«Квантово-химическое моделирование электронного возбуждения и релаксации в молекуле флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона ...»

В формировании возбужденного состояния всех исследованных комплексов доминирующий вклад вносит только одна одноэлектронная возбужденная конфигурация, что позволяет однозначно характеризовать природу возбужденного состояния. Таким образом, можно заключить, что у комплекса 1N характер возбужденных уровней совпадает с характером уровней изолированной молекулы ДМХ: нижний возбужденный синглетный терм имеет природу n*, а верхний — *. А у всех остальных комплексов, наоборот, нижний возбужденный синглетный уровень имеет природу *, а верхний — n*.

Вывод о природе нижних возбужденных состояний молекулярных комплексов ДМХ и воды подтверждается также расчетом величины силы осциллятора для вертикальных электронных переходов из основного состояния на возбужденные синглеты. Для всех комплексов, кроме 1N, сила осциллятора перехода на первый возбужденный синглет оказалась близка к 1, а для перехода на второй синглет сила осциллятора не превышает 0,05. Для комплекса 1N величина силы осциллятора для первого и второго переходов равна 0,002 и 1, соответственно (таблица 8).

Таблица 8. Величины силы осциллятора для вертикальных электронных переходов из основного на первое (I) и второе (II) электронно-возбужденные синглетные состояния для различных молекулярных комплексов ДМХ и воды.

Поиск глобального минимума на ППЭ нижних электронно-возбужденных состояний Для всех пяти устойчивых комплексов были найдены геометрии, отвечающие минимумам ППЭ как основного, так и нижних возбужденных синглетных и триплетного состояний. При поиске минимума ППЭ второго возбужденного синглетного состояния всех комплексов, кроме 1N, два возбужденных синглетных состояния сближались по энергии на величину менее 0,05 эВ, после чего дальнейшие расчеты становились невозможными, т.к. метод RI-CC2 непригоден для описания квазивырожденных возбужденных состояний. В связи с этим за минимум второго возбужденного синглетного состояния было принято место наибольшего сближения первого и второго синглетов, достигнутое методом RI-CC2. Адекватность приведенных результатов была подтверждена дополнительными расчетами методом ADC(2).

соответствующих минимумам на ППЭ основного и возбужденных электронных состояний, были рассчитаны энергии электронно-возбужденных состояний, дипольные моменты, а так же заряды NBO на атомах.

В таблице 9 приведены энергии вертикальных переходов между основным состоянием и соответствующим возбужденным состоянием в геометрии, отвечающей минимуму энергии каждого возбужденного состояния. Результаты в таблице 9 свидетельствуют о том, что образование водородных связей ДМХ с молекулами воды понижает энергию 1(, *) уровня, причем водородная связь с кислородом понижает сильнее, чем связь с азотом. На положение триплетного уровня образование водородной связи ДМХ с молекулами воды не влияет.

Таблица 9. Рассчитанные энергии (эВ) электронно-возбужденных состояний комплексов с геометриями, отвечающими минимумам ППЭ для всех комплексов, относительно энергий соответствующих основных состояний.

В таблице 10 приведены дипольные моменты комплексов ДМХ с молекулами воды, в геометриях, отвечающих минимумам на ППЭ основного и нижних возбужденных электронных состояний. Высокое значение величины дипольного момента для состояния 1(, *), по-видимому, свидетельствует о том, что в этом состоянии происходит внутримолекулярный перенос заряда, описанный ранее. Образование комплекса между молекулой воды и азотом диметиламиногруппы ДМХ существенно уменьшает величины дипольных моментов как в основном, так и в возбужденных состояниях. В то же время, гидратирование карбонильной группы ДМХ одной и, особенно двумя, молекулами воды увеличивает дипольный момент.

Таблица 10. Дипольные моменты комплексов (Дебай) в конфигурациях, молекулярных комплексов ДМХ и воды.

* - нет данных.

Анализ парциальных зарядов на атомах кислорода и азота ДМХ также подтверждает вывод о внутримолекулярном переносе заряда в 1(, *) состоянии.

Из таблицы 11 видно, что в молекуле ДМХ в 1(, *) состоянии отрицательный заряд на азоте уменьшается, а на кислороде увеличивается по отношению к координированной по атому азота (комплекс 1N), приводит к увеличению отрицательного заряда на атоме азота в основном состоянии и уменьшению отрицательного заряда в 1(, *) состоянии. Вероятно, это происходит из-за разной координации молекулы воды атомом азота в основном и возбужденном состояниях, как уже отмечалось выше. Парциальные заряды на атоме кислорода в основном и возбужденном состоянии комплекса 1N практически не изменяются по сравнению с исходной молекулой ДМХ, вероятно, из-за удаленности молекулы воды от атома кислорода в этом комплексе. По этой же причине в комплексах 1O и 2O (образование комплексов одной и двумя молекулами воды по атому кислорода ДМХ) практически не изменяются парциальные заряды на атоме азота в основном и возбужденном состояниях. Парциальные заряды на атоме кислорода в этих комплексах увеличиваются как в основном, так и в возбужденном состоянии, причем для комплекса 2O, содержащего 2 молекулы воды, это увеличение проявляется сильнее.

Таблица 11. NBO заряды на кислороде и азоте ДМХ и его комплексов с молекулами воды в конфигурациях, отвечающих основному и 1(, *) состояниям.

GS GS GS GS

Таким образом, из анализа величин дипольных моментов и парциальных зарядов комплексов ДМХ с молекулами воды можно сделать вывод о том, что образование комплексов ДМХ с водой (особенно по атому кислорода) приводит к увеличению эффекта переноса заряда в 1(, *) состоянии.

Проверка устойчивости поворота диметиаламиногруппы в комплексе 4. ДМХ с молекулой воды, координированной по кислороду карбонильной группы Для комплекса 1O была проведена проверка устойчивости геометрии с поворотом диметиламиногруппы в возбужденном 1(, *) состоянии. Для этого с помощью метода ADC(2) была проведена серия оптимизаций геометрий нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния с зафиксированными значениями диэдрального угла в промежутке от 0° до 90°, аналогично изолированной молекуле ДМХ. Получившаяся в результате зависимость энергии основного и 1(, *) состояний от угла представлена на рисунке 15.

Рис. 15. Зависимость энергии основного и нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния от угла для комплекса 1O.

Так же, как и для изолированной молекулы ДМХ, для комплекса 1O при увеличении угла происходит возрастание энергий, как основного, так и возбужденных состояний.

Механизм релаксации после фотовозбуждения 4. Проведенные расчеты позволили предложить упрощенную схему поверхностей потенциальных энергий основного и нижних электронновозбужденных состояний для всех комплексов (рисунок 16).

Для комплекса 1N (рис. 16б) относительное расположение ППЭ нижних электронно-возбужденных состояний сходно с расположением ППЭ нижних электронно-возбужденных состояний изолированной молекулы ДМХ в вакууме (рис. 16а) и, следовательно, процесс релаксации комплекса 1N будет схож с релаксацией изолированной молекулы ДМХ: после фотовозбуждения в результате эффективного каскада переходов 1(, *)1(n, *)3(, *) быстро происходит заселение нижнего триплетного 3(, *) состояния.

Рис. 16. Условная схема ППЭ нижних электронных уровней молекулы ДМХ в вакууме (а) и ее комплексов с различной координацией молекул воды: б – 1N, в – Для комплексов 1O (рис. 16в) и 2NO (рис. 16г) в геометрии, соответствующей минимуму на ППЭ основного состояния, нижним возбужденным синглетным состоянием становится 1(, *), но глобальный минимум на ППЭ 1(n, *) состояния находится ниже глобального минимума на ППЭ 1(, *) состояния.

Таким образом, после поглощения фотона комплексы 1O и 2NO переходят в 1(, *) состояние. Далее, в результате колебательной релаксации они могут попадать в минимум на ППЭ 1(, *), и оттуда становится возможной флуоресценция, либо из-за того, что вблизи минимума ППЭ 1(, *) состояния проходит терм 1(n, *) становится возможной безызлучательная релаксация на синглетный (n, *) уровень и дальнейшая колебательная релаксация в минимум этой ППЭ. Вблизи минимума ППЭ 1(n, *) происходит пересечение с термом 3(, *) и возможна эффективная интеркомбинационная конверсия.

У комплексов 2O (рис. 16д) и 3 (рис. 16е) состояние 1(, *) расположено ниже 1(n, *) во всех исследованных геометриях. Это позволяет предположить, что после фотовозбуждения происходит релаксация в минимум ППЭ 1(, *), в котором комплекс может находиться достаточно долго, и вероятность излучательного перехода в основное состояние (флуоресценции) высока.

Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что изменение относительного расположения возбужденных уровней молекулы ДМХ происходит при координации первой и второй молекул воды по кислороду карбонильной группы. Образование комплекса с молекулой воды по атому азота ДМХ не изменяет структуру возбужденных уровней в комплексах 1N, 2NO и 3.

В геометрии, соответствующей минимуму ППЭ основного состояния, водородные связи характеризуются следующими величинами: в комплексе 1N связь с атомом азота диметиламиногруппы имеет длину 2,03 ; в комплексе 1O связь между кислородом ДМХ и протоном воды имеет длину 1,89 ; в комплексе 2O связь между кислородом ДМХ и каждым из протонов двух молекул воды 1,. Вероятно, эти величины отражают силу водородной связи, причем диметиламиногруппой.

Существенное изменение геометрии комплексов наблюдается при фотовозбуждении. В геометрии, отвечающей минимуму энергии (, *) диметиламиногруппы изменяется: исчезает водородная связь протона с азотом, и образуется донорно-акцепторный комплекс, в котором азот сближается с внутримолекулярный перенос заряда в возбужденном (, *) состоянии в молекуле ДМХ, в результате чего на азоте образуется дополнительный электростатическое взаимодействие с отрицательным зарядом на кислороде воды.

В комплексах 2O и 3 донорно-акцепторный комплекс, в котором азот диметиламиногруппы координирован с кислородом воды, наблюдается как для основного, так и для всех исследованных возбужденных состояний. Это объясняется, по-видимому, тем, что внутримолекулярный перенос заряда отрицательный заряд на кислороде карбонильной группы стабилизируется водородными связями.

Для комплекса 1O, напротив, в 1(, *) состоянии водородная связь с кислородом карбонильной группы усиливается, о чем свидетельствует сокращение длины водородной связи до величины 1,85. Аналогичные изменения наблюдаются для комплекса 2O. Кроме того, для этого комплекса существенно изменяется угол, образуемый двумя водородными связями: от 87,7° в основном состоянии до 78,2° в возбужденном.

В (n, *) состоянии, в комплексе 1N водородная связь с азотом диметиламиногруппы присутствует, так же как и в основном состоянии.

Наблюдается ее удлинение до величины 2,10, что свидетельствует об ослаблении взаимодействия. Похожие изменения претерпевает и комплекс 1O:

длина водородной связи с кислородом карбонильной группы увеличивается до 2,17. В комплексе 2O в оптимальной геометрии 1(n, *) состояния длины водородных связей увеличиваются примерно на 0,08 по сравнению с геометрией 1(, *) состояния.

Энергии водородных связей между молекулами ДМХ и воды 4. Для комплексов 1N и 1O с помощью цикла Борна-Габера [111] была рассчитана энергия водородной связи ДМХ и молекулы воды в основном и нижнем возбужденном состоянии. Схема цикла с указанием соответствующих энергетических параметров приведена на рисунке 17.

Рис. 17. Цикл Борна-Габера для изолированной молекулы ДМХ и молекулярного комплекса ДМХ и воды. Eвозб и Eсвяз — энергии возбуждения и Этот замкнутый термодинамический цикл описывает последовательность следующих процессов: 1) возбуждение молекулы ДМХ; 2) гидратация возбужденной молекулы ДМХ; 3) девозбуждение комплекса ДМХ-вода; 4) диссоциация комплекса ДМХ-вода. Энергии, соответствующие этим четырем процессам обозначены соответственно как: 1) Eвозб(ДМХ); 2) Eсвяз(ДМХ*+H2O); 3) Eвозб(ДМХ+H2O); 4) Eсвяз(ДМХ+H2O).

Исходя из того, что суммарная энергия замкнутого термодинамического цикла равна нулю, можно определить энергию гидратации возбужденной молекулы ДМХ как:

Eсвяз(ДМХ*+H2O) = Eсвяз(ДМХ+H2O)+ Eвозб(ДМХ) - Eвозб(ДМХ+H2O).

Энергию диссоциации комплекса ДМХ-вода рассчитывали отдельно следующим образом:

Eсвяз(ДМХ+H2O) = Eосн(ДМХ) + Eосн(H2O) – Eосн(ДМХ+H2O), где Eосн(ДМХ), Eосн(H2O), Eосн(ДМХ+H2O) – абсолютные энергии основных состояний изолированной молекулы ДМХ, молекулы воды и молекулярного комплекса ДМХ и воды.

Энергия связи молекулы воды с кислородом ДМХ (комплекс 1O) как в основном, так и в возбужденном состоянии оказалась выше энергии водородной связи с азотом. Кроме того, стерический фактор образования водородной связи молекулы воды с карбонилом ДМХ в несколько раз выше, чем у молекулы воды с азотом диметиламиногруппы ДМХ (комплекс 1N). Таким образом, наиболее предпочтительным оказывается образование комплекса 1O.

Аналогично для комплексов 2O и 2NO нашли энергии образования второй водородной связи между ДМХ и водой, то есть энергию водородной связи между молекулой воды и комплексом 1O. Их значения оказались выше для комплекса 2O, то есть вторая молекула воды более вероятно образует водородную связь с кислородом карбонильной группы ДМХ, чем с азотом диметиламиногруппы.

Точно так же для комплекса 3 определили энергию образования третьей водородной связи между ДМХ и водой, как энергию водородной связи между молекулой воды и комплексом 2O. Полученные величины энергий образования водородных связей приводятся в таблице 12.

Таблица 12. Энергии водородных связей (ккал/моль) комплексов ДМХ и молекулы воды в основном и 1(, *) состоянии.

Из полученных результатов можно заключить, что для всех комплексов, кроме 1N, водородная связь усиливается в возбужденном состоянии. Таким образом, результаты квантово-химических расчетов доказывают наличие устойчивых комплексов флуоресцентного зонда ДМХ с молекулами спиртов и воды как в основном, так и в возбужденных состояниях. Причем наиболее вероятным является образование комплексов между гидроксильными группами низкомолекулярных спиртов или воды и карбонильной группой зонда ДМХ. С карбонильной группой зонда могут одновременно взаимодействовать две молекулы воды или молекулы низкомолекулярных спиртов.

Расчеты возбужденных состояний в различных геометриях комплекса ДМХ-вода, проведенные для молекул в вакууме, позволили объяснить некоторые флуоресцентные свойства ДМХ в неполярном окружении в присутствии протондонорных групп в составе растворителя. Этот вывод имеет важное практическое значение, т.к. флуоресцентный зонд используется для исследований структуры мембран клеток и белков плазмы крови, т.е. связывается в гидрофобных локусах этих биологических объектов и позволяет обнаружить такие группы или оценить наличие связанных молекул воды. Расчеты показали, что образование водородной связи между гидроксильной группой окружения и карбонильной группой зонда резко повышает эффективность радиационной дезактивации возбужденного состояния ДМХ, или, иными словами, увеличивает квантовый выход флуоресценции. Спектры поглощения и излучения сдвигаются при этом в длинноволновую область.

Глава 5. Моделирование молекулярной динамики ДМХ и ее Выше было показано, что образование водородных связей в неполярном окружении приводит к инверсии электронно-возбужденных 1(, *) и 1(n, *) уровней, что приводит к увеличению квантового выхода флуоресценции ДМХ.

Аналогичный механизм повышения квантового выхода с ростом полярности наблюдается у молекул, сходных по структуре с ДМХ, в апротонных растворителях [112]. Однако из экспериментальных данных известно, что в водном растворе квантовый выход ДМХ оказывается близким к нулю. Кроме того, в чистых апротонных растворителях квантовый выход флуоресценции ДМХ монотонно растет с увеличением полярности окружения до некоторого предела, а затем начинает снижаться [113]. Такая зависимость может объясняться наличием конкурирующего с флуоресценцией процесса безызлучательной релаксации возбужденного состояния ДМХ, скорость которого резко возрастает с увеличением полярности. В данной части работы была осуществлена проверка этой гипотезы при помощи метода моделирования молекулярной динамики.

Адиабатическая динамика изолированной молекулы ДМХ в вакууме 5. Как было показано выше, первым безызлучательным переходом на пути релаксации изолированной ДМХ в вакууме после фотовозбуждения является внутренняя конверсия 1(, *)1(n, *). Для оценки константы скорости и поиска путей реакции этого перехода было проведено моделирование адиабатической динамики ДМХ на поверхности 1(, *). Т.к. метод TDDFT требует на порядок меньше вычислительных затрат, чем метод RI-CC2, и, в целом, достаточно неплохо описывает возбужденные состояния молекулы ДМХ, то необходимые для расчета траектории движения значения градиента энергии на каждом шаге вычислялись при помощи метода TDDFT с функционалом b-p в базисе SVP.

Подробное сравнение результатов расчетов двумя этими методами приведено далее. При помощи программы Turbomole была смоделирована одна траектория длиной 10000 точек с шагом 2 фс.

В адиабатической динамике не вычисляются вероятности электронных переходов, поэтому в качестве параметра, характеризующего возможность перехода 1(, *)1(n, *), была выбрана разность энергий между этими двумя термами. Далее была исследована зависимость этого параметра от внутренних координат (длин связей, плоских и диэдральных углов). Для каждой внутренней координаты были определены пределы отрезка, внутри которого происходило изменение этой координаты в процессе динамики. Затем отрезок разбивался на равных промежутков, и внутри каждого промежутка случайным образом выбиралась одна геометрия, для которой отдельно при помощи метода RI-CC определялась разность энергий электронно-возбужденных синглетных уровней.

Всего таким образом были исследованы 24 наиболее значимые внутренние координаты (см. рис. 8): 1) четыре длины С-С связей в полиеновой цепочке С1С2, С2С3, С3С4, С1С11, длина C-O и трех C-N связей; 2) четыре плоских угла между атомами углерода в полиеновой цепочки С1С2С3, С2С3С4, С3С4С5, С2С1С11 и по два плоских угла с вершинами на атомах кислорода и азота O10С3С2, O10С3С4, С17N14С15, С17N14С16; 3) диэдральные углы, образованные плоскостями, в которых лежат описанные выше попарно соседние плоские углы С1С2С3O10, С5С4С3O10, С1С2С3С4, С2С3С4С5, С3С2С1С11, С2С1С11С12, С13С17N14С16, С18С17N14С15.

Ярко выраженная корреляция между разностью энергий 1(, *) и 1(n, *) термов и значением внутренней координаты получились только для двух координат: длины связи С3O10 и плоского угла С1С2С3. Эти две зависимости изображены на рисунке 18, черной точкой обозначено равновесное положение.

Как видно, при сокращении длины связи С3O10 и угла С1С2С3 относительно их равновесных значений происходит уменьшение энергетического зазора между двумя синглетными уровнями, и при определенных значениях этих координат расстояние становится отрицательным, т.е. уровни меняются местами, и нижним становится 1(, *).

Рис. 18. Зависимости разности энергий нижних электронно-возбужденных синглетных термов 1(, *) и 1(n, *) от внутренних координат. Черной точкой обозначено равновесное положение на ППЭ 1(, *).

На рисунке 19 представлена зависимость вклада одноэлектронного n* перехода в формирование второго синглетного состояния от двух внутренних координат: длины связи С3O10 и угла С1С2С3. Черным цветом обозначены точки с нулевым вкладом (т.е. второй синглет является чистым * состояниям), а желтым — с вкладом 100% (т.е. второй синглет является чистым n * состояниям). Наиболее вероятно переход 1(, *)1(n, *) будет происходить в точках с вкладом близким к 50% (красных, оранжевых и светло-фиолетовых), в которых эти два состояния замешаны максимально. Как видно максимальная концентрация таких точек приходится на область, выделенную красной рамкой.

Это позволяет предложить простой геометрический критерий перехода, на основании которого можно оценить скорость внутренней конверсии: переход 1(, *)1(n, *) происходит во всех точках, в которых длина связи С3O10 принимает значение в интервале от 1,2 до 1,27 и угол С1С2С3 находится в интервале от 2 до 2,15 радиан.

Рис. 19. Зависимость вклада одноэлектронного n* перехода в формирование второго синглетного состояния от двух внутренних координат:

Выбрав на всей рассчитанной траектории адиабатической молекулярной динамики ДМХ случайным образом 50000 точек, и посчитав для каждой точки время, через которое для нее выполнится наш критерий перехода, получили следующую зависимость доли нераспавшихся состояний (1) от времени (рисунок 20). Эта зависимость, как и следовало ожидать, близка к экспоненциальной, показанной на графике сплошной линией, и имеет характерное время 110 фс.

Зависимость доли нераспавшихся состояний 1 от времени, полученная в результате моделирования адиабатической молекулярной динамики Неадиабатическая динамика изолированной молекулы ДМХ в вакууме 5. Более точную оценку времени внутренней конверсии 1(, *)1(n, *) можно произвести, если строго вычислять вероятность перехода в каждой точке траектории. Для выполнения такого расчета использовался метод наименьших перескоков Талли, реализованный в программе Newton-X. Значения градиента энергии на каждом шаге вычислялись при помощи метода TDDFT с функционалом b-p в базисе SVP. Таким способом были смоделированы траекторий неадиабатической молекулярной динамики изолированной молекулы ДМХ с шагом 0,5 фс. Каждая траектория движения начиналась со случайной точки, расположенной на поверхности 1(, *), и заканчивалась при переходе в состояние 1(n, *).

Для сравнения результатов смоделированных различными способами динамик, была построена зависимость вероятности перехода 1(, *)1(n, *) от длины связи С3O10 и угла С1С2С3 (рисунок 21). Черным цветом обозначены точки с нулевой вероятностью перехода, желтым — с максимальной вероятностью 0,16, достигнутой в процессе моделирования. Красной рамкой выделена область с наибольшей концентрацией точек с ненулевой вероятностью перехода.

Рис. 21. Зависимость вероятности перехода 1(, *)1(n, *) от двух внутренних координат: длины связи С3O10 и угла С1С2С3.

Оценка времени перехода, как и в предыдущем случае, была произведена путем построения зависимости доли нераспавшихся траекторий (2) от времени (рисунок 22). Аппроксимация этой зависимости экспоненциальной кривой (сплошная линия на графике) дает время перехода 12 фс, что на порядок ниже значения, полученного предыдущим способом. Тем не менее, учитывая грубость критерия перехода, использованного для определения времени при моделировании адиабатической динамики, совпадение этих результатов с точностью до порядка представляется неплохим результатом.

Зависимость доли нераспавшихся траекторий 2 от времени, полученная в результате моделирования неадиабатической молекулярной Неадиабатическая динамика молекулярных комплексов ДМХ и воды 5. Важной задачей на пути к определению квантового выхода флуоресценции является оценка скорости безызлучательных процессов дезактивации. В данной части работы была сделана попытка определить факторы, влияющие на эффективность внутренней конверсии с нижнего электронно-возбужденного состояния ДМХ и ее комплексов с молекулами воды на основное состояние.

Как было показано ранее, для изолированной молекулы ДМХ и ее комплексов с молекулами воды в результате фотовозбуждения заселяется преимущественно 1(, *) состояние. Причем, для изолированной молекулы ДМХ это соответствует франк-кондоновскому вертикальному переходу на второй возбужденный уровень, в то время как для комплексов ДМХ с молекулами воды, координированными по кислороду карбонильной группы, (, *) уровень является нижним возбужденным. Соответственно, расчет неадиабатической молекулярной динамики для изолированной молекулы ДМХ инициировался для второго возбужденного состояния, а для комплексов ДМХ с водой – для первого возбужденного состояния. В случае первоначального заселения второго возбужденного состояния (для изолированной молекулы ДМХ) наблюдался очень быстрый (см. выше) процесс релаксации на первое возбужденное стояние. Таким образом, даже в этом случае в процессе моделирования система большую часть времени проводила в первом возбужденном состоянии.

Для изолированной молекулы ДМХ, комплекса ДМХ с одной (комплекс 1O) и двумя молекулами воды (комплекс 2O), координированными по кислороду карбонильной группы, производился расчет 100 траекторий длиной 500 фс каждая с шагом 0,5 фс. Начальные условия для каждой из траекторий были различны и определялись следующим образом: выполнялся поиск минимума на ППЭ основного состояния, и в этой точке рассчитывались нормальные колебательные моды. Стартовый разброс координат и скоростей определялся при помощи процедуры Монте-Карло из распределения Вигнера для нулевого колебательного уровня основного состояния многомерного гармонического осциллятора [114].

Таким образом, начальные условия для траекторий соответствовали термодинамически равновесному распределению скоростей и координат атомов в основном состоянии молекулы ДМХ и ее комплексов при комнатной температуре. Такой выбор начальных условий предполагает, что в соответствии с приближением Франка-Кондона фотовозбуждение молекулы вызывает ее «мгновенный перенос» на ППЭ возбужденного состояния с сохранением мгновенных координат и скоростей атомов, которыми характеризовалась молекула в основном состоянии в момент электронного перехода. Для моделирования взаимодействия со средой использовалась процедура термостатирования Андерсена с интервалом времени 5 фс и температурой 300 К [115]. После совершения неадиабатического перехода между двумя электронными состояниями кинетическая энергия системы корректировалась путем пропорционального уменьшения импульса.

Расчет потенциальной энергии межатомного взаимодействия осуществлялся при помощи метода TDDFT с функционалом bh-lyp. Чтобы удостовериться, что этот метод верно описывает возбужденные состояния молекулярных комплексов ДМХ-вода, было проведено сравнение с результатами, полученными методом RICC2. Для этого на одной из траекторий молекулярной динамики для комплекса 1O, рассчитанной методом TDDFT, в 100 эквидистантных точках был произведен расчет энергии возбуждения с основного на нижнее электронно-возбужденное возбуждения, полученных обоими методами, приведен на рисунке 23. Как видно, метод TDDFT хоть и завышает энергию возбуждения вдоль траектории молекулярной динамики в среднем на 0,17 эВ, но в целом неплохо коррелирует с RICC2. Прямая, аппроксимирующая эту зависимость, имеет угол наклона примерно 45 градусов.

Рис. 23. Сравнение энергий возбуждения с основного на нижнее электронновозбужденное синглетное состояние, полученных методами TDDFT (bh-lyp) и RICC2 в 100 эквидистантных точках траектории молекулярной динамики для Для оценки кинетического параметра перехода молекулярной системы из нижнего возбужденного в основное состояние (предполагалась простая экспоненциальная модель распада = exp ) использовались вероятности этого перехода, вычисляемые на каждом шаге интегрирования кинетических уравнений для квантово-механических амплитуд, характеризующих нахождение системы в основном и возбужденном электронном состоянии. Поскольку соответствующие вероятности оказались небольшими, нельзя было ожидать, что в методе наименьшего количества перескоков Талли за приемлемое время моделирования система совершит переход на траекторию движения по ППЭ основного состояния. Это соответствует ситуации, когда время моделирования мало по сравнению с ожидаемым характерным временем распада возбужденного состояния. В этом случае можно оценить начальный участок кривой распада возбужденного состояния, построив временную зависимость вероятности Pп системы перехода в основное состояние (заселенность основного состояния) после N шагов интегрирования кинетических уравнений для квантовомеханических амплитуд:

Здесь pi – вероятности неадиабатического перехода в основное состояние на каждом шаге молекулярной динамики. Вероятность для ансамбля траекторий находилась путем усреднения вероятности по траекториям. Поскольку время моделирования значительно меньше характерного времени распада возбужденного состояния 0, полученная временная зависимость вероятности близка к прямой, являющейся касательной к экспоненте распада в точке t=0.

Тангенс наклона этой прямой tg ( ) =, откуда можно оценить характерное время распада возбужденного состояния путем релаксации в основное.

Во всех расчетах не учитывались переходы с изменением спина.

Предполагалось, что релаксация возбужденного состояния осуществляется за счет внутренней конверсии, т.е. с нижнего возбужденного синглетного уровня в основное состояние.

На рисунке 24 приведены временные зависимости вероятности заселения основного состояния в результате неадиабатического перехода с первого возбужденного состояния для молекулы ДМХ. Кривые построены для нескольких типичных индивидуальных траекторий молекулярной динамики комплекса 1O.

Траектории отличаются выбором начальных условий старта молекулярной динамики – вертикальный переход на возбужденное состояние осуществлялся из разных точек вблизи минимума ППЭ основного состояния с разной скоростью движения по степеням своды молекулы. Усредненная кривая выделена на рисунке жирным: усреднение проведено по 100 траекториям. Как видно, различия между временными кривыми невелики: вероятности неадиабатического перехода накапливаются с близкой скоростью, отсутствуют резкие скачки. Рост усредненной заселенности описывается прямой линией, что демонстрирует статистическую репрезентативность выборки, использованной для расчетов.

Рис. 24. Временная зависимость заселенности основного состояния комплекса 1O в процессе неадиабатического перехода с первого возбужденного состояния.

Жирным выделена зависимость, полученная усреднением по На рисунке 25 приведены графики усредненных траекторий временной зависимости заселения основного состояния при неадиабатическом переходе с первого возбужденного состояния. Показаны результаты для изолированной молекулы ДМХ и ее комплексов с одной и двумя молекулами воды. В каждом случае усреднение проводили по всем индивидуальным траекториям (100 штук) с шагом динамики 0,5 фс и длиной процесса в 1000 шагов.

Рис. 25. Временные зависимости заселенности основного состояния (полученные усреднением по 100 индивидуальным траекториям) для изолированной молекулы ДМХ и ее комплексов с одной и двумя молекулами Данные, полученные для изолированной молекулы ДМХ, значительно отличаются от результатов для комплексов зонда с молекулами воды.

Вероятность неадиабатического перехода составила всего 1,610-3 за 0,5 пс.

Постоянная времени этого процесса была оценена путем линеаризации кривой на участке от 50 до 500 фс и составила 350 пс. Данные первых 50 фс траектории не учитывались, т.к. этот участок сильно зависит от начальных условий. Ранее было показано, что для изолированной молекулы ДМХ характерное время конкурирующего процесса интеркомбинационной конверсии с уровня 1(n, *) на (, *), составляет всего около 7 пс, поэтому можно считать, что в этом случае моделируемый канал безызлучательной релаксации имеет лишь второстепенное значение.

Для обоих комплексов молекулы ДМХ с водой нижним возбужденным является синглетный 1(, *) уровень. Триплетный уровень 3(n, *) в этом случае расположен выше по энергии и интеркомбинационная конверсия невозможна.

Поэтому для комплексов зонда с молекулами воды депопуляция нижнего синглета осуществляется в результате двух параллельных процессов:

излучательного и безызлучательного.

Как видно из графика, за время наблюдения 0,5 пс для комплексов 1O и 2O величины вероятности заселения основного состояния оказались близкими — 5,510-3 и 6,210-3 соответственно. Точность этих результатов была оценена при помощи процедуры самонастройки [116]. Среднеквадратическое отклонение вероятности составило 7,610-5 для комплекса 1O и 1,010-4 для комплекса 2O.

Разница вероятностей внутренней конверсии для этих двух комплексов оказалась выше, чем 3, и поэтому различие этих значений статистически достоверно.

Постоянная времени безызлучательного перехода, рассчитанная для комплексов ДМХ с одной и двумя молекулами воды путем линейной аппроксимации на участке от 50 фс до 500 фс составила соответственно 96 пс и 86 пс.

Таким образом, расчеты показывают, что для комплекса 2O вероятность этого неадиабатического перехода, ответственного за процесс внутренней конверсии флуоресцирующего состояния, несколько выше – различия около 12%.

В этом случае уменьшение постоянной времени жизни возбужденного состояния для этого комплекса является причиной снижения квантового выхода флуоресценции. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными данными [117].

Выявленные различия в динамике неадиабатического перехода могут быть обусловлены особенностями структуры электронно-возбужденных уровней молекулы ДМХ и ее комплексов. Однако нельзя исключить и другие факторы, такие как скорость изменения координат атомов молекулы, направление и (или) амплитуда этих перемещений. Тщательное исследование всех этих вопросов было проведено дополнительно. Для этого была исследована связь величины вероятности безызлучательного перехода со структурными параметрами молекулы ДМХ. Анализ проводился на выборке из ансамбля конформеров, полученных в процессе молекулярно-динамического моделирования. Оказалось, что некоторые геометрические параметры молекулы достаточно сильно влияют на вероятность перехода S1S0 (рисунок 26а), в то время как большинство остальных параметров практически не коррелируют с вероятностью перехода (на рисунке 26б показаны типичные такие зависимости для связей в карбонильной и диметиламиногруппе ДМХ). Наиболее сильная зависимость вероятности неадиабатического перехода наблюдается от параметров длины связей С1С2, С1С и С3С4, входящих в полиеновую цепочку.

Рис. 26. Зависимость средней вероятности неадиабатического перехода от отклонения длин различных связей от равновесного значения, построенная для ансамблей молекулярных конформаций, полученных при движении системы по 100 независимым траекториям комплекса 1O.

Еще более ярко выраженная зависимость вероятности безызлучательного перехода оказалась от скорости изменения геометрических параметров молекулы ДМХ. Причем эта зависимость отличается для изолированной молекулы зонда и двух исследованных комплексов с молекулами воды. Как следует из результатов, показанных на рис. 27, вероятность безызлучательного перехода для комплексов 1O и 2O всегда выше, чем для изолированной молекулы ДМХ. Очевидно, что еще до начала движения молекулы ДМХ по ППЭ возбужденного состояния, существуют структурные различия, определяющие разницу для этих систем на старте процессов релаксации.

Рис. 27. Зависимость средней вероятности неадиабатического перехода от изменения длины С1С11 связи за один шаг молекулярной динамики, построенная для ансамблей молекулярных конформаций, полученных при движении системы по 100 независимым траекториям для случаев изолированной молекулы ДМХ и ее Приведенные результаты демонстрируют, что в процессе моделирования динамики возбужденного состояния молекула ДМХ попадает на такие участки ППЭ, в которых уровни возбужденного и основного состояния существенно сближаются, и вероятность безызлучательного перехода резко возрастает.

Дополнительно проведенное сканирование энергии нижнего электронновозбужденного синглетного состояния для комплекса 1O показало, что действительно существуют степени свободы, движение вдоль которых приводит к коническому пересечению термов основного и нижнего электронновозбужденного синглетного состояний. Как видно из рис. 28, на котором представлен результат такого сканирования для величины диэдрального угла С3С2С1С11 (обозначим его, см. рис. 8), коническое пересечение этих двух термов происходит при 117°.

Рис. 28. Зависимость энергии основного и первого электронно-возбужденного синглетного состояний от величины диэдрального угла для комплекса 1O.

Из представленных результатов можно заключить, что под действием термических флуктуаций полиеновая цепочка ДМХ испытывает значительные деформации, что вызывает повышение вероятности неадиабатического перехода в основное электронное состояние молекулы. Действительно, как видно из рисунка 26а, вероятность безызлучательного перехода возрастает в пять раз при флуктуациях длин связей, входящих в полиеновую цепочку. Отклонения от значений, определяющих оптимальную геометрию молекулы, достигают 0,15 и оказываются вполне достижимыми при комнатной температуре.

Другим параметром, вносящим вклад в изменение вероятности процесса безызлучательной релаксации, является скорость изменения координат атомов, т.е. скорость флуктуаций длин связей (рис. 27). Максимальная величина скорости реализуется в молекулярных комплексах ДМХ с молекулами воды. Однако даже при равных скоростях, вероятность неадиабатического перехода изолированной молекулы ДМХ в несколько раз ниже. Различия обусловлены факторами, обсуждавшимися выше.

Таким образом, в основе механизма безызлучательной релаксации (внутренней конверсии) флуоресцентного зонда лежит колебательная подвижность полиеновой цепочки его молекулы. Этот участок сопрягает донорную и акцепторые субъединицы молекулы и является ключевым звеном, ответственным за квантовый выход флуоресценции зонда. Возможно, деформация именно этого участка молекулы ДМХ может в значительной степени определять эффективность безызлучательной релаксации.

Эта гипотеза подтверждается экспериментальными данными: в ригидных средах, ограничивающих колебания молекулы зонда (например, липидный бислой), скорость безызлучательной релаксации молекулы ДМХ существенно снижается [107]. Вероятно, именно с этим связан высокий квантовый выход флуоресценции – 0,6, в то время как в жидких средах (органических растворителях), его величина не превышает 0,2 [113].

Флуоресцентный зонд ДМХ широко используется в медико-биологических исследованиях. Главный объект этих исследований – структура клеточных мембран и липидных частиц плазмы крови. Благодаря высокой чувствительности его флуоресцентных параметров к физико-химической структуре и свойствам микроокружения на базе зонда ДМХ разработаны и используются в клинической практике диагностические методы (метод выявления групп риска развития атеросклероза и других сердечно-сосудистых заболеваний, метод количественной оценки уровня липопротеинов низкой и очень низкой плотности и индекса атерогенности липопротеинов). Однако уникальная чувствительность феноменологически: оставался неясен механизм изменений оптических параметров зонда, в основном квантового выхода флуоресценции, в ответ на изменения структуры и физико-химических свойств окружения. На протяжении почти 40 лет использования зонда ДМХ эту связь так и не удавалось формализовать.

В настоящей работе, на основе системного подхода, впервые сделана попытка теоретически обосновать уникальные флуоресцентные свойства мембранного зонда ДМХ с помощью квантово-химического моделирования. В работе использовались самые современные алгоритмы и программы, ставшие доступными только в последние 2-3 года. На некоторых этапах расчетов моделей и анализа данных использовалось оригинальное программное обеспечение, созданное специально для настоящей работы.

Предложенный в данном исследовании алгоритм расчетов может быть использован так же для определения флуоресцентных свойств других органических флуорофоров, что может найти применение при конструировании флуоресцентных зондов с заранее заданными параметрами.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Теоретическая модель процессов фотовозбуждения и релаксации, построенная квантово-химическими методами, позволила доказать, что причиной низкого квантового выхода флуоресценции ДМХ в неполярном окружении является высокая эффективность процесса интеркомбинационной конверсии.

Впервые показано, что образование комплекса с одной или двумя молекулами воды, координированными по кислороду карбонильной группы ДМХ, приводит к повышению квантового выхода флуоресценции за счет изменения характера первого возбужденного синглетного состояния.

неадиабатическое вибронное взаимодействие первого возбужденного колебаниями атомов полиеновой цепи. Это взаимодействие в комплексах ДМХ с молекулами воды ведет к внутренней конверсии с характерным временем порядка 100 пс.

Список сокращений и условных обозначений ДМАБЭ – 4-диметиламинобензэтин.

ДМАБН – 4,4'-диметиламинобензонитрил.

ДМХ – 4-диметиламинохалкон.

КФС – Конфигурационные Функции Состояния. Configuration State Functions (CSF).

МКССП – метод МногоКонфигурационного СамоCогласованного Поля. MultiConfigurational Self-Consistent Field (MCSCF).

ППЭ – Поверхность Потенциальной Энергии.

ХФ – метод Хартри Фока. Hartree-Fock (HF).

ADC(2) – second-order Algebraic Diagram Construction.

BFGS – Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno. Схема аппроксимации Гессиана.

CASPT2 – Complete Active Space with second-order Perturbation Theory. Метод полного активного пространства с теорией возмущения второго порядка.

CASSCF – Complete Active Space Self-Consistent Field. Метод полного активного пространства.

CC – Coupled Clusters. Метод связанных кластеров.

CC2 – метод семейства связанных кластеров, позволяющий описывать возбужденные состояния.

CCSD – Coupled Clusters Singles and Doubles. Метод связанных кластеров, включающий однократные и двукратные возбуждения.

CCSD(T) – Coupled Clusters Singles and Doubles (Triples). Метод связанных кластеров, включающий однократные и двукратные возбуждения с использованием трехкратных возбуждений, вычисленных с помощью теории возмущений.

cc-pVDZ – двойной-дзета базис.

CI – Configuration Interaction. Метод конфигурационного взаимодействия.

CIS – Configuration Interaction Singles. Метод конфигурационного взаимодействия, включающий только однократные возбуждения.

CISD – Configuration Interaction Singles and Doubles. Метод конфигурационного взаимодействия, включающий однократные и двукратные возбуждения.

CP-MD – Car–Parrinello Molecular Dynamics. Молекулярная динамика КараПарринелло.

DFT – Density Functional Theory. Теория функционала плотности.

DIIS – Direct Inversion in the Iterative Subspace. Метод прямой инверсии в итерационном подпространстве.

EOM-CCSD – the Equation-Of-Motion Coupled Cluster Single and Double.

Расширение метода CCSD, позволяющее описывать возбужденные состояния.

GAMESS – General Atomic and Molecular Electronic Structure System. Квантовохимический пакет.

GTO – Gaussian Type Orbital. Орбиталь Гауссового типа.

GS – Ground State. Основное электронное состояние.

HOMO – Highest Occupied Molecular Orbital. Верхняя занятая молекулярная орбиталь.

IRS – метод промежуточного представления состояний.

LUMO – Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Нижняя вакантная молекулярная орбиталь.

MCQDPT2 – the MultiConfiguration Quasi-Degenerate second-order Perturbation Theory.

MP – Moller-Plesset perturbation theory. Теория возмущения Меллера-Плессета.

MR-CI – Multi Reference Configuration Interaction. Многоконфигурационная теория возмущений 2-го порядка.

IRC – Intrinsic Reaction Coordinate. Внутренняя координата реакции.

QZVP – четверной-дзета базис.

RASSCF – Restricted Active Space Self-Consistent Field. Метод ограниченного активного пространства.

RI – Resolution of the Identity. Разложение единицы.

RI-CC2 – метод СС2, в котором для расчета интегралов перекрытия применяется приближение RI.

SAC-CI – Symmetry Adapted Cluster/Configuration Interaction.

Переформулированный метод EOM-CCSD.

STO – Slater-Type Orbital. Орбиталь Слейтеровского типа.

SVP – двойной-дзета базис.

TDDFT – Time-Dependent Density Functional Theory. Нестационарная теория функционала плотности.

TZVP – тройной-дзета базис.

1. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd ed. // Maryland:

Baltimore, 1999. — 698 P.

Владимиров Ю.А., Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран // Москва: Наука, 1980. — 320 С.

Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: Процессы сольватации и комплексообразования // Санкт-Петербург: Издательство Санкт-Петербургского университета, 2005. — 500 С.

Турро Н. Молекулярная фотохимия // Москва: Мир, 1967. — 328 C.

Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии // Москва: Мир, 1978. — 446 С.

6. Grabowski Z.R., Rotkiewicz K., Siemiarczuk A. Dual fluorescence of donoracceptor molecules and the twisted intramolecular charge transfer states // Journal of Luminescence. — 1979. — V. 18-19. — N. 1. — P. 420-424.

7. Rotkiewicz K., Grellmann K.H., Grabowski Z.R. Reinterpretation of the anomalous fluorescense of p-n,n-dimethylamino-benzonitrile // Chemical Physics Letters. — 1973. — V. 19. — N. 3. — P. 315-318.

8. Zener C. Analytic Atomic Wave Functions // Physical Review. — 1930. — V. 36.

9. Slater J.C. Atomic Shielding Constants // Physical Review. — 1930. — V. 36. — 10. Roothaan C.C.J., Bagus P.S. Methods in Computational Physics, Vol. II // New York: Academic Press, 1963. — P. 47.

11. Boys S.F. Electronic Wave Functions. I. A General Method of Calculation for the Stationary States of Any Molecular System // Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences. — 1950. — V. 200. — N.

1063. — P. 542-554.

12. Besalu E., Carbo-Dorca R. The general Gaussian product theorem // Journal of Mathematical Chemistry. — 2011. — V. 49. — N. 8. — P. 1769-1784.

13. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Selfconsistent molecular orbital methods. A basis set for correlated wave functions // The Journal of Chemical Physics. — 1980. — V. 72. — N. 1. — P. 650-654.

14. Dunning T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of Chemical Physics. — 1989. — V. 90. — N. 2. — P. 1007-1023.

15. Schafer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Kr // The Journal of Chemical Physics. — 1992. — V. 97. — N. 4.

— P. 2571-2577.

16. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей // Москва: Мир, 1983. — 17. Atkins P.W. Molecular Quantum Mechanics, 5th ed. // Oxford: Oxford University Press, 2010. — 560 P.

18. Cramer J.C. Essentials of Computational Chemistry Theories and Models // New York: J. Willey & Sons, 2002. — 232 P.

19. Werner H.J., Knowles P. J. A second order multiconfiguration SCF procedure with optimum convergence // The Journal of Chemical Physics. — 1985. — V. 82. — N. 11. — P. 5053-5063.

20. Hegarty D., Robb M.A. Application of unitary group methods to configuration interaction calculations // Molecular Physics. — 1979. — V. 38. — N. 6. — P.

1795-1812.

21. McDouall J.J., Peasley K., Robb M.A. A simple MC SCF perturbation theory:

Orthogonal valence bond Moller-Plesset 2 (OVB MP2) // Chemical Physics Letters. — 1988. — V. 148. — N. 2-3. — P. 183-189.

22. Olsen J., Roos B.O., Jorgensen P., Jensen H. J.A. Determinant based configuration interaction algorithms for complete and restricted configuration interaction spaces // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — V. 89. — N. 4. — P. 2185-2192.

23. Kummel H.G. A biography of the coupled cluster method // International Journal of Modern Physics B. — 2003. — V. 17. — N. 28. — P. 5311-5327.

24. Paldus J., Cizek J., Shavitt I. Correlation problems in atomic and molecular systems. IV. Extended coupled-pair many-electron theory and its applications to the BH3 molecule // Physical Review A. — 1972. — V. 5. — N. 1. — P. 50-67.

25. Березин Ф. А. Метод вторичного квантования // Москва: Наука, 1986. — 26. Bachrach S.M. Computational organic chemistry // New Jersey: J. Willey & Sons, 27. Stanton J.F., Bartlett R.J. Equation of motion coupled-cluster method: A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — V. 98. — N. 9. — P. 7029-7039.

28. Christiansen O., Koch H., Halkier A., Jorgensen P., Large-scale calculations of excitation energies in coupled cluster theory: The singlet excited states of benzene // The Journal of Chemical Physics. — 1996. — V. 105. — N. 16. — P. 6921Hattig C., Weigend F., CC2 excitation energy calculations on large molecules using the resolution of the identity approximation // The Journal of Chemical Physics. — 2000. — V. 113. — N. 13. — P. 5154-5161.

30. Schirmer J. Beyond the random-phase approximation: a new approximation scheme for the polarization propagator // Physical Review A. — 1982. — V. 26.

— N. 5. — P. 2395-2416.

31. Schirmer J., Trofimov A.B. Intermediate state representation approach to physical properties of electronically excited molecules // The Journal of Chemical Physics.

— 2004. — V. 120. — N. 24. — P. 11449-11464.

32. Hohenberg P, Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Physical Review B. — 1964. — V. 136. — N. 3. — P. 864-871.

33. Kohn W, Sham LJ. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Physical Review A. — 1965. — V. 140. — N. 4. — P. 1133–1138.

34. Ceperley D.M., Alder B.J. Ground State of the Electron Gas by a Stochastic Method // Physical Review Letters. — 1980. — V. 45. — N. 7. — P. 566–569.

35. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian Journal of Physics. — 1980. — V. 58. — N. 8. — P. 1200-1211.

36. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Physical Review B. — 1981. — V.

23. — N. 10. — P. 5048-5079.

37. Cole L.A., Perdew J.P. Calculated electron affinities of the elements // Physical Review A. — 1982. — V. 25. — N. 3. — P. 1265-1271.

38. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electrongas correlation energy // Physical Review B. — 1992. — V. 45. — N. 23. — P.

13244–13249.

39. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti Correlation-Energy Formula into a Functional of the Electron Density // Physical Review B. — 1988.

— V. 37. — N. 2. — P. 785-789.

40. Becke A.D. Density-Functional Exchange-Energy Approximation with Correct Asymptotic Behavior // Physical Review A. — 1988. — V. 38. — N. 6. — P.

3098-3100.

41. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Physical Review B. — 1986. — V. 33. — N. 12. — P. 8822-8824.

42. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. — 1996. — V. 77. — N. 18. — P. 3865-3868.

43. Perdew J.P., Ernzerhof M., Burke K. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations// The Journal of Chemical Physics. — 1996. — V. 105. — N. 22. — P. 9982-9985.

44. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — V. 98. — N. 7. — P. 5648-5652.

45. Becke A.D. A new mixing of Hartree–Fock and local density functional theories // The Journal of Chemical Physics. — 1993. — V. 98. — N. 2. — P. 1372-1377.

46. Parr R.G., Yang W. Density-functional theory of atoms and molecules //Annual Review of Physical Chemistry. — 1995. — V. 46. — N. 1. — P. 701-728.

47. Marques M.A.L., Gross E.K.U. Time-dependent density functional theory // Annual Review of Physical Chemistry. — 2004. — V. 55. — N. 2. — P. 427–455.

48. Mermin N.D. Thermal properties of the Inhomogeneous Electron Gas // Physical Review A. — 1965. — V. 137. — N. 5. — P. 1441-1443.

49. Runge E., Gross E.K. Density-Functional Theory for Time-Dependent Systems // Physical Review Letters. — 1984. — V. 52. — N. 12. — P. 997–1000.

50. Gross E.K.U., Kohn W. Time-dependent density functional theory // Advances in Quantum Chemistry. — 1990. — V. 21. — P. 255-291.

51. Grimme S. Calculation of the Electronic Spectra of Large Molecules // Reviews in Computational Chemistry. — 2004. — V. 20. — P. 153–216.

52. Serrano-Andres L., Merchan M. Quantum chemistry of excited states: overview // Theochem. — 2005. — V. 729. — N. 1-2. — P. 99–108.

53. Bonnans J.F., Gilbert J.Ch., Lemarechal C., Sagastizabal C.A. Numerical optimization, theoretical and practical aspects // New York: Springer, 2006. — 54. Csaszar P., Pulay P. Geometry optimization by direct inversion in the iterative subspace // Journal of Molecular Structure. — 1984. — V. 114. — P. 31-34.

55. Eckert F., Pulay P., Werner H.J. Ab Initio Geometry Optimization for Large Molecules // Journal of Computational Chemistry. — 1998. — V. 18. — N. 12. — P. 1473–1483.

56. Fletcher R. A New Approach to Variable Metric Algorithms // Computer Journal.

— 1970. — V. 13. — N. 3. — P. 317-322.

57. Rettig W., Maus M. Conformational analysis of molecules in excited states // NewYork: Willey-VCH, 2000. — 177 P.

58. Silverstein R.M., Bassler G.S., Morrill T.C., Spectroscopic Identification of Organic Compounds // New York: Willey, 1992. — 262 P.

59. Yarkony D. R. Diabolical conical intersections // Reviews of Modern Physics. — 1996. — V. 68. — N. 4. — P. 985-1013.

60. Car R., Parrinello M. Unified Approach for Molecular Dynamics and DensityFunction Theory // Physical review letters. — 1985. — V. 55. — N. 22. — P.

2471-2474.

61. Andreoni W., Curioni A. New advances in chemistry and materials science with CPMD and parallel computing // Parallel Computing. — 2000. — V. 26. — N. 7P. 819–842.

62. Tully J. Molecular dynamics with electronic transitions // The Journal of Chemical Physics. — 1990. — V. 93. — N. 2. — P. 1061–1071.

63. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. General atomic and molecular electronic structure system // Journal of Computational Chemistry. — 1993. — V. 14. — N. 11. — P. 1347Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian 09, Revision A.1 // Wallingford: Gaussian Inc., 2009.

65. Aquilante F., De Vico L., Ferre N., Ghigo G., Malmqvist P.-A., Neogrady P., Pedersen T.B., Pitonak M., Reiher M., Roos B.O., Serrano-Andres L., Urban M., Veryazov V., Lindh R. MOLCAS 7: The Next Generation // Journal of Computational Chemistry. — 2010. — V. 31. — N. 1. — P. 224-247.

66. Young D. Appendix A. A.2.6 MOLPRO. Computational Chemistry // New York:

Wiley-Interscience, 2001. — 338 P.

67. Furche F., Ahlrichs R., Hattig C., Klopper W., Sierka M., Weigend F. Turbomole // Computational Molecular Science. — 2014. — V. 4. — P. 91-100.

68. Shao Y., Fusti-Molnar L., Jung Y., Kussmann J., Ochsenfeld C., Brown S.T., Gilbert A.T.B., Slipchenko L.V., Levchenko S.V., O'Neill D.P., Distasio R.A., Lochan R.C., Wang T., Beran G.J. O., Besley N.A., Herbert J.M., Lin C.Y., Van Voorhis T., Chien S.H., Sodt A., Steele R.P., Rassolov V.A., Maslen P.E., Korambath P.P., Adamson R.D., Austin B., Baker J., Byrd E.F. C., Dachsel H., Doerksen R.J., Dreuw A., Dunietz B.D., Dutoi A.D., Furlani T.R., Gwaltney S.R., Heyden A., Hirata S., Hsu C.-P., Kedziora G., Khalliulin R.Z., Klunzinger P., Lee A.M., Lee M.S., Liang W., Lotan I., Nair N., Peters B., Proynov E.I., Pieniazek P.A., Rhee Y.M., Ritchie J., Rosta E., Sherrill C. D., Simmonett A.C., Subotnik J.E., Woodcock H.L., Zhang W., Bell A.T., Chakraborty A.K., Chipman D.M., Keil F.J., Warshel A., Hehre W.J., Schaefer H.F., Kong J., Krylov A.I., Gill P.M.W., Head-Gordon M. Advances in methods and algorithms in a modern quantum chemistry program package // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2006. — V. 8. — N. 27. — P. 3172-3191.

69. Barbatti M., Granucci G., Persico M., Ruckenbauer M., Vazdar M., Eckert-Maksic M., Lischka H., The on-the-fly surface-hopping program system Newton-X:

Application to ab initio simulation of the nonadiabatic photodynamics of benchmark systems // Journal of Photochemistry and Photobiology A. — 2007. — V. 190. — N. 2. — P. 228-240.

70. Aquino A. J. A., Plasser F., Barbatti M., Lischka H. Ultrafast Excited-state Proton Transfer Processes: Energy Surfaces and On-the-fly Dynamics Simulations // Croatica Chemica Acta. — 2009. — V. 82. — N. 1. — P. 105114.

71. Georgieva I., Trendafilova N., Aquino A. J. A., Lischka H. Excited-State Proton Transfer in 7-Hydroxy-4-methylcoumarin along a Hydrogen-Bonded Water Wire // The Journal of Physical Chemistry A. — 2007. — V. 111. — N. 1. — P. 127-135.

72. Lippert E., Luder W., Moll F., Nagele W., Boos H., Prigge H., SeiboldBlankenstein I. Umwandlung von Elektronenanregunsenergie // Angewandte Chemie. — 1961. — V. 73. — N. 22. — P. 695-706.

73. Grabowski Z.R., Rotkiewicz K., Rettig W. Structural Changes Accompanying Intramolecular Electron Transfer: Focus on Twisted Intramolecular ChargeTransfer States and Structures Gain or Loss // Chemical Reviews. — 2003. — V.

103. — N. 10. — P. 3899–4032.

74. Sobolewski A.L., Domcke W. Charge transfer in aminobenzonitriles: do they twist? // Chemical Physics Letters. — 1996. — V. 250. — N. 3-4. — P. 428–436.

75. Sobolewski A.L., Domcke W. Promotion of intramolecular charge transfer in dimethylamino derivatives: twisting versus acceptor-group rehybridization// Chemical Physics Letters. — 1996. — V. 253. — N. 1-2. — P. 119–127.

76. Kohn A., Hattig C. On the Nature of the Low-Lying Singlet States of 4-(Dimethylamino)benzonitrile // Journal of the American Chemical Society. — 2004. — V.

126. — N. 23. — P. 7399-7410.

77. LaFemina J.P., Duke C.B., Paton A. Electronic structure and twisted intramolecular charge transfer in dimethylanilines // The Journal of Chemical Physics. — 1987. — V. 87. — N. 4. — P. 2151-2157.

78. Marcus R.A. On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer // The Journal of Chemical Physics. — 1956. — V. 24. — N. 5. — P.

966-978.

79. Matyushov D.V., Newton M.D. Understanding the Optical Band Shape:

Coumarin-153 Steady-State Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry A.

— 2001. — V. 105. — N. 37. — P. 8516-8532.

80. Nikitina E.A., Odinokov A.V., Grigoriev F.V., Basilevsky M.V., Khlebunov A.A., Sazhnikov V.A., Alfimov M.V. Molecular Simulation of Solvent-Induced Stokes Shift in Absorption/Emission Spectra of Organic Chromophores // The Journal of Physical Chemistry B. — 2007. — V. 111. — N. 15. — P. 3953-3959.

81. Цукерман С.В., Масленникова В.П., Лаврушин В.Ф. Строение и люминисценция,-ненасыщенных кетонов, производных диметиланилина // Оптика и спектроскопия. — 1967. — Т. 23. — N. 3. — С. 396-402.

82. Сороковой В.И., Добрецов Г.Е, Петров В.А., Никитина А.Н., Владимиров Ю.А. Диметиламинохалкон как люминесцентный краситель, чувствительный к конформационным изменениям в белке // Доклады Академии наук СССР.

— 1972. — Т. 206. — N. 2. — С. 500-502.

83. Dobretsov G.E., Petrov V.A., Mishijev V.E., Klebanov G.I., Vladimirov Yu.A. 4dimethylaminochalcone and 3-methoxybenzantrone as fluorescent probes to study biomembranes. I. Spectral characteristics // Studia Biophysica. — 1977. — V. 2.

84. Добрецов Г.Е. Исследование структуры белков методом флуоресцентных зондов, в кн. Итоги науки и техники // Биофизика. — 1975. — Т.6. — N. 1. — С. 34-104.

85. Добрецов Г.Е., Петров В.А., Деев А.И., Владимиров Ю.А. Распределение малых гидрофобных молекул в мембране. I. Искусственные липидные мембраны // Биофизика. — 1975. — Т. 20. — N. 6. — С. 1014-1018.

86. Allouche A.R. Gabedit - A graphical user interface for computational chemistry softwares // Journal of Computational Chemistry. — 2011. — V. 32. — N. 1. — P.

174-182.

87. Dennington R., Keith T., Millam J. GaussView, Version 5 // Kansas: Semichem Inc., 2009. — 354 P.

88. Воеводин В.В., Жуматий С.А., Соболев С.И., Антонов А.С., Брызгалов П.А., Никитенко Д.А., Стефанов К.С., Воеводин В.В. Практика суперкомпьютера Ломоносов // Открытые системы. — 2012. — Т. 7. — С. 36-39.

89. Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Поляк Б.М., Светличный В.Ю., Жухлистова Н.Е., Красовицкий Б.М., Кормилова Л.И., Заводник В.Е. Флуоресцентный зонд 4”-диметиламинохалкон: взаимодействие со средой по данным квантово-химических расчетов // Известия Российской Академии Наук.

Серия Химическая. — 2006. — N. 10. — С. 1674-1679.

90. Сухоруков А.А., Задорожный Б.А., Лаврушин В.Ф. К вопросу о природе полос электронного спектра поглощения транс-халкона // Теоретическая и экспериментальная химия. — 1970. — Т. 6. — N. 5. — С. 602-607.

91. Бахшиев Н.Г. Введение в молекулярную спектроскопию // Ленинград:

Издательство Ленинградского Университета, 1987. — 216 С.

92. Gregoire G., Jouvet C., Dedonder C., Sobolewski A.L. Ab initio Study of the Excited-State Deactivation Pathways of Protonated Tryptophan and Tyrosine // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — V. 129. — N. 19. — P.

6223-6231.

93. Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Светличный В.Ю. Флуоресцентный зонд 4диметиламинохалкон: механизм тушения флуоресценции в неполярных средах // Биофизика. — 2003. — Т. 48. — N. 5. — С. 873-879.

94. Турро Н. Молекулярная фотохимия // Москва: Мир, 1967. — 329 С.

95. Гуларян С.К., Саркисов О.М., Добрецов Г.Е., В.Ю. Светличный, Ф.Е.Гостев, С.А.Антипин. Флуоресцентный зонд 4-диметиламинохалкон: влияние полярности среды на динамику процессов релаксации в возбужденном состоянии // Известия Российской Академии Наук. Серия Химическая. — 2004. — N. 8. — С. 1607-1610.

96. Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова А.Ю., Светличный внутримолекулярного переноса заряда в электронных спектрах растворов 4диметиламинохалкона // Оптика и Спектроскопия. — 2006. — Т. 100. — N. 5.

— С. 700-708.

97. Balter A., Nowak W., Pawelkiewicz W., Kowalczyk A. Some remarks on the interpretation of the spectral properties of PRODAN // Chemical Physics Letters.

— 1988. — V. 143. — N. 6. — P. 565-570.

98. Kamlet M.J., Abboud J.L., Taft R.W. The solvatochromic comparison method // Journal of the American Chemical Society. — 1977. — V. 99. — N. 18. — P.

6027-6038.

99. Rurack K., Bricks J.L., Reck G., Radeglia R., Resch-Gender U. Chalcone-analogue dyes emitting in the near-infrared (NIR): influence of donor-acceptor substitution and cation complexation on their spectroscopic properties and X-ray structure // The Journal of Physical Chemistry A. — 2000. — V. 104. — N. 14. — P. 3087Kamlet M.J., Taft R.W. The solvatochromic comparison method. I. The beta-scale of solvent hydrogen-bond acceptor (HBA) basicities // Journal of the American Chemical Society. — 1976. — V. 98. — N. 2. — P. 377-383.

101. Kamlet M.J., Abboud J.L., Abraham M.H., Taft R.W. Linear solvation energy relationships. 23. A comprehensive collection of the solvatochromic parameters, *, and, and some methods for simplifying the generalized solvatochromic equation // The Journal of Organic Chemistry. — 1983. — V. 48. — N. 17. — P.

2877-2887.

102. Непорент Б.С., Бахшиев Н.Г. О роли универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействий во влиянии растворителя на электронные спектры молекул // Оптика и Спектроскопия. — 1960. — Т. 8. — N. 6. — С.

777-786.

103. Dobretsov G.E., Dmitriev V.M., Pirogova L.B., Petrov V.A., Vladimirov Yu.A. 4Dimethylaminochalcone and 3-methoxybenzanthrone as fluorescent probes to study biomembranes. III. Relationship between state of hydration shell of membrane and phase state of phospholipids // Studia Biophysica. — 1978. — V.

71. — N. 3. — P. 189-196.

104. Владимиров Ю.А., Добрецов Г.Е. Флуоресцентные зонды в исследовании биологических мембран // Москва: Наука, 1980. — 320 С.

105. Гуларян С.К., Петрухин А.Н., Золотавин П.Н., Светличный В.Ю., Добрецов Г.Е., Саркисов О.М. Флуоресцентный зонд 4-диметиламинохалкон как Биологические мембраны. — 2006. — Т. 23. — N. 6. — С. 514-520.

106. Svetlichny V.Yu., Merola F., Dobretsov G.E., Gularyan S.K., Syrejshchikova T.I.

Dipolar relaxation in a lipid bilayer detected by a fluorescent probe, 4''dimethylaminochalcone // Chemistry and Physics of Lipids. — 2007. — V. 145.

107. Светличный В.Ю., Добрецов Г.Е., Гуларян С.К., Мерола Ф., Сырейщикова Т.И. Роль полярных групп липидного бислоя в динамике формирования спектра флуоресценции зонда ДМХ // Биологические мембраны. — 2006. — Т. 23. — N. 6. — С. 251-260.

108. Ивков В.Г., Берестовкий Г.Н. Динамическая структура липидного бислоя // Москва: Наука, 1981. — 296 С.

109. Barillari C., Taylor J., Viner R., Essex J.W. Classification of water molecules in protein binding sites // Journal of the American Chemical Society. — 2007. — V.

129. — N. 9. — P. 2577-2587.

110. Murray-Rust P., Glusker J.P. Directional hydrogen bonding to sp2 and sp hybridized oxygen atoms and its relevance to ligand- macromolecule interactions // Journal of the American Chemical Society. — 1984. — V. 106. — N. 4. — P.

1018-1025.

111. Фримантл М. Химия в действии том 1// Москва: Мир, 1998. — 240 С.

112. Барлтроп Д., Койл Д. Возбужденные состояния в органической химии // Москва: Мир, 1978. — 446 С.

113. Бахшиев Н.Г., Гуларян С.К., Добрецов Г.Е., Кириллова Ю.А., Саркисов О.М., Светличный В.Ю. Природа влияния растворителя на квантовый выход свечения растворов флуоресцентного зонда 4-диметиламинохалкона // Оптика и Спектроскопия. — 2010. — Т. 109. — N. 6. — С. 978-981.

114. Dahl J.P., Springborg M. The Morse oscillator in position space, momentum space, and phase space // The Journal of Chemical Physics. — 1988. — V. 88. — N. 7.

— P. 4535–4547.

115. Andersen H.C. Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature // The Journal of Chemical Physics. — 1980. — V. 72. — N. 4. — P.

2384-2393.

116. Efron B., Tibshirani R. An Introduction to the Bootstrap // London: Chapman and Hall/CRC, 1993. — 437 P.

117. Сакович Р.А., Поляк Б.М., Гуларян С.К., Романов А.Н., Светличный В.Ю., Саркисов О.М. Взаимодействие мембранного флуоресцентного зонда 4диметиламинохалкон с гидроксильными группами окружения: квантовохимическое моделирование // Известия Российской Академии Наук. Серия Химическая. — 2013. — N. 5. — С. 1142-1154.