«КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ...»

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА»

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ИВАНОВ Виктор Александрович

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ

В СИСТЕМАХ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ И

СОПОЛИМЕРОВ

02.00.06 – Высокомолекулярные соединения Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва – 2014 Аннотация В настоящей диссертационной работе выполнено комплексное исследование фазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул с помощью компьютерного моделирования и аналитической теории. Список изученных систем включает в себя растворы жесткоцепных макромолекул различной концентрации (от предельно разбавленных, когда исследуются свойства одиночной макромолекулы, до концентрированных), находящиеся как в свободном объеме, так и в условиях пространственных ограничений (вблизи плоских поверхностей и в тонких пленках).

Исследуются фазовые диаграммы (а для малых систем, в частности, для одиночных цепей конечной длины, диаграммы состояний). Исследования проводятся преимущественно с помощью мезоскопического компьютерного моделирования.

Основное внимание уделено решеточным моделям полимерных систем и методу Монте-Карло (МК), в том числе, в расширенных ансамблях, в сочетании с алгоритмами построения функции плотности состояний. Детально исследовано внутримолекулярное ориентационное и пространственное упорядочение звеньев в одиночной свободной цепи в объеме и в одиночной цепи, привитой одним концом к плоской адсорбирующей поверхности, и построены соответствующие диаграммы состояний для одиночной цепи конечной длины. Для систем многих цепей рассмотрено явление нематического жидкокристаллического (ЖК) упорядочения в полуразбавленных растворах и описаны методы расчета фазовой диаграммы раствора в компьютерном эксперименте.

Обсуждаются эффекты конечного размера системы и фазовое поведение при наличии пространственных ограничений (на примере плоского слоя). Построены фазовые диаграммы раствора жесткоцепных полимеров в объеме и в плоском слое.

Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая в экспериментах жесткость полимерных цепей обусловлена не только чисто внутрицепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей и т.п.). В рамках разработки идеи конформационнозависимого синтеза последовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особым способом приготовленных белковоподобных АВсополимеров существенно отличается от поведения случайных и регулярных мультиблочных АВ-сополимеров. Продемонстрировано изменение конформационного поведения гибко-жесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого и гибкого блоков. Предложена первичная последовательность АВсополимера, которая уменьшает агрегационное число мицелл в селективном для блоков А и В растворителе и способствует ускорению адсорбции макромолекул на поверхностях по сравнению с диблок-сополимером такого же состава.

Оглавление ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО СИСТЕМАМ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

1.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе

1.1.1. Теория конформационного поведения одиночной макромолекулы............ 18 1.1.2. Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов между ними

1.1.3. Конформации одиночных цепей: эксперимент

1.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности...... 22 1.2.1. Теория и компьютерное моделирование адсорбции гибких цепей............. 22 1.2.2. Теория и компьютерное моделирование адсорбции жесткоцепных полимеров

1.3. Компьютерное моделирование гибкоцепных и жесткоцепных сополимеров 27 1.3.1. Теория и компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сополимеров... 27 1.3.2. Теория и компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков

1.4. Растворы жесткоцепных макромолекул

1.4.1. Растворы жесткоцепных полимеров в объеме – ЖК упорядочение.......... 33 1.4.2. Растворы жесткоцепных полимеров в плоских слоях

1.5. Некоторые другие актуальные направления исследования жесткоцепных полимеров

1.5.1. Упругое поведение отдельной макромолекулы

1.5.2. Сетки из жесткоцепных макромолекул

1.5.3. Многомасштабное моделирование сопряженных полимеров

1.6. Выводы по 1-ой главе

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛЕЙ И АЛГОРИТМОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ И

РАЗРАБОТАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ

2.1. Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связи

2.2. Методы Монте-Карло для моделирования фазового равновесия и вычисления свободной энергии

2.2.1. Моделирование различных статистических ансамблей

2.2.2. Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве............... 44 2.2.3. Метод расширенных ансамблей

2.2.4. Метод моделирования в расширенном ансамбле в четырехмерном пространстве

2.2.5. Метод «параллельного регулирования»

2.2.6. Метод пересчета гистограмм

2.2.7. Метод конечномерного масштабирования

2.3. Алгоритм Ванга-Ландау

2.4. Методы расчета давления в решеточных моделях Монте-Карло для расчета уравнения состояния полимерного раствора

2.4.1. Метод термодинамического интегрирования

2.4.2. Метод отталкивающей поверхности

2.4.3. Метод седиментационного равновесия

2.5. Моделирование в большом каноническом ансамбле с использованием алгоритма с конформационным смещением выборки

2.6. Выводы по 2-ой главе

ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОДИНОЧНОЙ

ЖЕСТКОЦЕПНОЙ МАКРОМОЛЕКУЛЫ

3.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе

3.1.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента

3.1.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной жесткоцепной макромолекуле и диаграмма состояний для 80-звенной цепи

3.1.3. Анализ конформационных переходов при изменении жесткости и постоянной температуре

3.1.4. Сравнение диаграмм состояний для разных длин цепей

3.1.5. Теория для тороидальной глобулы и сравнение ее с моделированием....... 88 3.1.6. Зависимость перехода клубок-глобула от жесткости в одиночной жесткоцепной макромолекуле

3.1.7. Переход жидкая-твердая глобула в одиночной жесткоцепной макромолекуле

3.1.8. Полная диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы

3.1.9. Анализ переходов клубок - глобула и жидкая - твердая глобула в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи с помощью метода конечномерного масштабирования

3.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности.... 109 3.2.1. Модель системы и методика компьютерного эксперимента.................. 109 3.2.2. Внутримолекулярные структуры в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности

3.2.3. Переходы между структурами в одиночной привитой жесткоцепной макромолекуле вблизи плоской адсорбирующей поверхности

3.2.4. Полная диаграмма состояний одиночной привитой жесткоцепной макромолекулы вблизи плоской адсорбирующей поверхности

3.3. Выводы по 3-ей главе

ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОЛУРАЗБАВЛЕННЫХ И

КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ

4.1. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул в свободном объеме

4.1.1. Модель системы и методика компьютерного моделирования................ 132 4.1.2. Нематический фазовый переход

4.1.3. Определение точки нематического перехода

4.1.4. Расчет давления в полимерных системах конечного размера................. 139 4.1.4.1. Поверхностная термодинамика жидкости вблизи непроницаемой стенки

поверхности

4.1.4.3. Причины возникновения эффектов конечного размера........... 145 4.1.4.4. Исключение влияния конечного размера системы на результат вычисления давления

4.1.5. Фазовая диаграмма

4.1.6. Кинетика нематического упорядочения

4.2. Растворы жесткоцепных макромолекул в условиях пространственных ограничений

4.2.1. Раствор жесткоцепных макромолекул вблизи плоской поверхности при наличии внешнего поля

4.2.2. Раствор жесткоцепных макромолекул в плоском слое

4.2.3. Описание переходов

4.2.3.1. Нематическое упорядочение в центре слоя

4.2.3.2. Ориентационное упорядочение в приповерхностном слое и в предельно тонком слое

4.2.3.3. Полное смачивание

4.2.4. Фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в плоском слое

4.3. Влияние нематического упорядочения и пространственных ограничений на конформационные свойства полимерных цепей

4.3.1. Методики анализа внутрицепной жесткости

4.3.2. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в объеме

4.3.3. Конформации цепей при нематическом упорядочении в плоском слое.. 199 4.3.4. Эффективное ожестчение цепей при нематическом упорядочении в плоском слое

4.3.5. К вопросу о применимости имеющихся экспериментальных методик анализа внутрицепной жесткости

4.4. Теория упругого светорассеяния в растворах жесткоцепных макромолекул в области нематического перехода

4.5. Выводы по 4-ой главе

ГЛАВА 5. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ГИБКО- И

ЖЕСТКОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

5.1. Компьютерное моделирование одиночных макромолекул гибкоцепных АВсополимеров

5.1.1. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гибкоцепных АВсополимерах с различными типами первичной последовательности.............. 225 5.1.2. Переход жидкая-твердая глобула в гибкоцепных АВ-сополимерах......... 230 5.1.3. Внутриглобулярные структуры в гибкоцепных АВ-сополимерах........... 232 5.2. Компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков.. 234 5.2.1. Модель сополимеров из гибких и жестких блоков

5.2.2. Внутриглобулярные структуры в одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков

5.2.3. Диаграмма состояний одиночной цепи сополимера из гибких и жестких блоков

5.3. Компьютерное моделирование систем сополимеров и коллоидных частиц 244 5.3.1. Регулярные мультиблок-сополимеры и коллоидные частицы ................. 244 5.3.2. Дизайн последовательностей мультиблок-сополимеров в системах с коллоидными частицами

5.4. Компьютерное моделирование перехода клубок-глобула в гомо- и гетерополимерах с помощью атомистической молекулярной динамики........... 256 5.4.1. Пример атомистического моделирования конкретного гомополимера. 256 5.4.2. Пример атомистического моделирования конкретного сополимера..... 259 5.5. Выводы по 5-ой главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.................. 298 БЛАГОДАРНОСТИ

ВВЕДЕНИЕ

В настоящей диссертации выполнено исследование фазового поведения различных систем жесткоцепных макромолекул (растворов с различной концентрацией полимера в свободном объеме, вблизи адсорбирующих плоскостей и в тонких слоях) с помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло (МК).

Рассматриваются линейные цепи гомо- и гетерополимеров с внутрицепной жесткостью.

Актуальность и степень разработанности темы.

В последнее время большое внимание уделяется изучению жесткоцепных полимеров, способных к образованию различных жидкокристаллических (ЖК) структур [1-8, 266]. Научный (фундаментальный и прикладной) и практический интерес к ЖК полимерам, возникший в последние десятилетия, определяется возможностью создания новых типов конструкционных и функциональных материалов, сочетающих свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и высокомолекулярных соединений, а также существенной ролью, которую ЖК полимеры играют в биологических системах. Среди биополимеров есть много жесткоцепных макромолекул (например, ДНК) и макромолекул с варьирующейся вдоль по цепи жесткостью и спиральностью (например, актин, фибрин, коллаген, полисахариды, эластин и другие). Особый интерес вызывает поведение жесткоцепных полимеров в слоях и тонких пленках, так как эти пространственные ограничения оказывают существенное влияние на структуру полимеров, которая определяет совершенно особые механические, оптические и другие свойства пленок. Эти системы важны для дисплейных технологий, органической электроники, создания красителей, смазывающих материалов, процессорных технологий, мембранных технологий. Во всех этих приложениях часто используются ЖК полимеры или низкомолекулярные жидкие кристаллы в полимерной матрице.

Примеры прикладных исследований некоторых таких систем можно найти в работах [9Как и низкомолекулярные жидкие кристаллы, ЖК полимеры можно разделить на два типа: термотропные ЖК полимеры (такие полимеры переходят в ЖК состояние при изменении температуры в расплаве) и лиотропные (если переход в упорядоченную фазу происходит при изменении концентрации полимера в растворе). По типу упорядочения различают нематические, смектические и холестерические ЖК. В растворах жесткоцепных полимеров и сополимеров в зависимости от концентрации раствора, жесткости цепей, первичной последовательности блоков разного типа, качества растворителя и свойств присутствующих поверхностей возможен целый ряд различных фазовых переходов: коллапс одиночных макромолекул с возможностью образования глобулярных структур с различным внутримолекулярным упорядочением звеньев цепи (изотропной или анизотропной жидкой или твердой глобулы, тороидальной глобулы, цилиндрической глобулы, микрорасслоенной глобулы и других), адсорбция полимеров на поверхностях, ЖК упорядочение, микрофазное расслоение, смачивание, стеклование, кристаллизация т.д. В настоящей диссертации эти явления и структуры были впервые подробно исследованы с помощью компьютерного моделирования. Ядро анизотропной твердой глобулы представляет собой кристалл с одноосным (обычно нематическим) ориентационным упорядочением звеньев. В анизотропной жидкой глобуле, тороидальной глобуле, цилиндрической глобуле, которые называют также ЖК глобулами, имеется локальный нематический порядок в ориентации звеньев цепи, но направление локального директора может быть разным в разных частях глобулы. В растворе относительно коротких цепей происходит ЖК упорядочение нематического типа при увеличении концентрации полимера. При этом во всех рассмотренных в диссертации случаях речь идет о лиотропном нематическом упорядочении, вызванном увеличением (локальной) концентрации, так как в исследованных моделях потенциал взаимодействия между мономерными звеньями цепи не зависит от их ориентации.

Разработка эффективных методов исследования фазовых переходов в полимерных системах, в том числе, при наличии пространственных ограничений (плоских или искривленных ограничивающих поверхностей, замкнутых полостей, тонких пленок, капилляров, пор, поверхностей раздела фаз и т.д., то есть в условиях изменения эффективной размерности пространства) с целью построения полной фазовой диаграммы (ФД) является фундаментальной научной проблемой. Фазовая диаграмма показывает области устойчивости (в зависимости от значений внешних параметров) возникающих в данной системе фаз и линии переходов между ними (с указанием рода фазового перехода). Линии сосуществования фаз на фазовой диаграмме могут быть получены из уравнения состояния раствора макромолекул, т.е. из зависимости давления в полимерных растворах от объемной доли полимера. Для систем конечных размеров терминология немного другая: вместо «фаз» говорят о «состояниях»

(структурах, морфологиях), а вместо «фазовой диаграммы» используют термин «диаграмма состояний», так как само понятие фазы применимо только к случаю термодинамического (ТД) предела. При этом диаграммы состояний для конечных систем могут быть очень сложными, особенно для систем с пространственными ограничениями. Основное внимание должно быть уделено тому случаю, когда размеры имеющихся пространственных ограничений оказываются одного порядка с характерными размерами внутренних неоднородностей структуры в исследуемой системе, которые для полимеров лежат в нанометровом диапазоне. В этом случае возникает сильное возмущение свойств системы за счет присутствия поверхности.

Кроме того, сам факт заключения системы в малый объем, число частиц в котором не макроскопически велико, приводит к особой физике наносистем. Эта важная область является в настоящее время еще недостаточно разработанной, поэтому выполненные в данной диссертации исследования в этом направлении являются весьма актуальными. В случае растворов жесткоцепных полимеров становятся возможными нематическое упорядочение в тонком слое между двумя плоскими поверхностями (капиллярная нематизация), индуцированный поверхностью нематический фазовый переход, капиллярные волны на поверхности раздела изотропной и нематической фаз, смачивание поверхности слоем нематически упорядоченного полимера, послойная кристаллизация полимера.

В данной области есть еще много нерешенных проблем. Открытым остается вопрос, как все возможные в таких системах фазовые переходы влияют друг на друга.

Изучение взаимосвязи между локальной жесткостью отдельной полимерной цепи и конформационными свойствами одиночной макромолекулы и макроскопическими свойствами полимерного материала требует построения фазовых диаграмм для конкретных систем, чтобы иметь возможность предсказывать тенденции изменения ФД при изменении химического строения полимера. Теория среднего поля позволяет построить ФД, но обычно для случаев потенциалов достаточно общего вида и сильно упрощенных моделей. С другой стороны, с помощью атомистических моделей и метода молекулярной динамики тоже можно построить ФД, но это требует существенных вычислительных ресурсов и большого времени расчета. Поэтому крайне востребованным является многомасштабное моделирование, позволяющее выполнить процедуру сопряжения моделирования на разных пространственных и временных масштабах (посредством передачи параметров моделей между уровнями от атомистического уровня на мезоскопический и далее на макроскопический). В рамках настоящей диссертации работа выполнена на мезоскопическом уровне моделирования с использованием крупнозернистых моделей, для которых можно рассчитывать ФД достаточно быстро. В таких системах исключительную важность приобретает разработка методов конечномерного масштабирования, которые позволяют экстраполировать результаты моделирования, полученные для достаточно малых систем, на ТД предел. При введении в крупнозернистую модель потенциалов более специфического вида, полученных в рамках процедуры сопряжения (посредством параметризации крупнозернистого потенциала на основе атомистической модели), будет возможно получать ФД для реальных систем.

Фундаментальной научной проблемой является также исследование механизмов самоорганизации макромолекул, которая может возникать там, где происходят фазовые (или конформационные) переходы между различными состояниями (структурами).

Сюда относится изучение механизмов самоорганизации существующих в настоящее время биомакромолекул, понимание возможных механизмов самоорганизации их предшественников на ранних стадиях биомолекулярной эволюции, а также разработка и создание новых методов синтеза синтетических функциональных полимерных материалов, в которых процессы самоорганизации играли бы важную роль. Начатые относительно недавно исследования по так называемому конформационно-зависимому дизайну первичных последовательностей сополимеров направлены на разработку принципиально новых подходов к созданию конструкционных и функциональных синтетических полимерных материалов с заранее заданными свойствами. В рамках этого подхода в данной диссертационной работе были исследованы две разные модели – сополимер из двух типов звеньев с разным сродством к растворителю и сополимер из двух типов блоков с разной внутрицепной жесткостью.

Целью данной диссертационной работы являлось изучение фазовых диаграмм различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров с помощью компьютерного эксперимента на огрубленных (крупнозернистых) моделях, а также разработка эффективных методов построения таких фазовых диаграмм, в том числе, методов конечномерного масштабирования для экстраполяции диаграмм состояний для систем конечного размера на случай бесконечно больших систем (термодинамический предел).

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) разработать методы и алгоритмы для компьютерного моделирования фазового поведения различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров;

2) исследовать фазовую диаграмму одиночной жесткоцепной макромолекулы в свободном объеме и вблизи адсорбирующей плоской поверхности;

3) исследовать фазовую диаграмму полуразбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных полимеров в свободном объеме и в плоском слое;

4) исследовать зависимость конформационных свойств цепей АВ-сополимеров в последовательности А- и В-звеньев;

макромолекулы сополимера, состоящего из гибких и полужестких блоков, от жесткости и от длины блока.

Положения, выносимые на защиту.

На основании выполненных автором исследований разработаны следующие основные теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное научное достижение в области компьютерного моделирования полимерных систем:

макромолекулы в объеме в координатах температура-жесткость, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и жидкокристаллической глобулы с внутренним ориентационным порядком звеньев (торы, цилиндры). Впервые определена зависимость радиуса тороидальной конформации от длины цепи. Методом конечномерного масштабирования показано, что переход жидкая – твердая глобула является фазовым переходом первого рода в термодинамическом пределе бесконечно длинной цепи.

макромолекулы вблизи плоской поверхности в координатах температура-сила притяжения к поверхности, включающая области стабильности клубка, жидкой глобулы, твердой (кристаллической) изотропной глобулы и жидкокристаллической глобулы с внутриглобулярным ориентационным порядком звеньев (цилиндры).

Показано, что адсорбция способствует ЖК упорядочению в растворах жесткоцепных полимеров.

3) Построены полные фазовые диаграммы раствора жесткоцепных макромолекул в объеме и в тонких слоях.

4) Подтверждена важная роль внутрицепной жесткости, которая приводит к сложному фазовому поведению. Показано, что измеряемая в экспериментах жесткость полимерных цепей обусловлена не только внутрицепной жесткостью, но и сильно зависит от окружения (концентрации раствора, наличия пространственных ограничений в виде, например, поверхностей и т.п.).

последовательностей АВ-сополимеров показано, что конформационное поведение особым способом приготовленных белковоподобных сополимеров существенно отличается от поведения случайных (бернуллиевских) и регулярных мультиблочных сополимеров. Получена зависимость температуры коллапса и формы температурной кривой коллапса от длины блока и типа последовательности. Построена диаграмма состояний мультиблочной цепи АВ-сополимера с регулярно чередующимися блоками, включающая области устойчивости структур типа «ядро-оболочка» и «слоеный пирог».

Предложена первичная последовательность АВ-сополимера, которая уменьшает агрегационное число мицелл в селективном для блоков А и В растворителе и способствует ускорению адсорбции макромолекул на поверхностях по сравнению с диблок-сополимером такого же состава.

6) Продемонстрировано изменение конформационного поведения гибкожесткоцепного сополимера путем изменения соотношения длин жесткого и гибкого блоков. Показано, что с помощью варьрирования длин блоков можно получить переход от конформации типа «гантель» к конформации типа «сатурн».

7) Впервые построена теория упругого светорассеяния в изотропных растворах жесткоцепных полимеров с персистентным механизмом гибкости. Получено хорошее согласие теории с экспериментом.

8) Разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в 4-мерном пространстве для эффективного моделирования внутриглобулярных ориентационно-упорядоченных структур в одиночной жесткоцепной макромолекуле.

9) Разработаны алгоритмы для расчета полной функции плотности состояний (алгоритм Ванга-Ландау) в применении к системам жесткоцепных полимеров, в том числе, в сочетании с алгоритмами расширенных ансамблей (для обеспечения равномерного изменения значений параметра внешнего поля, что было впервые реализовано в применении к жесткоцепным полимерам).

10) Разработана методика расчета давления в компьютерном моделировании с помощью метода Монте-Карло для решеточных моделей и получено уравнение состояния для растворов жесткоцепных полимеров.

Научная новизна.

Все результаты являются новыми (или полученными впервые с помощью компьютерного моделирования). Особо следует отметить приоритет следующих результатов:

1) впервые построена диаграмма состояний одиночной жесткоцепной макромолекулы в объеме и вблизи плоской поверхности для цепей конечной длины и в ТД пределе; в моделировании впервые получены тороидальные конформации для жесткоцепных полимеров;

2) показано, что изменение жесткости цепи может приводить к изменению внутренней структуры адсорбированной глобулы;

3) показано, что изменение длины блока гибко-жесткоцепного сополимера может приводить к существенному изменению структуры глобулы;

4) построена теория светорассеяния в изотропном растворе жесткоцепных макромолекул с персистентным механизмом гибкости;

5) получено микрорасслоение различного типа в глобулярной конформации одиночной длинной цепи АВ-сополимера;

6) построена фазовая диаграмма раствора жесткоцепных полимеров в тонком слое;

7) разработан новый метод расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве жесткоцепных макромолекул и сополимеров;

8) разработана методика измерения давления в решеточных моделях с учетом влияния конечного размера системы.

Научная, практическая и методическая значимость.

В данной диссертационной работе впервые получена достаточно полная картина свойств различных систем жесткоцепных полимеров и сополимеров. Моделирование позволило правильно отобразить вклад всех возможных структур (фаз) на диаграммах состояний (фазовых диаграммах) соответствующих систем (одиночные макромолекулы и растворы, в свободном объеме и вблизи плоской поверхности или в плоском слое) и ликвидировать имевшиеся пробелы в понимании сути происходящих физических процессов.

Методика мезоскопического моделирования фазового поведения полимерных систем была значительно усовершенствована, в частности, был разработан новый алгоритм расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве для моделирования плотных глобулярных конформаций, а также были детально проанализированы различные способы расчета давления при моделировании с помощью решеточных алгоритмов и метода Монте-Карло. Ценность мезоскопического компьютерного моделирования с использованием частиц состоит в том, что оно позволяет точно исследовать разработанную модель, без использования приближений, необходимых, например, в теории среднего поля, что позволяет правильно определить род фазовых переходов. Важное методологическое значение разработки алгоритмов для правильного расчета давления в компьютерном моделировании обусловлено необходимостью определения равновесия фаз в различных полимерных системах.

Практическая значимость данной работы состоит в том, что полученные в диссертации результаты могут быть использованы для направленного поиска полимерных материалов с нужными свойствами, а разработанные компьютерные многомасштабного моделирования полимерных систем с внутрицепной жесткостью.

Достоверность полученных результатов обеспечена проведенным сравнением с экспериментальными данными и с известными теоретическими результатами, применением современных алгоритмов компьютерного моделирования, использованием специальных современных методик проверки правильности работы компьютерных программ, в том числе, тестированием программ на хорошо известных и проверенных ранее системах, а также большой статистикой накопленных данных моделирования и использованием большого числа независимых стартовых конформаций.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены в докладах на 21 международной и 6 всероссийских конференциях, в том числе, на 2-ом Всесоюзном симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Суздаль, январь 1987), на Международной конференции "Problems of Condensed Matter Theory" (Москва, июнь 1997), на 3-ей, 4-ой и 5-ой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, январь 2004, С.-Петербург, июнь 2007, Москва, июнь 2010), на 2-ом, 3-ем, 4-ом, 5-ом, 6-ом и 7ом Международном симпозиуме “Molecular Mobility and Order in Polymer Systems” (С.Петербург, 1996, 1999, 2002, 2005, 2008, 2011), на Международной конференции "Nonlinear Dynamics in Polymer and Related Fields" (Москва, 1999), на Международной конференции "Europhysics Conference on Computational Physics" (Германия, Ахен, сентябрь 2001), на Международной конференции SIMU Conference “Bridging the TimeScale Gap” (Германия, Констанц, сентябрь 2001), на Российско-немецком научном семинаре "Компьютерное моделирование макромолекулярных систем" (Москва, май 2002), на 5-ом Международном конгрессе по математическому моделированию (Дубна, октябрь 2002), на Международной конференции NATO ASI School "Forces, Growth and Form in Soft Condensed Matter: At the Interface between Physics and Biology" (Geilo, Норвегия, Гейло, март 2003), на Международной школе-симпозиуме "Hairy Interfaces and Stringy Molecules" (Дания, Оденсе, август 2003), на Международной школе "Computational Soft Matter: From Synthetic Polymers to Proteins" (Германия, Бонн, январь 2004), на Европейском полимерном конгрессе (Москва, июнь 2005), на Международном симпозиуме «Статистическая физика полимеров: новые достижения», (Москва, июнь 2006), на Всероссийской школе по математическим методам для исследования полимеров и биополимеров (Петрозаводск, июнь 2006), на 23-ей Международной конференции по статистической физике "Statphys 23" (Генуя, Италия, июль 2007), на Международном симпозиуме “Theory and computer simulation of polymers: new developments” (Москва, июнь 2010), на 24-ой Международной конференции по жидким кристаллам (Германия, Майнц, август 2012), на Международном симпозиуме "Statistical Mechanics: Interplay of Theory and Computer Simulations" (Германия, Майнц, сентябрь 2012), на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров» (Москва, октябрь 2012), на 25-ой конференции IUPAP по компьютерной физике (Москва, август 2013). Всего было представлено 10 устных докладов и стендовых докладов, из них лично автором – 10 устных докладов и 15 стендовых докладов.

Публикации.

Результаты, вошедшие в данную диссертационную работу, опубликованы в главах в книгах и коллективных монографиях, в 23 статьях в рецензируемых научных журналах, а также в 38 тезисах докладов на российских и международных конференциях (всего по теме диссертации опубликовано 65 печатных работ).

Личный вклад автора состоял в планировании исследований, в постановке задач и выборе методов исследования, в разработке компьютерных алгоритмов, в непосредственном запуске компьютерных программ для выполнения расчетов и получения исходных данных, в анализе результатов, их обобщении, сравнении с известными экспериментальными данными, а также в написании текстов научных статей. Выводы диссертации основаны на данных, полученных автором лично или при его непосредственном участии в ходе совместных исследований с соавторами научных публикаций по теме диссертации, в том числе, студентами, аспирантами и сотрудниками под его руководством (М.Р.Стуканом, Ю.А.Мартемьяновой, А.С.Родионовой, Д.Н.Голубовским, Н.В.Давыдовым, Л.А.Спириным, Е.А.Аном, принадлежащие М.Р.Стукану и опубликованные в соавторстве с ним. Основные статьи по теме диссертации подготовлены лично автором или при его непосредственном участии. По тематике представленной диссертации были защищены (под руководством автора) более 10 дипломных работ (фамилии некоторых дипломников перечислены выше), две диссертации на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук (М.Р.Стукан, Ю.А.Мартемьянова) и одна диссертация готовится к защите (А.С.Родионова).

Структура работы.

Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы (411 ссылок). Главы разбиты на разделы и подразделы. Работа изложена на 268 страницах, содержит 112 рисунков и 4 таблицы.

В первой главе содержится обзор литературы. Во второй главе рассмотрены методические аспекты моделирования фазового равновесия. Основное внимание уделено решеточным алгоритмам Монте-Карло (МК), которые в основном используют в флуктуирующей длиной связей, метод расширенного ансамбля в четырехмерном пространстве, алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) для построения функции плотности состояний, алгоритм с конформационным смещением выборки для моделирования в большом каноническом ансамбле. Часть из этих алгоритмов была впервые разработана для систем жесткоцепных полимеров. Главы 3-5 содержат оригинальные научные результаты. В третьей главе обсуждается внутримолекулярное ориентационное и пространственное упорядочение звеньев в одиночной свободной цепи в объеме и в одиночной цепи, привитой одним концом к плоской адсорбирующей поверхности. В четвертой главе рассмотрено явление нематического ЖК упорядочения в полуразбавленных растворах, как в свободном объеме, так и в условиях пространственных ограничений (в плоском слое) и разобраны методы расчета фазовой диаграммы раствора в компьютерном эксперименте. Обсуждаются эффекты конечного размера системы и фазовое поведение полимерного раствора в плоском слое. В пятой главе приведены результаты для различных систем АВ-сополимеров, в том числе, состоящих из гибких и полужестких блоков, как для одиночных макромолекул, так и для растворов АВ-сополимеров с коллоидными частицами.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО СИСТЕМАМ ЖЕСТКОЦЕПНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

1.1. Одиночная жесткоцепная макромолекула в предельно разбавленном растворе 1.1.1. Теория конформационного поведения одиночной макромолекулы На данный момент существует хорошо развитая теория перехода клубок – глобула как для гибких, так и для жестких цепей. Хорошо разработана терминология для описания переходов, происходящих в макромолекуле конечной длины и в ТД пределе бесконечно длинной цепи [39-43]. Конформационный переход является фазовым, если ширина области температур T, в которой он происходит, стремится к нулю при стремлении длины цепи к бесконечности. Фазовый переход является фазовым переходом I рода, если в области перехода существует два минимума свободной энергии в пространстве макропеременных и, соответственно, два устойчивых состояния, каждое из которых является термодинамически стабильным по одну сторону от точки перехода и метастабильным по другую ее сторону. Фазовый переход является фазовым переходом II рода, если в области перехода существует лишь один минимум свободной энергии в пространстве макропеременных, т.е. не существует метастабильных состояний по другую сторону от точки перехода.

В работах [339] и [39] было показано, что переход клубок – глобула является фазовым переходом. В случае гибкой цепи переход клубок-глобула происходит как плавный фазовый переход II рода, и температурный интервал перехода растянут на всю -область. Для жестких цепей переход клубок-глобула происходит как резкий фазовый переход I рода с конечным скачком плотности в относительно узком интервале температур, точно определенном и заметно удаленном от -точки. Однако по некоторым своим чертам этот переход близок к переходу II рода, в частности, из-за малости теплоты перехода. Количественная теория перехода клубок-глобула с учетом жесткости цепи для линейного незаряженного гомополимера была построена в серии работ [40-43].

Впервые вопрос об устойчивости несферических глобулярных структур, в том числе, имеющих внутриглобулярный ориентационный порядок звеньев, был теоретически рассмотрен в работе [44]. Макромолекулы конечной длины отличаются более богатым конформационным поведением от бесконечно длинных цепей («малые глобулы»). В частности, для жесткоцепных макромолекул конечной длины наиболее выгодными могут оказаться конформации тора или цилиндра. Конформация тороидальной глобулы является метастабильным состоянием для полужестких цепей цилиндрические глобулы являются типичными конформациями для моделей цепи, которые содержат абсолютно жесткие части в основной цепи [44]. Количественная теория коллапса жесткоцепных макромолекул была предложена в работе [45], в которой были получены теоретические диаграммы состояний для жесткоцепных макромолекул, включающие области устойчивости тороидальных структур. В работах [46,47] теоретически изучался процесс коллапса жесткоцепной макромолекулы в плохом растворителе и проводилось сравнение полученных данных с экспериментом по коллапсу ДНК. В ходе экспериментальных наблюдений при помощи электронного микроскопа было обнаружено, что длинная одиночная молекула ДНК может образовывать тороидальную структуру в качестве устойчивой глобулярной конформации. Это происходит вследствие того, что в процессе коллапса жесткая макромолекула ДНК принимает конформацию, которая удовлетворяет двум условиям:

каждое мономерное звено имеет максимально возможное число соседей, и, одновременно, в цепи нет резких изломов. В исследовании была предпринята попытка определить условия, при которых тороидальная конформация является стабильной.

полиэлектролитной цепи, в том числе, найдена область устойчивости тороидальной структуры.

Область стабильности тороидальной конформации была также получена при построении диаграммы состояний жесткоцепной макромолекулы путем численного решения уравнений в приближении самосогласованного поля [49,50].

1.1.2. Компьютерное моделирование внутримолекулярных структур и переходов между ними Компьютерное моделирование полимерных цепей, сначала гибких, а потом и полужестких, активно проводится с начала 70-х годов [51-53]. Одной из первых работ по моделированию жесткоцепных макромолекул является работа [51]. Моделирование в этой работе проводилось на кубической решетке методом МК для цепей из 64 звеньев с различной жесткостью и различной величиной потенциала взаимодействия между ближайшими звеньями. Для жестких цепей наблюдался переход по типу фазового перехода первого рода. В результате перехода цепь из состояния зигзага со слипшимися участками переходила в состояние трехмерного кристалла с незначительными дефектами, причем имела место стабилизация вторичной структуры, т.е. удлинение жестких участков.

В работах [54, 55] проводилось моделирование методом МК цепей полиметилена с числом звеньев до 351, при этом учитывались детали локальной структуры цепи, заторможенность и попарная взаимозависимость внутримолекулярных вращений. Для такой модели оказалось, что увеличение жесткости цепи облегчает достижение -точки и способствует образованию более компактных внутримолекулярных структур.

В работе [56] в процессе коллапса жесткоцепной макромолекулы наблюдались кинетически стабильные конформации тора и жесткого стержня. С ростом жесткости характер перехода клубок-глобула менялся с непрерывного на дискретный, также форма глобулярной структуры менялась от сферической к тороидальной через область сосуществования тора и жесткого стержня.

В работе [57] с помощью метода броуновской динамики было найдено, что высота энергетических барьеров между состояниями клубка и цилиндрической глобулы, а также клубка и тороидальной глобулы зависит от степени переохлаждения системы.

При совсем низких температурах обычная («жидкая») глобула переходит в «твердую» (или кристаллическую) глобулу. Впервые вся цепочка переходов из клубка в обычную (жидкую) глобулу и далее в твердую глобулу, включая все разнообразие промежуточных структур, для жесткоцепных макромолекул исследовалась в 1996 году в континуальной модели методом молекулярной динамики [58]. В работе показано, что классический переход клубок – глобула качественно происходит как переход газ – жидкость, далее происходит переход жидкость – твердое тело из неупорядоченного состояния в упорядоченное, а потом еще происходит переход между двумя твердотельными состояниями с разной симметрией, причем конформации при более низкой температуре имеют более упорядоченную структуру (энтропия мала), но более низкую симметрию, в то время как для конформаций при более высокой температуре характерна более высокая симметрия с более низким параметром упорядочения.

Моделирование перехода жидкая – твердая глобула в работе [23] проводилось с использованием нового метода МК для решеточной модели в расширенном ансамбле, который подробно описан ниже в подразделе 2.2.4. Удалось показать, что в достаточно длинных гибких цепях (длиной более 64 мономерных звеньев) переход проходит по типу фазового перехода первого рода. Для более коротких цепей этот переход неразличим из-за малости системы. Кроме того оказалось, что температура перехода жидкая – твердая глобула возрастает с увеличением длины цепи для гибких макромолекул и в пределе бесконечно длинной цепи стремится к температуре перехода клубок-глобула (которая совпадает с -точкой в ТД пределе). В работе [59] с использованием алгоритма Ванга-Ландау по энергии также был получен этот важный результат о том, что в ТД пределе фаза жидкой глобулы исчезает для гибких цепей.

Однако, это справедливо не для любой модели. В работе [60] исследовалось влияние ширины энергетической ямы потенциала взаимодействия мономерных звеньев на коллапс цепи в ТД пределе. Было выяснено, что для маленького радиуса взаимодействия фаза жидкой глобулы исчезает в ТД пределе, в то время как для большого радиуса взаимодействия коллапс цепи из клубкового состояния идет через фазу жидкой глобулы в кристаллическую. Такое исчезновение состояния жидкой глобулы очень похоже на исчезновение сосуществования газовой и жидкой фаз для коллоидных суспензий.

1.1.3. Конформации одиночных цепей: эксперимент В 70-ых годах прошлого века было экспериментально обнаружено большое разнообразие компактных конформаций ДНК в различных растворителях [61, 62] (более подробную библиографию по этому вопросу можно найти, например, в работе [63]).

Изучение переходов между конформациями одиночных полимерных молекул в реальных экспериментах затруднено из-за малых концентраций полимера, однако в работах [46, 64] удалось наблюдать коллапс молекулы ДНК в растворе полиэтиленгликоля (ПЭГ). Исследования проводились методом флуоресцентной микроскопии, который позволяет наблюдать состояния одиночных молекул ДНК.

Вблизи точки перехода клубок – глобула одновременно наблюдались молекулы ДНК как в состоянии клубка, так и в состоянии глобулы, то есть наблюдалось сосуществование этих фаз, что говорит о том, что переход клубок – глобула для молекулы ДНК в растворе ПЭГ происходит по типу фазового перехода первого рода. В этих же работах наблюдалась тороидальная форма ДНК.

В экспериментальном исследовании [65] удалось увидеть фазы клубка, а также жидкой и твердой глобулы для гибкой одиночной макромолекулы поли-Nизопропилакриламида. Был обнаружен гистерезис перехода по температуре при охлаждении системы и ее нагреве. В процессе ухудшения качества растворителя были найдены три различные глобулярные фазы (структуры): фаза так называемой «смятой глобулы» (для этого состояния характерна негауссова статистика распределения расстояния между концами цепи, в отличие от клубковой фазы, где это распределение является гауссовым), фаза жидкой глобулы (для этой фазы характерна неплотная опушка глобулы) и фаза твердой глобулы.

происходит в глобулярную структуру, но несферической формы. Так в зависимости от жесткости цепи наблюдаются глобулярные структуры различной формы. В экспериментальных работах [66, 67] исследовались свойства комплекса хитозана и ДНК, причем от доли ацетилированных звеньев хитозана сильно зависят свойства комплекса, в том числе соотношение числа образованных тороидальных и цилиндрических глобул.

1.2. Одиночная жесткоцепная макромолекула вблизи плоской поверхности 1.2.1. Теория и компьютерное моделирование адсорбции гибких цепей Адсорбция гибких полимерных цепей изучается уже в течение достаточно долгого времени как для одиночной цепи так и для полуразбавленного и концентрированного растворов, однако, не все вопросы можно считать окончательно решенными [73-81].

Начало теоретическому исследованию адсорбции одиночной гибкой полимерной цепи из разбавленного раствора (хороший или -растворитель) на неструктурированную плоскую поверхность было положено более 50 лет назад [82]. С тех пор в этой области были проведены исследования многими теоретическими методами (методом скейлинга [83-85], методом ренормгруппы [75,86,87]), а также методами компьютерного моделирования [27, 86, 88-113].

полимерной цепи происходит переход из состояния изотропного трехмерного клубка в состояние так называемого «блина», этот переход происходит по типу фазового перехода второго рода, когда значение параметра притяжения мономерного звена к поверхности w (параметр адсорбции) становится больше критического или порогового значения c [75,85]. Это объясняется тем, что при wc отношение M/N, где M – количество адсорбированных звеньев цепи, имеет конечное значение, а в случае w0) = 0.59.

Компьютерное моделирование методами молекулярной динамики и МК (включая применение расширенных ансамблей, техники мультиканонического моделирования и т.д.) проводилось для исследования системы в континууме и с помощью решеточной модели (включая модель цепи с флуктуирующей длиной связей [27, 104-107]) для разбавленных, полуразбавленных и концентрированных растворов для случаев свободной цепи и цепи, прикрепленной одним концом к поверхности.

Сопоставлялись решеточная и континуальная модели для описания адсорбции идеальной цепи, прикрепленной одним концом к поверхности [117]. Проводилось изучение конкуренции между переходами коллапса цепи и адсорбции теоретическими методами и с помощью моделирования методом МК в работах [90-92]. В этих работах отмечается, что на фазовой диаграмме, построенной с помощью метода МК, найдены области: клубка, глобулы, адсорбированного клубка и адсорбированной глобулы, а также присутствуют две точки, где наблюдается сосуществование трех фаз. Показано, что для гибкой цепи адсорбционный переход и переход клубок–глобула являются переходами второго рода. В работах [99,100] для модели цепи с флуктуирующей длиной связи определена критическая экспонента 0.5 ± 0.02. Все вычисления проводились выше точки перехода клубок–глобула по температурной шкале.

Для случая одиночной гибкой гомополимерной цепи в работах [109,110] были получены фазовые диаграммы около адсорбирующей поверхности, содержащие области адсорбированного клубка и нескольких адсорбированных компактных структур, отличающихся друг от друга числом слоев (один или два) вблизи поверхности, в которых они укладываются, а также трехмерного клубка и трехмерной глобулы.

Качественная диаграмма состояний для длинной нейтральной полимерной цепи, погруженной в плохой растворитель, вблизи адсорбирующей поверхности была построена в статье [111]. На диаграмме присутствуют области клубка, глобулы, адсорбированного клубка и глобулы, прикрепленной к поверхности, причем в этой области еще существуют подобласти, где конформации различаются ориентацией связей полимерной макромолекулы. В статьях [112,113] изучались глобулярная фаза цепи, прикрепленной одним концом к поверхности, и образование слоистой структуры для одиночной глобулы.

Кроме того, проводилось изучение систем вблизи адсорбирующей поверхности, на которые накладывались дополнительные условия, например, цепь одним концом закреплялась над поверхностью на некотором расстоянии [118]. В этой работе показано, что переход из состояния клубка в конформацию "цветка", которая состоит из вытянутого ствола и оставшихся адсорбированных мономерных звеньев на поверхности, происходит как переход первого рода при некотором критическом значении параметра адсорбции. Степень растяжения клубка служит параметром порядка. Другим дополнительным условием может быть приложенная к свободному концу цепи внешняя сила, которая стремится оторвать адсорбированную на поверхность цепь [119]. В работе [120] проводилось теоретическое исследование и компьютерное моделирование коллапса адсорбированной двумерной цепи для случаев гибкой и жесткоцепной макромолекулы с использованием решеточной модели с выделенным направлением, вводилась внешняя растягивающая сила. Получено, что для гибких цепей переход клубок–глобула в двумерном пространстве происходит по типу фазового перехода второго рода, а при увеличении жесткости цепи этот переход становится переходом первого рода.

Полимерные пленки около кристаллической поверхности были исследованы с помощью компьютерного моделирования в работе [121]. В первом слое около поверхности молекулы лежат параллельно ей, образуя домены с межмолекулярным ориентационным порядком, то есть наличие структурированной подложки способствует образованию ориентационно упорядоченных доменов.

Стоит отметить, что поведение свободных цепей и цепей, один конец которых закреплен на поверхности, различно. Так, например, в работах [122, 123] в плоском слое между двумя поверхностями сравнивалось поведение адсорбированных свободных цепей и цепей, прикрепленных одним концом к поверхности. В системе изменялось качество растворителя, скорость движения поверхностей друг относительно друга, давление между плоскостями. Большая вязкость в системе характерна для случая адсорбированных цепей в плохом растворителе, а в хорошем растворителе сила, удерживающая плоскости, намного слабее. В случае полимерных щеток, когда все цепи одним из своих концов закреплены на поверхности, в хорошем растворителе наблюдается уменьшение вязкости при высоких сдвиговых скоростях. Все эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Проводилось моделирование полимерных молекул, привитых одним концом к поверхности, вблизи точки методом МК с использованием решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связи [99-101] и методом молекулярной динамики [124]. Рассматривалось поведение цепи в различных режимах – при небольшой концентрации (режим «гриба») и при концентрациях, когда цепи перекрываются (режимы сильного и слабого исключенного объема). Исследовались смеси полимеров двух типов вблизи плоской поверхности, которая притягивает только цепи одного типа [125], проводилось сравнение методов МК и метода самосогласованного поля при построении фазовой диаграммы и определении характера смачивания поверхности. Отталкивание между мономерными звеньями разных типов приводит к увеличению значения критической точки в растворе.

На границе соприкосновения трех фаз (жидкость, газ, твердое тело) наблюдаются явления, называемые смачиванием. Явление смачивания характеризуется краевым углом между смоченной поверхностью твердого тела и мениском в точках их пересечения (периметр смачивания). Мерой смачивания поверхности считается величина косинуса этого угла, которая определяется коэффициентами поверхностного натяжения на трех поверхностях раздела. С явлением смачивания можно познакомиться, например, по книгам и обзорам [126-130]. Переход смачивания происходит между фазами частичного смачивания поверхности и полного (идеального) смачивания поверхности. В большинстве случаев переход смачивания происходит как переход первого рода (первая производная поверхностной свободной энергии претерпевает разрыв). Во время перехода происходит скачок толщины пленки от молекулярного слоя к толстой пленке. При этом возникают также метастабильные поверхностные состояния системы и наблюдается гистерезис. Однако существуют такие системы, в которых производная поверхностной свободной энергии непрерывна, то есть нет скачка толщины пленки на поверхности. Известны два типа непрерывных переходов смачивания поверхности (критическое смачивание). Первый тип – дальнодействующее критическое смачивание, обусловленное дальнодействующими силами Ван-дер-Ваальса, которые не способствуют смачиванию. Этот переход предшествует обычному переходу смачивания первого рода, который до конца не достижим. В результате образуется новая промежуточная фаза смачивания поверхности, в которой капли сосуществуют с мезоскопическими пленками. Толщина пленки меняется непрерывно от мезоскопической пленки к макроскопической. Второй тип непрерывного перехода – это короткодействующее критическое смачивание поверхности, толщина слоя меняется непрерывно на всем пути увеличения толщины от микроскопической к макроскопической пленке. Этот переход характерен для систем, в которых переход смачивания поверхности происходит очень близко к критической точке перехода жидкость – газ. Этот переход привлек большое внимание при исследовании теоретическими методами, так как он позволяет лучше понять флуктуационные эффекты фазовых переходов. Теория ренормгруппы предсказывает неуниверсальный характер поведения для критических экспонент, характеризующих переход смачивания, в то время как экспериментальные результаты больше согласуются с поведением, предсказываемым теорией среднего поля.

1.2.2. Теория и компьютерное моделирование адсорбции жесткоцепных полимеров Адсорбция жесткоцепных полимеров исследуется с конца 70-ых годов прошлого века [131-133], но нерешенных проблем все еще достаточно много.

В работе [134] проводилось изучение сегрегации на поверхность полимерных цепей с различной жесткостью из смеси. Было показано, что при плотностях близких к плотностям расплавов и компьютерное моделирование и микроскопическая теория предсказывают, что на поверхность сегрегируют сегменты с большей жесткостью.

В статье [135] также было показано, что с увеличением длины сегмента Куна доля адсорбированных звеньев увеличивается при постоянном параметре притяжения к поверхности. В этой статье был сделан вывод, что жесткие цепи адсорбируются легче, степень адсорбции всегда выше и переход ярче выражен, чем для гибких цепей. Этот же факт был показан с помощью теоретических методов в статье [136]. В работе [137] проводилось теоретическое исследование адсорбции одиночной гибкой и жесткоцепной макромолекулы на границу раздела и на плоскую поверхность с короткодействующим потенциалом притяжения в виде прямоугольной потенциальной ямы. Было показано, что гибкие макромолекулы адсорбируются легче, что противоречит вышеописанным работам. Отметим, что в статье [135] использовался дальнодействующий потенциал притяжения цепи к поверхности, это могло сказаться на пороговых значениях параметра адсорбции. Также в работе [135] цепь одним концом прикреплена к поверхности, и пороговое значение определяется для случая петли, длина которой сравнима с контурной длиной цепи. Этот пример наглядно демонстрирует, что свойства адсорбционного перехода зависят от модели не только количественно, но и качественно!

Теория адсорбции идеальных жесткоцепных полимеров рассматривалась в работе [138]. Показано, что описание адсорбции жесткоцепных макромолекул, даже в самом простом случае одной цепи, намного сложнее, чем для случая гибкой цепи.

Эффект исключенного объема и взаимодействия между мономерными звеньями становится менее важным для жесткоцепных полимеров, в отличие от случая гибкой цепи. Для цепей с небольшой жесткостью адсорбционный переход является переходом второго рода, однако с увеличением жесткости цепи переход становится все более и более похожим на переход первого рода. В работах [139, 140] проводилось теоретическое исследование жесткоцепных полимерных макромолекул около притягивающей поверхности. Была получена диаграмма состояний, содержащая области изотропной и нематически упорядоченной фаз (между которыми происходит фазовый переход 1-го рода), а также области изотропной и нематически упорядоченной адсорбированных фаз (их разделяет линия фазового перехода 2-го рода).

1.3. Компьютерное моделирование гибкоцепных и жесткоцепных сополимеров 1.3.1. Теория и компьютерное моделирование гибкоцепных АВ-сополимеров В данном разделе мы приводим достаточно краткий и очень узконаправленный обзор литературы по тем системам АВ-сополимеров, которые имеют отношение к данной диссертации, и даем ссылки на учебники и обзоры по этой обширной области полимерной науки (см., например, [319]).

Современное состояние исследований в области физико-химии полимеров определяется во многом широкими возможностями практических применений синтетических полимерных материалов. В течение долгого времени химическая промышленность интересовалась полимерами с точки зрения получения уникальных конструкционных материалов (пластмасс, резин, волокон и т.д.). Начиная с 80-ых годов прошлого века интерес сместился в сторону получения функциональных полимеров (суперабсорбентов, мембран, адгезивных материалов и т.д.). Затем научное полимерное сообщество стало обсуждать "умные" или "интеллектуальные" полимерные системы (различные манипуляторы, системы для контролируемой доставки медикаментов к больным органам и т.д.), причем имеется четкая тенденция к тому, что функции, выполняемые новыми полимерными материалами, будут становиться все более сложными и разнообразными. Эта тенденция к исследованию полимеров со все более сложными свойствами является определяющей в современной полимерной науке.

С другой стороны, эволюция биополимеров остается одной из наиболее актуальных нерешенных проблем биологии, физики и химии. Понимание связи между первичной последовательностью белка и его нативной конформационной структурой является одной из ключевых проблем современной науки [320–322]. В настоящее время проблема возникновения и эволюции биологических макромолекул изучается в основном в рамках научного направления, известного как "protein folding" (сворачивание белков). Этот подход направлен на дизайн моделей гетерополимеров, обладающих свойством белков сворачиваться в уникальную пространственную структуру (см. обзоры [323-327]). Главная идея различных схем дизайна последовательностей - минимизация энергии, свободной энергии или других пространственной конформации гетерополимера, которая называется нативной, целевой или родительской. Но можно и не ставить цель достичь сворачивания в уникальную пространственную структуру, а исследовать возможность воспроизвести некоторые общие свойства структуры, такие как гидрофильная поверхность или некоторая специальная форма объекта. Изучение структур, образующихся в различных системах АВ-сополимеров, т.е. полимерных цепей, состоящих из мономерных звеньев двух различных типов А и В, является в настоящее время обширной областью физико-химии полимеров. Наиболее интенсивно исследуются блок-сополимеры (цепи с блочной первичной структурой) и случайные сополимеры (цепи со статистической первичной структурой). Рассматриваются также и сополимеры с корреляциями на малых масштабах в расположении звеньев разных сортов, которые формируются за счет того, что вероятность присоединения звена А или В типа зависит от типа звена, включенного в цепь на предыдущем шаге. Такой тип первичной структуры может быть охарактеризован как "случайный с короткомасштабными корреляциями". С другой стороны, глобулярные белки также могут быть рассмотрены в грубом приближении как особый тип АВ-сополимеров. Действительно, наиболее важное различие между мономерными звеньями глобулярных белков состоит в том, что некоторые звенья являются гидрофильными или заряженными, а другие - гидрофобными. Можно приписать первому типу мономеров индекс А, а второму - В. Очевидно, что полученная таким образом АВ-последовательность белкового типа является намного более специфичной и информативной, чем случайная [328-331]. Связано это с тем, что в белковых глобулах гидрофильные звенья располагаются преимущественно на поверхности глобулы, а гидрофобные формируют ядро. Поэтому корреляции в АВпоследовательности, которая определена таким образом, зависят от конформации глобулы как целого, т.е. от третичной структуры белка, и должны быть охарактеризованы как крупномасштабные. Исследование сополимеров такого типа является актуальной задачей физико-химии полимеров.

Идея предложенного в 1998 году в работах [328-330] (одна из работ входит в список публикаций по теме настоящей диссертации) метода конформационнозависимого синтеза сополимеров основана на так называемом биомиметическом подходе. Уникальные свойства биополимеров появились в результате долгой биологической эволюции. В частности, в процессе этой эволюции были сформированы первичные последовательности мономерных звеньев в глобулярных белках, в которых закодирована уникальная нативная структура белка и все его биологические функциональные свойства. Эти первичные последовательности также претерпели долгую эволюцию, т.е. на ранних стадиях эволюции они были, по-видимому, намного менее сложными, что должно было проявляться в более простых функциях тех ранних предшественников современных биополимеров. В методе конформационно-зависимого синтеза сополимеров задача состояла не в имитации реальных биополимеров на синтетических полимерных системах (это слишком сложная задача), а в получении лучших представлений о принципах биологической эволюции последовательностей гетерополимеров на ранних стадиях и в применении этих принципов к синтетическим сополимерам с целью получения систем, которые обладали бы специальными сложными функциональными свойствами. Такой подход можно назвать (по аналогии) "биоэволюционной миметикой (имитацией)". Конечно, степень сложности функций, которые можно ожидать "привить" синтетическим сополимерам в рамках такого подхода, будет намного меньше, чем у современных биополимеров, но, тем не менее, сополимеры с такими специально синтезированными первичными последовательностями могут, как ожидается, обладать многими полезными функциями (в отличие от статистически случайных сополимеров). Функции всех глобулярных белков определяются двумя главными факторами: 1) они являются глобулярными; 2) они растворимы в воде благодаря своей специфической первичной последовательности:

в нативной конформации большинство гидрофобных мономерных звеньев лежит во внутреннем ядре глобулы, в то время как гидрофильные звенья образуют внешнюю оболочку. Конечно, разделение мономерных звеньев (аминокислот) 20 типов всего на класса (гидрофильные и гидрофобные) является весьма грубым, но дает более или менее правильную картину общей структуры глобулярного белка. Имея в виду описанный выше подход "биоэволюционной имитации", можно исследовать проблему возможности дизайна (создания) такой первичной последовательности синтетического АВ-сополимера (т.е. сополимера, состоящего из мономерных звеньев только 2 сортов), чтобы в наиболее плотной глобулярной конформации гидрофобные В-звенья находились бы в ядре, а гидрофильные А-звенья образовывали бы внешнюю оболочку глобулы. Эта проблема была впервые теоретически рассмотрена и промоделирована в компьютерном эксперименте в работе [328], и соответствующие сополимеры были названы "белковоподобными". После этого данная модель получила дальнейшее развитие в работах [329-330]. Наиболее полный обзор этого метода и связанных с ним направлений исследования можно найти в работе [331].

Рис. 1. Общая схема конформационно-зависимого дизайна последовательностей:

конформация гомополимерного клубка (a), плотная глобулярная конформация полимерной цепи после коллапса (b), задание звеньям цепи типа А или типа В в зависимости от их положения в глобуле (c), цепь сополимера с первичной последовательностью, созданной на основе конкретной глобулярной конформации (d).

Был использован следующий способ создания в компьютерном эксперименте первичной последовательности цепи (рис.1): сначала приготавливается обычная глобула из гомополимерной цепи, затем звеньям, лежащим на поверхности глобулы присваивается сорт А, а звеньям, попавшим в центральное ядро глобулы присваивается сорт В. В приготовленной таким образом сополимерной цепочке задаются потенциалы взаимодействия звеньев этих двух разных сортов друг с другом и с растворителем, после чего рассматривается состояние такой новой макромолекулы. Необходимо заметить, что белковоподобные последовательности являются уже в значительной степени "отредактированными" по сравнению со статистическими (случайными) последовательностями. Они вполне могут представлять первую ступень биомолекулярного эволюционного отбора, т.к. чтобы выполнять сложные функции глобулы должны быть как минимум растворимыми в воде. Поэтому изучение АВсополимеров с такими последовательностями представляет собой простейшую начальную задачу в рамках подхода "биоэволюционной имитации".

1.3.2. Теория и компьютерное моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков Весьма перспективным направлением исследований является моделирование сополимеров из гибких и жестких блоков. С одной стороны, морфологии многих биополимеров устроены по принципу сочетания жестких и полужестких частей (например, -спиралей, -слоев) с гибкими клубковыми участками, что дает стабильную пространственную структуру, которая при этом еще и кинетически достижима [380]. С другой стороны, системы блок-сополимеров, состоящих из гибких и жестких блоков, имеют большой потенциал практического использования в органической электронике, благодаря их способности формировать хорошо упорядоченные и контролируемые гетероструктуры [381]. В отличие от двойной спирали ДНК, которая имеет большую жесткость, каждая из двух цепочек по отдельности является гибкой. Способность одноцепочечной ДНК связываться не только с комплементарной ей цепью, но и с короткими участками комплементарной цепочки, имеющими подходящую последовательность нуклеотидов, стимулировало появление нового направления в ДНК-технологиях, получившей название ДНК-оригами [382]. Если гибкая однонитевая ДНК свяжется с несколькими короткими цепочками, комплементарными ей в определенных местах вдоль по последовательности, причем эти участки связывания не обязательно следуют непосредственно друг за другом, то образуется макромолекула, состоящая из гибких и жестких участков, которая может затем быть уложена в специально создаваемые нетривиальные двумерные или трехмерные структуры, причем этим процессом можно управлять (см. недавний обзор [383]). В случае синтетических полимеров можно пытаться следовать этой стратегии, управляя процессом формирования структуры при коллапсе цепи. Как известно, гомополимеры коллапсируют в бесструктурные компактные капли, а жесткоцепные гомополимеры, как, например, ДНК, образуют однородно структурированные глобулы, как, например, тор или цилиндр. Простейшие глобулярные конформации с неоднородной внутренней структурой могут быть получены, например, при коллапсе мультиблок-сополимеров, состоящих из гибких и жестких блоков. Первые попытки моделирования таких систем [384, 385] показали большое разнообразие возникающих морфологий, но в этих работах блоки отличались не только жесткостью, но и параметрами объемного взаимодействия.

Следует отметить здесь еще работы [392] и [393], в которых впервые наблюдались конформации типа «сатурна» [392] и «гантели» [393] в одиночных макромолекулах сополимеров с различной жесткостью блоков разного типа. Однако, систематического исследования фазовой диаграммы систем блок-сополимеров из гибких и полужестких блоков, идентичных друг другу с точки зрения объемного взаимодействия, в компьютерном моделировании до недавнего времени не проводилось. Такое исследование может показать общую картину поведения макромолекул с неоднородной жесткостью вдоль по цепи, а также возможные структуры, возникающие в различных условиях, и способствовать лучшему пониманию влияния непосредственно внутрицепной жесткости (а не межмономерного объемного взаимодействия) на образование различных структур в одиночных сополимерных цепях. В настоящей диссертационной работе в разделе 5.2 проводится систематическое исследование поведения цепи длиной 64 и 256 мономерных звена, состоящей из гибких и полужестких участков, с помощью метода Монте-Карло и решеточной модели цепи с флуктуирующей длиной связи.

Другими важными аспектами, которые должны учитываться в моделях, претендующих на описание биополимеров, являются специфические внутрицепные потенциалы и топологическая структура глобул. Недавние эксперименты по хроматину [386] и компьютерное моделирование очень длинных макромолекул [387] с анализом внутренней фрактальной структуры, получающейся в ходе различных процедур приготовления глобулы (неравновесной и равновесной), подняли интерес к концепции складчатой глобулы [388]. Влияние внутрицепной жесткости на фрактальную структуру глобулы пока еще детально не исследовалось. Топологические ограничения (узлы) влияют не только на динамику, но и на равновесные свойства макромолекул [389], причем повышение жесткости может даже способствовать образованию узлов [390].

Модели со специальными внутрицепными потенциалами, которые вызывают формирование спиралей или внутрицепных агрегатов, как элементов жесткости, исследовались, например, в работе [391].

1.4. Растворы жесткоцепных макромолекул 1.4.1. Растворы жесткоцепных полимеров в объеме – ЖК упорядочение Фазовый переход в ЖК состояние в полимерных системах [1, 2, 3] широко изучался экспериментально [143-150], теоретически [44, 151-166] и с помощью компьютерного моделирования [167-188].

Согласно теоретическим оценкам [44, 153, 160, 162] вид фазовой диаграммы раствора лиотропного ЖК полимера, сильно зависит от жесткости макромолекул, механизма гибкости и качества растворителя (рис.2). В случае больших жесткостей при определенных значениях температуры (качества растворителя) в системе может наблюдаться сосуществование неупорядоченной низкоконцентрированной и двух упорядоченных фаз с разной концентрацией и степенью упорядоченности, при низких значениях жесткости может наблюдаться сосуществование разбавленной неупорядоченной, концентрированной неупорядоченной и концентрированной нематической фаз. При промежуточных жесткостях на фазовой диаграмме тройной точки не наблюдается, и расслоение происходит на две фазы - изотропную и нематическую - с разными концентрациями.

Рис.2. Теоретическая фазовая диаграмма раствора жесткоцепных макромолекул с персистентным механизмом гибкости [160, 162] для разных значений внутрицепной жесткости l/d: 20 (штриховая линия), 50 (пунктирная линия), 500 (сплошная линия).

1.4.2. Растворы жесткоцепных полимеров в плоских слоях Большой интерес вызывает изучение фазовых переходов 1-го и 2-го рода в различных системах вблизи одной или нескольких поверхностей или границ раздела фаз и в условиях пространственных ограничений в виде замкнутых капсул, плоских слоев и т.п. Внутренние характерные масштабы структур в молекулярных системах порядка единиц, десятков и сотен нанометров, и на эти морфологии могут оказывать влияние сравнимые с ними по размерам внешние границы. На описанное выше фазовое поведение растворов жесткоцепных полимеров, включающее нематический ЖК переход и возможное расслоение полимер – растворитель (или расслоение на две разные ЖК фазы для случая высоких значений жесткости цепи), наслаиваются процессы, происходящие только вблизи поверхностей и границ раздела фаз (адсорбция, смачивание, капиллярность, поверхностное натяжение и т.д.). Становятся возможными нематическое упорядочение в тонком слое между двумя плоскими поверхностями (капиллярная нематизация), индуцированный поверхностью нематический фазовый переход, капиллярные волны на поверхности раздела изотропной и нематической фаз, смачивание поверхности слоем нематически упорядоченного полимера, послойная кристаллизация полимера.

Для простых моделей низкомолекулярных жидких кристаллов (растворы абсолютно жестких стержней) капиллярная нематизация в тонких слоях была исследована с помощью компьютерного эксперимента в работах [212, 213]. Само это явление капиллярной нематизации является аналогом хорошо известного явления капиллярной конденсации для перехода пар – жидкость в тонких слоях или капиллярах [214-216]. Для асимптотического случая полубесконечной системы, т.е. в случае очень большой ширины плоского слоя, результаты для индуцированного поверхностью ЖК упорядочения в растворах жесткоцепных макромолекул должны согласоваться с теорией «индуцированного поверхностью упорядочения» [217] для фазовых переходов 1-го рода. Для простых решеточных моделей антиферромагнетиков в присутствии поверхностей возникновение приповерхностного упорядочения уже было исследовано с помощью моделирования методом МК [218], но для сложных жидкостей, в частности, для полуразбавленных и концентрированных растворов жесткоцепных полимеров, такие исследования ранее не проводились. С помощью компьютерного моделирования поверхности и межфазные границы в растворах гибкоцепных полимеров исследовались в работах [219-222], а в нематических ЖК в коллоидных системах жестких стержней – в работах [223-230]. Растворы жестких стержней в капсулах изучались в работе [231], а фазовые переходы в двумерных жидких кристаллах – в работе [232].

1.5. Некоторые другие актуальные направления исследования жесткоцепных полимеров 1.5.1. Упругое поведение отдельной макромолекулы В связи с появлением нового научного направления – наномеханики полимеров – актуальными становятся начатые много лет назад теоретические исследования и компьютерное моделирование упругого отклика отдельной макромолекулы на растяжение внешним полем. К этой казалось бы хорошо понятой много лет назад задаче приходится возвращаться по двум причинам: с одной стороны, нет единства в понимании применимости того или иного статистического ансамбля при анализе экспериментальных данных, а с другой стороны, в малых системах (отдельная макромолекула) есть сильная зависимость упругих свойств от жесткости цепи, которая, к тому же, по-разному проявляется при различной постановке эксперимента (в разных статистических ансамблях). Все релевантные ссылки можно найти в двух недавно вышедших работах [394, 395]. На упругое поведение отдельной цепи большое влияние может оказывать присутствие адсорбирующей поверхности, а также пространственная структура самой жесткоцепной макромолекулы, которая может принимать конформации тора или цилиндра, что существенно влияет на процесс десорбции при приложении силы [379].

1.5.2. Сетки из жесткоцепных макромолекул Интерес к проблеме неаффинных (нелинейных) деформаций и повышения жесткости при растяжении полимерных волокон не ослабевает в течение многих лет [396-400], что связано с важностью промышленных применений полимерных волокон, а также с изучением морфологических [408], механических [405-407] и реологических [403, 404] свойств цитоскелета клеток, который может состоять из микротрубочек или из микрофиламентов, представляющих собой, в свою очередь, жесткие супрамолекулярные структуры на основе белков тубулина и актина. Теоретически и с помощью компьютерного моделирования изучались огрубленные модели сеток с жесткоцепными субцепями между узлами [396-400], в которых наблюдается ориентационное упорядочение [396] и разные деформационные моды [398]. Были построены различные модели для описания повышения жесткости волокон при растяжении [397, 399]. Результаты моделирования подтверждают предположения, что при малых растяжениях сшитой сетки из жесткоцепных субцепей упругий отклик определяется изгибом отдельных сегментов субцепей, а при больших растяжениях основной вклад в упругие свойства дает растяжение сегментов субцепей. Локальные перестройки, которые обусловливают переход между этим двумя режимами, вызывают неаффинную деформацию сеток [401, 402]. Для жесткоцепных полимерных сеток характерно сложное многомодовое релаксационное поведение [403, 404]. Структура жесткоцепных сеток сильно зависит от концентрации сшивающего агента, и комбинирование жесткоцепных филаментов, в частности, F-актина с различными сшивающими агентами является перспективными направлением разработки новых сетчатых биополимерных материалов с иерархической структурой [408].

1.5.3. Многомасштабное моделирование сопряженных полимеров Сопряженные полимеры представляют собой важный класс полимерных материалов для органической электроники [409]. Как правило, такие полимеры имеют довольно большую внутрицепную жесткость за счет наличия двойных связей и бензольных колец в основной цепи. Для моделирования свойств таких материалов важно, с одной стороны, правильно учесть специфические взаимодействия, а именно, взаимодействия -электронов, которые отвечают за электронные свойства, а с другой стороны, важно получить правильную супрамолекулярную структуру, которая образуется в таких системах, в том числе, за счет -стэкинга, и по которой может перемещаться заряд. Для правильного учета электронных свойств нужны квантовохимические расчеты, а для получения супрамолекулярной структуры нужны крупнозернистые модели, позволяющие исследовать большие пространственные и временные масштабы. Поэтому тут никак не обойтись без многомасштабного моделирования, что представляет собой нетривиальную задачу, которая весьма актуальна в настоящее время [410, 411].

1.6. Выводы по 1-ой главе В области компьютерного моделирования систем жесткоцепных полимеров на момент начала работ в рамках настоящей диссертации было много нерешенных проблем. Вошедшие в диссертацию результаты были опубликованы в период с 1988 по 2013 год. В течении этого времени работы автора данной диссертации соответствовали мировому научному уровню, всегда являлись новыми и актуальными, а иногда даже пионерскими. В 1-ой главе представлен обзор литературы, включающий в себя как достаточно старые работы, так и более новые, которые были выполнены в других научных группах примерно в одно время с работами автора данной диссертации. В эту главу не вошел обзор непосредственно самих методов компьютерного моделирования, который приводится в главе 2, причем там к нему сразу добавлено описание методов и алгоритмов, существенно развитых или впервые разработанных в рамках настоящей диссертации. Некоторые из наиболее актуальных направлений исследований систем жесткоцепных полимеров, где все еще остается много нерешенных проблем, обсуждаются в разделе 1.5 этой главы, причем у автора настоящей диссертации есть опубликованные работы и по этим направлениям тоже, но эти результаты не были включены в диссертацию, чтобы не расширять без надобности объем и тему диссертации.

ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛЕЙ И АЛГОРИТМОВ, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ И

РАЗРАБОТАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ

Для изучения фазового равновесия в молекулярных системах преимущественно используется метод МК, а также основанные на нем методы расчета плотности состояний (например, алгоритм Ванга-Ландау). В этом разделе приведено детальное описание тех моделей, которые использовались в оригинальных работах авторов и которые оказываются полезными при исследовании фазовых переходов клубок-глобула, адсорбции, нематического упорядочения. Эти модели относятся к классу огрубленных решеточных моделей.

применения. Атомистические модели необходимы для детального исследования структуры и динамики на масштабах порядка нескольких десятков, сотен или максимум тысяч атомов, огрубленные модели нужны для изучения свойств систем на масштабах в сотни и тысячи раз больших, когда, собственно говоря, и появляется смысл говорить о фазах, возникающих в молекулярной системе. Как известно, фазовая диаграмма зависит от потенциала межчастичного взаимодействия в молекулярной системе, поэтому наиболее перспективным для предсказания свойств материалов является так называемое мультимасштабное моделирование, когда из атомистической модели получают потенциал взаимодействия для огрубленной модели, а потом уже с помощью огрубленной модели строят полную фазовую диаграмму (именно про эту вторую часть полной схемы и идет речь в настоящей главе).

Для исследования крупномасштабных свойств молекулярных систем, и особенно для исследования фазовых переходов, продолжают широко использоваться решеточные модели. Такие модели имеют преимущество в скорости вычисления, так как позволяют использовать целочисленную арифметику. В таких моделях мономерные звенья меняют свое положение в пространстве дискретно [12-17], в отличие от континуальной модели.

Конечно, решеточные модели менее точно описывают физические явления в большинстве реальных систем, так как окружающий нас мир существенно континуален.

Кроме того, время релаксации, как правило, больше в решеточных моделях, так как существенно меньше число возможных положений частиц в пространстве, по сравнению с континуальными моделями. Так как для достижения наиболее быстрой эволюции системы в фазовом пространстве надо минимизировать произведение времени релаксации на время процессора на один шаг алгоритма, то возможна ситуация, когда континуальная модель не так уж сильно проигрывает решеточной в скорости. Более того, использование решеточных моделей может приводить к артефактам, но, с другой стороны, опять же таки, эти артефакты могут оказаться полезными, и использование именно решеточной модели может облегчить исследование некоторого физического явления за счет уменьшения числа доступных степеней свободы и достигаемого за счет этого упрощения системы. Главное, конечно, при упрощениях вместе с «водой» не выплеснуть и «ребенка», то есть не потерять самого существенного свойства исследуемой системы. В настоящее время из решеточных моделей наиболее часто используется модель цепи с флуктуирующей длиной связи [15,16,17], которая является квазиконтинуальной и позволяет достаточно хорошо описывать многие процессы в полимерных системах.

2.1. Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связи Решеточная модель цепи с флуктуирующей длиной связей [15, 16, 17] относится к классу огрубленных моделей. В таких моделях одно эффективное мономерное звено заменяет некоторую группу атомов реальной полимерной цепи. Модель цепи с флуктуирующей длиной связей для случая трехмерного пространства строится на простой кубической решетке (элементарный шаг решетки выбирается за единицу длины). Базовая ячейка моделирования имеет размер Lx Ly Lz единиц длины.

Мономерное звено представляет собой элементарный куб решетки, т.е. занимает 8 узлов решетки (рис.3). Мономерные звенья связаны в полимерные цепи с помощью специально заданного набора векторов связи, который получается из базового набора (2,0,0), (2,1,0), (2,1,1), (2,2,1), (3,0,0), (3,1,0) с помощью всех возможных перестановок и изменений знаков координат. Полный набор возможных векторов связей состоит из векторов. Длина векторов связей не является фиксированной, а может принимать значения 2, 5, 6, 3, 10 единиц длины, что и дало название алгоритму.

Элементарный пробный шаг изменения конформации цепи состоит в локальном смещении случайно выбранного мономерного звена на единичный шаг решетки в случайно выбранном направлении (одном из шести возможных ± x, ± y, ± z ). Такой шаг принимается, если выполнены три условия: (1) не нарушается условие исключенного объема, т.е. четыре узла решетки, соседние с этим мономером в направлении его смещения, являются не занятыми другими мономерными звеньями; (2) цепь при таком смещении не рвется, т.е. новые вектора связи от предыдущего по цепи и к последующему по цепи мономерным звеньям также принадлежат к разрешенному набору векторов связи; (3) выполняется критерий Метрополиса [19] (в случае, когда в системе имеется потенциал взаимодействия).

Рис. 3. Модель цепи с флуктуирующей длиной связей.

Основная идея алгоритма состоит во взаимно согласованном выборе набора векторов связи и направлений смещения мономерных звеньев таким образом, чтобы не надо было уже дополнительно к этим трем условиям проверять, не пересекают ли друг друга вектора связи звеньев вдоль по цепи при смещении мономерных звеньев. И именно по этой причине в базовом наборе нет вектора (2,2,0), хотя его длина и меньше максимально допустимой, а также не разрешены элементарные смещения по диагоналям элементарного куба и по диагоналям его граней. Всего в модели допустимы 108 векторов связи, между которыми возможны 67 различных углов, т.е. такая решеточная модель является по сути квазиконтинуальной.

макромолекул длиной N мономерных звеньев. Для моделирования движения цепей с целью приведения системы к равновесию могут использоваться как шаги локального смещения мономерных звеньев [15, 16, 17], так и рептационные движения по алгоритму каноническом ансамбле, используются элементарные шаги встраивания/удаления цепей (см. ниже). Все шаги МК принимаются или отвергаются в соответствии с критерием Метрополиса [19,20].

Качество растворителя, который не учитывается в данной модели явным образом, описывается введением эффективного потенциала притяжения между мономерными звеньями (объемные взаимодействия по типу ван-дер-ваальсовых):

где T – температура, kB – постоянная Больцмана, r – расстояние на решетке между рассматриваемыми мономерными звеньями, – энергия парного взаимодействия мономерных звеньев, =1/kBT, J=.

Жесткость полимерной цепи задается обычно с помощью потенциала, зависящего от угла между соседними вдоль по цепи связями (рис.3). Этот потенциал может быть выбран, например, в виде где – энергетический параметр жесткости, b=/kBT. Параметр жесткости b связан с обычно используемым в литературе [21] параметром жесткости p = lK/d (отношением сегмента Куна к диаметру) линейной зависимостью [22]. В зависимости от модели можно фиксировать либо b, либо. При постоянном параметре b не происходит эффективного увеличения жесткости цепи при понижении температуры. При постоянном параметре энергия жесткости явно не зависит от температуры.

Если рассматривается полимерная система вблизи плоской адсорбирующей поверхности, расположенной в плоскости z=0, потенциал адсорбции может быть выбран, например, в виде где w – энергетический параметр притяжения к поверхности, а z – аппликата мономерного звена.

В данной диссертации потенциал объемного притяжения и потенциал внутрицепной жесткости выбирались, в основном, в виде (1)-(2), но иногда проводилось сравнение и для потенциалов немного другого вида (все такие случаи отдельно оговариваются в соответствующих разделах).

2.2. Методы Монте-Карло для моделирования фазового равновесия и вычисления свободной энергии наблюдаемых физических величин, но не позволяет рассчитывать статистический интеграл системы и соответствующий нужному ансамблю термодинамический потенциал и, следовательно, он плохо подходит для исследования фазового равновесия и фазовых переходов. Вместе с тем, метод МК предоставляет практически неограниченные возможности и для этих целей, если использовать другие МКалгоритмы [238-264,283]. Построение фазовой диаграммы крайне важно для понимания поведения любой молекулярной системы. Фазовые диаграммы содержат области стабильности различных структур и морфологий, которые могут существовать в данной молекулярной системе. Для получения полной фазовой диаграммы молекулярной системы с помощью компьютерного эксперимента нужно использовать такой алгоритм, который бы обеспечил посещение модельной системой всех значимых областей доступного ей фазового пространства. Для решения этой задачи эффективным считается метод МК с небольцмановской выборкой. Для этой же цели широко используются так называемые методы расширенных ансамблей (см. раздел 2.2.3 и более подробно – главы 3 и 4 в книге [20,303]), мультиканонического моделирования, методы расчета функции плотности состояний (см. главы 3 и 4 в книге [20,303]).

Общее описание идеологии, основ метода расширенных ансамблей содержится в [303], два из четырех авторов которой являются основоположниками этого метода. Там моделирование с использованием алгоритма Ванга-Ландау). Эти методы обсуждаются также и в [20], которая содержит достаточно полный обзор литературы по этим методам.

2.2.1. Моделирование различных статистических ансамблей Классическими статистическими ансамблями являются микроканонический, канонический, изотермически-изобарический и большой канонический. Однако, на практике используется много других ансамблей, специфических для конкретных систем. Если при этом накопленная выборка была бы бесконечно большой, то усреднение значений наблюдаемых физических величин по любому ансамблю привело бы к строго одинаковым результатам [192]. Но реально используемые выборки всегда конечны, поэтому оказывается, что для обеспечения наиболее быстрой сходимости конкретной системы (или какого-либо свойства системы) к равновесию тот или иной ансамбль более предпочтителен. Обзор применимости различных ансамблей обсуждается во многих книгах и обзорах ([35,192,238]; стр.95-108 в [262]).

Например, отметим, что процедура Метрополиса может быть использована для расчета разности свободных энергий двух состояний в большом каноническом ансамбле, что было впервые показано при моделировании простых жидкостей в работе [284], в которой, кстати, был впервые разработан и собственно алгоритм МК для большого канонического ансамбля. Перечислим некоторые другие методы, используемые при расчете термодинамических потенциалов или их разностей:

термодинамическое интегрирование, зонтичная выборка, интегрирование по ГиббсуДюгему вдоль линий фазовых переходов (см., например, [35, 239, 258, 262]). Следует упомянуть также метод ансамбля Гиббса [285,286], который оказывается весьма эффективным при моделировании сосуществования фаз в плотных многокомпонентных жидкостях.

2.2.2. Стратегии выборки макросостояний в фазовом пространстве При моделировании фазовых переходов с помощью методов МК ключевым моментом является построение траектории (пути) в фазовом пространстве от одного микросостояния к другому таким образом, чтобы можно было установить правильные вероятностные соотношения между макросостояниями системы, отвечающими разным фазам. Приведенный в этом подразделе обзор методов построения таких траекторий характеризуется некоторым набором «контрольных параметров», включающих в себя как макроскопические термодинамические переменные (например, температуру), так и взаимодействия между частицами). Следуя работам [239,264], будем обозначать в данном разделе этот набор контрольных параметров буквой c или, если в этот набор включена еще метка фазового состояния системы, большой буквой C. От набора C контрольных параметров зависит макросостояние системы. Микросостояние системы в конфигурационном пространстве определяется набором (обобщенных) координат {q}.

Равновесная функция плотности вероятности определяется подходящей (для каждого конкретного ансамбля – своей) безразмерной (т.е. отнесенной к величине k BT ) конфигурационной энергией E ({q}, C ) согласно следующему соотношению:

Задача построения представительной выборки всех макросостояний может быть решена разными способами, три из которых перечислены в следующих подразделах.

Последовательная выборка. Самый простой способ сбора информации о наборе макросостояний {Cj} (j=1,…,) состоит в использовании больцмановской выборки для каждого из макросостояний по очереди:

Затем, чтобы построить траекторию (путь) между этими макросостояниями, необходимо объединить информацию, полученную в независимых расчетах, с помощью, например, методов термодинамического интегрирования [288].

Параллельная выборка. Вместо накопления последовательной выборки по макросостояниям можно проводить процедуру параллельно. При таком подходе проводится моделирование набора реплик (копий) физической системы, причем j-тая конфигурационном пространстве определяется формулой Состояния в таком составном ансамбле могут изменяться путем обмена наборами координат частиц системы между соседними макросостояниями, например, Cj и Cj+1, так что Близкие алгоритмы такого типа были независимо предложены для разных задач и под разными названиями [287], включая алгоритм «парных цепочек Метрополиса»

(Metropolis coupled chain) [289], «обменные» алгоритмы МК (exchange Monte Carlo) [290], метод «параллельного регулирования» (parallel tempering) [291] (см. также [20]).

Расширенная выборка (расширенные ансамбли). Существует возможность исследовать статистические свойства полного набора макросостояний C1,…, C в рамках одного расширенного моделирования. Общая формула для выборки, которая приводит к достижению этой цели, записывается в виде суперпозиции больцмановских выборок:

где W0 – нормировочная константа. С начала 90-х годов прошлого века был разработан широкий класс алгоритмов МК для «расширенных ансамблей» (extended ensemble Monte Carlo; другой вариант объединяющего названия для методов этого класса – «обобщенные ансамбли», generalized ensembles [287]). Методы, использующие выборку в виде суперпозиции больмановских выборок для набора макросостояний, исторически первый метод этого класса) [292], «условное регулирование» (simulated «мультиканоническое» моделирование (multicanonical ensemble) [296], и ряд других.