), электрических сил (··de), работы против сил поверхностного натяжения (·dS1,2), работы против силы тяжести (mg·dh), и так далее. Здесь - электрический потенциал, - поверхностное натяжение, e – заряд, S1,2- площадь поверхности раздела двух фаз.

Фактически, в уравнении (25) изменение внутренней энергии dU выражено через сумму однотипно построенных произведений обобщенных сил (Pk) на изменение обобщенных координат (xk). В роли сил выступают p,,, mg, а координат – V, e, S 1,2, h.

Полный дифференциал функции U можно записать:

В результате сопоставления с (25), каждую из обобщенных сил можно приравнять к частной производной от внутренней энергии по соответствующей координате:

Для практического использования вводят вспомогательные функции Ф, построенные по общей формуле:

Ф =U обобщенная сила · обобщенная координата Все функции Ф являются функциями состояния., имеют размерность энергии. Абсолютные значения всех этих функций определить нельзя.

Две функции уже знакомы нам. Это внутренняя энергия U и энтальпия Н = U + рV. Эти функции используются при анализе тепловых эффектов реакции.

Из других вспомогательных функций в термодинамике большое значение имеет «энергия Гельмгольца». Другие названия - «свободная энергия» и «изохорно-изотермический потенциал».

Кроме того, важное значение имеет «энергия Гиббса». Другие названия – На Рис.7. приведены соотношения между функциями U, H, F и G. Эти функции еще называются термодинамическими потенциалами.

Рис.7. Соотношения между U, H, F и G.

Дифференцируя выражения для F и G, получаем соответственно для изохорно-изотермических и изобарно-изотермических условий:

Для макроскопических процессов, протекающих в системе, можно записать:

Изменения термодинамических потенциалов используются для определения возможности самопроизвольного протекания процесса, а также состояния равновесия (табл. 1) Использование термодинамических потенциалов в качестве критериев самопроизвольности и равновесия.

сV0 и падает при ср0 и падает при ср Sжидк, то можно полагать S исп Sпара. Следующее допущение состоит в том, что пар считают идеальным газом. Отсюда вытекает приблизительное постоянство мольной энтропии испарения жидкости при температуре кипения, называемое правилом Трутона.

Правило Трутона: Мольная энтропия испарения любой жидкости составляет величину порядка 88 Дж/(моль. К).

Если при испарении разных жидкостей не происходит ассоциации или диссоциации молекул, то энтропия испарения будет приблизительно одинакова.

Для соединений, образующих водородные связи (вода, спирты), энтропия испарения больше 88 Дж/(моль. К). Правило Трутона позволяет определить энтальпию испарения жидкости по известной температуре кипения, а затем по уравнению Клаузиуса-Клапейрона определить положение линии моновариантного равновесия жидкость-пар на фазовой диаграмме.

Задача. Оцените давление пара над диэтиловым эфиром при 298К зная его температуру кипения (308.6К ).

Решение: Согласно правилу Трутона Sисп = 88 Дж/(моль.К), с другой стороны S исп=Hисп/Tкип; отсюда Нисп=88·308,6=27.16 кДж/моль (по справочнику Н исп=26.6 кДж/моль ).

Применим уравнение Клаузиуса-Клапейрона (44), учитывая, что при кипении (Т=308.6К) давление паров эфира р = 1 атм. Тогда имеем ln p - ln 1 = 27.16.103/8.31(1/308.6-1/T), или ln p = -3268/T + 10.59 (и это является уравнением линии моновариантного равновесия (жидкость) (пар) на фазовой диаграмме эфира). Отсюда, при Т=298К (250С), р=0.25 атм.

Энтропия плавления не так постоянна для разных веществ, как энтропия испарения. Это связано с тем, что беспорядок (мерой которого является энтропия) возрастает при переходе от твердого к жидкому состоянию не столь сильно, как при переходе в газообразное состояние.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Термодинамическим равновесием называется такое состояние системы, характеристики которого (температура, давление, объем, концентрации) не изменяется во времени при постоянстве внешних условий. Химическое равновесие – частный случай термодинамического равновесия. При химическом равновесии концентрации всех реагирующих веществ не меняются во времени.

Необходимо отметить, что химическое равновесие является динамическим, т.е. соответствует одновременному протеканию процесса в противоположных направлениях. При этом скорость прямой и обратной реакций равны.

Химическое равновесие является подвижным – всякое бесконечно малое внешнее воздействие на равновесную систему вызывает бесконечно малое изменение состояния системы; по прекращении внешнего воздействия система возвращается в исходное состояние.

Ещё одним важным свойством химического равновесия является то, что система может самопроизвольно прийти в состояние равновесия с двух противоположных сторон. Иначе говоря, любое неравновесное состояние является менее устойчивым, и переход в него из состояния равновесия всегда связан с необходимостью затраты работы извне.

Известно, что протекание самопроизвольного процесса в закрытой системе сопровождается уменьшением свободной энергии (dG < 0, dF < 0). Очевидно, что рано или поздно система достигнет минимума свободной энергии. Условием минимума некоторой функции является равенство нулю ее первой производной и положительный знак второй производной. Таким же образом условием термодинамического равновесия в закрытой системе является минимальное значение соответствующего термодинамического потенциала:

Изобарно-изотермические условия (р = const, T = const):

Изохорно-изотермические условия (V = const, T = const):

Состояние системы с минимальной свободной энергией есть состояние термодинамического равновесия.

Известно, что G = H - ТS, т.е. G определяется двумя составляющими - тепловым эффектом H и энтропийным фактором ТS. Первый фактор отражает повышение устойчивости системы при уменьшении ее внутренней энергии; он проявляется в тенденции к большей агрегации вещества, укрупнению его частиц и т.п. Второй фактор (энтропийный) отражает тенденцию к усилению различных процессов диссоциации на более простые частицы под действием их теплового движения. Оба эти фактора действуют в противоположных направлениях, и общее течение реакции определяется преобладанием одного из них. Процесс идет, пока не будет достигнуто состояние, при котором их влияния становятся равными по величине, что отвечает состоянию равновесия. Т.к.

изменение энтропии входит в уравнение в составе произведения с температурой, то при прочих равных условиях повышение температуры усиливает влияние энтропийного фактора.

Закон действия масс. Константы равновесия Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации Сi, парциальные давления рi или мольные доли Xi реагирующих веществ. Для некоторой реакции соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

На основании уравнения состояния идеального газа, записанного в виде соотношения рi = CiRT, (где Сi = i/V), и закона Дальтона для идеальной газовой смеси, выраженного уравнением р = рi, можно вывести соотношения между парциальным давлением рi, молярной концентрацией Сi и мольной долей Xi- i-го компонента:

Отсюда получаем соотношение между KС, Kp и KХ :

Здесь – изменение числа молей газообразных веществ в реакции:

Для реакции, приведенной выше, =с + d – a – b Приведенные выше соотношения (45)-(47) относятся только к идеальным системам. Для реальных систем используют фугитивности f и активности a, которые являются функциями давления р и концентрации С соответственно. В состоянии равновесия эти функции точно так же связаны в выражении для соответствующих констант равновесия - Кf и Ka:

Константы равновесия зависят только от природы реагирующих веществ и температуры. Они не зависят от равновесных концентраций (давлений, фугитивнстей, активностей), т.е. тех величин, через которые они выражаются.

Чтобы понимать это утверждение, надо помнить, что химическое равновесие характеризуется динамичностью, а константа равновесия представляет собой отношение равновесных концентраций. Так, при изменении концентрации одного из компонентов реакции, система выводится их состояния равновесия и запускается химическая реакция, включающая все компоненты этой реакции.

Система начинает стремиться к новым равновесным концентрациям, т.е. к новому равновесию, описываемому при данной температуре этой же константой равновесия.

Константы равновесия описывают важное свойство химических процессов – стремление к определенному соотношению концентраций и поддержание этого соотношения при постоянной температуре. Огромную роль это свойство играет в сложных системах, таких как экологические системы или живые организмы. Эти объекты можно рассматривать как сложные системы сопряженных реакций, каждая из которых характеризуется определенной константой равновесия. При попадании дополнительного количества какого-либо вещества, система оказывается выведенной из состояния равновесия, при этом вся система сопряженных реакций начинает изменяться в направлении нового состояния равновесия, с новым набором равновесных концентраций, и при этом каждая сопряженных реакций описывается все той же, характерной для нее константой равновесия. Благодаря способности поддерживать равновесия сложные системы характеризуются значительной устойчивостью. В частности, экологические системы могут выдерживать присутствие значительного количества токсичных веществ и запускать реакции, которые нейтрализуют воздействие этих веществ.

Вместе с тем, у любой сложной системы имеется предел устойчивости, т.е. та минимальная концентрация токсичного вещества, выше которой система уже не может восстановить равновесие в сопряженных реакциях. Это приводит к разрушению сложной системы.

Выражение для константы равновесия элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений. Скорость прямой реакции w1 в любой момент времени равна:

Скорость обратной реакции w2 в любой момент времени равна:

Здесь k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакций.

Очевидно, что через какое-то время скорости прямой и обратной реакции сравняются, после чего концентрации реагирующих веществ перестанут изменяться, т.е. установится химическое равновесие.

Исходя из равенства в состоянии равновесия скоростей прямой и обратной реакции (w1 = w2), получим:

Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции.

Рассмотрим идеальную газовую неравновесную систему, в которой идет химическая реакция:

Начальные неравновесные парциальные давления p'A, p'B, p'C, p'D отличаются от равновесных парциальных давлений без штрихового индекса pA, pB, pC, Опустим вывод уравнения изотермы химической и приведем только конечное уравнение:

Иногда величину К’p называют «константой неравновесия» по аналогии с константой равновесия Кp, т.к. она тоже выражается через парциальные давления, однако, неравновесные.

Введем понятие стандартных условий: пусть начальные неравновесные давления компонентов реакции равны 1 атм: p'A = p'B = p'C = p'D = 1 атм. В таких стандартных условиях уравнение (48) определяет стандартное изменение энергии Гиббса - G0:

С учетом (48’) уравнение (48) запишется в таком виде:

Аналогичные выражения можно получить для Кc, КХ, Кf и Ка для гетерогенных равновесий и равновесий в растворах. Так, для V = const и Т = const уравнение изотермы химической реакции запишется следующим образом:

Здесь K’C – «константа неравновесия», выраженная через неравновесные концентрации С’ исходных веществ и продуктов:

Чем больше GT или, тем дальше система от равновесия.

Будем для определенности анализировать уравнение изотермы химической реакции для изобарно-изотермических условий (48).

Для состояния равновесия G Т = 0 и КР = К’p. Величина GТ является мерой отклонения системы от равновесия.

По знаку G Т в уравнении (48) можно судить о направлении химического превращения в неравновесной смеси реагентов и продуктов:

Если GТ < 0, то реакция возможна в прямом направлении от реагентов к продуктам. Это значит, что К’р < Kр и, следовательно, чтобы К’р росло и приближалось к равновесному значению Кр, должен расти числитель, т.е. концентрации продуктов реакции.

Если G > 0 – реакция возможна в обратном направлении.

Отметим разный физический смысл очень близких по написанию выражений:

Выражение (a) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования продуктов при данной температуре и соответствующих неравновесных давлениях (концентрациях) компонент.

Выражение (б) означает, что при данной температуре константа равновесия больше единицы. При этом в стандартных условиях (при исходных неравновесных давлениях, равных единице) процесс пойдет в сторону образования продуктов. Однако, в принципе, варьируя неравновесные давления (концентрации) веществ, процесс можно направить в любую сторону.

Выражение (с) означает, что реакция в системе протекает в сторону образования исходных веществ при данной температуре и соответствующих неравновесных давлениях (концентрациях) компонент.

Выражение (в) означает, что при данной температуре константа равновесия меньше единицы. Процесс также можно направить в любую сторону, варьируя неравновесные давления (концентрации) веществ.

Дальнейший анализ уравнения изотермы химической реакции позволяет сделать некоторые выводы:

1) Так как GТ зависят от неравновесных давлений (концентраций), то можно всегда подобрать такую смесь, чтобы реакция прошла в нужном направлении.

2) Изменить знак GТ можно, изменяя температуру, так как Кр (см. следующий раздел) и, следовательно, GТ0 зависят от температуры.

3) Если в исходной неравновесной смеси все газы находятся при стандартных давлениях 1 атм, то в случае G Т0 < 0 реакция пойдёт в сторону образования продуктов.

4) Скорость процесса перехода к равновесию не зависит от абсолютного значения G Т в большинстве случаев, а определяется кинетическими характеристиками системы.

5) Из условия G Т 0 = 0 и известного уравнения G Т 0 = T 0 -ТST 0, можно найти температуру Т = H0T/S 0T, при которой в равновесии будут находиться газообразные участники реакции в стандартном состоянии (парциальные давления каждого равны 1 атм.).

Следует отметить, что знак «0» в уравнениях (48’-48’’) не указывает на стандартную температуру (а только на равенство единице неравновесных парциальных давлений), и данные уравнения применяются для всех температур.

Зависимость константы равновесия от температуры.

Для получения зависимости константы равновесия Кр от температуры используем уравнение Гиббса-Гельмгольца:

Это уравнение отличается от известного уравнения для G = H - ТS тем, что изменение энтропии S в нем задано в неявном виде.

Учитывая то, что K’p в уравнении изотермы Вант-Гоффа (48) не зависит от температуры (т.к. парциальные неравновесные давления участников реакции имеют определенные фиксированные значения), получим в результате дифференцирования этого уравнения:

Подставим в уравнение (49) это выражение, а также уравнение изотермы Вант-Гоффа (48). После сокращения получим:

Это уравнение называется изобарой химической реакции.

Аналогично получаем уравнение изохоры химической реакции:

Из этих уравнений видно, что, если тепловой эффект реакции имеет отрицательное значение(H0), то константа равновесия растет с увеличением температуры, и равновесие смещается в сторону продуктов реакции. При Н=0 (или U=0), величина константы равновесия не зависит от температуры.

Эти же закономерности следуют из эмпирического принципа Ле-Шателье.

Разделяя переменные в уравнениях (50) и (51) и интегрируя при Н=const (или U=const), получаем:

Из этих уравнений видно, что если тепловой эффект не зависит от температуры, то график зависимости, например, lnКр от 1/Т представляет собой прямую линию. Если известны константы равновесия для нескольких температур, то, построив график в координатах lnКр = f(1/T), можно определить константу интегрирования и тепловой эффект реакции. Для более точных расчетов нужно учитывать, что тепловой эффект химической реакции тоже зависит от Т.

Если проинтегрировать уравнения (50) и (51) с учетом граничных температур Т1 и Т2 при постоянных величинах тепловых эффектов, получим выражения, которые можно использовать для оценки Кр (или КС ) при любых температурах.

В таких расчётах надо знать H (или U) и значение Кр (или КС ) при одной температуре.

ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ

Существование абсолютно чистых веществ невозможно – всякое вещество обязательно содержит примеси, или, иными словами, всякая гомогенная система многокомпонентна.

Раствор – гомогенная система, состоящая из двух или более компонентов, состав которой может непрерывно изменяться в некоторых пределах без скачкообразного изменения её свойств.

Раствор может иметь любое агрегатное состояние; соответственно их разделяют на твердые, жидкие и газообразные (последние обычно называют газовыми смесями). Обычно компоненты раствора разделяют на растворитель и растворенное вещество. Как правило, растворителем считают компонент, присутствующий в растворе в преобладающем количестве. Если одним из компонентов раствора является жидкое в чистом виде вещество, а остальными – твердые вещества либо газы, то растворителем считают жидкость. С термодинамической точки зрения это деление компонентов раствора не имеет принципиального значения и носит условный характер.

Одной из важнейших характеристик раствора является его состав, описываемый с помощью понятия концентрация раствора. Ниже даются определения наиболее распространенных способов выражения концентрации и формулы для пересчета одних концентраций в другие. Индексы А и В относятся соответственно к растворителю и растворенному веществу.

Молярная концентрация С – число молей В растворенного вещества в одном литре раствора.

Нормальная концентрация N – число эквивалентов растворенного вещества в одном литре раствора.

Моляльная концентрация m – число молей В растворенного вещества в одном килограмме растворителя.

Процентная концентрация – число граммов растворенного вещества в 100 граммах раствора.

Мольная доля X – отношение числа молей данного компонента к общему числу молей всех компонентов в системе.

Образование растворов. Растворимость Концентрация компонента в растворе может изменяться от нуля до некоторого максимального значения, называемого растворимостью компонента.

Растворимость – концентрация компонента в насыщенном растворе. Насыщенный раствор – раствор, находящийся в равновесии с растворенным веществом. Величина растворимости характеризует равновесие между двумя фазами, поэтому на неё влияют все факторы, смещающие это равновесие.

Образование раствора является сложным физико-химическим процессом.

Процесс растворения всегда сопровождается увеличением энтропии системы;

при образовании растворов часто имеет место выделение либо поглощение теплоты. Теория растворов объясняет все эти явления.

Исторически сложились два подхода к образованию растворов – физическая теория, основы которой были заложены в XIX веке, и химическая, одним из основоположников которой был Д.И.Менделеев. Физическая теория растворов рассматривает процесс растворения как распределение частиц растворенного вещества между частицами растворителя, предполагая отсутствие какоголибо взаимодействия между ними. Единственной движущей силой такого процесса является увеличение энтропии системы S; какие-либо тепловые или объемные эффекты при растворении отсутствуют (Н = 0, V = 0; такие растворы принято называть идеальными). Химическая теория рассматривает процесс растворения как образование смеси неустойчивых химических соединений переменного состава, сопровождающееся тепловым эффектом и изменением объема системы, что часто приводит к резкому изменению свойств растворенного вещества. Так, растворение бесцветного сульфата меди СuSО4 в воде приводит к образованию окрашенного раствора, из которого выделяется не СuSО 4, а голубой кристаллогидрат СuSО 4·5Н2О. Современная термодинамика растворов основана на синтезе этих двух подходов.

В общем случае при растворении происходит изменение свойств и растворителя, и растворенного вещества, что обусловлено взаимодействием частиц между собой по различным типам взаимодействия: Ван-дер-Ваальсового (во всех случаях), ион-дипольного (в растворах электролитов в полярных растворителях), специфических взаимодействий (образование водородных или донорноакцепторных связей). Учет всех этих взаимодействий представляет собой очень сложную задачу. Очевидно, что чем больше концентрация раствора, тем интенсивнее взаимодействие частиц, тем сложнее структура раствора. Поэтому количественная теория разработана только для идеальных растворов, в которых энергия взаимодействия разнородных частиц EA-B близка к энергиям взаимодействия одинаковых частиц EA-A и EB-B. К идеальным растворам можно отнести газовые растворы и растворы неполярных жидкостей. Кроме того, идеальными можно считать также бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворителя и растворенного вещества между собой.

Газообразное состояние вещества характеризуется слабым взаимодействием между частицами и большими расстояниями между ними. Поэтому газы смешиваются в любых соотношениях. (При очень высоких давлениях, когда плотность газов приближается к плотности жидкостей, может наблюдаться ограниченная растворимость.) Газовые смеси описываются законом Дальтона:

Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в неё газов.

Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно сильно влияет на растворимость газов концентрация электролитов).

Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 180С и р = 1 атм. растворяется 0.017 л азота, 748.8 л аммиака или 427.8 л хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри: Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.

Здесь Сi – концентрация i-ого газа в жидкости, k – коэффициент пропорциональности (коэффициент Генри), зависящий от природы газа, жидкости и т.д.

Растворимость смеси идеальных газов подчиняется закону Дальтона:

Растворимость отдельных компонентов газовой смеси пропорциональна их парциальному давлению и практически не зависит от присутствия других газовых компонентов.

Законы Генри и Дальтона справедливы только для разбавленных растворов при малых давлениях, когда газы можно считать идеальными. Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.

Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры;

количественно данная зависимость определяется уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

Здесь X – мольная доля газа в растворе, Н – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе.

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (Н < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается.

Растворимость газов в жидкости сильно зависит от концентрации других растворенных веществ. Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов в жидкости выражается уравнением Сеченова:

Здесь X и X0 – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C.

В зависимости от природы, жидкости могут смешиваться в любых соотношениях (в этом случае говорят о неограниченной взаимной растворимости), могут быть практически нерастворимыми друг в друге, либо обладать ограниченной растворимостью. Рассмотрим последний случай на примере системы анилин – вода. Если смешать примерно равные количества воды и анилина, система будет состоять из двух жидких слоев; верхний слой – раствор анилина в воде, нижний – раствор воды в анилине. Для каждой температуры оба раствора имеют строго определенный равновесный состав, не зависящий от количества каждого из компонентов.

Зависимость концентрации растворов от температуры принято изображать графически с помощью диаграммы взаимной растворимости. Эта диаграмма для системы анилин-вода приведена на Рис.10. Область под кривой – это область расслаивания жидкостей. Повышение температуры приводит к увеличению концентрации каждого из растворов (увеличению взаимной растворимости), и при некоторой температуре, называемой критической температурой расслоения (Ткр на Рис.10), взаимная растворимость воды и анилина становится неограниченной. Система анилин – вода относится к системам с верхней критической температурой расслоения; существуют также и системы, для которых повышение температуры приводит к уменьшению взаимной растворимости компонентов.

Рис. 10. Диаграмма растворимости системы анилин – вода.

Растворимость твердых веществ в жидкостях Растворимость твердых веществ в жидкостях определяется природой веществ и, как правило, существенно зависит от температуры; сведения о растворимости твердых тел целиком основаны на опытных данных. Качественным обобщением экспериментальных данных по растворимости является принцип "подобное растворяется в подобном": полярные растворители хорошо растворяют полярные вещества и плохо – неполярные, и наоборот.

Рис. 11. Кривые растворимости некоторых солей в воде. 1 – КNО3, 2 – Nа2SО 4·10Н 2О, 3 – Nа2SО4, 4 – Ва(NО3)2.

Зависимость растворимости S от температуры обычно изображают графически в виде кривых растворимости (Рис. 11). Поскольку теплота растворения твердых веществ в жидкостях может быть как положительной, так и отрицательной, растворимость при увеличении температуры может увеличиваться либо уменьшаться (согласно принципу Ле Шателье).

Связь между составом жидкого раствора и пара. Законы Коновалова Относительное содержание компонентов в паре, как правило, отличается от их содержания в растворе – пар относительно богаче компонентом, температура кипения которого ниже. Этот факт отражен в первом законе Коновалова:

Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён тем компонентом, температура кипения которого ниже. Добавление этого компонента к жидкому раствору понижает температуру кипения раствора при некотором постоянном давлении (или, что то же самое - повышает общее давление пара над раствором).

На различии составов раствора и равновесного с ним пара основано разделение компонентов растворов с помощью перегонки. Для рассмотрения равновесия в таких системах удобно пользоваться диаграммами состояния раствор – пар в координатах температура кипения – состав или давление пара – состав.

Рассмотрим диаграммы состояния бинарного жидкого раствора, компоненты которого неограниченно растворимы друг в друге и не образуют азеотропную смесь (системы 1-го типа). (Об азеотропных смесях – смотри далее) При рассмотрении процесса перегонки раствора при постоянном давлении используется диаграмма состояния в координатах температура кипения – состав, изображённая на рисунке 12.

Рис. 12. Диаграмма состояния системы 1-го типа в координатах температура–состав (р=const) Кривая KLMN представляет собой зависимость температуры начала кипения от состава раствора; под кривой находится область, отвечающая жидкой фазе. Кривая KRQN представляет собой зависимость температуры кипения раствора от состава пара; над кривой находится область, отвечающая газообразной фазе. Область между кривыми – область гетерогенности системы.

Как видно из диаграммы, раствор состава ХВ начинает кипеть при Т1 (точка L), а находящийся с ним в равновесии пар имеет состав YB (точка R), т.е. пар обогащен по сравнению с жидкой фазой компонентом A, добавление которого к раствору понижает температуру начала кипения раствора. Диаграмма состояния позволяет не только определить состав равновесных фаз, но и рассчитать их относительные количества. Рассмотрим систему общего состава ХВ, находящуюся при температуре Т2 (точка S). Равновесная жидкая фаза (точка M) будет иметь состав Х'В, а равновесный пар – состав Y'В (точка Q). Относительные количества фаз определяются по правилу рычага: в данном случае количество жидкой фазы (в молях, поскольку состав выражен в мольных долях) будет относиться к количеству пара, как длина отрезка |QS| относится к длине отрезка |SM|.

Таким образом, диаграмма состояния позволяет определить состав фракции, отгоняющейся из раствора состава ХВ в интервале температур от Т1 до Т2.

Очевидно, что в этом случае состав фракции будет находиться между YВ и Y'В, т.е. отогнанная фракция будет обогащена по сравнению с исходным раствором компонентом A. Если сконденсированный пар подвергнуть повторной перегонке, будет получена фракция, ещё более обогащённая компонентом A. В результате многократного повторения таких операций может быть получен чистый компонент A. Разделение компонентов жидкого раствора, имеющих различные температуры кипения, за счёт многократного повторения циклов испарение – конденсация называется ректификацией. Схематически процесс ректификации показан на рисунке 13.

Рис. 13. Ректификация смеси летучих жидкостей.

При перегонке исходного раствора состава Хo состав раствора непрерывно изменяется, и температура кипения повышается. При перегонке в интервале температур от Тo до Т1 состав равновесного пара также изменяется от Yo до Y1;

его конденсацией будет получена жидкая фракция состава в Х2 (состав усреднен), кипящая при температуре Т2. Перегонкой её в интервале температур от Т до Т3 после конденсации пара будет получена фракция состава Х4, кипящая при температуре Т4. Перегоняя последнюю в интервале температур от Т4 до Т5, получают фракцию состава Х6. Состав и температура кипения данной фракции уже довольно близки к чистому компоненту A. Количество необходимых для полного разделения компонентов раствора циклов испарение – конденсация (число теоретических тарелок ректификационной колонны) определяется природой компонентов (прежде всего разностью их температур кипения) и желаемой степенью чистоты получаемого ректификата и может быть рассчитано с помощью диаграммы состояния системы.

Примеры диаграмм состояния смесей 2-го типа, характеризующихся экстремумом, показаны на рисунке 14.

Рис.14. Диаграммы состояния раствор–пар для летучих смесей 2-го типа в координатах температура кипения – состав для систем с минимумом (А) и максимумом (Б) температуры кипения.

Смеси 2-ого типа называются азеотропными. Состав, соответствующий экстремумам (минимуму или максимуму) называются составом азеотропного раствора. В точках, соответствующих минимуму или максимуму, состав пара совпадает с составом жидкости (второй закон Коновалова). Температура кипения азеотропных растворов при постоянном внешнем давлении неизменна, и состав раствора при перегонке не изменяется (как у индивидуальных веществ). Диаграмму состояния системы 2-го типа в принципе можно рассматривать как совокупность диаграмм состояния двух систем первого типа, в каждой из которых в роли одного из компонентов выступает азеотропная смесь. Анализ диаграммы состояния таких систем аналогичен таковому для систем 1-го типа.

Как видно из Рис.14, полное разделение подобных систем перегонкой невозможно. При фракционной перегонке системы с минимумом температуры кипения (рис. 14-А) состав дистиллята постепенно приближается к азеотропному. Жидкий остаток при этом обогащается тем компонентом, который в исходном растворе находился в избытке по сравнению с составом азеотропной смеси – компонентом А в области концентраций левее азеотропного состава и компонентом B в области концентраций правее азеотропного состава. В системах с максимумом температуры кипения (рис. 14В), напротив, дистиллят обогащается компонентом, который находился в избытке по отношению к азеотропному раствору, а состав кубового остатка постепенно приближается к азеотропному.

Следует, однако, помнить, что отождествление азеотропной смеси с индивидуальным веществом является условным. При изменении внешнего давления происходит смещение экстремума на кривой зависимости температуры кипения от состава (в некоторых случаях может произойти исчезновение экстремума). Следовательно, составы азеотропных растворов для жидких смесей данных компонентов при разных давлениях различаются. Так, для системы этанол – вода мольная доля этанола в азеотропе составляет 0.895 при давлении, равном 760 мм рт. ст., и 0.996 – при 100 мм рт. ст.

Давление насыщенного пара разбавленных растворов. Закон Рауля.

Представим, что в равновесную систему жидкость А – пар А введено некоторое вещество В. При образовании раствора мольная доля растворителя XА становится меньше единицы; равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается в сторону конденсации вещества А, т.е. в сторону уменьшения давления насыщенного пара. Очевидно, что, чем меньше мольная доля компонента А в растворе, тем меньше парциальное давление его насыщенных паров над раствором. Для растворов выполняется следующая закономерность, называемая законом Рауля: Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора (рА) прямо пропорционально его мольной доле в растворе (ХА), причем, коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом ( p 0 ).

Поскольку сумма мольных долей всех компонентов раствора А и В равна единице то для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В, легко получить следующее соотношение, также являющееся формулировкой закона Рауля:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества и не зависит от природы растворенного вещества.

Растворы, для которых выполняется закон Рауля, называют идеальными.

Идеальными при любых концентрациях являются растворы, компоненты которых близки по физическим и химическим свойствам (оптические изомеры, гомологи и т.п.) и образование которых не сопровождается объёмными и тепловыми эффектами. В этом случае силы взаимодействия между однородными и разнородными частицами примерно одинаковы, и образование раствора обусловлено лишь энтропийным фактором. Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области бесконечно малых концентраций.

Если оба компонента бинарного (состоящего из двух компонентов) раствора летучи, то пар над раствором будет содержать оба компонента. Рассмотрим бинарный раствор, состоящий из компонентов А и В, неограниченно растворимых друг в друге. Общее давление пара, согласно закону Рауля, равно Рис. 15. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеального раствора от концентрации раствора. Т=const.

Таким образом, для идеальных бинарных растворов зависимость общего (Робщ) и парциального (р А и рВ) давления насыщенного пара от состава раствора, выраженного в мольных долях компонента В (ХВ), является линейной при любых концентрациях (Рис.15). К таким системам относятся, например, системы бензол – толуол, гексан – гептан, смеси изомерных углеводородов и др.

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными (Рис.16). Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (Нраств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (Н раств < 0).

Рис.16. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля Температура кристаллизации разбавленных растворов Раствор, в отличие от чистой жидкости, не отвердевает целиком при постоянной температуре. При некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации (Tзам), начинают выделяться кристаллы растворителя, и по мере выделения кристаллов температура кристаллизации раствора понижается. Поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации. Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания Тзам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T0зам и температурой начала кристаллизации раствора Tзам:

Рассмотрим р – T диаграмму состояния растворителя (воды) и ее растворов различной концентрации (Рис.17.). Кривая ОF есть зависимость давления пара над твердым растворителем, а кривые ОА, ВС, DE – зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково (т.е. в точках О, В, D, соответствующих, различным концентрациям водного раствора) Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температуры, отвечающие этому условию (Т2 и Т1 на Рис.17), всегда будут более низкими, чем температура замерзания чистого растворителя (Т0з на Рис.17). При этом понижение температуры замерзания раствора Tзам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.

Рис. 17. Понижение температуры замерзания разбавленных растворов Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора Tзам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора mB:

Коэффициент пропорциональности KA – криоскопическая постоянная растворителя – определяется природой растворителя и не зависит от растворенного вещества.

Температура кипения разбавленных растворов Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Рассмотрим р – T диаграмму состояния растворителя (воды) и ее растворов различной концентрации (Рис.18). Любая жидкость (растворитель или раствор) кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Соответственно температуры, при которых изобара р = атм пересекает кривые ОА, ВС и DE, представляющие собой зависимости давления пара над чистым растворителем и растворами с возрастающими концентрациями соответственно, будут температурами начала кипения этих растворов (Рис. 18).

Рис. 18. Повышение температуры кипения разбавленных растворов Введем определение повышения температуры начала кипения растворов нелетучих веществ:

Величина Tк пропорциональна понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорциональна моляльной концентрации раствора mB.

Коэффициент пропорциональности EА есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.

Осмотическое давление в разбавленных растворах Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться самопроизвольный переход растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный.

Явление осмоса иллюстрируется рисункам 19. Пусть в большом сосуде будет вода, а в малом сосуде - раствор сахара. Нижняя грань сосуда представляет собой полупроницаемую мембрану, которая пропускает молекулы воды, но не попускает молекулы сахара.

Рис.19. Иллюстрация осмоса.

После помещения малого сосуда в большой начинается переход молекул воды через полупроницаемую мембрану из области с меньшей концентраций раствора (вода в большом сосуде) в область с большей концентрацией (раствор сахара в малом сосуде). Направление перехода показано на рисунке стрелкой.

Таким образом, осмос – процесс перехода растворителя через полупроницаемую мембрану из области с меньшей концентрацией в область с большей концентрацией раствора. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Осмотическое давление () – это давление, которое оказывает растворитель на полупроницаемую мембрану при переходе из области с меньшей концентрацией в область с большей концентрацией. Направление осмотического давления показано на Рис. стрелкой.

Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению (57):

Достаточно сложно осуществить непосредственное измерение осмотического давления. Поэтому используют косвенные методы. В частности, при установлении равновесия в системе, приведенной на Рис.19, осмотическое давление компенсируется гидростатическим давлением столба жидкости высотой h:

Известно, что ргидр = gh, где - плотность раствора в малой колбе, g – ускорение свободного падения, h - разность уровней растворов в большой и малой колбах.

Следовательно, измеряя величину h в состоянии равновесия, можно определить осмотическое давление.

Обращает на себя внимание сходство уравнения осмотического давления (57)с уравнением состояния идеального газа.

Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.

Рассмотрим роль осмоса в водном режиме растительной клетки. Осмотическое давление жидкости, контактирующей с клеткой, может быть больше, меньше либо равно осмотическому давлению внутриклеточной жидкости. Соответственно выделяют гипертонические, гипотонические и изотонические растворы.

Если клетка находится в контакте с гипертоническим раствором, вода выходит из неё путём осмоса через мембрану. Протопласт (живое содержимое клетки) при этом уменьшается в объёме, сморщивается и, в конце концов, отстаёт от клеточной стенки. Этот процесс называют плазмолизом. Процесс плазмолиза обычно обратим.

Если клетку поместить в чистую воду или гипотонический раствор, вода путём осмоса поступает в клетку; протопласт при этом увеличивается в объёме и оказывает давление на сравнительно жёсткую клеточную стенку. Этот процесс называется тургором. Тургорное давление препятствует дальнейшему поступлению воды в клетку. Именно тургорное давление поддерживает стебли растений в вертикальном положении, придаёт растениям прочность и устойчивость.

Изотонические растворы не оказывают влияния на водный режим клетки.

В тканях растений осмотическое давление составляет 5-20 атм, а у растений в пустынях доходит до 170 атм.

Для роста и развития растений большое значение имеет соотношение между осмотическим давлением почвенного раствора и клеточного сока. Растение может нормально развиваться лишь тогда, когда осмотическое давление клеточного сока больше осмотического давления почвенного раствора.

Высокоорганизованные животные и человек отличаются постоянным осмотическим давлением крови (изоосмией). Нарушение ее губительно. Понижение осмотического давления при введении больших количеств воды или в результате потери солей (например, с потом) вызывает рвоту, судороги и т.п., вплоть до гибели. Повышение осмотического давления введением больших количеств солей приводит к перераспределению воды. Она скапливается в тех тканях, где содержится избыток солей, - возникают отеки.

Локальные изменения осмотического давления могут быть большими. Например, при воспалениях, при ранах происходит распад белков, что приводит к увеличению концентрации структурных единиц в очаге, значительно повышает в нем осмотическое давление, что может приводить к местным отекам.

У животных клеток нет клеточной стенки, поэтому они более чувствительны к осмотическому давлению жидкости, в которой находятся. Животные клетки имеют систему защиты, основанную на осморегуляции; организм животного стремится поддерживать осмотическое давление всех тканевых жидкостей на постоянном уровне. Например, осмотическое давление крови и лимфы человека – 7,7 атм при 37 0С. Такое же осмотическое давление имеет 0,9%-ный раствор хлорида натрия. Физиологический раствор, изотоничный крови, широко применяется в медицине.

В хирургии применяют гипертонические повязки, представляющие собой марлю, смоченную в гипертонических растворах NaCl. Их вводят в гнойные раны. Согласно законам осмоса, ток раневой жидкости направляется по марле наружу. Рана очищается от микроорганизмов, продуктов распада, гноя и т.д.

Понятие активности растворенного вещества Если концентрация растворенного вещества не превышает 0.1 моль/л, то раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя существенно преобладает над взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества, поэтому последним обычно можно пренебречь. В случае более концентрированных растворов такое приближение неправомерно. Для формального учета взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества, а также частиц растворенного вещества между собой, вводится эмпирическая величина, заменяющая концентрацию – активность (эффективная концентрация) “a”, связанная с концентрацией C через коэффициент активности f’. Этот коэффициент является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

Как правило, коэффициент активности меньше единицы (при малых концентрациях считают f = 1 и а = С). Необходимо отметить, что активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации – коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации.

Некоторые свойства растворов зависят только от концентрации растворенных частиц и не зависят от их природы. Такие свойства раствора носят название коллигативных. При этом даже не важно, в виде каких частиц находится растворенное вещество в растворе – в виде молекул или ионов.

К коллигативным свойствам относят:

1) понижение давления пара;

2) повышение температуры кипения - эбулиоскопия;

3) понижение температуры замерзания - криоскопия;

4) осмотическое давление.

Эти свойства описываются соответственно уравнениями (54), (55), (56), (57), приведенными в этой главе.

В данных уравнениях предполагалось, что молекулы не распадаются в растворах на ионы. В случае же электролитов необходимо учитывать увеличение количества частиц в растворе, происходящее в результате электролитической диссоциации. Для этого в уравнениях используется изотонический коэффициент (i), который показывает, на сколько частиц распадается молекула в результате диссоциации. Так, если молекула распадается на 2 иона, например KCl, то i=2. Если молекула распадается на 3 иона, например K2SO 4, то i=3. Этот коэффициент может быть дробным в случае неполной диссоциации. Для неэлектролитов i=1.

Таким образом, в общем виде для электролитов и неэлектролитов уравнения коллигативных свойств растворов запишутся следующим образом:

Теория электролитической диссоциации. Степень диссоциации Электролиты – вещества, которые при растворении или в расплавах проводят электрический ток.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся том, что электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют.

Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:

Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные ( 0,7), средней силы (0,3 < < 0,7) и слабые ( 0,3). К сильным электролитам относятся почти все соли (кроме Рb(СН3СОО)2, НgСl2, СdСl2), большинство неорганических кислот и щелочей; к слабым – все органические кислоты, вода, NН4ОН, Н 2S и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: НF, НСN, Н3PO4.

Слабые электролиты. Константа диссоциации Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым. В системе устанавливается динамическое равновесие, которое может быть количественно оценено константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул. Эта константа называется константой диссоциации. Для некоторого слабого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита выражение (63) можно переписать в виде (63а):

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации на общую концентрацию электролита С, выражение (63а) в этом случае можно переписать следующим образом: